Хелатообразующая мембрана из пористого полого волокна и способ извлечения оксида германия с использованием такой мембраны - RU2243027C2
Код документа: RU2243027C2
Чертежи
Описание
Описание изобретения
Настоящее изобретение касается мембраны из пористого полого волокна, обладающей способностью к образованию хелатов, а также способа извлечения оксида германия с использованием мембраны из пористого полого волокна.
Предпосылки изобретения
Германий является элементом, необходимым в различных областях техники для разработки материалов, применяемых в высокотехнологичных отраслях промышленности, таких как производство оптического волокна, солнечных батарей и т.п., или в качестве катализатора в производстве полиэтилентерефталата, или в качестве сырья для получения биологически активных веществ.
В последнее время поставки германия не могли удовлетворить потребность в нем, спрос и предложение стали несбалансированными, и эта ситуация обсуждалась как серьезная проблема. В Японии поставки германия почти полностью зависят от импорта. Поэтому, если использованный германий, который полностью перешел в отходы, можно было бы извлечь любым способом, это могло бы улучшить баланс спроса и предложения на рынке германия и кроме того было бы предпочтительно с точки зрения повторного использования ресурсов.
Однако, до сих пор не было предложено никакого эффективного способа извлечения германия, в частности оксида германия, который используется в качестве катализатора сам по себе или в качестве сырья для получения германия для различных областей применения, и было желательно разработать такой эффективный способ.
Целью настоящего изобретения является решение упомянутых выше проблем, возникших при существующем уровне техники, и создание мембраны из пористого полого волокна, способной экономично и эффективно извлечь использованный германий, в частности использованный оксид германия, ранее полностью перешедший в отходы, и создание способа экономичного эффективного извлечения германия, в особенности оксида германия, с помощью такой мембраны из пористого полого волокна.
Сущность изобретения
Мембрана из пористого полого волокна, используемая в настоящем изобретении для того, чтобы достичь указанной выше цели, отличается тем, что ее получают путем реакции остатка соединения, содержащего эпоксидную группу, которое было привито методом радиационной привитой полимеризации на мембране из пористого полого волокна, с соединением, способным реагировать с указанным остатком, давая остаток, содержащий структуру, представленную следующей формулой:
(в которой R1 и R2 представляют собой атом водорода или низшую алкильную группу), или следующей формулой:
Способ извлечения оксида германия с использованием мембраны из пористого полого волокна, также применяемый в настоящем изобретении, отличается тем, что водный раствор оксида германия контактирует с вышеупомянутой мембраной из пористого полого волокна, обладающей способностью к образованию хелатов, что дает возможность поглощения (улавливания) оксида германия, содержащегося в водном растворе, мембраной из пористого полого волокна, обладающей способностью к образованию хелатов (хелатообразующей мембраной из пористого полого волокна), и затем растворения поглощенного оксида германия в кислом растворе.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой схематическое изображение мембранной установки, используемой для определения адсорбционной способности мембраны из пористого полого волокна в отношении оксида германия.
Фиг.2 представляет собой кривые адсорбции, каждая из которых показывает количество адсорбированного германия при пропускании водного раствора, содержащего германий, через мембрану из пористого полого волокна.
Фиг.3 представляет собой график, показывающий зависимость адсорбционной способности мембраны IDE (мембраны с иминодиэтанолом) по германию от величины рН.
Фиг.4 представляет собой график, показывающий адсорбционную способность германия на мембраны IDE с высокой адсорбционной емкостью.
Фиг.5 представляет собой график, показывающий зависимость адсорбционной способности мембраны IDЕ от количества раствора, прошедшего через мембрану.
Фиг.6 представляет собой график, показывающий адсорбционную способность мембраны IDE при многократном повторном использовании.
Фиг.7 представляет собой график, показывающий способность к растворению вещества, адсорбированного на мембране IDЕ.
Подробное описание изобретения
Ниже следует подробное описание настоящего изобретения.
Мембрана из пористого полого волокна из полиэтилена, используемая в настоящем изобретении, представляет собой мембрану из полиэтиленовых полых волокон (также называемую "полой нитью" или "полым волокном"), имеющую большое число пор, проходящих от внутренней стенки до наружной стенки волокна, и ее можно изготовить методом экстракции или методом вытягивания. В качестве такой мембраны удобно использовать мембрану, выпускаемую промышленностью.
Для того чтобы получить хелатообразующую мембрану из пористого полого волокна настоящего изобретения, на упомянутой выше мембране из пористого полого волокна из полиэтилена полимеризуют соединение, содержащее эпоксидную группу. Полимеризацию проводят методом радиационной привитой полимеризации.
При радиационной привитой полимеризации под действием излучения, такого как пучок электронов, гамма - лучи и т.п., образуется радикал полиэтилена, и он реагирует с мономером (содержащим эпоксидную группу соединением настоящего изобретения).
В качестве содержащего эпоксидную группу соединения можно указать, например, глицидилметакрилат. Если это соединение подвергнуть радиационной привитой полимеризации на упомянутой выше мембране из пористого полого волокна из полиэтилена, можно получить мембрану из пористого полого волокна с остатком соединения, содержащего эпоксидную группу, который имеет следующую структуру:
Количество используемого соединения, содержащего эпоксидную группу, когда это соединение представляет собой, например, глицидилметакрилат, составляет около 4,0 моль эпоксидных групп на 1 кг полученной мембраны из пористого полого волокна. Регулируя количество используемого соединения, содержащего эпоксидные группы, можно регулировать количество эпоксидных групп в полученной мембране из пористого полого волокна.
Затем остаток соединения, содержащего эпоксидную группу, который содержится в мембране из пористого полого волокна из полиэтилена, реагирует в первом случае с соединением, способным реагировать с таким остатком, давая остаток, содержащий структуру, представленную следующей формулой:
и в результате получают первую хелатообразующую мембрану из пористого полого волокна настоящего изобретения.
В приведенной выше формуле R1 и R2 могут быть одинаковыми или различными и каждый из них может быть атомом водорода или низшей алкильной группой.
Соединение, которое используют для получения указанной выше первой мембраны из пористого полого волокна, не имеет решающего значения, если только оно может дать остаток, содержащий структуру, представленную указанной выше формулой. Таким соединением может быть, например, 2,2-иминодиэтанол и ди-2-пропаноламин.
Если используют 2,2-иминодиэтанол, первая хелатообразующая мембрана из пористого полого волокна настоящего изобретения имеет следующую структуру:
и, если используют ди-2-пропаноламин, мембрана имеет следующую структуру:
Первую мембрану из пористого полого волокна можно получить, например, погружая мембрану из пористого полого волокна из полиэтилена, имеющую остаток соединения, содержащего эпоксидную группу, в раствор соединения, используемого для получения первой мембраны из пористого полого волокна, чтобы присоединить указанное соединение к эпоксидной группе мембраны из пористого полого волокна из полиэтилена. Количество структуры, которая способна образовывать хелаты, в полученной первой мембране из пористого полого волокна можно регулировать посредством регулирования количества соединения, используемого для получения первой мембраны из пористого полого волокна.
Первая хелатообразующая мембрана из пористого полого волокна настоящего изобретения, когда она используется для извлечения оксида германия, улавливает оксид германия с образованием герматрановой структуры, как показано ниже.
Во втором случае остаток соединения, содержащего эпоксидную группу, который содержится в мембране из пористого полого волокна из полиэтилена, реагирует с соединением, способным реагировать с таким остатком, с образованием остатка, содержащего структуру (структуру цис-1,2-диола), представленную следующей формулой:
в результате чего можно получить вторую хелатообразующую мембрану из пористого полого волокна настоящего изобретения.
Соединение, используемое для получения указанной выше второй мембраны из пористого полого волокна, не имеет решающего значения, если только оно может дать остаток, содержащий структуру, представленную указанной выше формулой. Таким соединением являются, например, N-метилглюкамин и 3-амино-1,2-пропандиол.
В тех случаях, когда используют N-метилглюкамин, вторая хелатообразующая мембрана из пористого полого волокна настоящего изобретения имеет следующую структуру:
и когда используют 3-амино-1,2-пропандиол, мембрана имеет следующую структуру:
Вторую мембрану из пористого полого волокна можно получить, например, путем погружения мембраны из пористого полого волокна из полиэтилена, имеющей остаток соединения, содержащего эпоксидную группу, в раствор соединения, используемого для получения второй мембраны из пористого полого волокна, чтобы указанное соединение присоединилось к опоксидной группе мембраны из пористого полого волокна из полиэтилена. Количество структуры, способной к образованию хелатов, в полученной второй мембране из пористого полого волокна можно регулировать посредством регулирования количества соединения, используемого для получения второй мембраны из пористого полого волокна.
Вторая хелатообразующая мембрана из пористого полого волокна настоящего изобретения, используемая для извлечения оксида германия, улавливает оксид германия, образуя комплекс с цис-1,2-диольной структурой, как показано ниже.
При извлечении германия с использованием полученной таким образом хелатообразующей мембраны из пористого полого волокна настоящего изобретения вначале осуществляют контактирование водного раствора, содержащего, например, оксид германия, с хелатообразующей мембраной из пористого полого волокна для того, чтобы мембрана уловила оксид германия. В частности, водный раствор, содержащий, например, оксид германия, пропускают через хелатообразующую мембрану из пористого полого волокна настоящего изобретения в направлении от внутренней стенки к наружной стенке.
Пропускание водного раствора, содержащего оксид германия, через мембрану из пористого полого волокна от внутренней стенки к наружной стенке полого волокна можно проводить, например, давая возможность водному раствору оксида германия с концентрацией 0,01 мас.% и с рН от 3 до 12, установленным с помощью гидроксида натрия или соляной кислоты, проходить через мембрану при определенном давлении и определенной температуре и затем при необходимости промывать мембрану после пропускания раствора водой.
В результате указанного выше пропускания водного раствора оксида германия через мембрану из пористого полого волокна от внутренней стенки волокна до наружной стенки оксид германия образует упомянутую выше герматрановую структуру или упомянутый выше комплекс с цис-1,2-диолом и поглощается хелатообразующей мембраной из пористого полого волокна настоящего изобретения.
Наконец, поглощенный мембраной оксид германия растворяют в кислом растворе, завершая выделение оксида германия из водного раствора оксида германия. В качестве кислого раствора, который используют для этой цели, здесь можно упомянуть, например, соляную кислоту с концентрацией примерно 1 М.
Элюирование поглощенного мембраной оксида германия в кислый раствор можно проводить, например, пропуская кислый раствор через мембрану из пористого полого волокна от внутренней стенки волокна к наружной стенке, как и в случае улавливания оксида германия.
Настоящее изобретение ниже описано более подробно на примерах.
1. Получение мембран из пористого полого волокна, обладающих способностью к образованию хелатов.
Мембрану из пористого полого волокна из полиэтилена (внутренний диаметр волокна 1,8 мм, наружный диаметр 3,1 мм, диаметр пор 0,3 мкм, пористость 70%) облучали излучением с дозой 200 кГр в атмосфере азота при комнатной температуре. Облученную мембрану помещали в стеклянную ампулу, содержащую раствор глицидилметакрилата в метаноле, и проводили привитую полимеризацию глицидилметакрилата при 40°С, получая мембрану с глицидилметакрилатом (в дальнейшем обозначаемую как мембрана GMA), содержащую 4,0 моль эпоксидных групп на 1 кг мембраны GMA.
1-1) Получение мембраны с иминодиэтанолом.
Мембрану GMA, полученную выше путем радиационной привитой полимеризации, погружали в водный раствор иминодиэтанола с концентрацией 50 об.% при 338К (65°С), чтобы присоединить группу иминодиэтанола к эпоксидной группе мембраны GMA (полученная мембрана в дальнейшем обозначается как мембрана IDE).
1-2) Получение мембраны с диизопропаноламином.
Мембрану GMA также погружали в 1 М водный раствор диизопропаноламина при 338К (65°С), чтобы присоединить диизопропаноламиновую группу к эпоксидной группе мембраны GMA (полученная мембрана в дальнейшем обозначается как мембрана DPA).
1-3) Получение мембраны с N-метилглюкамином.
Мембрану GMA также погружали в водный раствор, содержащий 0,5 М N-метилглюкамина и 50 об./об.% диоксана в воде при 353К (80°С), чтобы присоединить N-метилглюкаминовую группу к эпоксидной группе мембраны GMA (полученная мембрана в дальнейшем обозначается как мембрана NMG).
1-4) Получение мембраны с 3-амино-1,2-пропандиолом.
Мембрану GMA также погружали в водный раствор, содержащий 1 М 3-амино-1,2-пропандиола и 50 об./об.% диоксана в воде, при 353К (80°С), чтобы присоединить группу 3-амино-1,2-пропандиола к эпоксидной группе мембраны GMA (полученная мембрана в дальнейшем обозначается как мембрана APD).
2. Подтверждение структур мембран из пористого полого волокна, обладающих способностью к образованию хелатов.
Структуры мембран, полученных выше, подтверждали при помощи ИК - спектров. Т.е. при превращении мембраны GMA в мембрану IDE мембрану DPA, мембрану NMG и мембрану APD поглощение эпоксидной группы при 847 см-1 и 909 см-1 исчезало и появлялось новое поглощение гидроксильной группы в области 3000-3500 см-1. Данные по ИК-спектрам отдельных мембран приведены ниже.
Мембрана GMA (степень прививки к основному материалу 155,5%).
2920 см-1, 2851 см-1 (валентное колебание СН),
1734 см-1 (группа СО),
1490 см-1, 1262 см-1, около 1150 см-1 995 см-1, 762 см-1,
909 см-1(антисимметричное валентное колебание эпоксидного цикла),
847 см-1 (антисимметричное валентное колебание эпоксидного цикла).
Мембрана IDЕ (конверсия 98%).
3000-3500 см-1 (группа ОН),
2917 см-1, 2851 см-1 (валентное колебание СН),
1725 см-1 (группа СО),
1474 см-1, 1250 см-1, около 1163 см-1, 1068 см-1 .
Исчезло поглощение, связанное с антисимметричным валентным колебанием эпоксидного цикла.
Мембрана DPA (конверсия 90%).
3000-3500 см-1 (группа ОН),
2919 см-1, 2851 см-1 (валентное колебание СН),
1728 см-1 (группа СО),
1474 см-1 1271 см-1, 1150 см-1, 995 см-1.
Исчезло поглощение, связанное с антисимметричным валентным колебанием эпоксидного цикла.
Мембрана NMG (конверсия 82%).
3000-3500 см-1 (группа ОН),
2919 см-1, 2851 см-1 (валентное колебание СН),
1717 см-1 (группа СО),
1474 см-1, 1260 см-1, 1170 см-1, 1084 см.
Исчезло поглощение, связанное с антисимметричным валентным колебанием эпоксидного цикла.
Мембрана APD (конверсия 68%).
3000-3500 см-1 (группа ОН),
2919 см-1, 2851 см-1 (валентное колебание СН),
1725 см-1 (группа СО),
1474 см-1, 1269 см-1, 1168 см-1.
Исчезло поглощение, связанное с антисимметричным валентным колебанием эпоксидного цикла.
3. Адсорбция оксида германия хелатообразующими мембранами из пористого полого волокна.
Каждый из четырех видов хелатообразующих мембран из пористого полого волокна, полученных выше, т.е. мембрану IDE, мембрану DPA, мембрану NMG и мембрану APD устанавливали в аппарат для мембранного разделения, показанный на фиг.1. Затем через аппарат с каждой из этих мембран пропускали следующие три вида растворов в следующем порядке при постоянном давлении (0,1 МПа) и постоянной температуре (24°С) в ходе следующих трех видов операций.
1) Операция адсорбции: водный раствор оксида германия с концентрацией 0,01 мас.%, с рН от 3 до 12, установленным с использованием гидроксида натрия или соляной кислоты
2) Операция промывки: вода
3) Операция элюирования: 1 М соляная кислота В каждой операции раствор после пропускания через мембрану непрерывно собирали в пробирку; в конечном растворе после пропускания через мембрану определяли концентрацию германия фенилфлуороновым методом; и количество германия, адсорбированного мембраной из пористого полого волокна, рассчитывали по разности между концентрацией германия в исходном растворе и концентрацией германия в растворе, прошедшем через мембрану.
4. Результаты.
4-1) Сравнение адсорбированных количеств германия.
Количество адсорбированного германия при пропускании водного раствора оксида германия через каждую мембрану из пористого полого волокна (мембраны IDE, DPA, NMG или APD) показано на фиг.2 в виде кривых адсорбции; и адсорбционная способность каждой мембраны из пористого полого волокна при начальном рН водного раствора оксида германия 4,6 показана в табл.1.
Как ясно видно из фиг.2 и табл.1, мембрана IDE имеет самую высокую адсорбционную способность (1,2 моль на 1 кг мембраны), и адсорбционная способность мембраны IDE и мембраны DPA выше адсорбционной способности мембраны NMG и мембраны APD.
Приведенное выше сокращение "DEV" (безразмерный объем вытекающего раствора) обозначает отношение количества раствора, прошедшего через мембрану, к объему мембраны за исключением объема, занятого полостями.
Процент элюирования составлял почти 100% во всех мембранах из пористого полого волокна, что указывает на возможность многократной повторной адсорбции и десорбции.
4-2) Зависимость адсорбционной способности на мембраны IDE по германию от величины рН.
На фиг.3 показана зависимость количества германия, адсорбируемого на мембране IDE, от начального рН (рН исходного раствора, подаваемого на мембрану) водного раствора оксида германия при изменении рН от 3,2 до 11,7. Как видно из фиг.3 и табл.1, адсорбированное количество оксида германия изменяется при изменении начального рН в диапазоне от 3 до 12. Мольное отношение связанного германия к группе IDE при рН 7,8 составляло 0,88 и было примерно в 3,4 раза больше, чем при рН 11,7. Эти результаты показывают, что адсорбированное количество оксида германия изменяется в зависимости от начального рН водного раствора оксида германия и является оптимальным при рН 7,8. 5. Адсорбция оксида германия мембраной IDE с высокой адсорбционной емкостью.
5-1) Сравнение адсорбированных количеств оксида германия.
Мембрану IDE с высокой адсорбционной емкостью, имеющую повышенную степень прививки и повышенную степень конверсии в группы IDE (плотность функциональных групп 2,9 моль/кг), что обеспечивает более высокую адсорбцию, подвергали таким же испытаниям на адсорбцию, как описано выше, при начальном рН 7,1. Полученная кривая проскока для оксида германия показана на фиг.4. На фиг.4 также показана для сравнения кривая проскока, полученная при оптимальных условиях (плотность функциональных групп 1,3 моль/кг) в испытании на адсорбцию, описанном выше.
Как видно из фиг.4, мембрана IDE с высокой адсорбционной емкостью дает возможность адсорбировать оксид германия с высокой эффективностью.
5-2) Сравнение с хитозановой смолой, содержащей боковую цепь маннозы, или с N-2,3-дигидроксипропилхитозановой смолой.
По количеству адсорбированного оксида германия сравнивали между собой мембрану IDE с высокой адсорбционной способностью и хитозановую смолу с боковой цепью маннозы или N-2,3-дигидроксипропилхитозановую смолу (известно, что эти смолы адсорбируют металлы, и они описаны в статье, помещенной в Chi-tin-Chitosan Study, Vol.4, №2, 1998).
Результаты показаны в табл.2. Из табл.2 ясно видно, что мембрана IDE с высокой адсорбционной способностью адсорбирует количество германия, равное 2,7 моль/кг (г/кг), что примерно в 2,3 раза больше, чем адсорбирует обычная мембрана IDE, и больше, чем адсорбируют смолы на основе хитозана.
5-3) Зависимость адсорбции на мембране IDE от скорости потока раствора, проходящего через мембрану.
Водный раствор оксида германия (начальная величина рН 6,3) пропускали через мембрану IDE при скорости потока 5, 10, 25 и 50 мл/мин. Полученные кривые проскока для Ge показаны на фиг.5. При изменении скорости потока в десять раз не происходит никакого изменения формы кривой проскока и, следовательно, адсорбированного количества германия. Это указывает на то, что сопротивление диффузионному переносу в направлении, перпендикулярном толщине мембраны, пренебрежимо мало. Попутно следует отметить, что адсорбированное количество оксида германия составляло 0,99 моль/кг (72.1 г/кг) (среднее из четырех измерений) и мольное отношение связанного оксида германия к диэтиламиногруппе (DetA) составляло 0,72.
5-4) Адсорбционная способность мембраны IDE при повторном использовании.
Цикл адсорбция - элюирование - регенерация дли мембраны ICE повторяли шесть раз (шесть циклов). Процент элюирования после каждого цикла и мольное отношение для связывания германия после третьего, четвертого, пятого и шестого циклов показано на фиг.6. Процент элюирования после каждого цикла постоянно был близок к 100%, и не было никаких изменений в количестве адсорбированного Ge после третьего, четвертого, пятого и шестого циклов. В результате стало ясно, что мембрана IDE дает возможность проводить повторные циклы адсорбция - элюирование - регенерация, и при этом адсорбционная способность и степень элюирования остаются неизменными даже, когда число циклов адсорбция - элюирование - регенерация увеличивается, и поэтому мембрана IDE является промышленно-применимым адсорбентом.
5-5) Способность к растворению вещества, адсорбированного мембраной IDE.
Для того чтобы определить способность к растворению вещества, адсорбированного на мембране IDE, водный раствор оксида германия (начальный рН 6,3) пропускали через мембрану IDE и затем проводили операцию элюирования в таких условиях, чтобы объем раствора после операции элюирования составлял 1/10 от объема раствора после пропускания через мембрану. Полученная в результате кривая элюирования показана на фиг.7. Оказалось возможно сконцентрировать раствор после элюирования при максимальном значении концентрации после элюирования до значения концентрации, превышающей концентрацию исходного раствора примерно в 45 раз; и можно было растворить 90% адсорбированного оксида германия, используя объем 1 М соляной кислоты, превышающий в 3 раза объем мембраны (около 0,4 мл), и 100% адсорбированного оксида германия можно было растворить, используя объем 1 М соляной кислоты, в 30 раз превышающий объем мембраны (около 0,4 мл).
Таким образом, хелатообразующая мембрана из пористого полого волокна настоящего изобретения может эффективно адсорбировать оксид германия. Используя такую мембрану из пористого полого волокна в форме модуля, можно извлечь оксид германия быстро и в больших количествах, и мембрану можно использовать многократно.
Промышленная применимость
Хелатообразующая мембрана из пористого полого волокна настоящего изобретения имеет функциональную группу, способную к образованию хелатов, например, структуру триэтаноламина или структуру ди- или полиола, и поэтому может адсорбировать оксид германия с высокой эффективностью.
Кроме того, оксид германия, адсорбированный хелатообразующей мембраной из пористого полого волокна настоящего изобретения, если его подвергнуть обработке кислотой, можно растворить практически на 100%; поэтому мембрану настоящего изобретения можно повторно пользовать для адсорбции и десорбции оксида германия.
Реферат
Изобретение относится к технологии получения хелатообразующих мембран, пригодных для адсорбции и десорбции оксида германия, а также к способам извлечения оксида германия. Мембрану получают реакцией остатка эпоксисоединения, привитого методом радиационной полимеризации на поверхности полиэтиленовой мембраны из пористого полого волокна, с соединением, которое реагирует с таким остатком, давая остаток, содержащий структуры, представленные формулами (1) и (2). Способ извлечения оксида германия заключается в том, что оксид германия, содержащийся в водном растворе, улавливают, используя указанную выше мембрану из полого волокна, и затем оксид германия элюируют из мембраны. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 ил.
Формула
