Способ получения производных пиррола - SU1493103A3
Код документа: SU1493103A3
Описание
о со
Реферат
Изобретение касается гетероциклических соединений ,в частности, способа получения производных пиррола общей формулы 1: R6-C(O)-X, где X-группа формулы @ R1 - -CH2-C=CH, -CH=C=CH2, -CH-CH=CH2, -CH-CH=CHCL или -C(O)C6H5
R2-H, NO2, CF3 или CN
R3-H, NO2, CF3, CN или -C(O)-OCH3
R4-H, CN или CF3
R5-H, CN, CH3 или -C=CH
R6-ЛИБО R7-C6H004-CH[CH(CH3)2]-, где R7-CL или -OCHF2, либо-CH-C(CH3)2-CR8R9, где R8-H или CH3, R9-CH3 или -CH=CR10R11, где R10-H, F, CL или BR, R11-H, F, BR, CF3 или -C(O)O-(C1-C4)алкил, обладающих инсектоакарицидной активностью, что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель - создание новых активных соединений указанного класса. Синтез ведут реакцией спирта общей формулы Ш: HO-X, где X -см.выше, с кислотой общей формулы 1У: R6-C(O)OH, где R6 - см.выше, или ее хлорангидридом в среде хлористого метилена в присутствии дициклогексилкарбодиимида и 4-диметиламинопиридина при 0-10°С. Новые соединения по инсектоакарицидной активности превосходят биоаллетрин в 1,3-12,7 раз. 2 табл.
Формула
Изобретение относится к способу получения новых химических соединений
пиррольиого ряда, а именно производных пиррола общей формулы
О RS
VC-CH .RB
р - Ло. Hij fg г
R,
где R, - СН., ,
-ОН , -СН 2-СН СК-С1 или ,
Rj - Н, N0,, CFs или CN;
Rj - Н, NOj, СРз, CN или СООСН,;
R - Н, CN, или CFj ,
Rj - Н, ON, СНэ или ,
RJ - либо R -YOVCH
CHlCHj),,
где R- - Cl или ОСИГг,
ЬЛ Нз
либо ,.
.
R,:
3
где R g - Н или СН J
Я
Ш
Us- СНз или П
,
где Rfo - Н, F, С1 или Вг; Rf, - Н, F, Вг, CF, или
COOAlk (С -С) ,
jcoTopbie обла/тают инссктоакарицид- ной активностью и могут найти применение
в сельском хозяйстве.
Целью изобретения является разработка
способа получения новых производных пиррола, обладающих инсекто- акарицидной активностью.
Пример 1. l-(2-пропенил)- -1Н-пиррол-3-ил метиловый эфир 1R,
цис (4Z)-3-(3-метокси-З-оксо 1-про- пенил)-2,2-диметил-циклопропан кар- боновой кислоты.
Растворяют 452 мг 3-Cl-(2-npone- нил)пирролил метанола, 10 см хлористого
метилена, охлаждая до прибавляют 795 мг 1К,цис(2,2-диме- тил 3-)3-оксо, 3-метокси, 1(Z)npo-
пенил циклопропан карбоновой кислот и перемешивают в течение 10 мин. Пр
7 С прибавляют капля по, капле раствор , содержащий 8 см хлористого
метилена, 835 мг дициклогексил кар- бодиимида и 5 мг диметиламинопириди
на. Когда прибавление окончено, дают температуре реакционной смеси подняться до комнатной температуры
и вьщерживают эту смесь при перемешивании в течение 16 ч. Отфильтровывают
, концентрируют досуха фильтрат
Сухой экстракт забирают в эфир.
Отфильтровывают, чтобы удалить нерастворимое вещество. Концентрируют
фильтрат и получают 1,112 г сырого продукта, который хроматографируют
на двуокиси кремния, элюируя смесью гексан-изо1тропш1овый эфир (55-45) с
2% триэтиламина. Получают продукт, который заново очищают в иэопропило
вом эфире. Таким образом получают 700 мг целевого продукта.
+2312 (,3%-ный толуол). Аналогично примеру 1 были получены производные пиррола по примерам 20
5
0
65. В примерах 13, 15, 19, 22, 29, 30, 31, 32, 34, 41, 64 и 65 в качестве
исходного ис1 ользовался хлорангид РИД соответствующей кислоты, в остальных
примерах использовалась соответствующая кислота.
Пример 2, С1-(2-пропинил)-
-1Н-пиррол-3-илJ-метиловый эфир
o 1R,циc(E)-2,2-димeтил-3-(3-этoкcи-
-3-оксо-2-фтopо-1-пропеНИЛ)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход
56%. 4-5° (С 0,3%-ный толуол). Пример 3. 1-(2-пропинил)5 -1Н-пиррол-3-11л -метиловый эфир 1R,
цис(г)-2,2-диметил-3-(3-третбутилок- си-3-оксо-1-пропепил)-циклопропан
карбоновой кислоты. Выход 55%. j) +23 (С 0,3%-ный толуол).
Пример 4. 1-(2-пропинил)- -1Н-пиррол-3-ил -метиловый эфир 1R, цис(Е)-2,2-диметил-3-(3-метокси-
-З-оксо-2-фтор-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 34%,
с/я +15° (с 0,3%-ньш толуол).
П р и мер 5. 1-(2-пpoпинил)-
- 1Н-пиррол-3-ил -метиловый эфир 1R, цис(Е)-2,2-димстил-3-(3-третбутокси-
-3-оксо-Р--фтор-1-пропенил) -циклопропан карбоновой кислоты. Выход 43%.
с j) 19,5 (С . 1%-Hi.ni толуол).
Пример 6. ( -пропинил)-
-1Н пиррол-З-и. т -метиловый эфир 1R, 5 цис-2,2-диметил З-(дибромэтенил)-
-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 31%, df -15,5°(С 0,5%-ный толуол).
Пример 7 . С1-(2-пропинил)-1Н- 0 -пиррол-3-ил }-метиловый эфир 1R,
ic(Z) -2,2-д 1метил-3-(3-этокси-3- -оксо-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 45%.
+23° (С 1%-ный толуол).
5
Пример 8. (2-пропин1ш)- -1Н-пирроп-3-ил)-метиловый эфир 1R, транс-2,2-диметил 3-(2,2-дифторэте-
нил)-циклопропан карбоновой кислоты. Q Выход 58%. tijj -34° (С 1,5%-ный толуол).
Пример 9. 1-С1-(2-пропинил)- -1Н пиррол-3-ил }-метиловый эфир 1R,
цис-2,2-диметил 3-(2,2-дифторэтенил)- 5 -циклопропан карбоновой кислоты. Выход
45%. o(j, -27° (С 0,5%-ный толуол).
Пример 10. 1-(2-пpoпинил)-
-1 Н пиррол-3-ил метиловый эфир
2,2-диметил-З,З-диметил-циклопро-
па карбоиовой кислоты.
Пример 11. 1-(2-пропинил)-
-1Н-пнррол-3-нл -метиловый эфир (25)-2-(4-лифторметокси фенил)-3- -метил м; сляной кислоты. Выход 62%,
/д +5° (С 0,3%-Ht.ni толуол),
Пример 12. Г1(2-пропинил)-
-1Н-пиррол-3-ил /-метиловьп эфир 1R, транс-(ЛZ) и (ЛЕ) 2,2-диметил-З-
-(3,3,3-трифтор-2-хлор-1-пропенил)- -циклопропан карбоновой кислоты, 2) +6,5 (С 0,3%-ный толуол).
Пример 13, (К,5)-циано-Г1- -(2-пропинил)-1Н пиррол-3-илJ-мети-
ловый эфир 1R, цис-2, 2-д rмeтил-3- -(2,2-дибромэтенил)-циклопропан
карбоновой кислоты, которьй разделяют на два изомера А и В. Выход А 23%, Выход В 22%.
Пример 14. (К,5)-циано 1(2- -пропинил)- 1Н-пиррол-3-ил J-метиловый
эфир 1R, цис-(Л7.)2,2-Д1шетил-3-(3- -метокси-3-окс0-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. o(rt
+24 (С 0,5%-ньп 1 толуол).
Пример 15. Пиано l-(2-
-пропинил)-1Н-пиррол-3-илJ-метиловый Эфир 1R, цис-(АЕ) 2,2-диметил-3-(3-
-3токси-3-оксо-2-фтор-1-пропенил)- -2,2-диметил-циклопропан карбоновой
кислоты (изомеры А и В). Выход изомера А 28%. c/.jj -4,3° (С 0,3%-ньш
толуол). Выход изомера В 30%. +42 (С 0,5%-ный толуол).
Пример 16. (R, 5)-циано 1- -(2-пропинил)-1Н-пиррол-3-ил }-мети- ловьй эфир изопропил-4-хлор-фенил
уксусной кислоты. Выход 64%. -20,5° (С 0,5%-ный толуол) .
П р и м е р 17. (2-пропи- нил)пирролил J-метнловый эфир 1R,
цис-3-(2,2-дибромвинил)-2,2-диметил-циклопропан карбоновой кислоты.
Выход 40%, /.р -12° (С 1%-ный то- олуол).
Пример 18. 2-циано-С(2-пропинил
)- 1Н-пиррол-4-ил }-метиловьп1 эфир 1R, цис-(4Е)2,2-диметил-3- 3- -этокси З-оксо-2-фтор-1-пропенил 3
-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 70%. толуол).
Пример 19. 2-циано- 1-(2- -пропинш1)-1Н пиррал-4-ил J-метиловый эфир 1R, цис 2,2-диметил-3-(2,2-
дибромэтенлл)-циклопропан карбоновой
+30 (С 0,5%-ный
кислоты. Быхг1д 8 t%. с/. -3 (С 0,5%-11,Г11 толуол).
Пример 20. 2-iutaHo- l-(2- -пропин1ш)-и1-пиррол-Д-; л метиловый эфир 1R, Ш1С 2,2-лимет)ш 3-(3-ме-
токси-3-оксо-1-пропенил)-2,2-диме- тилциклопропйн карбоновой кислоты.
d-Q - +55,5 (С 0,5%-ный толуол), Пример 21. 2-циано Cl-(2- -пропинил)-1Н-пиррол-4-илЗ-метиловый
эфир 1R, цис(/1Е) 2,2-димeтил-3-(3- -тpeтбyтoкcи-3-oкco-2-фтop- 1-пропенил
) циклопропан карбоновой кислоты. 5 Выход 51%. й.р +35 (С 0,5%-ный толуол).
Пример 22. 1-(2-пропинил)-- -2-циано-1 Н-пиррол-3-ил j-метиловый эфир 1R, цис 2,2-диметил 3-(2,2-
0 -дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 55%. d- - -5,5 (С 1%-ный толуол).
Пример 23. f1-(2-пропинил)- . -1Н-пиррол 3-ил -мет1Шовый эфир
5 1R, цис-(4Е)-2,2-д1шетил-3-(3-этокси-3-оксо-2-фтор-1-пропенил )- -циклопропан карбоновой кислоты.
Выход 47% . о/д +30 (С 0,5%-ный толуол).
0 Пример 24. Cl-(2-пропинил)-
-2-нитро-1Н-пиррол-4-ил J-метиловый эфир 1R, цис 2,2-диметил-3-(2,2-ди-
бромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 81%. сз( -1,5° 5 (С 1%-ный толуол).
Пример 25, С2-нитро 1-(2- -пропинил)-1Н-пиррол 4-ил}-метиловьп |
эфир 1R, цис(Z)-2,2-димeтил-3-(3- - teтoкcи-3-oкco-1-пpoпeнил)-циклo-
0 пропан карбоновой кислоты. Выход 39%, cLy +57° (С 0,5%-ный толуол).
Пример 26, С2-нитро-1-(2- -пропинил)-1 Н-пиррол-4-ил -метиловый эфир 1R, иле(E)-2,2-димeтил-3-(3-
5 -третбутокси-3-оксо-2-фтор-1-пропенил ) -циклопропан карбоновой кислоты.
Выход 52%, о(.р (С 0,5%-ный толуол),
Пример 27. (R,S)циaнo -2-
0 -нитро-1-(2-пропинил)-1-Н-пиррол-4- -ил}-метиповый эфир 1R, цис-2,2-ди-
метил-3-(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 63%,
jj +26,5 (С 0,5%-ный толуол), 5 Пример 28, (R,S)-циaнo- 2- -нитро-1-(2-пропинил)-1-Н-пиррол-4-
-илJ-метиловый эфир 1R, 1шс (Е)-2,2- -диметил-3-(3-этокси-3-оксо-2-фтор-1-пропе .нил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 73%. з(д +42 (С 0,2%-пый толуол).
Пример .29. Г3-нитро-1-(2- -пропинил)-1Н-пиррол-А-ил -метиловый эфир 1R, цис-2,2-диметил-3-(2,2-ди-
бромэтенил)-циклопроплн карбоновой кислоты. Выход 88%. -26° (С 0,5%-ный толуол).
Пример 30. (1-пропадиен)- -1Н пиррол-3-ил -мет1Шовый эфир 1R,
цис-(Е)-2,2-диметил-3-(3-этокси-3- -оксо-2-фтор-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 63%.
D
+17° (С 0,8%-ный толуол).
Пример 31. С(1 пропадиен)- -1Н-пиррол-3-ил -метиловый эфир 1R, цис 2,2-диметил-(3,3-дибромэтенил)-
-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 75%.«э.р -13,5 (С 1%-ный толуол) .
Пример 32. 1-(2-пропи чил)- -2-трифторметил-1 Н-пиррол-3-ил)-мети ловый эфир 1R, цис-2,2-диметил-З-
-(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 77%. j) -12 (С 0,5%-ный толуол).
Пример 33. С 1-(2-пропинил)- -2-трифторметил-1Н-пиррол-3-ил}-ме-
тиловый эфир 1R, цис-(Е)-2,2-д11ме- тил-3-(3-этокси-3-оксо-2-фтор-1-
-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 85,4%. btjj +1° (с 0,5%-ный толуол).
Пример 34. Циано- 1-(2- -пропинил)-1Н-пиррол-3-ил J-метило-
вый эфир 1R, цис-2,2-диметил-3- -(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты.
Пример 35. С2-трифторме- тил-1(2-пропинил)-(1Н) пиррол-3-
-ил }-метиловьп1 эфир 1R, цис(Е)-2,2- -Д11метил-3- (3) -третбутилокси-3-ок-
со-2-фторпропенил-циклопропан карбоновой кислоты.
Капля по капле прибавляют раствор , содержащий 455 мг дициклогек- силкарбодиимида, 3 мг диметиламино-
пиридина и 5 см безводного хлористого метилена.к смеси, охлажденной на
ледяной бан е и содержащей 450 мг 1-(2-пропинил) 2-трифторметил-З-
-пиррол-метанола, 5.70 мг 1R, цис(Е)- -2,2-диметил-З-(3-третбутокси-З-оксо
-2-фт6р-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты и 4 см безводного хлористого
метилена. Реакционной смеси
дают дойти до ;омнатной температуры
и перемешивают ее 5 ч. Образовавшийся осадок удаляют отфильтровываниеМ.
Концентрируют фильтрат и забирают его в изопропиловый эфир. Отфильтровывают
нерастворимое вещество. Концентрируют фильтрат и остаток хрома- тографируют на двуокись кремния,
элюируя смесью гексан - этиловьш эфир уксусной кислоты 9-1. Таким
образом получают 518 мг целевого продукта. 7) С 0,5%-ный толуол).
Пример 36. f2-трифторме- тил-1-(2-пропинил)-(1И)-пиррол-3- -ил -метш10вый эфир 1R, цис-2,2-
-диметил-3-этеиил-циклопропан карбоновой кислоты.
Действуя как в примере 1 и исходя из 610 мг tPv., цис-2,2-диметил-З-
-этенил-циклопропан карбоновой кислоты и 800 мг 1-(2-г1ропинил)- -2-трифторметил-З-пиррол метанола,
получают 1,28 г целевого продукта. , +9° (0,2%-ный толуол).
Пример 37, (2-трифторме- тил-1-(2-пропинил)-1Н-пиррол-3-ил)-
-метилорьп эфир 1R, цис-(7,)-2,2-диметил-3- -3-метокси- (3-оксо-1-про-
пенил) -1;иклопропан карбоновой кислоты .
Действуя как в примере 1 и исходя
из 860 мг 1R, цис-(г)-2,2-диметил-З- (З-метокси-З-оксо) -1-пропен1ш-
-циклопропан карбоновой кислоты и 800 мг 1-(2-пропинил)-2-трифторме-
тил-3-пиррол-метанола, получают 1,18 г целевого продукта. в(.р +17,5
(0,7%-ный толуол).
Пример 38. .-циано-1-(2-
-прЬпинил-1Н-пиррол-3-ил)-метиловый эфир 1R, цис-(г)-2,2-диметш1-3-(2-
-хлор 3,3,3-трифтор)-1-пропенил -циклопропан карбоновой кислоты.
430 мг 2-циано-1-(2-пропинил-1Н- -пиррол)}-3-метанола, 600 мг 1R,
цис(Z)-2,2-диметил-З-(2-хлор-З,3,3- -трифтор)-1-пропенил -циклопропан
карбоновой кислоты вводят в 12 см хлористого метилена, к полученному
раствору при капля по капле прибавляют раствор 509 мг дициклогек-
силкарбодиимида и 3 мг диметиламино
пиридина в 2 см хлористого метилена,
перемешивают 5 ч при , фильтруют, концентрируют фильтрат досуха, прибавляют
изопропиловьй эфир, удаляют
фшштрацнсй остаточное, иорастноримо
вещество, концентрируют фильтрлт досуха , прибаапяют смесь i-ексана и
иэопропилопого эфтгра (1-), отфильтровывают , концентрируют лосуха фильтрат, остаток хроматографируют
на двуокиси кремния, элюируя смесью гексан - изопропиловьп эфир (1-1),
к полученному продукту, содержащему еще немного мочевины, прибавляют 2 см- изопропилового эфира, удаляют
фильтраи,ией образованное нерастворимое вещество, концен грируют досуха
перегонкой под уменьшенным давлением и получают 896 мг целевого продукта.
d(,p +7°.(С 0,%-1п.1Й толуол).
Найдено, %: С 56,3; Н А,4; С1 9,0
F 14,9; N 7,2.
(384, 789)
Вычислено, %: С 56,19,- } 4,19, С1 9,21 , F 14,8, N 7,28.
Пример 39. 11.иано- 1 - (2-про- пинил)-1Н-пирр(ш-3-ил -метиловый эфир 1R, щ1с-(Е)-2,2 диметил-3-(3-
-этокси-2-фтор-З-оксо--1 -пропенил)- -циклопропан карбоиовой кислоты.
В 30 см хлористого метилена растворяют 2 г R-циано- 1 -(2-пропинил)-
-1 И-пиррол-3-и1т -4-мстанола, 2,48 г 1R, цис(Е)-2,2-диметил-3-(3-этокси-
-2-фтор-З-оксо-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты при +10 С и
в течение 30 мин (приблизительно) прибавляют раствор 2,22 г дицикло-
гекгилкарбодиимида и 13 мг 4-диметил -амиио -пирид.ина в 30 см хлористого
метилена, перемешивают 18 ч при 20°С фильтр тот, концентрируют досуха, при
бавляют этилового эфира, фильтруют, концентрируют досуха, хроматографируют
остаток на двуокиси кремния элюируя смесью гексан - этиловый эфир уксусной кислоты (7-3) и получают-
3,14 г целевой кислоты. djj +40° (С 1%-ный толуол).
Найдено, %: С 63,4; Н 5,1, F 4,8- N 10,3.
C in or NsO (397, 409)
Вычислено, %: С 63,47; Н 5,07,
F 4,78; N 10,57.
Пример 40. 1-(2-пропинил)- -3-трифторметил-1Н-пиррол-4-ил J-ме- тиловьш эфир 1R, цис-(Е)-2,2-диме-
тил-3-(2-фтор-З-оксо-Э-третбутокси-
пропинил)-циклопропан карбоновой кислоты.
В 25 см хлористого метилена растворяют 1 г 1-(2-пропинил)3-трифторметил 11l-rinppti:i- i-M -T,-i i-b. ia , 1,т i- 1R, nnc-CE i-Z, 2-;;им(- ТИ-;- - i : -фт(р-
-3-оксо- 3-тр(тГ;ут(:к(-и-пр1Игекил - -циклопропан карГ -.мктно ; кпглпты при
0 С, постепенно вп( ;1чт смесь 1,3 г дициклогексилкарбо;1И 1--п1,-п, 150 мг
4-диметил-пмино-пир1;дина в хлористом метилене, 15 ин при О С, а затем 2 ч при 20 С,, фильтруют
, коицегтрирумт фильтрат лосуха, прибавляют изо1 11они, пфир, доводят
до С,, фи:Iьтp Ioт, кси .пентри- руют досу:-:а перегонкой под уменьшенным
давлением, хромлтог-рл 1ируют остаток в два на двуокиси кремния элюируя СМРС)Ю грксмм- ;iTii, эфир
уксусной кис::оты (85-15), и получают 1,7 г це. тового прситукта . o(j, 40,5°
(с 0,7%-Hbii i хлороформ).
Найдено, %: С 59,2; Н 5,7; F 17,1 N 3,2.
С,,П 5Р4Ь 0 , , 443) .
Вычислено, : : С 59,6; Н 5,68,-
F 17,14; N 3,16.
Пример 41. RS-циано-Г(1-бен
зоил)- 1 Н-пиррол-3-ил(-метилорый эфир 1R, цис-2,2-диметил-З-(2,2-дибром-
этенил)-циклопропан карбоновой кислоты . Выход 457. aixi ,5 (С - 0,4%-ный хлороформ).
Пример 42. I-(2-пропинил- -2-метокси-2-оксо-1Н-пиррол-3 ил)3-
-метиловый эфир 1R, цис-2,2-диметил- -3- (2 , 2-д,ибромзтенил) -;1,иклопропан
карбоновой кислоты. Выход 90%. -6° (С 0,5л-11ьг толуол).
Пример 43. 1-(2-пропинил- -2-циано-1Н-пиррол-3-ил)-метидовьш эфир 1R, транс-Е 1(3) и Z 2(3)-2,2-
-диметил-3-(2-хлор 2-трифторметил- этен1ш)-циклопропан карбонопой кислоты
. Выход 84%. o/j, -5° (С 0,3%- Hbrfi толуол).
Пример 44. 1-(2-пропинил)- -2-циано-1 Н-пиррол-З-ил Д-метиловы11
эфир 1R, цис-2,2-диметил-З-(3-меток- си-З-оксо-1-пропенил)-циклопропан
карбоновой кислоты. Выход 78%. +39° (С 0,6%-ный толуол).
Пример 45. 1-(2-пропинил)- -2-циано-1Н-пиррол-3-ил -метиловый эфир 1R, цис-2,2-димет11п-3-(2-фтор-
-2-ЭТОКСИ-2-ОКСО-1-пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 92%
е(Гд +18 (С 0,4%-ный толуол).
Пример 46. t1-(2-пp6пeн ш)-
-2-циaнo-1H-пиppoл-4-ил -метиловый
эфир 1R, uiicd-;) 2 , 2-д {мeтиJl-3-(2-фтop -2-зтoкcи-2-oкco- 1-пропеиил)-гщкло-
проплн KapfioHOHort кислоты. Выход 83%. o(jj +25 (С П,7%-ньш толуол).
Пример . 1-(2-пропеиил)- -2-циано-1Н-пиррол-4-ил j-метиловый эфир 1R, цис-2,2-димет1ш-3-(2,2-
-дибромэтенил)-циклопропан карбоново кислоты.. Выход 89,5%. t/jj +11,5° (с 0,5%-ный толуол).
Пример Д8. К,5-циано- 1- - (2-пропе ил) -2-цияно-1 Н-пиррол-4-
-ил -метиловь й эфир 1R, цис-2, 2-ди- метил-3-(2,2-дибромэтенил)-циклопропан
карбоновой кислоты. Выход 96%. с/д +7 ° (с 0,5%-ный толуол).
Пример 49. Cl-(2-пропинил)- -2-циано-1Н-пиррол-4-илJ-nponHH-2- -ил 1R, цис (Е) 2,2-диметил-3-(2-
-фтор-3-этокси-З-оксо-1-пропенил)- -циклопропан карбоповой кислоты. Выход 78%. +19° (С 0,5%-пый
толуол).
Пример 50. l-(2-пропинил)- -2-циан0-1Н-пиррол-4-ил J-1-этиловый
эфир 1R, цис 2,2-диметил-3-(2,2- -дибромэтенил)-циклопропан карбоновой
кислоты. Выход 79%. -п 6,5° (с 0,6%-ный толуол).
Пример 51. (1-(2-пропинил)- -2-циапо-1Н-пиррол-4-ил }-этиловьш эфир 1R, цис (Е) 2,2-диметил-З-
-(2-фтор-3-3токеи-З-оксо-1-пропенил) -циклопропан карбоиовой кислоты. Вы . +21
(С 0,6%-ный тоход 58%. луол).
Пример 52. 1R,Sf1-(2-про- пинил)-2-циано-1Н-пиррол-А-ил J-2- -пропиниловый эфир-IR, цис 2,2-ди-
метил-3-(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 75%.
о(.р -10° (С 0,5%-ный толуол).
Пример 53. С1-(2-пропинил)-
-4-циано-1Н-пиррол-3-ил }-метиловый эфир 1R, цис 2,2-диметил-3-(2,2-дибромэтенил
) -циклопропан карбоновой кислоты. Выход 96%. -10,5 (с 0,5%-ный толуол).
Пример 54. С1-(2-пропинил)- -4-циано-1Н-пиррол-3-ил J-метиловый эфир 1R, (Е) 2,2-диметил-3-(2-
-фтор-3-этокси-3-оксо-1-пропенил)- -циклопропан карбоновой кислоты. Выход 83%. о.р +3,2 (С 0,5%-ный
тодуол),
Пример 55. R, 5-циано- -f1-(2-пропинил)-4-циано-1Н-пиррол-
-3-ил J-метиловый эфир 1R, цис-2,20
5
0
5
-диметил-3-
(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 80%. 5,5 (С 0,5%-ный толуол).
Пример 56.(2-nnaHo-1-f3- -хлор 2-(Z)-пропенил -1Н-пиррол-4-
-илj-метиловый эфир tR, цис (Е)-2,2- -диметил-3-(2-фтор-З-этокси-З-оксо-
-1-пропенип)-циклопропан карбоновой кислоты.
Смешивают 1,55 г 2-циано-1-| 3-
-xлop-2-(Z+E)-пропенилJ-1Н-пиррол-4- -илj-метанола, 1,8 г 1R, цис (Е)-
-2,2-диметил-З-(2-фтop-3-этoкcи- - -oкco-1-пpoпeнил)-циклoпpoпaн карбоновой
кислоты, 20 см дихлорметана, при +5°С постепенно вводят смесь
1,625 г ди1Ц1клогексилкарбодиимида, 10 см дихлорметана и 29 мг 4-диме-
тил-амино-пиридина, перемешивают 20 ч при 20°С, фильтруют, концентрируют
фильтрат досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматог-
рафируют на двуокиси кремния, элюируя смесью гексан - этиловый эфир уксусной
кислоты (7-3), а затем смесью гексан - этиловый эфир уксусной
кислоты (9-1) и получают 0,83 г целевого продукта,
Л +32,5 (С
0,8%-ный толуол).
Пример 57. 2-циано-1- 3-
-хлор-2 (е ) -пропенил -1 Н-пиррол-4- -илj-метиловый эфир 1R, цис (Е)-2,2-
-диметил-3-(2-фтор-3-этокси-3-оксо- -1-пропенилциклопропан карбоновой кислоты.
Продолжая хроматографию примера 56, получают 0,32 г целевого продукта
. +28° (С 0,5%-ный толуол). П р и м е р 58. (R,S)циaнo-,1-
-(2-пропин1ш)-2-11иано-1Н-пиррол-3- -ил }-метиловьп1 эфир 1R, цис(Е)2,2-
-диметил-3-(2-фтор-3-этокси-З-оксо- -1-Пропенил)-циклопропан карбоновой кислоты. Выход 24%.
(С 0,5%-ный толуол).
с +21°
Пример 59. (.RS)iaHo-Cl- -(2-пропинш1)-3-циано-1Н-пиррол-4- -ил)-метиловый эфир 1R, цис (Е)-2,2-
-диметил-3-(2-фтор-З-этокси-З-оксо- -1-пропенил)-циклопропан карбоновой
кислоты. Выход 44%. -jj 12,5 (С 0,6%-ньш толуол).
Пример 60. (RS)циано- -
-(2-пропинил)-2,2,2-трифторметил-1Н- -пиррол-4-ил }-метиловый эфир 1R,
цис(Z)-2,2-диметил-3-(3-метокси-3- -оксо-1-пропеннл)-циклопропан карбо-
новой кислоты. Выход 84,6%. +59° (С 0,4%-ный толуол).
Пример 61.1-(2-пропинил)- -2,2,2- триЛторметил- 1Н-пиррол-4-ил)- -метиловый эфир 1R, цис (Е) 2,2-
-диметил-3-(2-фтор-3-этокси-3-ок- со-1-пропенил)-циклопропан карбоно- вой кислоты. Выход 70%. +40,5
(С 0,5%-ный толуол).
Пример 62. 1-(2-пpoпинил-
-3 , 3 , 3-трнфторметил-1Н-пиррол-4-ил)- -метиловый эфир 1R, цис(г)-2,2-диме-
тил-3-(3-метокси-3-оксо-1-пропенрш)- циклопропац карбоновой кислоты. Выход
78%. .+41,5° (С П,5%-ный толуол).
Пример 63. 1-(2-пропинил)-
-3,3,3-трифторметил-1Н-пиррол-4-ил - метиловый эфир 1R, цис (Е)-2,2-диме-
тил-3-(2-фтор-3-этокси-3-оксо-1-про- пенил)-циклопроплп карбоновой кислоты
. Выход 73%. t/j, +23,5 (С 0,2%-ный хлороформ).
Пример 64. 2-циано-1- 3-
-xлop-2-(Z)-npoцeкил J- 1Н-пиррол- -4-ил -метиловый эфир 1R, цис-2,2-
-диметИл-3-(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты. o(jj -6 (С 1%-ньгй толуол).
Пример 65. 2-циано-1-СЗ- -хлор-2-(Е)-пpoпeнилJ-1Н-циррол-4-ил
-метиловый эфир 1R, цис-2,2-диметил- -3-(2,2-дибромэтенил)-циклопропан карбоновой кислоты.
0,6%-ный толуол).
-4° (С
Биологическое исследование.
Изучение активности удара на
домашней мухе. Изучаемьми насекомыми являются домашние мухи: самки в
возрасте 4 дн. Действуют прямым распылением в камере Керне и Марш, употребляя в качестве растворителя
смесь ацетона (5%) и изопара L (нефтяной растворитель), количество употребляемого растворителя 2 мл в
секунду. Употребляют 50 насекомых на опыт. Производят контроль каждую
минуту до 10 мин, а затем 15 мин и определяют КТ 50 обычными способами
КТГц-время, необходимое для уничтожения 50% насекомых.
Активност ь удара на домашней мух приведена в табл.1.
Т а б л и и ;1 1
В табл.2 представлены данные сравнения
инсектоакарицидной активности соединений 1 с биоаллетрином (R,S-3-
-аллил-2-метил-А-оксоциклопент-2- -енил-1,К-трансхризантематон), где
относительная способность - это отношение КТ Уд биоаплетрина к КТ а соединения 1.
Таблица 2
Продолжение табл.2
Из табл.2 видно, что соедииеиия 1 превосходят биоаллетрии по инсекто- акарицидной аКтйвиости.
Формула изобретения
подвергомт взаимодействию с кислотой
35 обпей формулы
Способ получения производных пиррола
общей формулы
О «5
R,
Лм «г «1 ,
где R - CHi-СгСН, -CH-C«CHt,
-CH -CH-CHi, -СН -СН СН-С1 или -СОС4Н5
Редактор В.Данко
R J - СООН,
где R имеет указанные значе ния,
или ее хлорангидридом в хлористом ме- 40 тилене в присутствии дигщклогексил-
карбодиимида и 4-диметиламинопирЩ1,ина при .
Приоритет по признакам
14.08.84: при R , - , 45 -СН-С СН, R - Н, NOi; R, - Н, N0,; R4 - Н, CN,
R5 - Н, CN; R7 - С1, CHF7; Rg - Н, Rg R, Н, F, С1, Вг; R,« - F, Br, CFj , COOAlk ().
23.04.85 при R я, --H; R ,, - H.
Составитель И.Бочарова
Техред А.КравчукКорректор О.Кравцова
RI - Н, NOj, CFj или CN;.
Rj - H, NOj, CFj, CN или
СООСНз;
R4 - H, CN или CFj;
Rj - H, CN, CHs или .
R - либо (2)
CH(CH),
где Rj - Cl или OCHF,
СНз/СНз R(
Rg
либо
где Rj - H или СНз,
Rj - CH, ,
I1
где R, - H, F, Cl или Br;
RI, - H, F, Br, CFj или
COOAlk (C,-C4),
отличающийся тем, что спирт общей формулы
}
НО-ШR,
I
R
где R,Rj,Rj, Р. j. имеют указанные
значен11я,
подвергомт взаимодействию с кислотой 35 обпей формулы
