Способ получения n-замещенного бис-карбамоилсульфида - SU895285A3

Описание

Предлагаемый способ основан на известной реакции присоединения 1 , но использование в качеспк; исходных соединений обшей формулы II и III позволяет получить новые соединения, не описанные в литературе. При осуществлении прецлагаемого спо соба два эквивалента оксимреагента (РОН) вступает в реакцию с бис-карбамоилфторидом в присутствии двух эквивалентов кислотного акцептора (в предпочтительном варианте осуществления способа) в инертном растворителе. Кислотным акцептором, который при этом используется, может служить как органическое , так и неорганическое основание , как например триэтиламин или гидрат окиси натрия или калия. Можно использовать любой подходящий инертный растворитель, например бензол, толуол, диэтиловый эфир, тсгтраги дрофу ран, простой этиловый эфир, хлорид метилена и т. п. Эта реакция может, кроме того, проводиться в двухфазной системе с исполь зованием водного раствора неорганического основания в качестве первой фазы и ароматического растворителя, содержа щего четырехаммониевую соль, в качест ве агента, передающего фазу, в качеств второй фазы. Реакционная температура при этом не является решающим фактором . Существенно, что реакция заканчивается при комнатной температуре. Мож но использовать более высокие температуры , если необходимо укшньщить время реакции. Пример 1. Получение бис-(Ы -мети л-W-фторкарбони л)-аминосу льфида. В реактор, содержащий 80 г (4,0 моль фтористого водорода в 1800 мл толуола, охпаждениого до -40°С, покапельно с перемешиванием добавляют 228 г (4 мопь) метилизоциапата. Эту процедуру проводя в течение 20 мин. Реакционную смесь нагревают до О С и эту температуру поддерчивпют в течение 1 ч. Далее в смесь добавляют 60 г (2 моль) подвер т-гутого порогонке дихлорида серы, а всл за этим модлонно добавляют 346 г (4,4 мопь) пиридина при температуре о -20 до 0(. После перемещивания в те чение 2 ч при -1. СГС и в течение 16ч при темпсфатуро окружающей среды реакционную смесь разбавляют в 50О мл воды. Слой топуопа затем промывают три раза Г) О О мп воды, сушат и перегоняют , в результато чего получают 244 г (66%) продукта с точкой кипения 58-57 С (0,35 мм рт.ст. и т. пл. 4О41С ). Вычислено, %: С 26,09; Н 3,28; Л/ 15,21; С4. . Пайдено, %: С 26,19; Н 3,20; /V 14,79I Пример 2. Получение N , N .-бис 1-метиг1ТИоацетальдегид-0-( N -ме- тилкарбамоил)оксимино -сульфида. Процедура А. К раствору 0,50 г бис-( N-метил- М-фторкарбонил)-аминосульфида и 0,526 г 1-метилтиоацеталь-6-доксима в 15 мл диэтилового эфира добавляют 0,5О5 г триэтиламина. После перемешивания в течение 20 ч при- комнатной температуре реакционную смесь разбавляют водой. Твердые частицы N , N-бис- 1 - -метилтиоацетальдегида-0-( W-метилкарт бамоил)-ocиминoJ-сульфида фильтруют и извлекают из хлорида метилена. Органический экстракт промывают водой , сушат и концентрируют. Вес продукта составляет 0,6О г, а его т. пл. 173- 174С. Вычислено С 33,83; Н 5,12; Л 15,81 с.о 18 40453 Найдено, %: С 33,72; Н 5,15; S 15,49 Пример 3. Получение N , М -бис- 1-метилтиоацетальдегид-0-( N -мети лкарбамои л)-оксими но -су льфида. Процедура В. К раствору 36,9 г бис-(N-метил-N-фторкарбони л)-аминосульфида и 42,0 г 1-метилтиоацетальцоксимй в 50О мл толуола добавляют 40,47 г триэтиламина . В результате спонтанной экзотермии температура поднимается до 3 2 С. После перемешивания в течение 16ч при температуре окружающей среды дополнительно добавляют 100 мл толуола, реакционную смесь нагревают до 45 С и эту температуру поддерживают в течение 2 ч. Затем смесь охлаждают до и фильтруют . Твердые частиць промывают водой и изопропанопом и сушат на воздухе, В результате поггучают 54,46 г белого твердого вещества N, М -бис- 1-мети лтиоацетальде1ид-О- ( М-мети лкарбамои л)-oкcиминoJ-сульфида с т. лл. 170-173 С, лерекристаллизовывают из хлорида метилена , при эхом точка плавления равна 173-174С. Пример 1, Погучение f , м-бис-{ 1- ( 2-цц-11 п::) ))-aцeтaльaeгиa5 -О-( N-метипкарбамоип)-OKCHMHHoJ-cynb фида. К суспензии 14,4 г 1-2-цианоэтилтио-ацетапьдоксина и 8,63 г бис-(М-метип-М- торкарбонип )-аминосупьфида в 7О МП толуола покапепьно добавляют 1О,1 г триэтиламина, разбавленного в 10 мл толуола. Температура реакции по нимается до 30 С. После перемешивания в .течение 20 ч при комнатной тем- пературе суспензито фильтруют, полученные в результате твердые частицы промывают 10%-ным раствором нзопропанола в воде. Фильтрат отбрасывают, твердый N , N-6HC- l-(2-uHaH03THnTHo)-ane тaльдeгид-O-(N -метипкарбамоил)-О1{симино -супьфид (10,0 г) перекристаллиз вывают из ацетонитрипа-метиленхлорида т. пл. 189-190 С. Вычкспено, %: С 38,87; Н 4,66; IV 19,43 ( Найдено, %: С 38,50; Н 4,61; 19,11 Пример 5. Получение М , Ы -бис- 2-метилсульфонил-2-метилпропион альдегид-О-( N-метилкарбамоил)-оксимино -су льфида. К раствору 4,0 г 2-метилсульфонил-метилпропипнальдоксима и 2,1 г бис- ( | |-метил- rJ-фторкарбонил)-аминосуль- фида в 5О МП толуола добавляют 2,45 г триэтиламииа, разбавленного 25 мл толуола . Реакционную смесь оставляют при ко натной температуре на 62 ч. Выпавшее в осадок твердое вешество извлекают фиттьтрацией, растворяют в хлориде мети лена, промывают водой и сушат над сул фатом магния. В результате концентра- ции и перекристалт1зации из этилацета- та получают 2,9 г N, М-бис- 2-метил сульфонил-2-метиппропионаггьдегид-О-( -метилкарбамоил)-oKCHMHHoJ-cyльфида в виде белого твердого вещества с т. пл, 124-125° С. Вычислено, %: С 35,43; Н 5,52; / 11,81 (, Найдено, %: С 35,88; Н 5,56; N/ 11,57 Пример 6. Получение N , N - -бис- 2-циано-2-мeтилпpoпиoнaпьдeгил- -0-( N -мети лкарбамоип )-оксимино -сульфида . К раствору 4,48 г 2-циано-2-метил- пропиональдоксима и 3,37 г бис ( N-мети -Н-фторкарбонил)-аминосульфида в 75 м 854 толуопа добавляют 4,04 г тpиэтилa fflнa, разбавленного 25 мл толуола. После перемешивания в Течение 2 ч в реакционную смесь добавляют дополнительно 0,63 г бис-(М -метил- М-фторкарбонил)-аминосульфида , нагревают до ЗО-40°С и поддерживают эту температуру в течение 2,5 ч. Растворитель удаляют при пониже HHONI давлении, а остаток растворяют в этилацетате и воде.Органический слой промывают воаой, сушат над сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении.Продукт N , м-бис- 2-циано-2-метилпропиональаегид-О- ( N -метилкарбамоил)-оксимиHoJ-сульфид Jcpиcтaллизyют из изопропипового эфира - этилацетата. Вес полученного продукта составляет 1,32 г, т. пп. 110-112° С. Вычислено, %: С 45,64; Н 5,46; V 22 22,81 Найдено, %: С 45,49; Н 5,49; f/ 22,44 Пример 7. Получение N . N - -бис- 1-метилтио-1-( N, N-Диметилкарбамои л) -форма льде гид-О- ( N -мети л- карбомоил)-оксимино -сульфида. К раствору 3,24 г 1-метилтио- N, Wдиметилкарбамоилформальдоксима и 2,0 г бис-( N -метил-N -фторкарбонил)-аклино- сульфида в 100 мл толуола добавляют 2,02 г триэтиламина. После перемешивания в течение 20 ч реакционную смесь прюктывают водой. Толуоловый раствор сушат над сульфатом магния и концентрирзуют , в реузльтате чего получают твердый остаток. Кристаллизация из этил ацетата дает 2,1 г белого твердого ве- шества N, Ы-бис-11-метилтио-1-( N, N -димотилкарбамои л )-формальдегид-0- ( N -метилкарбамоил) -оксимино -сульфида , т. пл. 190-192 С. Вычислено, %: С 35,88; Н 5,16; / 17,9 С 4 2Л055г Найдено, %: С 35,75; Н 5,56; , W 17,5 Пример 8. N, М-бис-| 1,4-дитиан-2-О-{ N1 -метилкарбамоип)-оксиминоЗ сульфида. Применяют способ, использованный в примере 7. В результате реакции 5,0 г 2-ОКСИМИНО-1,4-цитиана с 2,89 г бис- (N -метил-N-фтopкapбoнил)-aминocyль- фида и 3,39 г триэтиламина получают N , К/-бис-Г1,4-дитиан-2-0-( N-метипкарбамоип )-оксиминоЗ-сульфид, вес которого 4,7 г,т. пл. 2О9-211°С.

Вычислено, %: С 32,5; Н 4,1О; // 12,66

Найдено, %: С 32,10; Н 3,87; А/ 12,21

Пример 9. Получение N , N-бис- 1-метиптиоацетальдегид-О- (метилкарбамоил )-оксим су71ьфида.

К раствору 18,4 г бис-( М-метил-N- } )торкарбонипамино)-сульфида, 22,0 г 1-метилтиоацетальдаксима и 0,5 г хлорида тетраметиламмония (в качестве агента фазового переноса) в 100 мл метилен хлорида добавляют 28,0 г карбоната калия, растворенного в 10О мп воды,

После перемешивания в течение 6 ч при температуре окружающей среды в эту реакционную смесь приливают 400 мл диоксана . Полученный твердый продукт отфильтровывают , затем промывают вод- ным метанолом и сушат, получая 24 г (67 вес.%) продукта, т. пл. 168-173 с. Вещество идентично соединению, полученному в примере 2.

Пример 10. Получение N , N-бис-1 1-метилтиоацетальдегид-О- (Ы -мети лкарбамоил )-оксим -сульфида.

К раствору 18,4 г бис-( N-метил-N- -фторкарбониламино)-сульфида и 22,0 г 1-метилтиоацетальдоксима в 1ОО мп ме- тиленхлорида прибавляют 3,4 г гидроокиси натрия, растворенной в 100 мп воды. После перемешивания в течение 6,5 ч при температуре окружающей смес разбавляют 500 мл гексана. Образовавшееся твердое вещество отфильтровывают и сушат, получая 28,3 г продукта (8О вес.%), т.пл. 168-173с. Это вещество идентично веществу, полученному в примере 2.

Пример 11. Приготовление W , -бис-С1 -мети лтиоацета льдегид-О-метилкарбамоил )-оксим -сульфида.

К раствору 18,4 г бис(М-метил-N- -фторкарбониламино)-сульфида и 22,0 г 1-метилтиоацетальдоксима, растворенных в 100 мл метиленхлорида, добавляют 13,5 г гидроокиси калия, растворенного в 2ОО мл воды. После перемещивания в течение 6,5 ч при температуре окружающей среды реакционную смесь разбавляют 5ОО мл гексана. Твердый осадок отфильтровывают и сушат, получая 26,2 г продукта (выход 74 вес.%), т. пл. 167169 С. Это вещество идентично соединению , полученному в примере 2.

Пример 12, Приготовление биологически активного , Л)-бис- 1-этилтиоаиетальдегид-О- ( N -метилкарбамоил)-оксим -су льфида.

К раствору 10 г (0,084 моль) 1-этилтиоацетальдоксима и 7,74 г (0,42 миль) бис-( N -метил- М -фторкарбониламино)сульфида в 75 мл диоксана добавляют по каплям при перемещивании 8,49 г (0,О84 моль) триэтиламина. Слабая эк- зотермичность увеличивает температуру до 28 С, Реакционную смесь нагревают при в течение 15 ч и диоксан удаляют концентрированием при пониженном давлении. Масляный остаток взбалтывают в этилацетате и промывают водой. Органический спой сушат и концентрируют до маслообразного состояния, которое переходит в кристаллическое при стоянии , выход продукта 9,8О г, перекристаллизовывают из раствора в этилацета- те-изопропиловом эфире, т. пл. 137 138°С .

Выход продукта 61,4 вес.%.

Вычислено, %: С 37,68; Н 5,8О; N 14,65

Si

Найпено, %: С 37,43; Н 5,76;

// 14,18.

Полученные предлагаемым способом соединения, примерно в четыре раза эффективнее при борьбе против клеща и примерно в пять раз - против жука laGClln- Они примерно в три раза безопаснее для животных по сравнению с соединением исходного карбамата, а также для сельскохозяйственных растений, так как не наносят повреждения гшстве.

Новые соединения обладают большой инсектицидной и митицидной активностью по сравнению с известными.

Формула изобретени

Способ получения N -замещенного бис-карбамоипсульфида общей формулы

О Е R (X HIII)

R-O-C-l -S-H-C-O-fi

где R - означает группу

Лг

или с А

Кз

ь.л

R - алкил С,

Н апкип Cf-Сф алкилтио Сл-Сл,

котор;ый может быть замещен

цианг-руппой; 989 I - алкиптио А - алифатическая цепь, содержа- шая от 2 до 3 атомов углерода и включает атом N и/или оаин или цва атома серы, отличающийс я тем, что соединение общей формулы П Q е- . Q . Ц- II I P -C -H-S - K-C-F 8510 где R имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с соединени- ем обшей формулы 41 ROH ® имеет вышеуказанные значения, присутствии кислотного акцептора, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе i. E.M-.PentonH.R. S hthesis anci Cyctoonaddieion Reaction o5 FEuorenettione 9-BeYMog-Eimide.- X or(g-,C1iew.,49l4,39,,p-l8e6.

Реферат

Формула