Код документа: RU2662155C1
Изобретение относится к технологии обработки урожая сельскохозяйственных культур с целью увеличения сроков хранения и улучшения их качества. В частности, изобретение относится к технологии обработки плодов, ягод и фруктов препаратом на основе 1-метилциклопропена (1-МЦП), который обладает свойствами, блокирующими действие «старящего газа» - этилена - на рецепторы созревания.
Ввиду крайней нестабильности и высокой реакционной способности 1-МЦП предложены многочисленные варианты связывания его различными сорбционными веществами и способами, позволяющими длительно сохранять, транспортировать и использовать 1-метилциклопропен в качестве препарата для обработки плодов и фруктов в послеуборочном сезоне.
Известна жидкая композиция для обработки растений на основе воды или смеси воды с органическим растворителем, содержащая один или более циклопропенов различного строения, один или более других регуляторов роста растений, кроме циклопропенов, и одно или более вспомогательных веществ: поверхностно-активные вещества (ПАВ), спирты, масла и их смеси. При этом 1-МЦП в данной композиции используют в виде порошкообразного препарата, представляющего собой комплекс с циклодекстринами. В качестве ПАВ используют полиоксиэтиленсорбитан моноолеат, или дедецилсульфат натрия, или диоктилсульфосукцинат натрия, или этоксилат октилфенола, или ПАВ на основе силикона. В качестве спиртов - этанол или изопропанол. В качестве хелатирующий добавки - соль ЭДТА. В качестве регуляторов роста растений используют этефон, соли серебра, бензиладенин, индолуксусную кислоту и др. /1/.
Отмечается, что данную композицию можно использовать для обработки растений путем их погружения в композицию или разбрызгиванием данной композиции вокруг растения. Конкретные примеры получения вышеуказанных композиций, их состав, а также результаты обработки растений такими композициями в патенте не приводят.
Известен способ хранения сельскохозяйственной продукции, включающий выдержку сельскохозяйственной продукции перед закладкой ее на хранение в атмосфере, содержащей газообразный 1-метилциклопропен, при температуре от 0 до 20°С в течение 1,0-11,5 ч. Газообразный 1-МЦП образуется в процессе самой обработки из порошкообразного препарата, представляющего собой комплекс жидкого 1-МСП, смешанного со смесью, состоящей из альфа-циклодекстрина от 0,1 до 80 мас.%, кукурбитурила от 0,1 до 80 мас.% и воды от 10 до 50 мас.%, при температуре от 2 до 4°С в течение 2-4 часов, до полного поглощения 1- МЦП, высушенного при температуре от 20 до 80°С до получения сухого остатка, содержащего 2,3-3,8 мас.%.
В ходе обработки указанную смесь смешивают с 5-10 кратным избытком пищевой соды и добавляют воду, после чего начинается выделение газообразного 1-МЦП. Затем обработанную продукцию помещают на хранение в холодильные камеры, работающие по принципу обычной атмосферы. Изобретение обеспечивает увеличение сроков хранения сельскохозяйственной продукции и улучшение ее качества 121.
Недостатком известного способа является отсутствие в материалах патента точных сведений, позволяющих воспроизводить условия способа, поскольку не указано точное содержание основного действующего вещества - 1-МЦП в конкретных примерах выполнения, а также невозможно точно определиться с термином «5-10 кратный избыток пищевой соды». Кроме того, в примерах выполнения способа указано слишком малое заполнение объема хранилища обрабатываемой продукцией, например, 500 кг яблок в 20 м куб. полезного объема, что в разы меньше действительного заполнения фруктохранилищ.
Известен способ хранения сельскохозяйственной продукции, включающий ее обработку газообразным 1-метилциклопропеном и последующее хранение урожая в обычной или регулируемой газовой среде при пониженной температуре, отличающийся тем, что перед обработкой в сельскохозяйственной продукции определяют содержание эндогенного этилена, а обработку осуществляют путем контакта урожая сельскохозяйственной продукции с атмосферой, в которой максимальная концентрация 1-метилциклопропена в течение обработки, по крайней мере, в 1,2-3 раза превышает концентрацию эндогенного этилена в сельскохозяйственной продукции перед обработкой /3/. В описании к патенту указано, что выделение газообразного 1-метилциклопропена ведут из специального генератора при взаимодействии порошкового препаата 1-МЦП с активирующим раствором, в качестве которого используют водную щелочь, но каких-либо данных по параметрам процесса не приводится.
По нашему мнению, наиболее близким по своей технической сущности к заявленному является способ обработки урожая плодов, фруктов, ягод, овощей и зелени перед закладкой на хранение газообразным 1-метилциклопропеном путем взаимодействия порошкового препарата, содержащего 1-метилциклопропен (1-МЦП) с активирующим раствором, качестве которого используют водную щелочь в специальном генераторе 1-МЦП, сопровождаемое пропусканием воздуха из микрокомпрессора через водный раствор щелочи с выделением в атмосферу хранилища газообразного 1-МСП с последующими обработкой урожая газообразным 1-МЦП и хранением обработанного урожая в обычной или регулируемой газовой среде при пониженной температуре. /4, прототип/.
Главным недостатком известного способа является необходимость использования специального генератора 1-МЦП, поскольку для более полного выделения газа нужно пропускать через раствор воздух. Это очень неудобно, если использовать такую методику для обработки урожая в фурах-рефрижераторах, поскольку транспорт задерживать нельзя, и генератор уезжает вместе с фурой к месту назначения из-за отсутствия возможности достать его из фуры в месте погрузки товара - двери фуры закрывают и пломбируют. При этом нет никакой возможности проверить работу генератора - не сломался ли он, поскольку фура опломбирована. Это свидетельствует о недостаточной надежности известного способа. Кроме того, недостатком известного способа является быстрое выделение 1-МЦП в окружающую атмосферу с созданием локальных больших концентраций этого крайне нестойкого газа, а также неполное выделение газа из раствора, что приходится компенсировать повышенным расходом препарата, хотя пропускание воздуха через рабочий раствор преследует именно цель более полного выделения газа из раствора. Разрушение газа в атмосфере фруктохранилища идет по принципу окисления в соответствии с кинетическим уравнением реакции первого порядка по 1-МЦП, т.е. скорость исчезновения газа пропорциональна концентрации 1-МЦП, и по реакции полимеризации 1-МЦП в соответствии с кинетическим уравнением реакции второго порядка по 1-МЦП, т.е. скорость исчезновения газа пропорциональна квадрату концентрации 1-МЦП. Поэтому так важно избегать локальных больших концентраций 1-МЦП.
Задачей данного изобретения является обеспечение возможности проводить процесс обработки с большей эффективностью и надежностью без создания локальных больших концентраций 1-МЦП с более полным высвобождением основного действующего вещества препарата и без необходимости использовать специальный генератор 1-МЦП.
Поставленная задача достигается заявленным способом обработки урожая плодов, фруктов, ягод, овощей и зелени перед закладкой их на хранение или перед транспортировкой его в фурах-рефрижераторах, включающий выделение 1-метилциклопропена (1-МЦП) в атмосферу хранилища или рефрижератора из порошкового препарата, содержащего 1-метилциклопропен за счет взаимодействия порошкового препарата с водным раствором активирующего реагента с последующими обработкой урожая газообразным 1-МЦП и хранением или перевозкой обработанного урожая в обычной или регулируемой газовой среде при пониженной температуре, отличающийся тем, что в качестве активирующего реагента используется водные растворы лимонной, либо муравьиной, либо уксусной, либо винной, либо щавелевой кислот или любые их смеси при их массовом содержании в активирующем растворе от 0,5 до 50%, и порошковый препарат 1-МЦП в активирующий раствор вводят одновременно с карбонатом либо бикарбокатом лития, натрия, калия, кальция или магния или любыми их смесями и с метилцеллюлозой при массовом соотношении (активирующий раствор): (порошковый препарат 1-МЦП): (карбонат или бикарбонат или их смесь): (метилцеллюлоза), равном 5-50:1: 0,5-50: 0,001 - 0,5, а процесс выделения газа ведут в течение 0,5 - 4,0 часов с последующей выдержкой урожая в атмосфере 1-МЦП суммарно до 24 часов при температуре 0-20°С.
Для удобства использования все перечисленные выше сухие компоненты, то есть порошковый препарат 1-МЦП, карбонат или бикарбонат или их смеси и метилцеллюлозу готовят заранее в виде сухой перемешанной композиции, которую можно вводить в активирующий раствор либо в виде порошка, либо в виде расфасованной герметичной упаковки из, например, поливинилового спирта для замедления начала выделения целевого газа из раствора при проведении обработки в фурах-рефрижераторах.
В качестве карбонатов можно использовать не только чистые вещества, но и природные размолотые минералы, их содержащие, как, например, микрокальцит, состоящий в основном из карбоната кальция, мел, или доломит, являющийся природной смесью карбонатов кальция и магния.
Начало обработки урожая совпадает по времени с началом выделения в атмосферу 1-МЦП. Это сразу же дает дополнительное преимущество заявленному способу, поскольку появляется возможность начинать перевозку сразу после начала выделения газа в кузове фуры-рефрижератора после закрытия дверей. Поскольку обработка должна продолжаться не менее 24 часов, это обстоятельство очень экономит время доставки свежих овощей и фруктов до потребителя, поскольку оба процесса - обработка и перевозка - совмещаются по времени.
Заявленный способ очень надежен, поскольку в нем не используются какие-либо электромеханические устройства, а распространение газа 1-МЦП по объему хранилища или по камере фуры-рефрижератора осуществляется за счет интенсивного выделения углекислого газа по химической реакции между карбонатом или бикарбонатом и кислотой, причем в данном случае углекислый газ является газом-носителем для 1-МЦП вместо воздуха, подаваемого микрокомпрессором в известном способе. Единственным условием для надежного использования заявленного способа обработки фруктов и овощей в движущейся фуре-рефрижераторе - это закрепление емкости с рабочим раствором в любом удобном месте внутри фуры любым доступным образом - скотчем, лентой или проволокой.
Способ иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1 (сравнительный).
В утепленный контейнер, снабженный компактной внешней холодильной установкой, длиной 6 метров, шириной 2,2 метра и высотой 2,9 метра (внутренний объем примерно 38 м куб.) помещали 3500 кг (в ящиках по 25 кг) яблок сорта «Богатырь», собранных за 5 дней до проведения опыта.
В середину контейнера устанавливают небольшую емкость внутренним объемом 2,0 литра, на дно которой подведен барботер с «распылителем» воздуха, подключенный к аквариумному компрессору. Данное устройство используют в качестве генератора 1-МЦП. В емкость наливают 300 мл 1,5 Н раствора едкого натра. Температуру в контейнере доводят до+15°С. Контейнер термостатировали при указанной температуре 24 часа, после чего в емкость вносили 4,8 г (с небольшим запасом от теоретически необходимого количества) коммерческого препарата «Фреш-Форма» с содержанием 1-МЦП 2,3 мас.% и включают микрокомпрессор.
В течение каждых 10 минут после этого из контейнера берут пробы воздуха и анализируют методом ГЖХ. Максимальная концентрация 1-МЦП достигается через 30 минут после начала эксперимента и составляет 1,3 ррм в любых точках внутри контейнера. Однако процесс барботирования воздуха в емкость с рабочим раствором и препаратом продолжают еще 3 часа, доводя общую продолжительность процесса взаимодействия порошкового препарата с рабочим раствором до 3,5 часа. После этого микрокомпрессор отключают.
При температуре+15°С яблоки выдерживали в течение 20 часов, после чего их доставали из контейнера и помещали в холодильные камеры, работающие по принципу обычной атмосферы (OA) при температуре+3°С. В качестве контроля, параллельно опытной партии, проводили сбор 500 кг яблок сорта «Богатырь», которые не были обработаны 1-МЦП, которые затем также были помещены в холодильную камеру с OA режимом работы.
Результат можно было увидеть уже через 2 месяца хранения. Яблоки, как прошедшие, так и не прошедшие обработку, практически все имели признаки развития поражения: загар, мокрый ожог. Кроме того, на срезе яблок наблюдалось начало побурения сердцевины. Однако обработанные яблоки сохранились гораздо лучше, и указанные недостатки имели начальные признаки поражения. Яблоки из контрольной партии, в отличие от опытной партии, меньше теряли вкусовые качества, приобретая эффект рыхлости плода. Количество отбракованных плодов в обработанной и в контрольной партиях составляло по прошествии 2-х месяцев хранения 18 и 5% соответственно.
Данный опыт показывает, что достигнутая концентрация газа 1-МЦП в камере при обработке была недостаточной, и загрузку препарата в начале эксперимента надо было увеличивать.
Пример 2 (по заявленному способу).
В утепленный контейнер, снабженный компактной внешней холодильной установкой, длиной 6 метров, шириной 2,2 метра и высотой 2,9 метра (внутренний объем примерно 38 м куб.) помещали 3500 кг (в ящиках по 25 кг) яблок сорта «Богатырь», собранных за 5 дней до проведения опыта.
В середину контейнера устанавливают небольшую емкость внутренним объемом 2,0 литра.
В емкость наливают 500 мл 20% водного раствора лимонной кислоты. Температуру в контейнере доводят до+15°С.Контейнер термостатировали при указанной температуре 24 часа, после чего в емкость вносили единовременно смесь 4,8 г коммерческого препарата «Фреш-Форма» с содержанием 1-МЦП 2,3 мас.%, 30 г пищевой соды и 0,5 г метилцеллюлозы товарной марки «Mecellose FMC 60150». Массовое соотношение (препарат 1-МЦП): (бикарбонат): (метилцеллюдоза) составляет 1:6,25:0,11.
В течение каждых 10 минут после этого из контейнера берут пробы воздуха и анализируют методом ГЖХ. Максимальная концентрация 1-МЦП достигается через 1,3 часа после начала эксперимента и составляет 1,65 ррм в любых точках внутри контейнера. Однако процесс выделения пузырьков газа из емкости с рабочим раствором и препаратом продолжается еще 1 час, и общая продолжительность процесса взаимодействия порошкового препарата с рабочим раствором составляет 3,5 часа.
После этого при температуре+15°С яблоки выдерживали в течение 20 часов, после чего их доставали из контейнера и помещали в холодильные камеры, работающие по принципу обычной атмосферы (OA) при температуре+3°С. В качестве контроля, параллельно опытной партии, проводили сбор 500 кг яблок сорта «Богатырь», которые не были обработаны 1-МЦП, которые затем также были помещены в холодильную камеру с OA режимом работы.
Результат можно было увидеть уже через 2 месяца хранения. Яблоки, не прошедшие обработку, практически все имели признаки развития поражения: загар, мокрый ожог. Кроме того, на срезе яблок наблюдалось начало побурения сердцевины. Яблоки из контрольной партии, которые прошли обработку, вообще не имели следов поражений, в отличие от опытной партии, вообще не теряли вкусовые качества и не приобретали эффект рыхлости плода. Количество отбракованных плодов в обработанной и в контрольной партиях составляло по прошествии 2-х месяцев хранения 18 и 1,5 -2,0% соответственно.
Данный опыт показывает, что без применения генератора 1-МЦП за счет интенсивного выделения из рабочего раствора углекислого газа при той же дозировке препарата 1-МЦП с таким же содержанием активного вещества, как и в сравнительном примере, удается достигнуть нужной концентрации газа 1-МЦП в атмосфере хранилища при обработке, достаточной для эффективного сохранения плодо-овощной продукции.
Пример 3 (по заявленному способу).
Обработке подвергали свежесобранные яблоки сортов «Ренет Семиренко» в количестве 5000 кг в ящиках по 25 кг. Равномерно по всей длине контейнера размещали 3 емкости, каждая внутренним объемом 1,5 литра. В емкости наливают по 300 мл 15% водного раствора щавелевой кислоты. Температуру в контейнере доводят до+13°С. Контейнер термостатировали при указанной температуре 24 часа, после чего в емкости равными долями вносили порошковую смесь, которую готовили заранее в лабораторной мешалке, содержащую 5,58 г (с небольшим запасом от теоретически необходимого количества) коммерческого препарата «Фреш-Форма» с содержанием 1-МЦП 2,3 мас.%, 25 г кальцинированной соды и 0,75 г метилцеллюлозы торговой марки «TerCell НРМС 30000». ». Массовое соотношение (препарат 1-МЦП): (карбонат): (метилцеллюдоза) составляет 1:4,48:0,13. После этого включали 2 внутрискладских вентилятора для обеспечения быстрого распределения 1-МЦП внутри хранилища.
В течение каждых 10 минут после этого из контейнера берут пробы воздуха и анализируют методом ГЖХ. Максимальная концентрация 1-МЦП достигается через 1,2 часа после начала эксперимента и составляет 1,71 ррм в любых точках внутри контейнера. Однако процесс выделения пузырьков газа из емкости с рабочим раствором и препаратом продолжается еще 1 час, и общая продолжительность процесса взаимодействия порошкового препарата с рабочим раствором составляет 3,5 часа.
После этого при температуре+13°С яблоки выдерживали в течение 20 часов, после чего их доставали из контейнера и помещали в холодильные камеры, работающие по принципу обычной атмосферы (OA) при температуре+3°С. В качестве контроля, параллельно опытной партии, проводили сбор 1000 кг яблок сорта «Ренет Симеренко», которые не были обработаны 1-МЦП, которые затем также были помещены в холодильную камеру с OA режимом работы.
Результат воздействия препарата «Фреш-Фома» был очевиден уже на 2-ой - 3-тий месяц хранения. Яблоки, прошедшие обработку, практически не имели признаков развития поражения: загар, мокрый ожог. Кроме того, на срезе яблок наблюдалось отсутствие побурения сердцевины. Яблоки из контрольной партии, в отличие от опытной партии, теряли вкусовые качества, приобретая эффект рыхлости плода. Спустя 4 месяца у обработанных яблок оставался первоначальный внешний вид (твердость 6,2 кг/см2), у необработанных же наблюдался эффект рыхления (твердость 5,5 кг/см2). Кроме того, отмечалось наличие грибковых поражений и увеличения площади сердцевидного побурения на срезе яблок. Количество отбракованных плодов в обработанной и в контрольной партиях составляло по прошествии 4-х месяцев хранения 7% и 42% соответственно.
Пример 4 (по заявленному способу).
Сравнению подвергались обработанные и необработанные яблоки из примера 3, но хранящиеся в регулируемой атмосфере (РА) (O2 - 2÷2.5%, СO2 - 1.2÷1.5%, азот - остальное) при+3°С в течение 5 месяцев. Количество отбракованных плодов в обработанной и в контрольной партиях составляло по прошествии 5-ти месяцев хранения 3% и 36% соответственно.
Пример 5 (по заявленному способу).
Обработке подвергали свежесобранные помидоры сорта «Раннее солнышко» в количестве 20000 кг в ящиках по 25 кг. Обработку проводили в фуре-рефрижераторе во время пути ее следования к месту назначения из Ростовской обрасти на Уральскую плодо-овощную базу №1 в г. Екатеринбурге. После загрузки всей фуры и перед включением внутренней вентиляции холодильника рефрижератора в ее конец установили небольшую емкость внутренним объемом 2,0 литра и надежно прикрутили проволокой к поддону с помидорами. К потолку фуры заранее прикрепили портативный датчик-газоанализатор 1-МЦП с функцией записи данных. В емкость налили 1,5 литра 20% раствора лимонной кислоты и перед закрыванием дверей фуры в емкость добавили зарнее приготвленную сухую смесь из 25 г коммерческого препарата «Фреш-Форма» с содержанием 1-МЦП 2,3 мас.%, 75 г пищевой соды и 1,5 г метилцеллюлозы торговой марки «TerСеll НРМС 30000». Смесь была заранее помещена в герметичную упаковку из водорастворимой пленки из поливинилового спирта с толщиной 150 мкн для замедления момента начала выделения газа из раствора. Предварительные эксперименты показали, что пленка с такой толщиной растворяется в указанном растворе за 7-8 минут, чего вполне достаточно для герметичного закрывания дверей фуры. После этого двери фуры герметично
закрыли, опломбировали, водитель включил внутреннюю вентиляцию-холодильник, и фура проследовала на весовую и далее по маршруту. Следом по тому же маршруту отправилась вторая фура с таким же урожаем помидор, но не подвергшихся обработке. Штатные режим охлаждения в обеих фуре соответствовал нормативам для этого сорта и в обеих фурах и составляли+8°С.
В пути обе фуры были около 3-х суток. В конце первых суток водитель фуры, в которой продукцию подвергли обработке, следуя инструкциям завода-изготовителя «Фреш-Форма», переключил режим внутренней вентиляции на внешнюю, и таким образом, обработка помидор газом 1-МЦП продолжалась 24 часа.
В результате анализа данных датчика газоанализатора по прибытии фуры в г. Екатеринбург было установлено, что максимальная концентрация 1-МЦП внутри фуры достигается через 2,0 часа после начала обработки и составила 1,91 ррм, после чего начала плавно снижаться и перед проветриванием фуры, когда водитель переключил режим холодильника на внешнюю вентиляцию, составила 0,56 ррт. После включения режима внешней вентиляции через 15 минут концентрация 1-МЦП внутри фуры составила величину, ниже предела ее обнаружения датчиком газоанализатора.
Результат воздействия препарата «Фреш-Фома» был очевиден по прошествии трех суток с момента отправки фур конечному потребителю. Так, в фуре с обработанными помидорами товаром высшего сорта было признано 89% продукции, первого сорта - 10%, испорчено - 1%. В контрольной фуре товаром высшего сорта было признано 69% продукции, первого сорта - 17%, испорчено - 4%. При дальнейшем хранении на складе у потребителя через неделю в обработанной партии было отбраковано еще 2,5% от заложенного на хранение количества, в необработанной партии - 18%. Кроме того, отмечалось наличие грибковых поражений на необработанной партии помидор через неделю хранения и отсутствие такого типа поражений у обработанной партии.
Данный способ не ограничивается приведенными примерами. Аналогичные результаты наблюдаются при обработке 1-МЦП других плодов, ягод и фруктов (абрикосы, груша, вишня, черешня, слива) и последующем их хранением в холодильной камере с OA или РА режимом работы.
Результаты измерения максимальной концентрации 1-МЦП в описанном выше контейнере в зависимости от величины дозы препарата «Фреш-Форма» и других параметров процесса выделения газа 1-МЦП представлены в таблице.
Источники информации, принятые во внимание.
1. ЕР 1787513.
2. Патент на изобретение РФ №2525722.
3. Патент на изобретение РФ №2325810.
4. Видеоматериалы по ссылке: https://www.youtube.com/watch?v=KQ72Ign51hQ, время с 34 по 39 сек ролика или по ссылке h1tps://www.youtube.com/watch?v=:LnPIAHgrGuU с 3 мин 17 сек по 3 мин 37 сек ролика (прототип).
Изобретение относится к способу обработки урожая плодов, фруктов, ягод, овощей и зелени перед закладкой его на хранение или перед транспортировкой его в рефрижераторах. Способ включает выделение 1-метилциклопропена (1-МЦП) в атмосферу хранилища или рефрижератора из порошкового препарата, содержащего 1-метилциклопропен, за счет взаимодействия порошкового препарата с водным раствором активирующего реагента с последующими обработкой урожая газообразным 1-МЦП и хранением или перевозкой обработанного урожая в обычной или регулируемой газовой среде при пониженной температуре. При этом способ характеризуется тем, что в качестве активирующего реагента используется водные растворы лимонной, либо муравьиной, либо уксусной, либо винной, либо щавелевой кислот или любые их смеси при их массовом содержании в активирующем растворе от 0,5 до 50%, и в дополнение к порошковому препарату 1-МЦП в активирующий раствор одновременно с ним вводят карбонат либо бикарбокат лития, натрия, калия, кальция или магния или любые их смеси и метилцеллюлозу при массовом соотношении (активирующий раствор):(порошковый препарат 1-МЦП):(карбонат или бикарбонат или их смесь):(метилцеллюлоза), равном 5-50:1:0,5-50:0,001-0,5, и процесс выделения газа ведут в течение 0,5 - 4,0 часов с последующей выдержкой урожая в атмосфере 1-МЦП при температуре 0-20°С в течение суммарно до 24 часов, считая с момента начала выделения газа 1-МЦП. Также изобретение относится к композиции. Таким образом, начало обработки урожая совпадает по времени с началом выделения газа из порошкового препарата 1-МЦП, входящего в состав сухой перемешанной композиции или в спрессованные таблетки. После обработки урожай хранят или перевозят в обычной или регулируемой газовой среде при пониженной температуре. Дополнительным преимуществом способа является возможность начинать перевозку сразу после начала выделения газа в кузове фуры-рефрижератора после закрытия дверей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.