Способ получения эфиров циклопропанкарбоновых кислот - SU584759A3

Описание

где В - Вд - водород, хлор, метил или метоксикарбонил; д - кислород или сера,. J) означает двойную связь в любом положении кольца,. или гидроксилсодержащие соединения общей формулы ХА НОСНг{7|-Ж; где R - водород, алкил, алкенил, алкадиеНИЛ , галоген, бензил, фурфурил, тиенил, причем три последние группы могут быть замещены низшим алкилом, R- - одинаковы или различны и представляют собой водород, галоген, алкил причем, если R и R 2 - алкилы, то они могут быть связаны алкиленовой группой Г21 Обычно эфиры .циклопропанкарбоновой кио лоты получают этерификацией самой кислоты или ее производных спиртами или их ре- активными производными. Цель изобретения - получить новые эфир циклопропан1сарбоновой кислоты, обладающие лучшим инсектицидным действием, чем известные соединения, и расширить ассор- тимент этих соединений. Предлагается основанный на известном способе 2j способ получения новых сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы I ; е«с-ен-ен еоок / енз енз где Т - водород или метил; R - водород, галоген или алкил , то R - водород, галоген, алкил С - С , отличающийся от Н2.( 2 представляет алк1ш), или карбалоксил, содержащий по кра ней мере 2 атома углерода :В алкоксильном остатке, при этом R представляет метил, или а вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, представляют циклоалкиленовое кольцо, имеющее не менее одной двойной связи в кольце; в случае , когда R - метил, Rj и Rj представляют водород; в случае, когда водород, один из радикалов 1 -3 РУгой - алкиЛ, содержащий не менее 2 атомов углерода;

К - радикал, выбранный из шей формулы II-VII ,

в;

D

-СН -I -(-2-Y (II)

Уо

Дц бтЦ еНгВв (Ш) N-toa-llV) (гз)„-{ ( 2ii)n(Z.)n CLHg- (Vl) o-CHg-c-s (v4 где Z - кислород, сера, метиленовая или карбонильная группа;. , Y - водород, алкил, гшкенил, алкинип, арил, фурил, незамещенный или замшдекный в кольце одним или бсшее алкилом, алкенилом , алкоксилом или галогеном; к и Т.- одинаковы или различны и представляют собой апкип или алкенил; Т 5 - водород или метил; Т1 и одинаковы или различны и представляют собой водород иди алкил - радикал, содержащий двойную связь между атомами углерода в oi -ПОЛОЖЁ-; НИИ к метиленовой группе, К которой присоединен ; : А - фенил, дигидро- или тетрагидро- фенил; , 5,ХХ-одинаковы или различны и представЛйют собой водород,хпор или метил; Б - водород, циан или этинип, Z и 1 - одинаковы или различны и пред ставляют собой хлор или метил; Zj. - метиленовая или карбонильная группа или атом кислорода или серы, h - целое число, равное ОД иди 2 в случае, когда водород, R.J и Rj хлор и соединение рацемическое, то К не должно быть аллетронилом. Способ осуществляют взаимодействием циклопропаукарбоновой кислоты формулы 1 где R представляет собой алкил, гидроксил или катион серебра, с соединением RX, где R - радикал, выбранный из группы формулы И - , X -гидроксил или галоиДо Изомеры цис Итранс можно разделить селективной кристаллизацией из гексана, в котором цис- изомер лучше растворяетс Изомерную смесь можно растворить в гек сане при комнатной температуре и раствор охладить до осаждения транс-изомера. Такой осадок измельчают, промывают неболь шим объемом гексана при комнатной температуре и остаток перекристаллизовывают из гексана при температуре О или -20 С и получают транс-изомер. Цис-изомер выде ляют из гексановогб раствора. Согласно изобретению получают следую щие соединения: 5-бензил-З-фурилметиловый эфир 2,2-диметил-З- (бут-1-енил)-циклопропанкарб новой кислоты; 5-бензил-З-фУрилметиловый эфир 2,2-1диметил 3- (2 хлорвинил )-цикдопропанкарбоновой кислоты; 5-бенаил-З-фурилметиловый эфир 2,2метил-3- (2,2-дихлорвинил)-ч1Иклопропанка боновой кислоты; 5-бензил-3-фурилметиловый эфир 2,2- ил-3-( 2,2-аибромвинил)-циклопропан- карбоновой кислоты; З-феноксибензиловый эфир 2,2-диметш13- ( 2,2-тДихлорвинип) -циклопропанкарбоновой кислоты; ( Х-циан-З-феноксибензиловый эфир 2,2диметил-З- (2,2-дихл орвинил) -циклопропанкарбоновой кислоты; dC -циан-5-бензш1-3фурилметиловый эфир 2,2-днметил-3-(2,2йихлорвинил )-циклопропанкарбоновой кислоты; или с -циан-3-феноксибензш1овый эфир 2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвиншт)-циклопропанкарбоновой кислоты. Пример. 0,2 моля натрия медленно добавляют к раствору 2 молей 5-бензил -фурилметилового спирта в толуоле. После окончания реакции натрия и спирта с образованием алкоголята натрия к реакционной смеси добавляют толуольный раствор, содержащий примерно 1 моль метилового или этилового эфира формулы 1 . Смесь нагревают с обратным холодильником с отделением метанола или этанола, образующегося в реакции переэтерификации. Из охлажденного раствора выделяют целевой 5-бензил-3-фу рил метиловый эфир с выходами 5О-7О% в пересчете на исходный алкилоБЫЙ эфир, структура подтверждена данными ЯМР и газожидкостной хроматографии. В табл. 1, приведены характеристики аналогично полученных соединений формулы, 1, в которых F 5-б нзил-З-фурилметил. Таблица 1

Реферат

Формула

) транс-Изомер ЖЕ) (+)-цис (IE, 3S) -Изомер Ю№.) Смесь (±) -дис-транс-изомаров. Соединение цис-изомер получают из хлор ангидрида и 5-бензил-3-фурилметилового спирта в бензоле в присутствии пиридина. Примера. Смесь 410 мг трет-бутилового эфира соединения формулы 1-(где R Н; R,3 Н; Rj СГ; П 1,4670), 47,5 г Я -толуолсульфокислоты и 15 мл безводного бензола нагревают 2 ч с обратным холодильником, охлаждают и получают раствор соответствующей карбоновой кислоты . Затем добавлшот 163 мг пиридина и 213 мг хлористого тионила, смесь вьщерживают в спокойном состоянии 2 ч и получают соответствующий хлорангидрид. Из сме си эквимолекулярных количеств хлорангидрида , 5-бензил-З-фурипметилЬвого эфира и пир}щина в безводном бензоле при охлаждении и выдерживании в течение ночи при ком натной температуре с последующим разделением -на колонке с нейтральной окисью алюминия (элюируют бензолом) получают соеД1шен-ие форк-гулы 1 , где F СС , , R -Н и F -5- ензш1-3-фурШ1метил, 1,5418. И р и м е р 3, 0,393 г соединения фор мулы f (где Ry -пропоксикарбонип, ,CH

Пример 4. 28 г трет бутш1-(+)-транс- (1 , 3 R.)-2,2-димeтил-3-(2,2-диxлopвинил )-ци5шoпpoпaнкapбoкcшIaтa (т. пл. 52-53 с) нагревают с обратным холодильником вместе с 55 мг толуолсульфокислоты в 1О мл безводного бензола в течение 1,5 и после охлаждения получают раствор соответствующей кислоты. После добавления 108,5 мг пиридина и 126 мг хлористого тионила смесь выдерживают при комнатной температуре 2 ч затем добавляют раствор 83,5 мг пиридина и 219 мг 5-бензш1-3д-г-фурилметилового спирта- в безводном бензоле и смесь вьщерживают в течение ночи. После хроматографирования на нейтральной окиси алюминия раствор выпаривают и получают 29,6 г (+)-транс-(1 R , 3 R)-соеR2 СЕ динения формулы 1, где R j:

R. - Н и R 5-бензш1-3-фурш1метил,

2О

1,54ОЗ.

Аналогично получают (+) транс-(1Я, 3R} -эфир, где R2 Р Вр , Н, ,QjR 5-бензш1-3-фурш1метш1,Г 1,5462.

Так же получают эфиры, в которых в ка-и R трет-бутил) нагревают 2 ч с обратньхм холодильником совместно с 47,2 мг толуол-сульфокислоты в 11,5 мл бензола. После охлаждения раствора получают кислоту (Ц пропоксикарбонил, , iR, Н) в форме кристаллов. После добавления к ней 0,127 г. (131 мл) безводного пиридина и 0,158 г (96 мл) хлористого тионшха, смесь выдерживают 2 ч при 20 С, в результате чего образуется хлорангидрид. последнему добавлшот 275 мг раствора 5-бензил З-фурилметилового спирта и 0,1О5 г (108мл) пиридина в 8 мл бензола и раствор выдер- живают в течение ночи. Затем раствор пропускают через колонку с нейтральной окисьф алюминия, выпаривают и получают 550 мг соединения формулы 1, где пропоксикарбонил , Rj CHj и R, 5-бензил-3-фурилметил , 1,5125. Соответствие его структуры формуле I подтверждено спектром ЯМР и газожидкостной хроматографией. Аналогично получают ряд эфиров формулы I, в которых R 5-.бензш1-3-фурилметш, а значения других радикалов приведены в табл. 2. Таблица 2

честве исходного спирта используют 3-фе-ноксибензиловый или 3-бензилбензиловый |рпирт (+)-аллетролон или (+) -пиретролон ).

П р и м е р 5. 23 г трет-бутилового эфира 2,2-диметил-3-(2-хлор-2-карбметоксивинил )-циклопропанкарбоновой кислоты и

5 г толуолсульфокислоты в 10 мл безвод- ного бензола нагревают с обратным холодильником примерно 2. ч, а затем охлаждают , 2,2-диметил-3-( 2-хл ор-2-карбметоксивинил )-циклопропанкарбоновуго кислоту идентифицируют ЯМР. К раствору карбоновой кислоты добавляют 11,1 г (114 мл) пиридина и 13,-2 г хлористого тионвиа и смесь выдерживают 3 ч при комнатной температуре Хлорангидрид 2,2-диметш1-3-(2-хлор-2-карбметоксивинил )-цикл опропанкарбоновой кислоты идентифицируют ЯМР. После добавВ эфирах формулы, 1 R, Н, R СЕ . Значения радикала R и некоторые характеристики этих эфиров приведены в табл. 3.

ТаблицаЗ

ления 21,0 г раствора б-бензил-З-фурилметилового спирта и 8,8 г (90 мл) пиридина в 5 мл безводного бензола смесь выдерживают в течение ночи при комнатной температуре. Затем раствор пропускают через колонку с нейтральной окисью алюминия и элюирузот бензолом. Получают 20,0 г 5 бензил-З-фурилметилового эфира 2,2-диметил-З- (2-хл ор-2-карометоксивинил)-цикл опрпанкарбоновой кислоты П р -1,5398.

Аналогично получают эфиры формулы J, у которых : 5-бензилфурилметш1, значения других радикалов и некоторая характеристика даны в табл. 4.

Таблица 4 формула изобретен Способ получения эфиров-циклопро боновых кислот обшей формулы Г Жг (i(.-(lH-(. Т.Х / 3 С СНз Щ где R - водород или метил; D - водород, галоген или алкил Сб ;гКз - водород, галоген, алкил С отличный от Ц 2 (когда R представл кил), или карбалкоксил, содержащий п ней мере 2 атома углерода в алкокси остатке, при этом 1, представляет м или RO и R, вместе с атомом углеро которому они присоединены, представ цикпоалкиленовое .кольцо, имеющее по ней мере одну двойную связь в кольц случае, когда -метил, R п ляют водород; в случае, когда - в один из радикалов или 1 -водоро другой - алкил, содержащий не менее мов углерода, радикал, выбранный из группы формулы II - VII ен f (и) в У -|j- 5 B.7LJ-«H,H, (m) Т $. 9 , I А I N-UH, Л jAw .1 fi,1, («.)„ CHrt-«- tHjO (,H,-CS с-слгг-.Сш: где Z -кислород, сера, метиленовая или карбонильная группа; Y - водород, алкил, алкенил, алк.инил , ар1Ш, фурнл, незамеще шый ид.и замещенный в кольце одним или более гшкилом, алкенилом , алкоксилом или га;:огеном; R 2 и 1 /одинаковы или различны и представляют собой алкил или алкенил; Ry - водород или метил; К и или различны и представляют собой водород или алкил; R. - радикал, содержащий двойную связь между атомами углерода в di -положении к метиленовой группе, к которой Т дПрнсоединен; А - фенил, дш идро- imu тетрагвдрофенил; 2.,})воаороц., хлор или метрш; В - водород, циано- или этшпшьная группа; Z и 2 -одинаковы или различны и п|юдставляют собой хлор или метил; Z, -метиленовая или карбонильная группа или атом кислорода или серы; П -целое; число О, 1, 2; причем, если R -водород, а каждый Ix п R 2 -атом хлора и соединение рацемическое, то R не является аллетронилом, отличаю тем, что, соединение обшей формулы I, в котором R представляет собой алкил, гидроксил рши катион серебра, подвергают взаимодействшо с соединением RX, где R - радикал, выбран1{ый из группы формулы II - 11, X - гвдроксия или галоид, при температуре от комналной до точки кипения реакционной смеси. (31) 24809/72, 24810/72; 30838/72; 59184/72,- i:0539/73 (32) 25. 05.72; ;i5.05.72; ЗО. О6.72; 21.12.72; 30.04.73. Конвенционный приоритет по признакам: 25.05.72 {№ 24809/72) - по всем признакам формулы изобретения с учетом того, что D- водород, R - водород или алкил QJ - С , F и RJ совместно с атомами углерода, к которым они присоединены, образуют кольцо, имеющее по крайней мере одну двойную связь в кольце. 25.05.72. (№24810/72) - по всем признакам формулы изобретения с учетом того, что D -водород и R J -карбалкоксигруппа , содержащая по крайней мере два углеродных атома в алкоксильном остатке, когда -метил, а также с учетом того, что при R - водород, { - водород или алкил С .,

30.06.72 (№ 30838/72) - по всем признакам формулы изобретения с учетом того, что ТЗ Z 3 ряород или R и R -одинаковые ил различные и представ ляют хлор или бром при водород или метил.

21.. {№ 59184/72) -по всем признакам формулы изобретения с учетом того, что и D водород, - хлор, бром, R 3 - карбалкоксигруппа.

30.04.73 (No 20539/73)- по всем признакам формулы изобретения с учетом того, что .Т) -циано- или этинильная группа.

Источники информации, принятые во внн мание при экспертизе:

1.Патент СССР № 304724, кл. С О7 с 69/74, 1965.

2.Патент СССР № 309 483, кл. С 07 с 69/74, 1966.