Способ и устройство для уменьшения газовыделения тритийсодержащими отходами, выделяемыми атомной промышленностью - RU2597880C2
Код документа: RU2597880C2
Чертежи
Описание
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способу и устройству для обработки отходов, выделяемых атомной промышленностью. Более предпочтительно оно относится к способу и устройству, позволяющим ограничить газовыделение тритийсодержащих отходов, образующихся при ядерных реакциях.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Тритий (T или3H) может присутствовать в нескольких типах ядерных реакторов. В большинстве реакторов ядерного деления он может, например, образовываться при тройном делении урана (U) и плутония (Pu), а также в ядерных реакциях между бором (B) и литием (Li). Кроме того, в реакторах ядерного синтеза тритий используют в качестве топлива. Таким является случай реакторов JET (европейская тороидальная камера), ITER (международный экспериментальный термоядерный реактор) и DEMO (демонстрационная атомная электростанция), предусмотренный для замены реактора ITER. В этих реакторах реакция ядерного синтеза исходя из дейтерия (D или2H) и трития (T или3H) происходит по следующему уравнению:
Одним из свойств трития, как и других изотопов водорода, является его способность проникать через материалы, что приводит к их загрязнению. Это свойство делает тритийсодержащие отходы очень специфическими, поскольку при утилизации отходов должны быть приняты в расчет как радиоактивные компоненты, так и продукты газовыделения. В то же время тритий может находиться в двух газообразных формах в виде тритиевого водорода (HT или T2) и тритиевой воды (HTO или T2O). Следует заметить, что тритиевый водород (HT или T2) значительно более подвижен, чем тритиевая вода (HTO или T2O), даже в виде пара. Тритиевый водород (HT или T2) имеет, кроме того, очень малый размер. Его большая подвижность и его малый размер благоприятствуют его диффузии даже через наиболее узкие поры, позволяя проходить, например, через резину и диффундировать в большинство типов стали и бетона. Таким образом, улавливание тритиевого водорода (HT или T2) оказывается особенно сложным.
Так, например, с развитием реакторов ядерного синтеза количество тритийсодержащих отходов будет увеличиваться в значительной степени. Следовательно, существует особенно значимая потребность, состоящая в разработке эффективного способа детритирования и ограничения газовыделения, в частности, при комнатной температуре и атмосферном давлении. Уменьшение количества тритиевого водорода, продуцируемого контейнерами с отходами, должно быть достаточно эффективным, чтобы удовлетворять существующим критериям приемки центрами временного и постоянного хранения, для того чтобы эти контейнеры, содержащие тритийсодержащие отходы, могли быть приняты существующими центрами временного и постоянного хранения.
Одно из решений было предложено и описано в патенте US 5464988. В этом патенте предложено устройство для хранения и транспортировки тритиевой воды, содержащейся в газе. Устройство включает в себя внешнюю бочку и внутреннюю бочку, размещенную во внешней бочке. Внутри внутренней бочки находится однократно применяемый цеолит, предназначенный для поглощения трития. Устройство включает в себя также входной и выходной диффузоры, а также каталитический преобразователь водорода. Материал для защиты и термической изоляции размещен в свободном пространстве между обеими бочками. Каталитический преобразователь водорода превращает тритиевый водород в тритиевую воду, которая затем может быть уловлена цеолитом в твердом состоянии с целью ее хранения и транспортировки.
Это устройство обеспечивает решение для улавливания тритиевой воды в газообразном виде. Однако улавливание тритиевого водорода (HT или T2) оказывается более сложным в силу меньшего размера и большей подвижности этого газа по сравнению с тритиевой водой в газообразном виде. Кроме того, это решение имеет в основе особо сложную конструкцию бочки и требует использования большого числа специфического оборудования, требующего специфического обслуживания. Например, использование каталитического преобразователя требует использования нагревательного устройства и, следовательно, требует обслуживания системы. К тому же для регулярной замены цеолита, насыщенного тритиевой водой, требуется вмешательство человека.
Сложность этого решения ведет к его относительно высокой стоимости и ограниченной надежности.
Таким образом, существует потребность, состоящая в разработке простого и эффективного решения по ограничению выделения в виде газа тритиевого водорода (T2 или HT) и тритиевой воды (HTO или T2O), причем это решение должно также позволить уменьшить необходимость в обслуживании и вмешательстве человека. Кроме того, решение должно быть эффективным в течение нескольких сотен лет.
Задачей настоящего изобретения является раскрытие такого решения.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
В последующем описании настоящего изобретения неконкретизированно используется выражение "тритиевая вода", которое означает соединения HTO и T2O. В настоящем описании тритиевая вода означает тритиевую воду в виде пара или жидкости.
Настоящее изобретение относится к способу уменьшения количества тритиевого водорода (T2 или HT) и/или тритиевой воды (HTO или T2O), создаваемых по меньшей мере одним контейнером, содержащим по меньшей мере один блок отходов. Способ включает в себя следующие этапы: этап приведения контейнера во взаимодействие со смесью, содержащей диоксид марганца (MnO2), смешанный с соединением на основе серебра, и затем этап приведения контейнера во взаимодействие с цеолитом.
Смесь позволяет эффективно окислять тритиевый водород (T2 или HT) для уменьшения диффузии этого газа. В результате образуется тритиевая вода (T2O или HTO), причем тритиевая вода имеет значительно меньшую подвижность, чем тритиевый водород. Затем тритиевая вода улавливается цеолитом. Оказалось, что комбинация цеолита со смесью, содержащей диоксид марганца, связанный с серебром, позволяет очень эффективно и надежно уменьшить газовыделение тритийсодержащими отходами даже в случае малых количеств тритиевого водорода. В частности, способ по настоящему изобретению обеспечивает высокую скорость и большую реакционную способность в отношении тритиевого водорода. Кроме того, этот способ улавливания тритиевого водорода не требует внешнего обслуживания. Особенное преимущество состоит в том, что способ может быть осуществлен при атмосферном давлении и комнатной температуре. В то же время при реакции образуется термически стабильный продукт. Кроме того, реакция является трудно обратимой или необратимой по меньшей мере в течение нескольких сотен лет. Способ улавливания, предложенный в настоящем изобретении, имеет преимущество в том, что он является относительно простым в осуществлении и малозатратным. Таким образом, настоящее изобретение является особенно приемлемым для применения в промышленном масштабе.
В рамках настоящего изобретения под тритийсодержащими отходами понимают любые радиоактивные отходы, которые могут содержать или выделять в виде газа тритиевый водород (HT или T2). Кроме того, отходы могут содержать тритий в других формах, таких как, например, тритиевая вода (HTO или T2O). Как правило, отходы образуются в атомной промышленности и могут содержать или выделять в виде газа тритиевый водород или/и тритиевую воду.
В рамках настоящего изобретения приведение во взаимодействие по меньшей мере двух компонентов, как правило тритиевого водорода или тритиевой воды, со смесью, содержащей диоксид марганца (MnO2), смешанный с соединением на основе серебра и/или с цеолитом, означает, что эти компоненты размещены так, чтобы иметь возможность реагировать между собой. Таким образом, приведение во взаимодействие может представлять собой физический контакт двух компонентов в твердом, жидком или газообразном состоянии. При любых обстоятельствах приведение во взаимодействие позволяет компонентам взаимодействовать так, чтобы происходила реакция превращения тритиевого водорода в тритиевую воду и осуществлялось улавливание тритиевой воды цеолитом.
Способ по настоящему изобретению при необходимости может включать в себя по меньшей мере один из любых этапов и признаков, требуемых при необходимости и описанных далее.
Контейнер может содержать по меньшей мере один блок отходов, образующихся при реакции ядерного деления. Контейнер альтернативно или совместно может содержать по меньшей мере один блок отходов, образованных отработавшим топливом или топливом, подлежащим использованию в реакции ядерного синтеза. Контейнер может также содержать отходы, ставшие тритийсодержащими из-за присутствия других тритийсодержащих отходов или из-за присутствия тритийсодержащего топлива. Отходы могут также представлять собой продукты или топливо ядерной реакции. Они могут также представлять собой любые компоненты, загрязненные продуктами или топливом ядерной реакции. Отходы могут также представлять собой объекты, ставшие радиоактивными, такие как спецодежда или инструмент, части реактора, радиоактивное топливо и т.п.
Компонент на основе серебра содержит по меньшей мере один из следующих компонентов: AgO, Ag2O, соли серебра типа AgCl или AgNO3 или комплексные соединения на основе серебра.
Предпочтительно, серебро находится в форме оксида серебра (AgO или Ag2O) в смеси. Массовая концентрация диоксида марганца в смеси составляет от 80 до 99%, а массовая концентрация оксида серебра Ag2O в смеси составляет от 20 до 1%. Это соответствует массовой доле серебра (Ag) в интервале от 0,93 до 18,6%. На практике 10% Ag2O соответствует 9,3% серебра (Ag).
Более точно массовая концентрация диоксида марганца в смеси составляет от 87 до 93%, а массовая концентрация оксида серебра Ag2O в смеси составляет от 13 до 7%. Еще более предпочтительно массовые концентрации диоксида марганца и оксида серебра Ag2O в смеси составляют около 90 и 10% соответственно.
Предпочтительно, серебро находится в форме нитрата серебра (AgNO3), а массовая доля серебра (Ag) в смеси составляет от 1,5 до 30% и предпочтительно около 15%.
В предпочтительном варианте осуществления смесь содержит платину (Pt) или соединение, содержащее платину. Из соображений наглядности в продолжении настоящего описания соединение, содержащее платину, обозначается как "соединение платины".
Преимущественно речь идет о платиновой черни с содержанием 10% Pt, часто обозначенной по-английски "platinum black 10% Pt". Как известно, платиновая чернь с 10% Pt состоит из 90% активированного угля и 10% платины.
Платина позволяет ускорить и облегчить окисление тритиевого водорода.
Массовая концентрация соединения платины в смеси предпочтительно составляет от 0,1 до 1%, что соответствует содержанию платины в интервале от 0,01 и 0,1% в случае платиновой черни с 10% Pt. Предпочтительно эта концентрация равна 0,5% "Pt black 10%" или 0,05% платины, концентрация диоксида марганца равна 89,3%, концентрация оксида серебра Ag2O равна 10,2%. Более точно эти концентрации составляют 0,56, 89,28 и 10,16% соответственно.
В предпочтительном варианте осуществления смесь содержит только диоксид марганца и оксид серебра. В другом варианте осуществления смесь содержит только диоксид марганца, оксид серебра и соединение платины.
Цеолит предпочтительно представляет собой цеолит типа 4A или 5A.
Способ предпочтительно включает в себя, до этапа приведения контейнера во взаимодействие со смесью и приведения контейнера во взаимодействие по меньшей мере с цеолитом, этап нанесения смеси на цеолит. В предпочтительном варианте осуществления за этапом нанесения смеси на цеолит следует этап механической фиксации смеси на цеолите. В другом предпочтительном варианте осуществления за этапом нанесения смеси на цеолит следует этап химической фиксации смеси на цеолите посредством связующего вещества, такого как, например, вода. В данном случае этап фиксации представляет собой приведение в контакт в водной среде смеси и цеолита с последующим осуществлением этапа сушки при температуре в интервале от 150 до 200°C в течение от 12 до 48 ч.
В варианте осуществления, в котором смесь фиксируют на цеолите, контейнер представляет собой бочку, имеющую днище и выполненную с возможностью вмещать в себя по меньшей мере один блок тритийсодержащих отходов, причем способ включает в себя этап помещения на дно бочки цеолита, на котором зафиксирована смесь.
В варианте осуществления, в котором смесь не фиксируют на цеолите, контейнер представляет собой бочку, имеющую днище и выполненную с возможностью вмещать в себя по меньшей мере один блок тритийсодержащих отходов, причем способ включает в себя этап помещения цеолита на дно бочки и этап размещения смеси в среде отходов или на отходах.
Цеолит и смесь также могут быть помещены в бочку, уже заполненную полностью или частично.
Согласно еще одному варианту осуществления смесь размещают на металлической сетке для формирования покрытия, причем способ включает в себя, кроме того, этап обертывания покрытием части по меньшей мере одного контейнера. Металлическая сетка предпочтительно является гибкой с целью обеспечения прилегания покрытия к форме контейнера. Покрытие предпочтительно включает в себя цеолит, причем цеолит покрыт смесью. Этот вариант осуществления особенно предпочтителен в случае, когда контейнер представляет собой блок отходов, внедренных в матрицу, такую как цементная, стеклянная или битумная матрица.
Способ включает в себя, до этапа приведения контейнера во взаимодействие со смесью диоксида марганца (MnO2), смешанного с серебром (Ag), этап подготовки смеси, в ходе которого диоксид марганца (MnO2) смешивают с соединением на основе серебра, такого как, например, оксид серебра, соль серебра, причем эти примеры не являются ограничительными.
В ходе этапа подготовки смеси серебро предпочтительно прибавляют в виде оксида серебра (AgO или Ag2O) к диоксиду марганца (MnO2).
В первом варианте осуществления этап подготовки смеси включает в себя этап смешивания порошка диоксида марганца с порошком оксида серебра (AgO или Ag2O). Способ по настоящему изобретению при необходимости включает в себя, в ходе этапа подготовки смеси и после этапа смешивания порошка диоксида марганца с порошком оксида серебра, этап прибавления воды к смешанным порошкам. Преимущество прибавления воды состоит в облегчении диспергирования серебра по поверхности диоксида марганца.
Во втором варианте осуществления этап подготовки смеси включает в себя этап диспергирования солевого раствора, содержащего ионы серебра (Ag+), на диоксиде марганца в твердом состоянии. Диоксид марганца предпочтительно находится в форме сыпучего порошка.
В третьем варианте осуществления этап подготовки смеси включает в себя этап погружения диоксида марганца в твердом состоянии, предпочтительно в форме сыпучего порошка, в раствор, содержащий соль или оксид серебра. Более точно серебро находится в виде катиона Ag+ или Ag2+. Преимущество этого способа состоит в том, что он является особенно эффективным для получения однородного распределения серебра в диоксиде марганца.
В четвертом варианте осуществления этап подготовки смеси включает в себя этап нанесения серебра на диоксид марганца осаждением из раствора, содержащего серебро. Преимуществом способа пропитки жидкостью является однородность полученной конечной смеси. Раствор, содержащий серебро, представляет собой раствор солей серебра (AgCl, AgBr, AgNO3 и т.д.). Осаждение вызывают введением гидроксида натрия (NaOH) в раствор нитрата серебра.
В одном из вариантов осуществления контейнер представляет собой бочку, содержащую множество блоков тритийсодержащих отходов. Альтернативным образом, контейнер содержит отходы, внедренные в матрицу, причем матрица представляет собой, например, матрицу из бетона, битума или стекла.
Настоящее изобретение относится также к устройству для уменьшения количества тритиевого водорода, причем устройство включает в себя по меньшей мере цеолит и отличается тем, что устройство включает в себя также смесь, содержащую диоксид марганца (MnO2), смешанный с соединением на основе серебра, таким как, например, оксид серебра, соль серебра, причем эти примеры не являются ограничительными.
По причинам, упомянутым ранее в связи со способом, в настоящем изобретении предлагается также устройство, являющееся особенно эффективным для уменьшения газовыделения тритийсодержащих отходов с целью их временного и постоянного хранения.
В предпочтительном варианте осуществления смесь, содержащую диоксид марганца (MnO2), смешанный с соединением на основе серебра, фиксируют на цеолите. При необходимости слой имеет толщину в интервале от 5 до 20 мкм. Преимущество этого варианта осуществления состоит в обеспечении однородного диспергирования различных компонентов, что улучшает эффективность устройства. Цеолит предпочтительно представляет собой цеолит типа 4A или 5A. Предпочтительно слой зафиксирован на цеолите механическим путем и/или посредством добавки. Эта добавка предпочтительно представляет собой связующее вещество, такое как, например, вода.
В другом предпочтительном варианте осуществления устройство включает в себя по меньшей мере одну бочку, приемлемую для вмещения по меньшей мере одного блока тритийсодержащих отходов, а также цеолита и смеси.
При необходимости устройство может отличаться по меньшей мере одной из любых следующих характеристик:
- бочка содержит отходы, а смесь распределена на отходах или в среде отходов;
- цеолит размещен на дне бочки;
- смесь покрывает по меньшей мере частично цеолит, причем цеолит и смесь образуют единый комплекс.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления устройство включает в себя покрытие, образованное гибкой подложкой, предпочтительно металлической сеткой, причем гибкая подложка покрыта по меньшей мере частично слоем, образованным смесью, содержащей диоксид марганца (MnO2), смешанный с соединением на основе серебра, причем соединение представляет собой оксид, соль, комплексное или иное соединение.
Таким образом, контейнер может представлять собой, например, бочку или матрицу, содержащую один или несколько блоков радиоактивных отходов. Он может также принимать форму любого другого контейнера.
Для каждого из трех упомянутых ранее вариантов осуществления устройства массовая концентрация диоксида марганца в смеси предпочтительно составляет от 80 до 99%, а массовая концентрация оксида серебра Ag2O в смеси составляет от 20 до 1%. Это соответствует массовой доле серебра (Ag) в интервале от 0,93 до 18,6%. На практике 10% Ag2O соответствует 9,3% серебра (Ag). При необходимости и при этом предпочтительно смесь содержит, кроме того, соединение платины, массовая концентрация которого предпочтительно составляет от 0,1 до 1%. Это соответствует массовой концентрации платины в интервале от 0,01 до 0,1% в случае платиновой черни с 10% Pt.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
Другие характеристики, цели и преимущества настоящего изобретения могут быть выявлены при чтении подробного описания, приведенного далее, и по рассмотрению прилагаемых чертежей, представленных в качестве неограничительных примеров.
На фиг. 1 представлены кривые парциального давления тритиевой воды и тритиевого водорода в зависимости от времени согласно первому примеру способа по настоящему изобретению.
На фиг. 2 представлены кривые парциального давления тритиевой воды и тритиевого водорода в зависимости от времени согласно второму примеру способа по настоящему изобретению, в котором смесь оксида марганца и серебра содержит платину.
На фиг. 3 пояснен пример устройства по настоящему изобретению, в котором бочка содержит цеолит, тритийсодержащие отходы и смесь, содержащую оксиды марганца и серебра, распределенные на отходах.
На фиг. 4 пояснен другой пример устройства по настоящему изобретению, в котором бочка содержит цеолит, покрытый слоем, содержащим смесь оксида марганца и серебра.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее подробно описан пример осуществления способа по настоящему изобретению. Устройства, позволяющие осуществлять способ, также описаны далее.
В настоящей заявке под тритиевым водородом понимают газ T2 или HT. Таким образом, тритиевый водород отличается от тритиевой воды HTO или T2O, которая допускает жидкое и газообразное состояние. Вода в последнем состоянии будет квалифицироваться в дальнейшем описании как тритиевая вода в газообразном состоянии.
В рамках настоящего изобретения тритиевый водород (HT или T2) окисляется специфическим оксидом металла: диоксидом марганца (MnO2).
Окисление водорода и его изотопов диоксидом марганца происходит по уравнению:
MnO2+Q2→MnO+Q2O,
где Q неконкретизированно означает любые изотопы водорода.
Для достижения эффективного окисления тритиевого водорода особенно предпочтительной является высокая скорость этой реакции. С этой целью диоксид марганца смешивают с соединением на основе серебра. В рамках настоящего изобретения соединение на основе серебра представляет собой активатор реакции превращения. Речь может идти, например, об оксиде или соли, при этом без какого-либо ограничения. Неожиданным образом комбинация атомов серебра и марганца обеспечивает синергический эффект в отношении катализа окисления тритиевого водорода диоксидом марганца.
Кроме того, использование оксида марганца делает реакцию особенно надежной и малозатратной, что обеспечивает применение в промышленном масштабе без внешнего подвода энергии и без обслуживания.
Характерным для настоящего изобретения образом смесь оксида марганца и серебра смешивают с осушителем, представляющим собой, как правило, цеолит. Цеолит преимущественно представляет собой цеолит типа 4A или 5A. Контейнер предпочтительно взаимодействует только с цеолитом. Цеолит обеспечивает улавливание тритиевой воды. Таким образом, подвижность тритиевого водорода уменьшается во время перехода в тритиевую воду в жидком или газообразном состоянии благодаря реакции со смесью оксида, и его подвижность еще больше уменьшается под действием цеолита.
Настоящее изобретение позволяет, таким образом, преобразовывать тритиевый водород в тритиевую воду, которая затем улавливается цеолитом.
В то же время настоящее изобретение обеспечивает высокую степень превращения даже в случае малых количеств тритиевого водорода. Однако в отношении газовыделения тритийсодержащих отходов поступление тритиевого водорода часто является очень низким, как правило, составляет меньше 2 ГБк/год/кг отходов или 5,6·10-7г трития/год/кг отходов или даже 1,9·10-7 моль трития/год/кг отходов.
Способ по настоящему изобретению оказался особенно эффективным для обработки тритийсодержащих отходов. В частности, способ по настоящему изобретению обеспечивает высокую скорость реакции и большую реакционную способность в отношении тритиевого водорода. Кроме того, реакции способа не требуют внешнего обслуживания, мало обратимы или необратимы особенно при температуре ниже 100°C. В то же время как реагенты, так и соединения, образующиеся по данному способу, являются термически стабильными.
Можно рассмотреть несколько способов подготовки смеси оксидов марганца и серебра.
Первый способ состоит в механическом смешивании оксидов марганца и серебра. Более точно диоксид марганца и оксид серебра сначала получают раздельно в виде порошков. Затем оба порошка смешивают. Преимущество этого способа состоит в особенной простоте его осуществления.
В варианте первого способа к порошкам диоксида марганца и оксида серебра можно прибавлять воду. Воду предпочтительно добавляют в малом количестве. Преимущество добавления воды состоит в облегчении диспергирования серебра по поверхности оксида марганца. Предпочтительно добавляют 1 мл (10-3 л) воды к 2,5 г смеси оксидов. Такое количество воды обеспечивает очень хорошую однородность нанесения оксида серебра, ограничивая при этом время, необходимое для выпаривания.
Второй способ состоит в осуществлении пропитки в сухом состоянии. Согласно этому способу субстрат диоксида марганца, предпочтительно в виде порошка или таблеток, увлажняют солевым раствором, содержащим ионы серебра (Ag+). Этот солевой раствор может содержать любой галогенид серебра, например образованный Cl, Br, или нитрат серебра. Этот способ является особенно простым в осуществлении.
Третий способ состоит в диффузионной пропитке. Согласно этому способу субстрат диоксида марганца вносят в раствор, содержащий в избытке соль, содержащую ионы серебра (Ag+).
Этот способ является особенно эффективным для получения однородного распределения серебра.
Четвертый способ основан на нанесении серебра осаждением. Более точно серебро наносят осаждением на марганец, используя раствор, содержащий суспензию оксидов марганца и нитрат серебра. Осаждение серебра вызывают введением в раствор гидроксида натрия (или едкого натра) (NaOH).
Смешивание предпочтительно осуществляют так, чтобы массовые концентрации диоксида марганца и оксида серебра Ag2O были в интервале от 80 до 90% и от 20 до 1% соответственно, что соответствует массовому содержанию серебра в интервале от 0,93 до 18,6%. В предпочтительном варианте осуществления массовая концентрация диоксида марганца составляет около 90%, а массовая концентрация оксида серебра составляет около 10%.
На фиг. 1 представлены кривые парциального давления тритиевой воды (кривые 100, 101) и тритиевого водорода (102, 103) в зависимости от времени в случае способа по настоящему изобретению.
Для осуществления этих экспериментов массовые концентрации диоксида марганца и оксида серебра Ag2O, образующих смесь, взяты равными 90% и 10% соответственно. Масса использованной смеси составляет 0,403 г. Масса цеолита составляет 11,241 г. Он представляет собой цеолит 5A. Поступление газа, содержащего 133 млн-1 об. тритиевого водорода, например, генерируемого тритийсодержащими отходами, составляет приблизительно 750 нмл/мин (акроним от "нормальный миллилитр/минута", что означает количество нормальных миллилитров в минуту).
Эти кривые ясно показывают эффективность настоящего изобретения для уменьшения количества тритиевого водорода. Начало координат графика соответствует моменту времени, в который тритиевый водород приводят во взаимодействие со смесью оксидов марганца и серебра, соединенной с цеолитом.
Начало реакции обозначено позицией 110 и показано в увеличенном виде на графике 111. В течение приблизительно двух первых минут парциальное давление 103 тритиевого водорода относительно стабильно составляет около 1,4·10-9 торр, что соответствует 133 млн-1 об. (Vppm) ("объемных частей на миллион") тритиевого водорода. В течение того же времени парциальное давление тритиевой воды 101 стабильно составляет около 4·10-10 торр, что свидетельствует об отсутствии тритиевой воды.
С момента приведения тритиевого водорода во взаимодействие со смесью оксидов, смешанной с цеолитом, наблюдается быстрое уменьшение парциального давления тритиевого водорода, сопровождаемое значительным увеличением парциального давления тритиевой воды. Это свидетельствует об образовании тритиевой воды вследствие реакции тритиевого водорода со смесью оксида марганца, активированного серебром.
Почти мгновенно парциальное давление тритиевой воды 100 сильно уменьшается. Через тридцать минут оно достигает значения парциального давления, свидетельствующего об отсутствии воды. Одновременно с этим парциальное давление тритиевого водорода 102 приблизительно через тридцать минут увеличивается до значения 8·10-10 торр, соответствующего 75 млн-1 об.
Изменение этих кривых отражает действие цеолита, выступающего в качестве осушителя, который улавливает тритиевую воду, образовавшуюся при реакции тритиевого водорода со смесью оксидов. Эти кривые позволяют показать, что улавливание тритиевой воды происходит быстрее, чем ее образование.
Медленное увеличение парциального давления тритиевого водорода свидетельствует о постепенном насыщении смеси оксидов. В случае насыщения смеси количество тритиевого водорода увеличивается постепенно вследствие газовыделения, производимого отходами, тогда как количество тритиевой воды остается нулевым, причем реакция окисления прекращается вследствие отсутствия реагента.
Расчет общей степени улавливания тритиевого водорода дает реакционную способность в размере 23 см3 тритиевого водорода на грамм смеси оксидов.
Таким образом, кривая фиг. 1 ясно отражает эффективность способа по настоящему изобретению даже в случае малого количества тритиевого водорода. Преимущество такого ограничения газовыделения контейнерами с отходами состоит в том, что улавливание тритиевого водорода происходит при атмосферном давлении и комнатной температуре, что упрощает его осуществление.
Для проверки пределов эффективности настоящего изобретения были проведены испытания в условиях газовыделения, эквивалентного газовыделению 9000 контейнеров с сильным газовыделением и, кроме того, с очень малой массой смеси. Эти испытания поясняют, почему время насыщения является малым.
Неограничительным образом и при этом предпочтительно эффективность улучшается при прибавлении платины (Pt) к смеси оксидов.
Соединение платины предпочтительно прибавляют к смеси диоксида марганца и оксида серебра в малом количестве. Как правило, массовая концентрация соединения платины составляет от 0,1 до 1%.
Это соответствует массовой концентрации платины в интервале от 0,01 до 0,1% в случае платиновой черни с 10% Pt.
Согласно особенно эффективному примеру платиновая чернь с 10% Pt содержится с массовой концентрацией 0,56%, диоксид марганца содержится с массовой концентрацией 89,28%, а оксид серебра содержится с массовой концентрацией 10,16%.
На фиг. 2 пояснены результаты другого примера способа осуществления настоящего изобретения, в котором смесь, содержащая диоксид марганца и оксид серебра, содержит также платину или соединение платины. Условия получения этих кривых идентичны условиям, поясняющим фиг. 1.
Для осуществления этих экспериментов массовые концентрации оксида марганца, оксида серебра и платины в смеси взяты равными 89,5%, 10% и 0,5% соответственно. Масса использованной смеси составляет 0,119 г. Масса цеолита составляет 9,202 г. Как и в случае предыдущего примера, он представляет собой цеолит 5A. Поступление газа, содержащего 133 млн-1 об. тритиевого водорода, составляет также 750 нмл/мин.
Как можно наблюдать на кривых фиг. 2, парциальное давление 103 тритиевого водорода относительно стабильно составляет около 5·10-10 торр, что соответствует 12 млн-1 об. тритиевого водорода.
Затем быстро наступает насыщение реагентов вследствие малого количества оксидов. Концентрация тритиевого водорода через 30 минут достигает 85% от своей исходной концентрации или 115 млн-1 об. и через 90 минут достигает своего исходного значения. Изменение концентрации тритиевой воды аналогично изменению, показанному на фиг. 1.
Расчет общей степени улавливания тритиевого водорода дает в данном втором случае реакционную способность в размере 30 см3 тритиевого водорода на грамм смеси оксидов. Это соответствует увеличению общей степени на 25% по сравнению со способом, в котором смесь оксидов не содержит платины. Таким образом, введение платины в смесь оказывает особенно полезное действие.
Как подробно описано ранее, изобретение основано на сочетании цеолита со смесью, содержащей диоксид марганца и оксид серебра. Это сочетание может принимать различные формы.
Согласно первому варианту осуществления, поясненному фиг. 3, тритийсодержащие отходы 5 помещают в бочку 10. Бочка 10 может иметь различные формы и предпочтительно имеет форму цилиндра с вертикальными стенками 11, днищем 12 и крышкой 13. Таким образом, бочка 10 представляет собой камеру, приемлемую для вмещения тритийсодержащих отходов 5. Цеолит 1 предпочтительно размещен на дне 12 бочки 10. При этом отходы 5 могут быть размещены на дне бочки, покрывая по меньшей мере частично цеолит 1. Затем смесь 2, содержащую диоксид марганца и оксид серебра, наносят на поверхность отходов 5.
Таким образом, комбинация бочки 10, цеолита 1 и смеси оксидов 2 образует автономное устройство, позволяющее принимать радиоактивные отходы и обеспечивать эффективным и длительным образом улавливание тритиевого водорода и тритиевой воды.
В другом варианте осуществления смесь, содержащую диоксид марганца и оксид серебра, размещают на цеолите. Это размещение предпочтительно обеспечивает образование единого комплекса. При этом с комплексом можно легко обращаться. В данном случае может быть предусмотрена фиксация смеси 2 на цеолите 1 механическим путем посредством перемешивания компонентов, приведенных во взаимодействие. Альтернативно или совместно можно обеспечивать или усиливать эту фиксацию посредством добавки. В качестве добавки можно использовать, например, воду. Затем эту воду выпаривают, высушивая смесь оксидов в интервале от 150 до 200°C в течение от 12 до 48 ч. Таким образом, смесь 2 образует слой 3, покрывающий по меньшей мере частично цеолит 1. Покрытие цеолита 1 осуществляют так, чтобы не ухудшать осушающие свойства цеолита 1.
Комплекс, образованный цеолитом, связанным со смесью так, чтобы образовывать единый комплекс, является по существу особенно эффективным, поскольку он может быть приведен во взаимодействие с тритийсодержащими отходами, находящимися в различных формах и упаковках.
В предпочтительном варианте осуществления, поясненном фиг. 4, комплекс, образованный цеолитом 1 и смесью 2, помещают в бочку 10, например на дно 12 бочки 10. Затем достаточно поместить отходы внутрь бочки 10, для того чтобы улавливание тритиевого водорода осуществлялось по мере газовыделения.
В другом варианте осуществления цеолит помещают в любом месте бочки.
В другом варианте осуществления радиоактивные отходы внедрены в матрицу. Таким образом, контейнер сформирован матрицей и отходами. Такая матрица представляет собой, например, матрицу из цемента, битума или стекла. В данном случае предпочтительным является фиксирование смеси, содержащей оксиды марганца и серебра, на гибкой структуре, такой как металлическая сетка, таким образом, чтобы образовать покрытие для обертывания отходов. Покрытие предпочтительно является гибким. Цеолит предпочтительно интегрирован с покрытием.
С учетом предшествующего описания представляется ясным, что изобретение дает эффективный ответ на проблему газовыделения тритиевого водорода и тритиевой воды.
Предусматривается, что в течение всего времени функционирования, а также времени демонтажа реактор типа ITER произведет приблизительно 35000 тонн радиоактивных отходов. Из этих отходов собственно тритийсодержащие отходы и отходы с очень низкой радиоактивностью надлежит помещать непосредственно в бочки.
Для соблюдения требований по хранению газовыделение тритиевого водорода должно быть около 0,1 миллиграмма в год на бочку.
Таким образом, с учетом этого теоретического уровня газовыделения и даже при очень низкой степени улавливания тритиевого водорода (степень 0,3%) потребуется только один грамм смеси, содержащей диоксид марганца, смешанного с оксидом серебра. При уровне газовыделения 0,1 миллиграмм в год на бочку расход 120 г цеолита в год на один м3 объема бочки также должен быть достаточным для обеспечения улавливания тритиевой воды, находящейся в состоянии пара, и тритиевой воды в виде жидкости. Этого относительно малого количества материалов, представляющих собой цеолит, должно быть, кроме того, достаточным даже в условиях крайних температур (по меньшей мере, до 40°C) и влажности (по меньшей мере, 40%).
Настоящее изобретение не ограничивается ранее описанными вариантами осуществления и распространяется на любой вариант осуществления соответственно его изобретательскому замыслу.
Реферат
Изобретение предпочтительно относится к способу уменьшения количества тритиевого водорода, выделяемого атомной промышленностью в процессе работы с радиоактивными отходами. Осуществление заявленного способа предполагает наличие по меньшей мере одного контейнера, содержащего по меньшей мере один блок тритийсодержащих отходов, которые могут содержать или выделять в виде газа тритиевый водород. Заявленный способ характеризуется тем, что приводят контейнер во взаимодействие со смесью, содержащей диоксид марганца (MnO), смешанный с соединением, содержащим серебро (Ag); затем приводят контейнер во взаимодействие по меньшей мере с цеолитом. Техническим результатом является уменьшение необходимости во вмешательстве человека в процесс улавливания тритиевого водорода, а также увеличение длительности эффективного улавливания тритиевого водорода. 2 н. и 28 з.п. ф-лы, 4 ил.
Формула
приводят контейнер во взаимодействие со смесью (2), содержащей диоксид марганца (MnO2), смешанный с соединением, содержащим серебро;
приводят контейнер во взаимодействие по меньшей мере с цеолитом (1).
Документы, цитированные в отчёте о поиске
Соединение-улавливатель водорода, способ его получения и его применение
