Способ получения тетрагидро- триазинтионов или их кислотно-аддитивных солей - SU753359A3

Код документа: SU753359A3

Описание

сульфониру т или подвергают взаимодействию с изоцианатом калия или изотиоциайатом, или в случае, когда R означает водород, подвергают взаимодействию с формальдегидом.

Целевые продукты вщцеляют в свободном виде или в виде кислотноаддитивных солей.

Процесс предпочтительно проводят в водном органическом растворителе при 45 - .

Реакцию обычно проводят в присутствии водного орга 1ического растворителя , например водного диоксана, водного пропанола или водного этил-энгликоля , или путем добавления амина к избытку водного раствора формальдегида и затем добавления; тиомочевины, предпочтительно в виде раствора в органическом растворителе например дцоксане. Реакцию можно проводить при температуре от комнатной до температуры нагрева с обратным холодильником растворителя, реакция может протекать в течение от нескольких часов до нескольких дней до полного завершения, в зависимости от природы реагентов и применяемо температуры (предпочтительно при 45-50°С), для того чтобы избежать разложения и образования побочных продуктов, что иногда происходит при высоких температурах. Обычно требуется два или три дня для полного завершения процесса при такой температуре. В других случаях, когда Р. и R означают низший алкил (например метильные группы),реакцию можно вести при более высокой температуре, например путем нагревания на паровой бане. В этом случае она обычно заканчивается в течение 1,5-3 ч. Продукт кристаллизуется при охлаждении раствора, а также его удобно выделять путем выпаривани растворителя или добавлением большог избытка вода для осаждения. Продукт собирают При помощи фильтрации или экстракции в органическом растворителе , например диэтиловом эфире, .и удаления растворителя. В любом из случаев сырой продукт можно далее очищать по известной технологии, например перекристаллизацией или з роматографией.

Соединения формулы I, где ft означает С,-С4-алкил, замеченный с -С -алканойлоксй можно получать путем ацилирования соответстззующего оксинизшего алкилзамещенного соединения, например, используя хлорангидрид кислоты. Соединения формулы I , где R означает ,-алкил , замещенный карбамоилокси, или тиокарбамоилокси, могут также быть получены из соответствующего оксиалкапзамещенного соединения, используя изоцианат калия иди изотиоцианат или соответствуншшй низший алкил,циклоалкил или арилизоцианат, или изотиоцйанат соответственно. Соединения . формулы I , где R означает .-ешкил , замещенный арилсульфонилоксигруппой , можно получать из соответс ствующего окси С,-С -алкилсоединения путем сульфонирования, например используя сульфонилхлорид.

Соединения формулы I, где R означает оксиметилгруппу, можно получать

Q ИЗ соединения формулы I,где Rозначает водород, полученного, как указано выше, с использованием тиомочевины формулы 1I, где R - водород. Таким образом при реакции с формальдегидом получают соединение формулы I

5 где R - оксиметилгруппа.

Соли соединений формулы I с кислотами можно получать известным способом , например, смешением раствора свободного основания в подходящем

0 растворителе- диэтиловом эфире, с раствором соответствующей соли - соляной кислоты, в подходящем раствоЕ (ителе, например диэти ювом эфире, и выделением соли в виде осадка.

5 Исходные соединения тиомочевины формулы I являются известными,или их можно легко получить известными реакциями путем взаимодействия производного замещенного в кольце анилина с алкилизотиоцианатом. Исходную тиомочевину нет необходимости .выделять, а сырая реакционная смесь может быть обработана непосредственно формальдегидом и амином

формулы RNHr с получением конечного продукта формулы I в одну стадию.

Амины формулы RNHj являются легкодоступными соединениями.

Соединения формулы I обладают акаf рицидной активностью, особенно против всех стадий в жизненном цикле, включая беременных самок клещей,клещей , которые водятся на рогатом .скоте BoophlEus micropBus, HacmophysaEis Bongi-cornus, RhipicephaEus 5 appendicu6atus u BoophiEos decoEorat us .

Для испытаний пять беременных Boophitus micropEus взрослых самок

n клещей испЪльзуют для каждого акарицидного соединения. Микропипеткой 10 мкл раствора, содержащего 10 мкг акарицидного соединения в этаноле или ацетоне, наносят на спинную поверхность каждого из клещей. Обрабо5 ханные клещи помещают в стеклянную посуду, взвешивают и хранят при 26°С и 80%-ной влажности в пластмассовых коробках в течение двух недель. Клещи затем удаляют из -посуды и посуду взвешивают с получением веса

яиц, отложенных клещами. Любое уменьшение в количестве отложенных яиц обработанных клещей вычисляют в виде процентов от яиц, отложенных необработанными клещами для контроля.

Яйца возвращают в инкубатор для хранения еще в течение 3 недель, после чего вычисляют процент ВЕзшупленных яиц. Процент эффективности вычисляют как общее понижение в предвиденном воспроизводстве клещей используя вес отложенных и вылупленных яиц. Опыт можно повторить, используя меньшее количество акарицидного соединения.

В другом опыте 0,5 мл раствора, содержащего 0,5 мг акарицидного соединения в этаноле или ацетоне, равномерно наносят пипеткой на фильтровальную бумагу № 1 типа ватман , размером 8 х 6,25 см/5О см с получением дозы 100 мг/м. Обработаную бумагу высушивают при комнатной температуре, сворачивают обработанной поверхностью внутрь, и два коротких края соединяют плотно при помощи обжимной машины. Конверт с открытыми краями помещают в кувшин Кильнера, содержащий влажный хлопок в пластиковом кувшине, и хранят в инкубаторе при 26°С в течение 24 ч. 20-50 Boophitus micrptfus личинок, которые.вылупились 8-14 дней назад, помещают в конверт, используя небольшую лопаточку. Открытые края конверта запечатывают с образованием пакета. Обработанную бумагу, содержащую личинки, возвращают в сосуд Кильнера и держат в течение еще 48 ч в инкубаторе, в качестве контроля берут 20-50 личинок и помещают их в необработанный бумажный конверт таким же образом. В конце опыта, период которого равнялся 48 ч смертность зафиксирована в виде процентности (после поправки на какую-либо смертность) среди необработанных контрольных клещей.

Опыт можно повторить, используя меньшее количество акарицидного соединения .

Помимо данных по процентной эффективности , можно получить ED5O результаты при измерении доз, исползуя любой из вьииеописанных опытов.

Активность против HacmaphysaEiS Eongicornus нимф можно измерить так же, как описано для личинок.

Активность определенных.соединений примеров настоящего изобретения против клеща Boophi&us micropEus приведена в табл.1.

Т а б л и ц а

Акарицидная активность против

взрослых (местное применение) BoophiEus micropBus

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Таким образом предлагаемая акарицидная композиция содержит эффективное количество соединения формулы I вместе с разбавителем или носителем . Разбавитель или носитель

60 могут быть твердыми или жидкими если желательно вместе с антиоксидантом , диспергирующим агентом, эмульгатором или смачивающим агентом . Композиции изобретения могут

65

OfciTb не только в подходящем виде для нанесения, но и в виде концентрированных первичных составов, требующих разбавления подходящим ко личеством воды или другим разбавителем перед нанесением. Типичные компрэиции. изобретения включают, нгшример пылевидные порошки,дисперсные порошки, растворы, дисперси эмульсии и эмульгированные концентраты .

Пылевидные порсяики могут быть получены путем смешения соответствуюtajeto количества тонко измельченного активного соединения с твердым пылевидным разбавителем или носителем, таким как тальк, глина, калы .ит, пирофилит, диатомовая земля, мука из скорлупы ореха, силикагель, гидратированная окись алюминия или силикат кальция. По другому способу получения разбавитель или носитель смешивают с раствором активного соединения в летучем органическом растворителе, таком как толуол. Причем растворитель затем удаляют упариванием. Обычно активное соединение присутствует в порошке в количестве от 0,25 до примерно 4 вес.

Диспергируемые порошки, предназначенные для разбрызгивания, получают путем добавления подходящего диспергирующего ацента к активному соединению или к пылевидному порошку , содержащему активное соединение так что образуется стабильная водная дисперсия активного соединения при смешении порошка с водой. Диспергируемые порюшки предпочтительно содержат от 25 до 75 вес.% активного соедкнения.

Эмульгированные концентраты включают раствор активного соединения в основном в водо-несмешиваемом нетоксичном органическом растворителе , содержащем эмульгирующий аген Подходящие растворители включают, например толуол, ксилол, петролейно масло -и алкилированные нафталены. Предпочтительно концентрат содержит 5-75 г активного соединения на 100 МП раствора. Концентраты .можно разбавлять.водой до их использования , для того чтобы получить типичную концентрацию активного соединен в водной среде.от 0,01 до 0,1 вес.% (объем г/100 мл), или примерно от 100 до 1000 частей на млн. Летучие растворители, например толуол и ксилол, упариваются после разбрызгивания с получением остатка активного ингредиента. Полученный разбрызгиватель или макатель будет обычно в виде эмульсии.

Композиции изобретения могут быт нанесены на землю, например вокруг молочных ферм, для защиты от клещей рогатого скота. Однако предпочтително обрабатывать животных путем разбрызгивания на них композиции по изоретению или путем пропускания их через макающее приспособление.

Таким образом можно проводить защиту животных, особенно рогатого скота, от акаридов, в частности от клещей.

Композиции настоящего изобретения могут также содержать пестицид, фунгицид, дополнительный акарицид или другие.

Пример l.Tpem -бутиламин (0,88 г, 12 ммоль) добавляют по каплям при перемешивании к охлажденному раствору водного формгшьдегида (20 мл). После 15 миН добавляют раствор N-2,4-димeтилфeнил-N-мeтилтиoмочевины (1,94 г, 10 ммоль) в диоксане (5 мл) и смесь греют при 45-50 С в течение 48 ч. Растворитель удаляют путем упаривания при пониженном давлении с получением масла,которое промывают водой и затем экстрагируют метиленхлоридом (2x50 мл). Экстракты соединяют, оьтиат над MgS04 и упаривают. Остаток выделяют в диэтиловом эфире (20 мл) и охлаждают с получением кристаллического осадка который собирают фильтрацией, промывают небольшим количеством холодного гексана и сушат под вакуумом с получением &-тре1т -бутил-1- (2 ,4-диметилфенил )-3-метилтетрагидро-5-триазин-2 (1Н)-тиона в виде белого кристаллического твердого вещества (1,35 г, 46%) , т.пл. 111-112с.

Найдено,%: С 66,4, Н 9,0,N 14,6.

Вычислено, %: С 66,0, Н8,6,

N 14,4. М/е найденное 291, вычислено 291.

П р .и м е р 2. Раствор 2,4-ксилидина (121 г, 90% чистоты) в этиленгликоле (195 глл) добавляют в течение 5 мин к смеси метилизотиоцианата (73 г) в зтиленгликоле (195 мл) .Смесь перемешивают и нагревают на паровой бане в течение 1/2 ч. Затем добавляют водный раствор формальдегида (330 мл, 37%) в течение 5 мин и затем водный раствор метиламина (230 мл 25% вес/объем), и реакционную смесь опять перемешивают и нагревают на паровой бане в течение еще 1,5 ч. Полученный прозрачный раствор охлаждают до комнатной температуры при перемешивании. Полученный кристаллический осадок собирают при помощи фильтрования, промывают и сушат После перекристаллизации из смеси хлороформ-гексан получают 1-(2,4-диметилфанил )-3,5-дкметилтетрагидро-5-триазин-2 (1Н)-тион (200 г, 87% выход), т.пл. 107-108 0.

Найдено,%: О 62,7, Н 7,7; N 17,0.

Citri-.N и

вычислено,%: С 62,3;Н 7,6;N 16,9. м/е найдено 249, требуется 249. Примеры 3-2(4. Нижеследую«ие тетрагидро-5-триазин 2С1Н)-тионы получены 0.6ЩИМ способом, описанном в примере 1 с исходными вешествами тиомочевиной и амином, данными а табл.2. Таблица 2

Реферат

Формула

(71.5) (10,2) (10,4) 17 -СН, -(CHj)g СН 4Адамантил 418 гСН, -СН. -(СН2)5СН5 20 -CH;i, -(CH)jOH 21 -CHj -CH,j-Ca.CH 422 -CH, 23 -CHj, -(CH)40H 24 -CHj, -(CH2)20CHj Пример 25, Формальдегид (4,86 г, 37% раствор, 30 ммоль) добавляют к раствору 2,4-Диметилфенилтиомочевины (4,5 г, 24 ммоль) в диметилформамиде (40 мл). Перемешивают в течение 15 мин при комнатной темпе ратуре. Метиламин (3,72 г,30 ммоль) добавляют по каплям при перемешивании и смесь нагревают с обратным холодильником при 100°с в течении 4 ч. Раствор охлаждают и растворитель удаляют под вакуумом с получением масла. Его разбавляют диэтиловым эфиром и охлаждают в холодильнике с полученим 1-(2,4-димeтилфeнил )-5-мeтилтeтpaгидpo-S-тpиaзин-2 (lH)-тиoнa в виде белого кристаллического твердого вещества, которо собирают, промывают небольшим количеством холодного диэтилового эфира и сушат (4,5 г, 77%), т.пл. 140143°С . Продукт (1,18 г, 5 ммоль) раство ряют в диоксане (5 мл) при нагрева нии, раствор охлаждают до комнатной температуры и добавляют формальдегид (0,41 г, 37% раствор, 5 мл). Раствор хранят при 4. в течение 6 недель. Затем растворитель удаляю под вакуумом и продукт промывают водой, растворяют в дихлорметане,су шат над МдЗОд. Растворитель упариПродолжение табл.2 - 70,2519,011,6 ( 70,4)(9,9)(11,2) 151-2 71,48,611.,3 ( 71,2)(8,9)(11,3) масло 67,69,513,2 ( 67,7)(9,1)(13,2) 110-115 60,67,713,0 ( 61,4)(7,8)(14,3) 98-99 65,457,0115,04 ( 65,93)(6,96)(15,38) 119-121 67,288,4413,94 ( 67,25)(8,30)(13,85) масло 60,117,7612,66 ( 60,75)(8,22)(13,29) 91-93 60,917,8213,51 ( 61,43)(7,85) (14,33) вают с получением прозрачного масла, которое отверйодают при перемешивании с диэтиловым эфиром (50 мл).Продукт перекристаллизовырают из смеси гексан-дихлорметан с получением 1-(2,4-диметилфенил )-З-оксиметил-5-метилтетрагидро-5-триазин-2 (1Н)-тиона в виде белого кристаллического твердого вещества (0,40 г, 30%)т.пл. 121122°С . Найдено,%: С 58,5, Н 7,1, N 15,65. С,зН19Мз05Вычислено ,%: С 58,9, Н 7,2, N 15,85. Пример 26. Ацетилхлорид (0,168 г, 1,5 ммоль) добавляют по каплям при перемешивании к охлажденному раствору 1-(2,4-димeтилфeнил)-5- (2-оксиэтил)-3-метилтетрагидро-5-триазин-2 (1Н)-тиона (0,06 г, 1 ммоль) в сухом толуоле (30 мл). После 10 мин раствор нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 3 ч. Раствор отфильтровывают и растворитель удаляют под вакуумом. Продукт хроматографируют на колонке с двуокисью кремния , разбавляя дихлорметаном, содержащим 2% метанолас получением масла. При растирании в порошок с диэтиловым эфиром получают 5-(2-ацетоксиэтил)- 1 -(2,4-диметилфенил)-3-метилтетрагидро-5-триазин-2 (1Н)-тион (0,24 г, 35%), т.пл. 80-83 С.
Найдено,: С 59,7 Н 7,3,N 12,95.
Cq Ига 05.5
Вычислено,%: С 59,8|Н 7,2 N 13,1
Пример 27. Повторяют способ по примеру 22, используя пивалоилхлорид с получением 1-{2,4-диметилфенил )-3-метил- 5- (2-пивалоилоксиэтил ) -тетрагидро-5-триазин-2 (1Н) -тиона в виде масла.
Найдено,%: С 62,35, Н 8,1, N 10,9.
CjfoHjgNjO S
Вычислено,%: С 62,8, Н 8,0, N 11,6.
Пример 28. Фенилизоцианат (0,62 г, 5,2 ммоль) добавляют к перемешанному раствору 1-(2,4-диметилфенил )-5-(2-оксиэтил)-3-метилтетрагидро-5-триазин-2 (1Н)-тиона (1,0 г, 3,5 ммоль) и триэтиламина (0,31 г, 5,2 ммоль) в сухом толуоле (40 мл). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч и удаляют растворитель под вакуумом. Оставшуюся смолу растирают в порошок с петролейным эфиром (т.кип. 60ВО С ) с получением 1-(2,4-диметилфенил )-3-метил-5-(2-К-фенилкарбамоилоксиэтил )-тетрагидро-5-триазин-2(1Н) -тиона (1,18 г, 84%), т.пл. 60-65°С.
Найлено,%: С 64,0, Н 6,6,N. 13,5.
.
Вычислено,%: С 63,3, Н6,5,
N 14,1..
Пример 29. Методика примера 24 повторена с использованием метилизоцианата с получением 1-(2,4-диметилфенил )-З-метил-5-(2-Ы-метилкарбамоилоксиэтил )-тетрагидро-S-триазин-2 (1Н)-тиона,т.пл. ИО-ИЗ С
Найдено,%: С 57,1, Н 7,1,N 16,8.
С,бН24 4025Вьгчислено ,%: С57,1, Н7,1,
N 16,6.
Пример 30. Раствор 1-(2,4-диметилфенил )-5-(2-оксиэтил)-3-метилтетрагидро-5-триазин-2 (1н)-тиона (1,0 г, 3,6 ммоль) в диметилформамиде (10 мл) добавляют медленно к перемешанной суспензии гидрида натрия (0,172 г, 3,6 ммоль, 50%-ная дисперсия в масле) при комнатной температуре . Когда прекращается образование водорода, медленно добавляют раствор циклогексилизотиоцианата (0,74 г 5,3 ммоль) в диметилформамиде (5 мп) и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3ч. Раствор затем сливают в воду (50 мп) и продукт экстрагируют в эфире. Эфирный слой отделяют, промывают водой,сушат и растворитель удаляют с получением масла. После растирания в порошок с петролейным эфиром (т.кип. 60-80 С) получают 5-(2-N-UHKnoreKсилтиокарбамоилоксиэтил )-1-(2,4-днметилфенил )-2-метилтетрагидро-5-триазин-2 (1Н)-тион в виде белого твердого вещества (0,18 г, 12%), т.пл. 68-72 С.
Найдено,%: с 59,8, Н 7,7, N 13,1.
Вычислено, %: С 60,1, Н 7,4, N 13,4.
Пример 31. Методика примера повторена с использованием метилизотиоцианата с .получе-0 нием 1-(2,4-диметилфенил)-3-мвтил-5- (2-Ы-метилтиокарбамоилоксиэтил)-тетрагидро-5-триазин-2 (1Н)-тиона, т.пл. 82-90 0.
Найдено,%: С 55,1, Н7,0, 5 .N .
Вычислено,%: С 54,5, Н 6,8, N 15,9.
Пример 32. Методику примера. 26 повторяют, используя фенилизотиоцианат с получением 1-(2,4-диметилфенил )-З-метил-5-(2-М-фенил тиокарбамоилоксиэтил)-тетрагидро-5-триазин-2 (1Н)-тиона,т.пл. 64-70 С.
5 Найдено,%: с 60,9, Н 6,3, N 13,7. (Г4 2Вычислено ,%: С 60,9, Н 6,3, N 13,5.
Пример 33. Раствор п-толу . олсульфонилхлсрида (3,0 г) в пиридине (5 мл) медленно добавляют к холодному перемешиваемому раствору 1-(2,4-диметилфенил )5-(2-оксиэтил)-3-метилтетрагидро-5-триазин-2 (1Н)-тиос на (1,5 г, 1,8 ммоль) в пиридине (10 мл). Перемешивание продолжают в течение еще 10 мин и раствор оставляют стоять на ночь при . Раствор сливают в смесь льда с водой (400 мл и продукт экстрагируют в эфире (2x100 мл). Соединенные вместе эфирные экстракты промывают разбавленной соляной кислотой и водой и сушат. Растворитель удаляют и остаток в виде смолы выделяют этилацетатом. Растворитель охлаждают и медленно добавляют петролейный эфир т.кип. 40-60°С. Получают 1-.(2 ,4-диметилфенил)-3-метил-5- (п-толуолсульфонилоксиэтил)-тетС рагидро-5-триазин-2(1Н)-тион в виде белого твердого вещества (0,9 г, 58%), т.пл. 82-85°С.
Найдено,%: С 58,4, Н 6,3, 5 N 9,6.
С,;, HjT NJ $2.
Вычислено,%: С 58,2, Н 6,2, N 9,7.
Пример 34. Водный формальдеС гид (3,6 г, 4 ммоль) добавляют в
суспензии N-2,4-диметилфенил-Н-метилтиомочевины (1,76 г,2 ммоль) в этиленгликоле (500 мл) с последующим медленным добавлением раствора М,М-ди5 К5етилэтилендиамина (1,76 г, 2 .)
в небольшом количестве этиленгликоля Смесь нагревают в течение 1 ч при ео-ЭО С. Затем охлаждают и сливают в воду. Продукт экстрагируют в эфире , эфирный слой отделяют, промывгиот водой, сушат и упаривают. Сырой продукт подвергают хроматографии с разбавителем двуокисью кремния с дихлорметаном , содержащим 3%-ный метанол с получением масла, которое отверждается при растирании в порошок с петролейньлм эфиром (т. кип. 40-60Рс с получением 1-(2,4-димeтилфeнил)-3-мeтил-5-димeтилaм нoэтилтeтpaгидpo-S-тpиaэин-:2 Цн)-тиона (0,6 г,20%), т.пл. 65-70 С.
Найдено,%: С 65,25, Н 8,6, N 17,8.
С 62,7, Н 8,5,
Вычислено,%: 18,3.
N
35. Раствор хлористоПример го водорода в эфире добавляют к эфирному раствору 1-(2,4-димeтилфeнил)-3 , 5-диметилтетрагидро-5-триазрн-2 (1Й)-тиона. Смесь оставляют стоять на холоду в течение 1 ч и собирают выпавшую в осадок гидрохлоридную соль,соль в виде гидрохлорида,промы ,вают водой, небольшим количеством холодного эфира и сушат,т.пл. 164165°С .
Найдено, %;С 54 ,45, Н 7 ,6 ,N 15, S 12,6.
нее
Вычислено,%: С 54,6, Н 7,0, N 14,7, 5 12,4.
Формула изобретения
1. Способ получения тётрагидро-S-триазинтионов общей формулы I
СНз S .. Хч/- -К/
где R означает алкил, С -С -циклозлкил , адамантил, С-,- С -алкенил или
Сз-Се,-алкинил или замещённый С,-С -алкил , где заместителем является окси, С -С -алкокси, С,-С{ -алканоилокси , карбамоилокси, М-С,-С;(-алкилкарбамоилокси , N-циклоапкилкарбамоилокси , N-фенилкарбамоилокси, тиокарбамоилокси , (-алкилтиокарбамойлокси , N-циклоалкилтиокарбамоилокси, N-фенилтиокарбамоилокси, толуолСУЛЬФОНИЛОКСИ , МОНО- или ДИ C-f-Cj-алкиламино .или фенил,
R означает метил, этил или оксиметил;
X йзначает атом водорода или меTHJ или их кислотноаддитивных солей, о.тличающийся тем, что тиомочевины формулы
S NH-C-UHR
где R означает водород или
С,-С4-алкил и X имеет вышеуказанные значения .
Подвергают взаимодействию с амином формулы RNH2, где R имеет вышеуказанные значения, в присутствии формальдегида, и полученное соединение вьвделяют, или в Случае, когда R означает окси-С -С -апкил, ацилируют , сульфонируют или подвергают взаимодействию с изоцианатом калия или изотиоцианатом или в случае, когда R водород, подвергают взаимодействию с формальдегидом , и целевые продукты выделяют в свободном виде или в виде кислотноаддитивных солей.
2. Способ по п.1, отличающий с я тем, что реакцию проводят в водном органическом растворителе при 45-100°С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США № 3505323, кл. 260-248, опублик. 1970.

Авторы

Патентообладатели

СПК: A01N43/64 A01N47/12 A01N47/18 A01N47/20 C07D251/08

МПК: A01P7/02 A01N25/00 A01N47/12 A01N47/20 A01N47/18 A01N43/64 A01N43/70

Публикация: 1980-07-30

Дата подачи заявки: 1978-07-21

0
0
0
0
Невозможно загрузить содержимое всплывающей подсказки.
Поиск по товарам