Гологенированные норборненспиродикетоны,обладающие бактерицидной и фунгицидной активностью,и способ их получения - SU677245A1
Код документа: SU677245A1
Описание
(54) ГАЛОГЕНИРОВАННЫЕ НОРБОРНЕНСПИРОДИКЕТОНЬ ОБЛАДАЮЩИЕ БАКТЕРИЦИДНОЙ И ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
П т 5
II и Н -:. ИДиГШ н,. j|i-
НИИ не обеспечивает достаточно высокого выхода по целевому продукту.
Цёлью -,изобретения является способ получения новых соединений, обладающих бактерицидной и фунгициднбй активностью.
. Соединения формулы (1) получают путем взаимодействия циклопентадиен с перхлор-2-метилен-4-циклопентен-1 ,3-дионом при температуре 30-60 С в среде органического растворителя или в избытке циклопентадиена в присутствии ингибитора полимеризации, полученный при этом 3 , З-дихлор-5-. - норборнен-2-спирс) (4 , 5-дихлор-4 -циклопентен-1 ,з-дион)3 подвергают взаимодействию с аммиаком или амином или фенолом с последующим выделением целевого продукта.
Предпочтительно в качестве ингибитора полимеризации использовать гидрохинон.
Пример 1. -Получение 3,3-дихлор-5-норборнен-2-спиро- 2 (4,5 -дихлор-4 -циклопентен-l, 3-диона).
В трехгорлую колбу, снабженную мшалкой , термометром и обратным холодильником , загружают 12,3 г (0,05 моль) перхлор-2-метилен-4-циклопентен-1 ,3-диона, 19,ё г (0,3 моль) циклопентадиена и 0,1 г гидрохинона. Суспензию 3 ч нагревают до 35-40°С при энергичном перемешиваний . Затем твердые частицы ,, отфильтровывают, промывают гептаном и сушат. Получают 14 г (90%) чистых кристаллов продукта формулы (1) (R, RI се) с т. пл. 129-130 С.
Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термомером и обратным холодильником, помещают 12,3 г (0,05 моль) перхлор-2-Метилен-4-циклопентен-1 ,3-диона, 3,4 г (0,052 моль) циклопентадиена, 0,05 г пирокатехина и 100 мл бензола .
Реакционную смесь нагревают до ЗБ-бО-с и вьадерживают при этой температуре в течение 2,5 ч. Затем реакционную массу охлаждают, удаляют бензол, остаток перекристаллизовывают . Получают 10,1 г (65%) кристаллического продукта формулы (1) (R, ) с т. пл. 128,5-130°С.
Пример 3. Получение 3,3-дихлор-5-норборнен-2-спиро-|2 .( - аллиламино-5-хлор-4 -циклопентен-1 , з-диона) .
В четырехгорлую колбу, снабженную 14ешалкой, термометром, обратным х«:шод иль НИКОМ и капельной воронкой , загружают 15,6 г {0,05 моль) соединения формулил {) {R Rg С ), полученного в предыдущем приЛ4ере ,и 80 мл бензола. К этой смеси я6бЙЛЯ1ют по кагСЙям в течёниё О, TipHперемешивании при комнатной Температуре раствор 5,7 г (0,1 моль) аллиламина в 20 мл б ензола , продолжают перемешивание еще 1 ч. Затем реакционную массу дважды экстрагируют 100 мл воды, бензол из органического слоя отгоняют , остаток промывают подкисленной, воf .дои, затем водой и сушат. Получают 15,8 г (95%) сырого продукта. После двухкратной перекристаллизации из гептана получают желтые -кристаллы соединения формулы (1) (R СР, п R2 NH-CH,,-CH CH9) с т. пл. 116 117С.
П р и .м е р 4. Получение 3.3 -дихлор-5-1норборнен-2-спиро- 2 - (4 -aминo-5-xлop-4-циклoпeнтeн-l , 3-диoнa)J.
5 продукт, полученный в примере 1, загружают в колбу и добавляют бен- . зол, как в примере 2. Затем в бензоЛьный раствор продукта пропуска- -ЮТ в течение 4 ч газообразный аммиак и обработку ведут по примеру 2. Получают 90% конечного продукта с т. пл. 165-167°С.
Пример -5. Получение 3,3-дихлор-5-норборнен- ,2-спирор (45 -цикло-гексиламино-5-хлор-4-циклопентен-1 ,3-диона) .
Опыт проводят, как в примере 2. Из 15,6 г (0,05 моля) продукта по примеру 1 (R ) и 9,9 г (j. (0,1 моль) циклогексиламина получено 17,7 г (95%) сырого продукта. После перекристаллизации из бензола получают желтые кристаллы соедине ) (Вг
35 ния (1
Т. ПЛ. 206-207 С.
Пример 6. Получение 3,3- -дихлор-5-норборнен-2-спиро 2-(4 -морфолино-5-хлор-4-циклопентен-1 ,3-диона) .
Опыт проводят, как в примере 2. Из 15,6 г (0,05 моль) продукта формулы ()) (R R2- С г) и 8,72 г (0,1 моль) морфолина получено 16,4 г
(91%) сырого продукта. После двухкратной перекристаллизации, из этано-„ ла получают зеленоватые кристаллы соединения формулы (1)
(, RZ); Т. пл.
122-124с.
Пример 7., Получение 3,3-дихлор-5-норборнен-2-спиро- Г2 - (4 -п-хло|эфенокси-5-хлор-4-циклопентен-1 ,3-диона)2 .
В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 15,6 г (0,05 моль) продукта формулы (1) (R R2 , се), 6,4 г (0,05 моль) п-хлорфенола, 5,1 г (0,05 моль)
триэтиламина и 100 мл бензола. После йёремешивания в течение 2 ч отфильтровывают выпавший в оссщок солянокислый триэтиламин, бензольный фильтрат испаряют. После перекриста .илнзации вещества из слирта получ ют 13 г (64,5%) желтых кристаллов соединения формулы (1) (R .С, 2 т. пл. 152-154«С Повторная кристаллизация из CCf дала т. пл. 154-155, соединений общей формулы (1). Характеристика соединений приведена в табл. 1. Полученные Соединения относятся к умеренно токсичным. В табл. 2 представлены ИК- и МАСС-спектры соединений , охарактеризованных в табл. 1 Опыты по подтверждению фунгицидной и бактерицидной активности соед нений были проведены методами In Vi ro на чистых культурах фитопатогенн грибов и бактерий, на семенах пшени цы, кукурузы и гороха против возбудителей , вызывающих их плесневение и корневые гнили, против грибов, повреждающих не металлические материалы , в полевых условиях - в борьб с пыльной и твердой головней овса, головней и корневыми гнилями проса Эти опыты иллюстрируются следующими примерами. Сравнительные данные по бактерицидной и фунгицидной активности сое динений формулы (1) с известными пр паратами приведены в табл. 3-9 и по казывают высокую бактерицидную и фунгицидную активность соединений общей формулы (1). П р И м е р 8. Действие на фито патогенные грибы и бактерии. Споры грибов FUsari urn so Cani, Helminthosporium satiyum и Altarna tenuis, Botrytis cinerea и бактерии Xanthomonas ma Ivacearum проращива ют в суспензии исследуемых соединений (при температуре 24°С в течение 20 ч), содержащих 0,005% биологичес ки активного вещества (б.а,в.) или высевают на плотную питательную среду, содержсйцую О, О О Ь % б .л. в., и выдерживают при температуре 24 С . в. течение 72 ч. Определяют влияние соединений на прорастание спор и рост колоний грибов или бактерий. Данные, представленные, в таблиц 3, показывают фунгитоксичность сое динений формулы (1) по отношению к перечисленным грибс1М и бактериям Наиболее фунгитоксичным является вещество общей формулы (1), где R Rg С2 (соединение А). Пример 9, Действие против грибов, вызывающих болезни семян зерновых культур, Семена пшеницы (сорта Харьковокая 46), естественно зараженные грибами - возбудителями черного за родыша и плесневения (НеIminthospo гiurn sativum, А Iternaг Га tenuJs, Fusarium culmorum, PeniciB ium Sp. cfadosporium Sp., Mucor Sp.) Обрабатывают предлагаемым средством при норме расхода 1-1,5 г б,а,в, на 1 кг .семян с увлажнением водой . (10 мг/кг) или дражируют и через 2-3 дня раскладывают на проращива- ние во влажную камеру (в чашки Петри , выстланные влажной фильтровальной бумагой) при температуре 25°С. Через 7 дней определяют степень поражения семян грибами, В табл, 4 приведены данные, характеризующие высокое обеззараживающее действие соединения А на грибы, вызывающие болезни семян пшеницы. Примерю, Семена кукурузы , зараженные Aspergi Eus ftavus, и гороха, зараженные Fusarium averaceum , обрабатывают соединением А (2,0 г б.а,в, на 1 кг семян) и проращивают во .влажной камере при температуре в течение 7 дней. Результаты испытаний (см. табл. 5) свидетельствуют о высоком токсическом действии соединения А на грибы, поражающие семена кукурузы и гороха . , П р и 1 е р 11. Действие на конидии Venturia inaeguafis. Листья яблони (сорт Пониклое), пораженные паршей, обрабатывают 0,1%-ной суспензией соединения А. Через 2-5 дней .выделяют конидии возбудителя заболевания и проращивают в воде при 24с в течение 48ч, Соединение А полностью лишает жизнеспособности конидии V. inaeguEis (см, табл, 6), Пример 12, Действие на плесени . . Испытание проводят тремя методами . Метод Аи Б,Питательную среду Чапека (метод А - среда без сахарозы , метод Б - с сахарозой) засевают смесью грибов Asoergi Pus niger, chaetomium globosum, Penici PEiurn funiculosuffl, Renici Hum, cyelopium, PaeciPomycer var loti. Ha газонный посев грибов наносят в двух-трех точках соединение А в количестве . 15 кг (диаметром 10 мм). Инкубируют при температуре 28°С, Через 7-14 дней определяют зону подавления роста грибов вокруг препарата в баллах, . Метод В, В питательную среду Чапека на агаре (2%) вводят 0,1% б,а ,в, соединения А, Среду перемешивают и разливают в чашки Петри по 25 мл. На застывшую среду высевают в отдельных точках (3-4) смесь указанных выше грибов. Определяют степень подавления роста мицелия грибов , под влиянием предлагаемого средства, . Результаты испытаний, приведенные в табл, 7, свидетельствуют о высоком ан тисептическом действии соединения А на грибы, вызывающие плесневение неметаллических материалов.
Пример 13. Действие против UstiEago avenae, U. levis, Sphaoelotheca panic - mi iacei и Fusariu oxysporuiiP.
Семена овса (сорт Победа), проса (сорт Долинское 12) искусственно заражают соответственно хламидоспорамии . аvenae,и. levis и S. panfcimitiacei (2 г на 1 Кг семян) и обрабатывают предлагаемым средстбом из расчета 1-1,5 кг б.а.в. перед посевом или заблаговременно (за 3-4 месяца до посева). Заражение F, oxysрог i urn естественно. Протравливание семян проводят увлажнением водой (10 л/т).
Зараженные и протравленные семена высевают в поле. О высокой эффективности соединения А в борьбе с пыльной головней овса и головней проса ..свидетельствуют данные, приведенные в табл. 8 и 9. Хар № I ал X .У 1.СЕСР 2.сеNH2 3.се HH-CHj-CH -CHj (11 5. Ci Нf . 6. dl инчГ))
Как видно из табл.. 3-9, создинения формулы (1) обладают фунгицидной и бактерицидной активностью. Особенно широки спектр действия имеет соединение А,где R R Cf, Оно высокотоксично для грибов из класса аскомицетов, базидиомицетов, дейтеромицетов, фикомицетов, вызывающих болезни растений и плесневение неметаллич:ескйх материалов, в частности, Venturia rnaegua is, TifPetia caries avenae, U. levis, U. harijei, Sphacefotheca panici - mi iacei, Fusarium solani, F. oxyspor.um, F. cuPmorum, F. a.venaceum . He I) i thospor i urn sativum, A Eternaria tenuis, Botrytis cinerea, Triс hothecium roseum, Cladosporium herbarum, AspergiPpus niger, A. fPavUs , Chaetomium globosum, Penici 2i um funicuEosum, P.,eye opium, PaeciPomyces Varioti, Mucor Sp., a также подавляют развитие бактерии Xanthomonas ma Ivacearum,
Таблица 1 актеристика соединений общей формулы 1i- . . . . I Найдено ВычисленоВы- БруттоТ .пл.С (:1-ход, формуСН С Р N СНС N % ла сое1динений .-J-.- J .м,ьа« 1.30-131 41,9 2,30 45,9 - 42,4 1,90 45,6 - 90 С.. (н-геп165-167 45,4 3,12 36,2 4,93 45,1 2,70 36,5 4,80 90 C HgONC ( бен-. зол)-. 116-117 5С,2 3,31 52,6 4,17 50,6 3,50 32,1 4,20 95 С..Н ( н-гептан ). ,. 2Q6-207 55,0 5,10 28,3 22 54,6 4,70 28,5 3,70 95 170-172 55,4 3,78 28,5 3.95 55,3 3,30 28,9 3,80 87 C.H-.O-NCf, (спирт) ( 2 166-168 45,2 2,68 - 2,74 45,7 2,46 23,7 3,13 82 С .NС ГВг ( эфир) .ТГ
10
677245
Прюдблжение таОл.1
Реферат
Формула
