Способы опреснения и получения удобрения - RU2728486C2

Чертежи

Описание

[0001] По настоящей заявке испрашивается приоритет заявки US 62/216,163, поданной 9 сентября 2015 года, которая полностью включена в настоящий документ посредством ссылки.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Область изобретения

[0002] Настоящее изобретение относится к многостадийным способам опреснения, включающим последовательное удаление примесей без добавления агрессивных химических веществ. Кроме того, изобретение включает получение полезного побочного продукта (удобрения) во время удаления солей морской воды.

Краткое описание предшествующего уровня техники

[0003] Опреснение морской воды приобретает все большее значение для получения питьевой воды во многих областях мира. Очистка соленых сточных вод также является проблемой. Как правило, в способах опреснения и в опреснительных сооружениях применяют технологии обратного осмоса (обратный осмос морской воды, SWRO). Однако, поскольку содержание минеральных веществ, содержание органических веществ и содержание загрязнителей в морской воде варьируются в зависимости от местоположения, может быть затруднительно адаптировать какой-либо конкретный способ для различных мест или применять один способ в сложных областях с различными органическими и минеральными компонентами. В некоторых случаях высокое содержание примесей может вызвать засорение или отложение солей на мембранах, применяемых при обратном осмосе, и может привести к необходимости применения высокого давления при проведении обратного осмоса. Кроме того, при удалении солей обычным способом опреснения, часто применяют обработку агрессивными химическими веществами, которая может привести к получению химических отходов, подлежащих удалению. При очистке соленых сточных вод наиболее распространенным способом очистки является транспортировка сточных вод к сооружениям, которые обрабатывают и очищают воду, часто путем сброса в подземные горизонты, что может привести к серьезным экологическим последствиям. Актуальной является разработка альтернативных способов опреснения для решения проблем, рассмотренных выше.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0004] Изобретение относится к способам обработки морской воды и соленых сточных вод, в результате которых получают питьевую или другим образом пригодную для применения воду и дополнительно получают вещества, используемые как удобрения. В соответствии с изобретением, способ опреснения включает четыре основные стадии, где:

[0005] Первая стадия включает осуществление процесса осаждения фосфатом, включающего добавление первой смеси, содержащей фосфат аммония и фосфат натрия, к морской воде или соленым сточным водам и смешивание первой смеси и морской воды или соленых сточных вод. После смешивания первой смеси и морской воды или соленых сточных вод, добавление второй смеси, содержащей аммиак и заряженный растворитель на водной основе, к морской воде или соленым сточным водам и смешивание с получением смеси морской воды или соленых сточных вод, имеющей значение рН, равное приблизительно 8,5 или более.

[0006] На второй стадии осажденные твердые вещества собирают из смеси морской воды или соленых сточных вод. В одном варианте осуществления процесс сбора твердых веществ включает применение центробежного движения. Собранные твердые вещества включают один или более двухвалентных минеральных оксидов, одновалентных минеральных оксидов и фосфата магния-аммония.

[0007] После осуществления сбора твердых веществ третья стадия включает процесс окисления очищенной морской воды или соленых сточных вод, включающий аэрацию очищенной морской воды с последующим удалением фильтрацией твердых веществ, образующихся в процессе окисления.

[0008] Четвертая и последняя стадия включает осуществление окончательного процесса фильтрации, включающего микрофильтрацию с последующей нанофильтрацией окисленной очищенной морской воды или соленых сточных вод с получением питьевой или другим образом пригодной для применения воды.

[0009] В некоторых вариантах осуществления очищенную морскую воду или соленые сточные воды фильтруют после процесса сбора твердых веществ перед окислением.

[0010] Твердые вещества, собранные на стадии 2, содержащие фосфат магния-аммония, представляют собой отличное удобрение. Фосфат магния-аммония может дополнительно служить в качестве носителя для органического вещества и микроэлементов, полезных или существенных для роста растений.

[0011] Изобретение, кратко описанное выше, включает способы, описанные ниже, объем изобретения указан в прилагаемой формуле изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0012] На прилагаемых фигурах, на которых проиллюстрированы несколько различных возможных вариантов осуществления изобретения, соответствующие ссылки на позиции относятся к соответствующим частям на нескольких видах фигур, где:

[0013] Фиг. 1 представляет собой схематическое изображение, иллюстрирующее фазу осаждения на первой стадии линейного способа опреснения;

[0014] Фиг. 2 представляет собой схематическое изображение, иллюстрирующее фазу разделения на второй стадии;

[0015] Фиг. 3 представляет собой схематическое изображение, иллюстрирующее фазу аэрации на третьей стадии;

[0016] Фиг. 4 представляет собой схематическое изображение, иллюстрирующее фазу окончательной фильтрации на четвертой стадии;

[0017] Фиг. 5 представляет собой схематическое изображение круглой чаши осветлителя для отделения "твердого удобрения" от "очищенной морской воды или соленых сточных вод";

[0018] Фиг. 6 представляет собой схематическое изображение прямоугольной чаши осветлителя;

[0019] Фиг. 7 представляет собой масс-спектрографический анализ образца "твердого удобрения" ID 1402101; и

[0020] Фиг. 8 представляет собой микрофотографию, сделанную при 2k× (2000×), образца "твердого удобрения" ID 1402101.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0021] Следующее подробное описание является исключительно иллюстративным и не предназначено для ограничения описанных вариантов осуществления или применения и использования описанных вариантов осуществления. Кроме того, нет намерения быть связанными какой-либо конкретной или подразумеваемой теорией, представленной в предшествующем уровне техники, кратком описании, графических материалах или последующем подробном описании.

[0022] Способы опреснения по изобретению включают многочисленные стадии, которые могут решить многие или все проблемы, возникающие при применении обычных способов SWRO. В общем, морская вода из любого местоположения может быть обработана с помощью способа по изобретению с небольшим изменением или без изменения процесса, даже если содержание примесей и концентрации различаются между местоположениями. Соленые сточные воды, полученные в результате различных промышленных процессов, также могут быть обработаны способом по изобретению.

[0023] Последовательные стадии способа описаны, в общем, со ссылкой на прилагаемые графические материалы (фигуры 1-4 и вспомогательные фигуры), где способ проиллюстрирован как линейный, но, как описано в примере 1, способ также может быть осуществлен как периодический. Сначала, на фиг. 1, изображена начальная стадия обработки морской воды. Во время начальной обработки, морскую воду обрабатывают для осаждения минералов, выпадающих в осадок, в виде фосфатов. В процессе осаждения фосфатов, из морской воды удаляют соли, выпадающие в осадок, применяя последовательность добавления смесей и смешивания этих смесей с морской водой.

[0024] Первая смесь, которую добавляют к морской воде, содержит фосфат аммония и фосфат натрия. Типовое добавляемое количество может составлять приблизительно 1,0 г фосфата аммония на каждые 250 мг/л магния, присутствующего в морской воде; и приблизительно 1,0 г фосфата натрия на каждые 150 мг/л кальция, присутствующего в морской воде. Первая смесь может предпочтительно представлять собой водный раствор, который добавляют к морской воде одновременно с или после смешивания первой смеси с морской водой. Добавление и смешивание могут быть выполнены, например, с применением встроенной системы впрыска.

[0025] Более конкретно, как показано на фиг. 1, на которой проиллюстрирован один вариант осуществления первой стадии, в резервуаре 10 образуется водная смесь фосфата аммония и фосфата натрия. Насос пневматического впрыска 12, соединенный с подводом воздуха или газа 14, впрыскивает смесь через гранулу 16 в трубопровод 18, по которому течет морская вода. Затем смесь фосфата и морской воды пропускают через статический смеситель 20 для тщательного смешивания морской воды и фосфатной добавки. Стадию 1 затем продолжают, как описано ниже.

[0026] После добавления и смешивания смеси фосфата и морской воды, добавляют вторую химическую смесь для получения "смеси морской воды". Вторая химическая смесь содержит аммиак и заряженный (электромагнитный) растворитель на водной основе. Заряженный растворитель на водной основе может быть заряженным растворителем, как описано в патенте US 8,475,757, который включен в настоящее описание посредством ссылки. Как раскрыто в нем, заряженный растворитель на водной основе содержит воду, спирт и гидрид натрия. Хотя нет какого-либо ограничения конкретного соотношения, типовая смесь морской воды может содержать 40 мл 7% раствора аммиака и 0,25 мл заряженного растворителя на литр морской воды. При этом соотношении, полученная смесь морской воды может иметь значение рН более 8,5.

[0027] Как описано в патенте US 8,475,757, заряженный растворитель образуется путем добавления твердого NaOH к твердому кремнию в реакционном сосуде. При интенсивном перемешивании добавляют первую водно-аммониевую смесь при концентрации двух частей водно-аммониевой смеси на одну часть NaOH, причем аммониевая смесь содержит 5 мас.% аммония. Смесь подвергают взаимодействию в течение от приблизительно 1 часа до приблизительно 2 часов при температуре меньшей или равной приблизительно 195^oF (90,6^oС). Затем добавляют вторую водно-аммониевую смесь, причем вторая водно-аммониевая смесь содержит 10 мас.% аммония, при поддержании температуры на уровне или меньше приблизительно 195^oF (90,6^oС), до тех пор, пока конечное соотношение воды не составит 4 части воды к 1 части силиката натрия. Эту вторую смесь подвергают взаимодействию в течение от приблизительно 6 часов до приблизительно 8 часов и добавляют воду до тех пор, пока плотность не достигнет приблизительно 1,3 относительной плотности, а затем выдерживают в течение примерно 24 часов. Добавляют спирт и интенсивно перемешивают, реагенты отстаивают и самую верхнюю фракцию собирают для применения в способах опреснения и получения удобрения в качестве заряженного растворителя на водной основе.

[0028] При образовании смеси морской воды на второй стадии может применяться вторая встроенная система впрыска, хотя такая встроенный способ не является обязательным. Как показано на фиг. 1, вторая химическая смесь удерживается в резервуаре 22 и впрыскивается насосом пневматического впрыска 24, соединенным с подводом воздуха или газа, в трубопровод 18, по которому течет смесь морской воды и фосфата. Во время или после получения смеси морской воды, смесь морской воды могут пропускать через статический смеситель 28, который создает электрический удар, что приводит к повышению рН. В течение этого времени некоторые или все двухвалентные минералы удаляются в их оксидной форме, и фосфат магния-аммония выпадает в кристаллической форме, захватывая калий, кальций и другие минеральные соли. Из-за высокого значения рН смеси морской воды, поверхностное натяжение уменьшается, и уменьшается окислительная коррозия. Органические и гуминовые вещества также выпадают из смеси и включаются в твердые вещества, собираемые на второй стадии, пример которой представлен на фиг. 2.

[0029] Как показано на фиг. 2, на второй стадии процесс разделения выполняют для сбора твердых веществ, которые осаждаются из смеси морской воды. Разделение предпочтительно можно проводить с применением встроенной системы. Хотя существуют многочисленные способы разделения, которые можно применить во время процесса разделения, предпочтительный способ разделения может включать встроенную систему с применением центробежного движения, типичные представители которой представлены на фиг. 5 и фиг. 6. Система удаления нижнего потока может быть полезна при крупномасштабном разделении. Как показано на фиг. 2, смесь морской воды закачивают 30 в осветлитель 32. Собирают твердую фракцию 34, и супернатант могут пропускать через песчаный фильтр 36, сконструированный с обратной промывкой к осветлителю. Затем воду могут пропускать через фильтр с активированным углем, клиноптилолитный фильтр или т.п. 38 для удаления любых углеводородов и свободного аммиака, которые все еще переносятся с морской водой, с получением "очищенной морской воды", которая не засоряет, не образует накипи или осадка и не вызывает коррозии. Твердую фракцию 34 применяют в качестве удобрения, а "очищенная морская вода" может быть дополнительно обработана. Большее количество удобрения может быть получено путем увеличения (например, удвоения) количества фосфата аммония до 2,0 г на каждые 250 мг/л магния, присутствующего в морской воде, и количества фосфата натрия до 2,0 г на каждые 150 мг/л кальция, присутствующего в морской воде.

[0030] Вследствие низкой растворимости, "твердое удобрение", собранное на стадии 2, представляет собой удобрение с медленным высвобождением, высвобождение которого можно дополнительно контролировать размером гранул, в отличие от обычных водорастворимых удобрений. "Твердое удобрение" не вымывается из песчаных или пористых почв даже при поливе или сильном дожде. Благодаря этому свойству, при посадке возможно внесение удобрений на несколько лет, что снижает затраты на рабочую силу. Дополнительные преимущества включают размещение "твердого удобрения" рядом с обнаженными корнями растений без опасности выгорания или повреждения растений. Точное размещение удобрения рядом с корнями также способствует быстрому росту растений без удобрения сорняков. Прошлые испытания также показали, что существует меньше потребности в применении гербицидов и инсектицидов.

[0031] Стадия 3 способа опреснения включает последующую обработку очищенной морской воды, как показано на фиг. 3. Как показано, аэрацию/окисление проводят в резервуаре 40, предпочтительно с открытым верхом с аэролифтами 42 для циркуляции и окисления примесей в очищенной морской воде воздухом или инертным газом. При увеличении содержания кислорода в очищенной морской воде, могут быть уменьшены химическое потребление кислорода (COD), летучие кислородные соединения (VOC) и биохимическое потребление кислорода (BOD), а также окисление любого железа, марганца, мышьяка или других окисляемых загрязнителей. В случае необходимости для дополнительного удаления нежелательных загрязнителей могут необязательно быть введены диоксид углерода или пероксид водорода. Окисленные загрязнители могут быть удалены из очищенной морской воды с применением одного второго фильтра с активированным углем и сетчатого фильтра (не показаны) или их обоих.

[0032] Очищенную морскую воду затем можно фильтровать, как показано на фиг. 4. Процесс фильтрации может включать микрофильтрацию с последующей нанофильтрацией очищенной морской воды с получением чистой (питьевой) воды. Предпочтительно, весь процесс фильтрации проводят при давлении меньшем или равном 250 фунт/кв.дюйм (1,7 МПа). При микрофильтрации могут применять один или более фильтрующих элементов. Например, при микрофильтрации могут применять первую "двухслойную" микрофильтрацию через первый микрофильтр 44 с последующей фильтрацией через песок 46 через второй микрофильтр (не показан), и последующую фильтрацию через слой активированного угля 48 через третий микрофильтр (не показан). Три микрофильтра могут предпочтительно быть соединены с отходами фильтрации от каждого из микрофильтров, которые возвращают обратно в резервуар для аэрации 40.

[0033] Воду после микрофильтрации затем можно пропускать через систему нанофильтрации. Вода после микрофильтрации правильно заряжается при удалении ионов во время нанофильтрации, не содержит взвешенных твердых веществ или компонентов, которые приводят к отложению солей, и которые могут засорить нанофильтр(ы), и не содержит компонентов, которые могут химически повредить нанофильтр(ы). Кроме того, поверхностное натяжение воды после микрофильтрации было уменьшено (относительно исходной морской воды) и она не имеет коррозионных свойств. Соответственно, в отличие от обычных способов опреснения, способ нанофильтрации по настоящему изобретению может быть проведен при низком давлении (меньшем или равном приблизительно 250 фунт/кв.дюйм (1,7 МПа)).

[0034] При нанофильтрации могут применять одну или более единиц нанофильтрации, каждая из которых содержит один или более нанофильтров (одинаковые или разные размеры пор, материалы и т.д.). Полученную после нанофильтрации воду можно очистить до степени, при которой общее содержание растворённых твёрдых веществ (TDS) меньше или равно 800 м.д. Полученный продукт представляет собой питьевой, а способ оптимизирован и экономически эффективен вследствие снижения повышенного давления в сравнении с традиционным способом и отказа от применения дорогих мембран обратного осмоса. Кроме того, количество солевого раствора (отхода) из системы (полученного в процессе нанофильтрации) резко снижается по сравнению с альтернативными способами и, таким образом, его утилизация относительно недорога. Соответственно, способ по настоящему изобретению намного эффективнее и экономичнее, чем альтернативные системы.

[0035] Изобретение проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1

[0036] Удобрение экстрагировали из морской воды Желтого моря следующим образом:

[0037] Стадия 1

[0038] Из 1500 мл нефильтрованной морской воды 500 мл оставляли в качестве "образца морской воды до обработки".

[0039] Стадия 2

[0040] 4 г фосфата аммония и 2 г фосфата натрия смешивали с 1000 мл морской воды до полного растворения фосфатных солей.

[0041] Стадия 3

[0042] Получали предварительно приготовленную смесь из 950 мл дистиллированной воды и 30 мл 30% гидроксида аммония, к которой добавляли 20 мл заряженного растворителя на водной основе, как описано в патенте № 8,475,757.

[0043] Стадия 4

[0044] Все смеси со стадии 2 объединяли с 40 мл смеси со стадии 3 и перемешивали до полного смешения.

[0045] Стадия 5

[0046] Твердые вещества отстаивали и отделяли от "образца морской воды после обработки".

[0047] Стадия 6

[0048] Твердые вещества промывали водой и сушили для применения в качестве удобрения.

[0049] "Твердое удобрение" (1402101), "образец морской воды до обработки" (1402099) и "образец морской воды после обработки" (1402100) подвергали масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS), результаты которой представлены в Таблице I. Масс-спектрометрический анализ "твердого удобрения" ID 1402101 представлен на фиг. 7, а на фиг. 8 представлена микрофотография "твердого удобрения", показывающая его кристаллическую структуру.

Таблица I

ρ(B)/(мг/л)

ρ(B)/(мкг/л)

ρ(B)/(мкг/л)

ρ(B)/(мкг/л)

ω(B)/10^-6

Пример 2

[0050] Такую же процедуру, как описано в примере 1, проводили с морской водой Тихого океана с берегов Южной Канады. Проанализировали "образец морской воды до обработки" (4030973-01), "образец морской воды после обработки" (4030973-02) и "твердое удобрение" (4030973-03):

Описание эталонных способов:

ASTM - способы в соответствии с Американским обществом по испытанию материалов;

APHA - стандартные способы исследования воды и сточных вод, Американская ассоциация общественного здравоохранения;

Carter - отбор проб почвы и способы анализа, Carter/Gregorich;

EPA - способы в соответствии с Управлением по охране окружающей среды США.

Словарь терминов:

MRL – заданный предел способа;

< - менее заданного предела обнаружения (RDL) - RDL может быть выше, чем MRL, из-за различных факторов, таких как разведения, ограниченный объем образца, высокая влажность или взаимное влияние;

AO - эстетическая цель;

MAC - максимальная приемлемая концентрация (гигиеническая норма);

% - мас./мас.%;

% сухой - процент, в пересчете на сухое вещество;

% влажный - процент, от рабочей массы;

мг/кг сухой - миллиграммов на килограмм (м.д.), в пересчете на сухое вещество;

мг/л - миллиграмм на литр;

рН единицы - рН < 7 означает кислый, pH > 7 означает основной.

Таблица II

ID образца: 4030973-01 "образец морской воды до обработки"

Таблица III

ID образца: 4030973-02 "образец морской воды после обработки"

Таблица IV

ID образца: 4030973-03 "твердое удобрение"

[0051] Примечательны агрономические свойства "твердых удобрений", собранных в примерах 1 и 2. Они содержат в среднем от 8 до 10% магния или более в зависимости от содержания магния в морской воде. Магний участвует в производстве хлорофилла, а дополнительный магний в удобрении помогает растениям производить хлорофилл в условиях более низкой освещенности (как интенсивности, так и продолжительности), что положительно влияет на рост растений. Кроме того, "твердое удобрение" является носителем для других микроэлементов, полезных или необходимых для роста растений, таких как калий.

[0052] Поскольку в описанных выше способах могут быть сделаны различные изменения без выхода за пределы объема изобретения, предполагается, что вся сущность изобретения, содержащаяся в приведенном выше описании или показанная на прилагаемых графических материалах, должна интерпретироваться как иллюстративная, а не ограничивающая.

Реферат

Изобретение относится к многостадийным способам опреснения, включающим последовательное удаление примесей без добавления агрессивных химических веществ. Кроме того, изобретение включает получение полезного побочного продукта (удобрения) во время удаления солей морской воды. Во время начальной обработки морскую воду или соленые сточные воды обрабатывают для осаждения минералов, выпадающих в осадок, в виде фосфатов, в том числе фосфата магния-аммония, применяемых в качестве удобрения. Во время начальной фазы фосфат аммония и фосфат натрия добавляют к морской воде или соленым сточным водам с последующим добавлением аммиака и заряженного растворителя на водной основе. После отделения осажденного твердого вещества очищенную морскую воду или соленые сточные воды подвергают аэрации и фильтрации с получением питьевой или другим образом пригодной для применения воды. Изобретение обеспечивает получение питьевого продукта, способ получения которого оптимизирован и экономически эффективен вследствие снижения повышенного давления в сравнении с традиционным способом, и отказа от применения дорогих мембран обратного осмоса. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 пр., 8 ил.

Формула