Сорбент, содержащий микропористый материал, и способ его получения - RU2700051C2

Чертежи

Показать все 17 чертежа(ей)

Описание

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

1. Область техники, к которой относится изобретение

В настоящей заявке раскрываются способы модификации материалов на основе хитозана, которые повышают их универсальность в качестве сорбентов, в особенности в качестве сорбентов радиоизотопов, а также способность этих материалов работать в радиоактивных средах. В настоящей заявке раскрываются также сами материалы и способы их применения для разделения и очистки радиоизотопов и для разделения и очистки загрязненных материалов, в частности, потоков радиоактивных и нерадиоактивных материалов, загрязненных ионами металлов, в особенности, ионами тяжелых металлов.

2. Описание предшествующего уровня техники

Радиоактивные изотопы находят широкое применение, в частности, в области ядерной медицины, как для терапии, так и для визуализации. Однако получение, хранение и захоронение этих материалов может вызывать затруднение вследствие их радиоактивности, и часто также вследствие их продолжительного периода полураспада.

Более конкретно, в области радиофармацевтических лекарственных средств (радиофармпрепаратов)^99mTc (имеющий период полураспада t_1/2=6 ч) является одним из наиболее широко применяемых в медицинской диагностике радиозотопов, который получают из продукта распада исходного⁹⁹Мо (t_1/2=66 ч).^99mTc представляет собой настоящий источник гамма-излучения (0.143 MeV), идеальный для применения в медицине благодаря его короткому периоду полураспада (6 часов). Он используется в 80-85% примерно из 25 миллионов радионуклидных диагностических процедур, осуществляемых ежегодно.

Исходный⁹⁹Мо можно получать облучением (под действием радиации, излучения)⁹⁸Мо тепловыми/надтепловыми нейтронами в ядерном реакторе, но большую часть мировых поставок⁹⁹Мо получают из продукта деления высокообогащенного урана (HEU, ВОУ) в реакторе. HEU процесс дает большие количества радиоактивных отходов, и правила его проведения не разрешают регенерировать неиспользованный уран из-за опасений, связанных с распространением (ядерного) оружия. Вместо HEU можно было бы использовать низкообогащенный уран (LEU (НОУ), 20 процентов или менее²³⁵U), но это дало бы большие объемы отходов вследствие больших количеств присутствующего непригодного для использования²³⁸U. В настоящее время большую часть мировых поставок⁹⁹Mo обеспечивают источники за пределами Соединенных Штатов. Недавние перерывы в поставке⁹⁹Мо из этих источников сорвали медицинские процедуры и продемонстрировали ненадежность этой логистической цепи. Это подчеркивает необходимость в экономически обоснованных альтернативных источниках получения^99mTc из⁹⁹Мо.

Основные опасения, относящиеся к⁹⁹Мо, получаемому реакцией нейтронного захвата, по сравнению с наиболее распространенным продуктом деления, описанным выше, включают как более низкий выход в кюри, так и более низкую удельную активность. Удельная активность значительно ниже, что очень важно, так как это влияет на размер, эффективность и технические возможности генератора⁹⁹Мо/^99mTc. Следовательно, применение молибдата с пониженной удельной активностью является экономически целесообразным только с более эффективным сорбентом для того, чтобы уменьшить размеры генератора и получить приемлемую для радиофармпрепаратов дозу. Некоторые исследования направлены на применение генератора молибдена в виде геля. См. Marageh, M.G., et al, "Industrial-scale production of^99mTc generators for clinical use based on zirconium molybdate gel" Nuclear Technology, 269, 279-284 (2010); Monoroy-Guzman, F. et at, "⁹⁹Mo/^99mTc generators performances prepared from zirconium molybdate gels", J. Braz. Chem. Soc, 19, 3, 380-388 (2008). Другие исследования направлены на создание генератора⁹⁹Мо/^99mTc с применением полимерного материала или неорганического оксида в качестве адсорбента для⁹⁹Мо. См. Masakazu, Т, et al, "A^99mTc generator using a new organic polymer absorbent for (η,γ)⁹⁹Mo", Appl. Radia. Isot, 48, 5, 607-711 (1997); Qazi, Q.M. et al, "Preparation and evaluation of hydrous titanium oxide as a high affinity adsorbent for molybdenum (⁹⁹Mo) and its potential for use in^99mTc generator," Radiochim. Acta, 99, 231-235 (2011).

Однако для такого медицинского применения требуется, чтобы^99mTc был получен в высокочистом виде. Например, когда^99mTc получают при распаде⁹⁹Мо, важно достичь высокой степени разделения двух элементов, чтобы соответствовать нормативным требованиям.

Один способ достижения такого уровня частоты включает отделение^99mTc от⁹⁹Мо с применением высокоэффективного селективного сорбента, например, посредством сорбции⁹⁹Мо и элюирования^99mTc. Делались попытки в качестве такого сорбента использовать оксид алюминия. Однако производительность такого оксида алюминия по Мо⁹⁹ составляет около 25 мг/г сорбента. Поэтому в уровне техники остается необходимость в сорбенте, который одновременно эффективно адсорбирует⁹⁹Мо и устойчив к вредному побочному воздействию радиоактивного излучения. Помимо этого, остается необходимость в сорбенте, обладающем высокой селективностью к⁹⁹Мо, т.е. в таком сорбенте, который способен сорбировать⁹⁹Мо, в то же время обеспечивая оптимальное высвобождение^99mTc.

В общем, остается потребность в сорбенте, который является легкодоступным, или который можно получать из легкодоступных материалов, который можно модифицировать таким образом, чтобы он содержал одну или более функциональных групп (которые могут быть одинаковыми или различными), позволяющих этому материалу удалять компоненты из технологического потока, предусматривающего такую очистку, и который устойчив к расщеплению под действием ионизирующего излучения.

Ионообменный процесс, который применяли в течение десятилетий для выделения ионов металлов из водного раствора, часто сравнивают с адсорбцией. Основное различие между этими двумя процессами заключается в том, что ионный обмен представляет собой стехиометрический процесс, в котором электростатические силы действуют в твердой матрице, в то время как адсорбционное разделение, захват растворенного вещества на поверхности твердой фазы, включает как электростатические взаимодействия, так и силы Ван дер Ваальса. С целью найти подходящую ионообменную смолу для удаления цезия и стронция из сбросного раствора (жидких отходов) некоторые исследователи с переменным успехом проверили целый ряд неорганических, органических и биоадсорбентов. См. Gu, D., Nguyen, L., Philip, C.V., Huckmen, M.E., and Anthony, R.G. "Cs⁺ ion exchange kinetics in complex electrolyte solutions using hydrous crystalline silicotitanates", Ind. Eng. Chem. Res., 36, 5377-5383, 1997; Pawaskar, C.S., Mohapatra, P.K., and Manchanda, V.K., "Extraction of actinides fission products from salt solutions using polyethylene glycols (PEGs)" Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 242 (3), 627-634, 1999; Dozol, J.F., Simon, N., Lamare, V., et al. "A solution for cesium removal from high salinity acidic or alkaline liquid waste: The Crown calyx[4]arenas" Sep. Sci. Technol., 34 (6&7), 877-909, 1999; Arena, G., Contino, A., Margi, A, et al. "Strategies based on calixcrowns for the detection and removal of cesium ions from alkali-containing solutions. Ind. Eng. Chem. Res., 39, 3605-3610, 2000.

Однако основным недостатком ионообменного процесса при работе с радиоактивными потоками являются затраты на материал и регенерацию для повторного применения. См. Hassan, N., Adu-Wusu, K., and Marra, J, C. "Resorcinol-formaldehyde adsorption of cesium (Cs+) from Hanford waste solutions-Part I: Batch equilibrium study" WSRC-MS-2004. Затраты на удаление (отходов) также является большой проблемой. Промышленная полезность процессов адсорбции во многом определяется стоимостью и адсорбционной емкостью адсорбентов и легкостью регенерации.

Хитозан представляет собой частично ацетилированный полимер глюкозамина, содержащийся в клеточных стенках грибов. Он образуется в результате деацетилирования хитина, который является основным компонентом панциря ракообразных и широко распространен в природе. Этот биополимер очень эффективно адсорбирует ионы металлов за счет свой способности к комплексообразованию, обусловленной высоким содержанием амино- и гидроксильных функциональных групп. В своей натуральной форме хитозан является гибким и в кислой среде имеет тенденцию к агломерации и образованию гелей. Также натуральный хитозан не является пористым, и специфические сайты (центры) связывания этого биополимера не являются легкодоступными для сорбции. Однако для применения в процессе необходимо обеспечить физическую подложку и осуществить химическую модификацию, чтобы повысить доступность сайтов связывания металла. Также важно, чтобы функциональная группа для связывания металла сохранялась после любой такой модификации.

Хорошо известно, что полисахариды могут распадаться посредством расщепления гликозидных связей под действием ионизирующего излучения.. IAEA-TECPOC-.1422, "Radiation processing of polysaccharides" International Atomic Energy Agency, November, 2004. Гидрогель на основе полисахаридов и их производных изучали всесторонне, но к настоящему времени имеются очень ограниченные сведения о воздействии радиации на композиционные материалы на основе хитозана и на их емкость поглощения ионов металла.

Хитозан представляет собой нетоксическое биоразлагаемое вещество. Его изучали с целью найти множество новых применений ввиду его доступности, поликатионной природы, мембранного эффекта и т.д. Аминогруппа, присутствующая в структуре хитозана, является сайтом (центром) связывания активного металла, но она также способствует растворению хитозана в слабой кислоте. В кислой среде хитозан проявляет склонность к образованию геля, который не пригоден для адсорбции ионов металла в непрерывном процессе.

В некоторых сообщениях указывается, что сшивание хитозана глутаровым альдегидом делает хитозан устойчивым к кислоте или щелочи. См. Elwakeel, K.Z., Atia, А.А. and Donia, A.M. "Removal of Mo(IV) as oxoanions from aqueous solutions using chemically modified magnetic chitosan resins", Hydrometallurgy, 97, 21-28, 2009; Chassary, P., Vincent, T. and Guibal, E. "Metal anion sorption of chitosan and derivative materials: a strategy for polymer modification an optimum use" Reactive and Functional Polymers, 60, 137-149, 2004; Velmurugan, N., Kumar, G.G., Han, S.S., Nahm, K.S., and Lee, Y.S. "Synthesis and characterization of potential fungicidal silver nano-sized particles and chitosan membrane containing silver particles" Iranian Polymer Journal, 18 (5), 383-392, 2009. Глутаровый альдегид представляет собой молекулу, содержащую пять углеродных атомов, по обоим концам которой находятся альдегидные группы, растворимую в воде и спирте, а также в органических растворителях. Он быстро реагирует с аминогруппами хитозана в процессе сшивания по реакции Шиффа и дает термически и химически устойчивые поперечные связи. См. Migneault, I., Dartiuenave, С, Bertrand, M.J., and Waldron, K.C. "Gluteraldehyde: behavior in aqueous solution, reaction with proteins, and application to enzyme crosslinking" Bio Techniques, 37 (5), 790-802, 2004. Аминогруппы также рассматривают как сайты связывания активного металла в хитозане. Поэтому, согласно сообщениям, в результате сшивания глутаровым альдегидом хитозан становится устойчивым к кислоте или щелочи, но его адсорбционная емкость по отношению к ионам металла понижается.

Li and Bai (2005) предложили способ защитить аминогруппу хитозана с помощью формальдегида перед сшиванием глутаровым альдегидом, который затем удаляли из хитозана, тщательно промывая его 0.5 М раствором HCl. Li, Nan, and Bai, R. "A novel amine-shielded surface cross-linking of chitosan hydrogel beads for enhanced metal absorption performance" Ind. Eng. Chem. Res., 44, 6692-6700, 2005.

Полагают, что сшивание хитозана посредством различных функциональных групп зависит главным образом от условий реакции сшивания, таких как рН, температура, концентрация ионов и поверхностный заряд веществ.

Sing et al. (2006) показали, что способность к набуханию, набухаемость гидрогеля хитозана, сшитого с использованием формальдегида, зависит от соответствующего изменения рН, температуры и ионной силы. Singh, A., Narvi, S.S., Dutta, Р.K., and Pandey, N.D, "External stimuli response on a novel chitosan hydrogel crosslinked with formaldehyde" Bull. Mater. Sci., 29 (3), 233-238, 2006,

Поверхностный заряд хитозана, который определяет тип связи, образующейся между сшивающим агентом и хитозаном, зависит от рН раствора. Hasan, S., Krishnaiah, А., Ghosh, Т.K., Viswanath, D.S., Boddu, V.M., and Smith, E.D., "Adsorption of divalent cadmium from aqueous solutions onto chitosan-coated perlite beads, Ind. Eng. Chem. Res., 45, 5066-5077, 2006. Точка нулевого заряда (PZC) чистого хитозана колеблется в диапазоне рН 6.2-6.8. См. Hasan, S., Ghosh, Т.K., Viswanath, D.S., Loyalka, S.K. and Sengupta, B. "Preparation and evaluation of Fuller's earth for removal of cesium from waste streams Separation Science and Technology, 42 (4), 717-738, 2007. Хитозан не растворяется при щелочном рН, но при кислых значениях рН аминогруппы, присутствующие в хитозане, могут протонироваться с образованием NH₃⁺или (NH₂-H₃O)⁺.

Li et al. (2007) описали гранулы сшитого хитозана/поливинилового спирта (PVA) с высокой механической прочностью. Они наблюдали, что в процессе реакции сшивания ионы Н⁺ в растворе могут одновременно вести себя как защита аминогрупп хитозана. Li, M., Cheng, S., and Yan, H, "Preparation of crosslinked chitosan/poly(vinyl alcohol) blend heads with high mechanical strength", Green Chemistry, 9, 894-89B, 2007.

Farris et al. (2010) изучали механизм реакции сшивания желатина глутаровым альдегидом. Farris, S. Song, J., and Huang, Q. "Alternative reaction mechanism for the cross-linking of gelatin with gluteraldehyde" J. Agric, Food Chem., 58, 998-1003, 2010. Они предположили, что при повышенных значениях рН реакция сшивания определяется реакцией основания Шиффа, тогда как при низких рН в реакции могут участвовать также -ОН группы гидроксипролина и гидроксилизина, что приводит к образованию полуацеталей.

Hardy et al, (1969) предположили, что при кислом рН глутаровый альдегид находится в равновесии с его циклическим полуацеталем и полимерами циклического полуацеталя, а при повышении температуры в кислом растворе образуется чистый альдегид. Hardy, P.M., Nicholas, А.С., and Rydon, H.N. "The nature of gluteraldehyde in aqueous solution" Journal of the Chemical Society (D), 565-566, 1969.

В некоторых исследованиях основное внимание с определенным успехом сосредоточено на применении сшитого продукта в медицине и для (получения) радиофармацевтических средств. См., например, Hoffman, В, Seitz, D., Mencke, A., Kokott, A., and Ziegler, G. "Gluteraldehyde and oxidized dextran as crosslinker reagents for chitosan-based scaffolds for cartilage tissue engineering" J. Mater Sci: Mater Med, 20(7), 1495-1503, 2009; Salmawi, K.M, "Gamma radiation - induced crosslinked PVA/Chitosan blends for wound dressing" Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, 44, 541-545, 2007; Desai, K.G., and Park, H.J., "Study of gamma-irradiation effects on chitosan microparticles" Drug Delivery, 13, 39-50, 2006; Silva, R.M., Silva, G.A., Coutinho, O.P., Mano, J.F., and Reis, R.L. "Preparation and characterization in simulated body conditions of gluteraldehyde crosslinked chitosan membranes" Journal of Material Science: Materials in Medicine, 15 (10), 1105-1112, 2004.

Однако Sabharwal et al, (2004) сообщали, что лучевая обработка (облучение) природных полимеров привлекает меньше внимания, поскольку природные полимеры под воздействием высокоэнергетического излучения претерпевают расщепление цепи. Sabharwal, S., Varshney, L., Chaudhary, A.D., and Ramnani, S.P., "Radiation processing of natural polymers: Achievements & Trends" В "Radiation processing of polysaccharides", 29-37, IAEA, November, 2004. Сообщается, что облучение хитозана вызывает снижение вязкости и расщепление цепи хитозана. См. Kume, Т., and Takehisa, М. "Effect of gamma- irradiation on sodium alginate and carrageenan powder" Agric. Biol. Chem., 47, 889-890, 1982; Ulanski, P., and Rosiak, J.M, "Preliminary studies on radiation induced changes in chitosan" Radiat. Phys. Chem. 39(1), 53-57, 1992. Радикалы

Тем не менее, современные требования к биосовместимым полимерным материалам для обработки радиоактивных отходов и отходов радиофармацевтики повысили интерес к разработке экономически целесообразных альтернативных источников полимерных сетчатых структур, устойчивых к кислотам, щелочам и к излучению. Последние достижения в применении материалов на основе хитозана в области медицинских, радиоактивных отходов и отходов радиофармацевтики привлекли внимание благодаря их доступности и биосовместимости. См. Alves, N.M., and Mano, J.F. "Chitosan derivatives obtained by chemical modifications for biomedical and environmental applications" International Journal of Biological Macromolecules, 43, 401-414, 2008; Berger, J., Reist, M., Mayer, J.M., Felt, O., Peppas, N.A., and Gurny, R. "Structure and interactions in covalently and ionically crosslinked chitosan hydrogels tor biomedical applications", European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 57, 19-34, 2004. Сообщается, что под действием излучения в хитозане происходят химические изменения, и степень протекания реакции зависит от полимерной сетчатой структуры. См. Zasnol, I., Akil, Н.М. and Mastor, A. "Effect of γ-ray irradiation on the physical and mechanical properties of chitosan powder" Material Science and Engineering C, 29, 292-297, 2009; Chang, K.P., Cheng, C.H., Chiang, Y.C., Lee, S.C, et al., "Irradiation of synthesized magnetic nanoparticles and its application for hyperthermia" Advanced Materials Research, 47-50, 1298-1301, 2008; Casmiro, M.H., Botelho, M.L., Leal, J.P., and Gil, M.H. "Study on chemical, UV and gamma radiation-induced grafting of 2-hydroxyethyl methacrylate onto chitosan" Radiation Physics and Chemistry, 72, 731-735, 2005; Park et al. "Radioactive chitosan complex for radiation therapy" патент США №5,762,903, от 9 июня 1998 года; Wenwei, Z., Xiaoguang, Z., Li, Yu, Yuefang, Z., and Jiazhen, S. "Some chemical changes in chitosan induced by γ-ray irradiation" Polymer Degradation and Stability, 41, 83-84, 1993; Lim, L.Y., Khor, E., and Koo, О. "γ irradiation of chitosan" Journal of Biomedical Material Research, 43 (3), 282-290, 1998; Yoksan, R., Akashi, M., Miyata, M., and Chirachanchai, S, "Optimal γ-ray dose and irradiation conditions for producing low molecular weight chitosan that retains its chemical structure" Radiation Research, 161, 471-480, 2004; Lu, Y.H., Wei, G.S., and Peng, J. "Radiation degradation of chitosan in the presence of H₂O₂" Chinese Journal of Polymer Science, 22 (5), 439-444, 2004. Однако, доступная информация относительно воздействия радиации на композит на основе сшитого хитозана очень ограничена.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Один вариант настоящего изобретения относится к устойчивому к воздействию излучения сорбенту, содержащему хитозан, сшитый глутаровым альдегидом.

Конкретнее, в настоящем описании раскрываются микропористые микронные частицы композиционных материалов (композитов) на основе хитозана и микропористый композитный материал на основе хитозана-диоксида титана, который получали сшиванием хитозана глутаровым альдегидом в присутствии катализатора.

Еще более конкретно, в настоящем описании раскрывается сорбент, содержащий микропористый материал на основе хитозана, сшитого глутаровым альдегидом в присутствии катализатора, например, такого как кислота (например, HCl), с концентрацией глутарового альдегида от примерно 2 до 4 вес. %, и устойчивый к деградации под действием бета- и гамма-излучения и к деградации в кислотных или щелочных растворах.

Не связывая себя с какой-либо теорией, полагают, что микропористая матрица из сшитого хитозана повышает устойчивость к кислоте и механическую прочность хитозановой частицы. В результате поглощающая способность сшитых частиц по отношению к ионам металла из кислого или щелочного радиоактивного раствора повышается по сравнению с имеющимися в продаже смолами и продажным глиноземом (оксидом алюминия). В результате этого повышенного поглощения эффективность по молибдену может доходить вплоть до 500-700 мг/г сорбента, более конкретно примерно до 600 мг/г сорбента.

В данной заявке представлены варианты микропористых композиционных (композитных) материалов (композитов) на основе хитозана, которые были получены методом отливки из раствора и комбинацией отливки из раствора и золь-гель метода.

Согласно одному варианту хитозан сшивали глутаровым альдегидом в присутствии кислоты в качестве катализатора при температуре примерно 70°С при постоянном перемешивании. Не желая связывать себя какой-либо теорией, полагают, что аминогруппы, содержащиеся в структуре хитозана, являются протонированными, и, следовательно, это их защищает от реакции с глутаровым альдегидом. Полагают, что при температурах примерно 70°С для реакции доступно больше альдегидных групп, чем при комнатной температуре. При этом, не связывая себя с какой-либо теорией, полагают, что глутаровый альдегид претерпевает альдольную конденсацию и свободная альдегидная группа реагирует с -ОН группами хитозана в присутствии кислотного катализатора, таким образом, полимеризация хитозана представляет собой поликонденсацию (конденсационную полимеризацию). Время реакции обычно колеблется в пределах от примерно 4 часов до примерно 8 часов. Согласно одному варианту желательно поддерживать мольное соотношение гидроксильных групп и глутарового альдегида примерно 4/1.

Согласно конкретному варианту можно проводить дальнейшую обработку сшитого продукта, а именно, промывку для удаления избытка глутарового альдегида, сушку, мокрое или сухое измельчение и дополнительную химическую обработку. Примером такой дополнительной химической обработки, которая, как оказалось, была наиболее подходящей, является по меньшей мере частичное окисление с помощью окислителя. В частности, окисление одним или более реагентов, выбранных из группы, включающей перманганат (например, раствор перманганата калия, содержащий по меньшей мере примерно 14 мг Mn/л раствора), пероксид, хлорит, гипохлорит, дихромат (бихромат) или оксид металла, или другой амбифильный окислитель, особенно пригодно для повышения селективности сорбента для Mo(VI) относительно Тс(VII), и для эффективного и быстрого элюирования и регенерации технеция из нагруженного сорбента. Более конкретно, желательно, используют окислитель, содержащий один или более реагентов, выбранных из группы: хлорит щелочного металла, гипохлорит щелочного металла и дихромат щелочного металла или оксид переходного металла. Конкретнее, желательно, используют окислитель, содержащий один или более реагентов, выбранных из группы: хлорит натрия, гипохлорит натрия, дихромат калия или оксид церия. Помимо окисления сшитого вещества сорбента, эти окислители можно, желательно, включать в элюирующий раствор (раствор элюента), применяемый для высвобождения технеция из сорбента. Желательно, чтобы такие окислители включали в содержащий соль (хлорид натрия) элюирующий раствор от примерно 5 до примерно 40 мМ хлоритов или гипохлоритов.

Желательно, чтобы площадь поверхности сорбента составляла от примерно 10 до примерно 100 м²/г, и конкретнее, примерно 25 м²/г. Также желательно, чтобы точка нулевого заряда находилась в диапазоне от примерно 7.5 до примерно 8.8, и конкретнее, была равна примерно 8.8.

Варианты сорбентов по данному описанию имеют превосходную емкость по молибдену и могут сорбировать молибден в количествах примерно 60 вес %, в расчете на сухой вес сорбента, или выше. Эта емкость (удерживающая способность) может составлять примерно 6,25 ммолей/г сорбента или выше. Сорбенты также обладают превосходной селективностью по молибдену применительно к технецию и способны удерживать молибден, в то же время пропуская пертехнетат - ион в растворе хлорида натрия с эффективностью по меньшей мере примерно 80%. Варианты сорбентов по данному изобретению также обеспечивают превосходную емкость по тяжелым металлам, включая, например, способность сорбировать Hg в количестве 2.96 ммоля/г сухого сорбента или выше из водного раствора при рН 6.

Согласно другому варианту в композиционную полимерную матрицу на основе хитозана, сшитого глутаровым альдегидом, включали оксид титана. Разработка материалов на основе кристаллического титаносиликата (CST) и оксидов титана проложила дорогу к исследованиям адсорбции ионов металлов из потоков радиоактивных и нерадиоактивных отходов на оксиде титана. См. Anthony, R.G., Dosch, R.G., Gu_; D., and Philip, C.V. "Use of silicotitanates for removing cesium and strontium from defense waste" Ind. Eng. Chem, Res., 33, 2702-2705, 1994; Maria, P., Meng, X., Korfiatis, G.P., and Jing, C. "Adsorption mechanism of arsenic on nanocryslalline titanium dioxide" Environ. Sci. Technol, 40, 1257-1262, 2006; Meng et al., "Methods of preparing a surface-activated titanium oxide product and of using same in water treatment process" Патент США №7,497,952 B2, 3 марта 2009, Qazi и Ahmed (2011) сообщали о водном оксиде титана как адсорбенте для⁹⁹Мо и о возможности его применения в генераторе^99mTc. Qazi, Q.M., and Ahmed, М. "Preparation and evaluation of hydrous titanium oxide as a high affinity adsorbent for molybdenum (⁹⁹Mo) and its potential for use In^99mTe generators" Radiochimica Acta, Doi: 10.1524/ract. 2011. 18172011. Было высказано предположение, что оксид титана может образовывать поверхностный комплекс с ионом металла в результате бидентатного связывания с атомами кислорода на поверхности. Hasan, S., Ghosh, Т.K., Prelas, М.А., Viswanath, D.S., and Boddu, V.M. "Adsorption of uranium on a novel bioadsorbent chitosan coated perlite" Nuclear Technology, 159, 59-71, 2007.

Однако ни в одном из этих документов не раскрывается, что TiO₂, диспергированный на матрице хитозана, повышает общую емкость поглощения ионов металла из раствора радиоактивных отходов. Согласно способу по настоящему изобретению водный гель оксида титана получали в соответствии с золь-гель методом. Гель оксида титана включали в сшитую глутаровым альдегидом хитозановую матрицу в присутствии HCl в качестве катализатора.

Соответственно, один вариант изобретения относится к способу получения сорбента, устойчивого к действию излучения, включающему:

смешение хитозана с водой в присутствии кислоты с образованием геля хитозана,

добавление к гелю глутарового альдегида с целью образования полутвердой массы в присутствии катализатора при 70°С;

промывку полутвердой массы для удаления непрореагировавшего глутарового альдегида и образования промытой массы;

суспендирование промытой массы в водном основании с образованием нейтрализованной сшитой массы; и

сушку нейтрализованной сшитой массы с образованием сорбента, устойчивого к действию излучения.

Другой вариант изобретения относится к такому способу, дополнительно включающему:

образование аморфного геля диоксида титана посредством катализируемого кислотой гидролиза и конденсации изопропоксида титана;

смешение аморфного геля диоксида титана с хитозаном в условиях, достаточных для реакции гелей, перед указанным добавлением глутарового альдегида.

Согласно одному варианту затем микропористый композиционный материал на основе хитозана суспендировали в растворе с рН 3 и облучали при 50,000 крад, используя излучение⁶⁰Со. Конкретными целями настоящей работы были: 1) получение микропористых композиционных материалов на основе хитозана для адсорбции ионов металлов из высококислых или высокощелочных растворов радиоактивных отходов; и 2) оптимизация процесса сшивания для получения максимального количества сайтов (центров) связывания металла.

Соответственно, другой вариант изобретения относится к способу выделения изотопов из смесей изотопов, включающему:

контактирование смеси по меньшей мере двух изотопов с сорбентом, устойчивым к действию излучения, согласно п. 1, который предпочтительно сорбирует по меньшей мере один из указанных изотопов;

сорбцию по меньшей мере одного из указанных изотопов на или в указанном сорбенте, в то время как один или более остальных изотопов сорбируются этим сорбентом в незначительной степени; удаление указанных одного или более остальных изотопов из указанного сорбента.

Композиционный материал на основе сшитого хитозана представляет собой превосходный недорогой альтернативный адсорбционный материал по сравнению с имеющимися смолами, и, следовательно, он является подходящим адсорбирующим материалом для извлечения ионов металлов из радиоактивных и нерадиоактивных водных растворов. Было найдено, что успех процессов адсорбции в генераторных системах⁹⁹Мо/^99mTc в значительной степени зависит от стоимости и емкости адсорбентов и легкости выделения^99mTc из генератора. Основной задачей в этом конкретном способе с точки зрения радиационной безопасности является "проскок" или частичное элюирование исходного⁹⁹Мо наряду с^99mTc из генератора, который должен (которое должно) оставаться в пределах стандартов Комиссии по ядерному регулированию (MRC). Варианты материалов и способов по данному изобретению предусматривают надлежащее селективное выделение^99mTc из генератора, тем самым решение этой задачи и удовлетворение потребности в таком генераторе.

Также композиционные материалы на основе сшитого хитозана могут применяться в способе разделения или концентрирования, или и в обоих, тяжелых металлов из потока жидкости, например, из потока отходов или технологического потока, посредством контактирования потока жидкости, содержащего один или более тяжелых металлов, с композиционным материалом на основе сшитого хитозана, и посредством сорбции на этом материале одного или более указанных тяжелых металлов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

Различные аспекты вариантов изобретения по данному описанию могут быть более понятны из рассмотрения фигур, которые не следует понимать, как ограничивающие заявленное изобретение.

На ФИГ. 1 представлена микрофотограмма, полученная на сканирующем электронном микроскопе, на которой показан хитозан и конкретные примеры модифицированного хитозана (МРСМ), раскрываемые в данном описании. На ФИГ 1а показан немодифицированный хитозан; на ФИГ. 1b представлен вариант МРСМ материала.

На ФИГ. 2 представлен график, на котором показаны результаты термогравиметрического анализа (TGA, ТГА) хитозана и варианта МРСМ.

На ФИГ. 3 представлен график, на котором показан паттерн дифракции рентгеновских лучей хитозана и варианта МРСМ материала.

На ФИГ. 4 представлен инфракрасный спектр с преобразованием Фурье (FTIR, Фурье-ИКС) хитозана и варианта МРСМ материала по данному описанию,

На ФИГ. 5 представлен обзорный снимок, полученный методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, РФЭС) для хитозана и варианта МРСМ.

На ФИГ. 6 представлены спектры, полученные методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, РФЭС) (XPS) для хитозана и варианта МРСМ. На ФИГ. 6а, 6b и 6с показаны С 1s, О 1s и N 1s положения, соответственно.

На ФИГ. 7 представлены данные микроанализа, полученные методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS), для варианта МРСМ по данному описанию. На ФИГ. 7а представлены спектры хитозана и варианта МРСМ до и после облучения. На ФИГ. 7b дается сравнение спектров хитозана и варианта МРСМ. На ФИГ. 7с дается сравнение спектров варианта МРСМ до и после облучения.

На ФИГ. 8 представлены схемы реакций получения вариантов МРСМ по данному изобретению.

На ФИГ. 9 представлены FTIR спектры варианта модифицированного хитозана по данному изобретению до и после облучения.

На ФИГ. 10 представлены рентгеновские фотоэлектронные спектры (XPS) для варианта МРСМ до и после облучения. На ФИГ. 10а, 1b и 10с показаны С 1s, О 1s и N 1s положения, соответственно.

На ФИГ. 11 представлен график, показывающий поверхностный заряд варианта МРСМ с экспозицией и без экспозиции с 1% Мо (VI) в растворе в присутствии 1 М NaNO₃.

На ФИГ. 12 представлен график, показывающий влияние рН на сорбцию молибдата на варианте МРСМ; начальные условия: концентрация 5.21 ммоля/л и температура 298°K.

На ФИГ. 13 схематически представлены механизмы реакций сорбции Мо (VI) на варианте МРСМ из водного раствора.

На ФИГ. 14 на графике представлены изотермы равномерной сорбции при извлечении Мо (VI) вариантом МРСМ, показывающие, что экспериментальные данные (*) коррелируют с моделью адсорбции изотерм Ленгмюра (сплошная линия) в условиях, когда концентрация Mo(VI) в растворе меняется в диапазоне от 1 ммоля/л до 94 ммоля/л, температура 298°K, рН ~3.

На ФИГ. 15а представлен график, показывающий кривую проскока для адсорбции Мо (VI) на носителе МРСМ, концентрация втекающего потока на входе составляла 5.21 ммоля Мо (VI)/л при рН 3; На ФИГ. 15b представлен график, показывающий влияние рН втекающего потока на кривую проскока для Мо (VI) из колонки, заполненной вариантом МРСМ. Концентрация входящего потока на входе составляла 5.21 ммоля Мо (VI)/л с 153.8 ммоля NaCl/л при рН от 4 до 1, соответственно. На обеих Фигурах высота носителя в колонке составляла 3.2 см, скорость втекающего потока составляла 1 мл/мин.

На ФИГ. 16 представлен график, показывающий кривые проскока для пертехнената из колонки, заполненной вариантом МРСМ без окисления, с нагрузкой 6,25 мМ Мо (VI)/грамм МРСМ. Объем колонки составлял 2.5 см³. Скорость втекающего потока составляла 1 мл/мин. Концентрация втекающего потока составляла 0.25 мМ пертехнената/л в солевом (0.9% NaCl) растворе.

На ФИГ. 17 представлен график, показывающий поверхностный заряд окисленного и неокисленного МРСМ, экспонированного с 1% Мо (VI) в водном растворе в присутствии 1N NaNO₃.

На ФИГ. 18 представлен график, показывающий профиль элюирования для^99mTc с варианта МРСМ, нагруженного Мо (VI), с добавкой точной концентрации⁹⁹Мо.

На ФИГ. 19 представлен график, показывающий соотношение между номером элюирования(-й) и процентным содержанием высвобождения (извлечения)^99mTc и Мо (VI) из варианта МРСМ в качестве сорбента.

На ФИГ. 20 представлена блок-схема процесса с применением генераторных систем^99mTc/⁹⁹Мо и получение⁹⁹Мо методом захвата нейтронов с вариантом МРСМ в качестве сорбента.

На ФИГ. 21 представлен график, показывающий влияние температуры на поглощение молибдена композиционным материалом (композитом) МРСМ-ClO₂ в следующих условиях: начальная концентрация раствора 1% Мо с 25 мМ NaOCl, рН 3.0, и отношение твердых веществ к жидкости 1:100, время контактирования 0.5 часа.

На ФИГ. 22 представлена кривая теплоты адсорбции при разной нагрузке и температуре (от 24°С до 50°С) композита на ФИГ. 21.

На ФИГ. 23 показана диаграмма ожидаемой удельной активности предлагаемого генератора на основе МРСМ с объемом колонки 6 мл.

На ФИГ. 24 представлен FTIR спектр хитозана и другого варианта модифицированного хитозана по настоящему изобретению.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способы по данному описанию и полученные в результате материалы на основе модифицированного хитозана, а также способы их применения можно лучше понять с помощью нижеприведенных примеров, которые предназначаются для иллюстрации, но не для ограничения прилагаемой Формулы изобретения.

Среднемолекулярный хитозан (от примерно 190,000 до примерно 310,000 по определению вискозиметрическим методом), деацетилированный на 75-85%, получали от компании Sigma-Aldrich Chemical Corporation, WI, USA. Все химические реагенты, применявшиеся в примерах, были реагентами аналитической степени чистоты.

Модифицированный хитозан по данному изобретению можно получать по реакциям, схематически представленным на ФИГ. 7, сшиванием с глутаровым альдегидом в кислой среде при указанной ниже температуре. Хотя количество используемого глутарового альдегида может немного меняться, было найдено, что эффективно применять от примерно 2 мл до примерно 10 мл, более конкретно, от примерно 2 мл до примерно 8 мл, еще конкретнее, примерно 6 мл глутарового альдегида на 4 г хитозана. Значение рН в реакции сшивания между глутаровым альдегидом и хитозаном также может до некоторой степени изменяться, но найдено, что эффективным является значение рН от примерно 0.7 до примерно 3, более конкретно, от примерно 0.7 и до 2, еще конкретнее, примерно 1.0. Температура сшивания также может варьироваться, но, желательно, составляет от примерно 50°С до примерно 80°С, более конкретно, примерно 70°С.

ПРИМЕР 1

Измеренная стандартным титрационным методом сорбционная емкость применяемого в данном исследовании хитозана по ионам составляла от 9 до 19 миллиэквивалентов/г. Примерно 4 г хитозана добавляли в 300 мл DI воды с 1 мл уксусной кислоты и перемешивали в течение 2 ч при 70°С до образования геля. В гель хитозана добавляли примерно 5 мл HCl/HNO₃ и оставляли при постоянном перемешивании при 70°С еще в течение 1 ч, чтобы содействовать протонированию аминогрупп, что является целесообразным по причинам, указанным ниже.

Реакцию с глутаровым альдегидом проводили, прибавляя по каплям примерно 6 мл раствора глутарового альдегида с концентрацией 50% к кислому гелю хитозана при постоянном перемешивании (скорость перемешивания установлена методом проб и ошибок, но обычно она составляет от 200 об/мин до 500 об/мин) при 70°С. Конечное значение рН смеси составляло примерно 1.0. Количество используемого в данном исследовании глутарового альдегида устанавливали методом проб и ошибок. Смесь выдерживали при постоянном энергичном перемешивании (500 об/мин) при 70°С еще в течение 1 часа, получали полутвердый гель. Аминогруппы, содержащиеся в хитозане, являются значительно более реакционноспособными по отношении к альдегиду в реакции Шиффа, чем гидроксильные группы хитозана. Предполагалось, что при 70°С в растворе будет больше свободных альдегидных групп, чем при комнатной температуре. В кислом растворе протонирование аминогруппы ингибирует образование комплекса между альдегидной и аминогруппой. Помимо этого, глутаровый альдегид может претерпевать альдольную конденсацию, и реакцию гидроксильных групп хитозана со свободным альдегидом можно катализировать кислотой при 70°С.

Затем полученную массу тщательно промывали 2% моноэтаноламином для удаления малейших примесей непрореагировавшего глутарового альдегида. Затем массу суспендировали в 0.1М растворе NaOH в течение 4-6 часов. Массу сшитого хитозана отделяли от раствора и промывали 0.1 М HCl, а затем деионизированной водой (DI) до тех пор, пока рН промывного раствора не достигнет 7. Затем сшитую массу сушили в вакуум-шкафу в течение ночи при 70°С. Композиционный материал на основе хитозана, сшитого глутаровым альдегидом, в данной заявке именуется "МРСМ" или "микропористый композиционный материал".

МРСМ измельчали на лабораторной вибромельнице, получая частицы размером от примерно 50 до 200 мкм. Некоторое количество этих МРСМ частиц суспендировали в течение ночи в водном растворе с рН 3. рН раствора поддерживали с помощью 0.1 М HNO₃. Суспендированные частицы МРСМ облучали, используя⁶⁰Со в качестве источника излучения. Характеристики частиц МРСМ получали, используя SEM, EDS рентгеновский микроанализ, FOR и XPS спектроскопический анализ.

Растровую микрофотографию (SEM, растровую электронную микрофотографию, РЭМ) хитозана и МРСМ материала применяли для изучения морфологии поверхности, как показано на ФИГ. 1. SEM микрофотограмму вторичных электронов образцов получали, используя отраженные электроны с ускоряющим напряжением 10 кэВ. SEM микрофотограмма сшитого хитозана и образца МРСМ показана на ФИГ. 1а и 1b, соответственно. На ФИГ. 1а видно, что хитозан не является пористым, а как показано на ФИГ. 1b, МРСМ, очевидно, является по своему характеру микропористым.

TGA (термогравиметрический) анализ свежеприготовленного в лаборатории МРСМ и чистого хитозана, соответственно, осуществляли на анализаторе TGA (ТА Instruments) в токе азота (200 мл/мин). Для каждого эксперимента примерно 20 мг МРСМ нагревали до температуры от 30 до 600°С в открытом огнеупорном тигле при заданной скорости нагрева. TGA измеряет количество и скорость изменения массы образца по мере его нагревания с заданной скоростью. Термогравиметрический анализ как МРСМ, так и хитозана предоставил дополнительную информацию об изменениях состава по мере нагревания в контролируемых условиях. Скорость нагревания в этом анализе устанавливали на 5°С/мин. TGA профили, приведенные на ФИГ. 2, указывают на двухстадийный процесс разложения для чистого хитозана, тогда как МРСМ медленно разлагается с повышением температуры.

Термогравиметрический анализ (TGA) хитозана при скорости нагрева 5°С/мин в атмосфере азота (200 мл/мин) показывает, что полная дегидратация происходит при 250°С с потерей массы 8%. Безводный хитозан разлагается далее на второй стадии с потерей массы 32% при 360°С. Он полностью сгорал при 600°С с дальнейшей потерей массы 12%. Остальные 48% представляют собой сгоревший при 600°С остаток хитозана.

В случае МРСМ полная дегидратация происходит при 230°С с потерей массы 12%. Безводный МРСМ полностью сгорал при 600°С с потерей массы 36%. Остальные 52% представляют собой сгоревший при 600°С остаток МРСМ. Можно отметить, что продукт сгорания МРСМ составляет на 4% меньше по сравнению с хитозаном, что указывает на то, что МРСМ содержит 4% сшивающего агента, такого как глутаровый альдегид, который полностью сгорел в этом диапазоне нагрева.

Также анализировали процесс набухания и устойчивость к кислоте МРСМ материала. Процесс набухания МРСМ осуществляли, погружая его в деионизированную воду и раствор хлорида натрия (солевой раствор) по способу, описанному Yazdani-Pedram et al., "Synthesis and unusual swelling behavior of combined cationic/non-ionic hydrogels based on chitosan," Macromol. Biosci., 3, 577-581 (2003).

Также изучали процесс набухания хитозана в деионизированной воде и солевом растворе.

Степень набухания хитозана и МРСМ рассчитывали по нижеприведенному уравнению:

где V_s обозначает объем набухшего МРСМ и V_d обозначает объем сухого образца. Наблюдали, что в деионизированной воде хитозан набухал примерно на 105% его первоначального объема за время установления равновесия 24 часа, в случае МРСМ наблюдали очень быстрый процесс набухания, в течение пяти минут достигается увеличение примерно на 200%, а равновесие устанавливается через 24 часа. Изучение набухания в деионизированной воде осуществляли в диапазоне рН от 3 до 6. В состоянии равновесия максимальный объем МРСМ был почти на 219% больше объема в сухом состоянии.

Аналогичный процесс набухания МРСМ наблюдали также для солевого (0,9% NaCl) раствора. В равновесном состоянии объем МРСМ увеличивается до 223% его первоначального объема в сухом состоянии в солевом растворе. Результаты изучения набухания показывают, что гидрофильность МРСМ выше гидрофильности хитозана. Сообщалось, что процесс набухания гидрогеля хитозана зависит от ионизируемых групп, присутствующих в структуре геля. См. Ray et al., Development and Characterization of Chitosan Based Polymeric Hydrogel Membranes, Designed Monomers & Polymers, Vol.13, 3, 193-206 (2010). Вследствие протонирования -NH₂ групп в МРСМ в растворе в диапазоне рН от 3 до 6 быстрый процесс набухания МРСМ в деионизированной воде можно отнести за счет сильного отталкивания -NH₃⁺ групп. В солевом растворе при рН выше 6 карбоксильные группы карбоновых кислот ионизируются и электростатические силы отталкивания между зарядами (СОО-) вызывают увеличение набухания. См. Yazdani-Pedram et al., см. выше; Radhakumari et al., "Biopolymer composite of Chitosan and Methyl Methacrylate for Medical Applications," Trends Biomater. Artif. Organs, 18, 2, (2005); Felinto et al., "The swelling behavior of chitosan hydrogel membranes obtained by UV- and γ- radiation," Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 265, 418-424 (2007).

Образец МРСМ погружали в кислую среду при различных концентрациях кислот HCl, HNO₃ и H₂SO₄ на 24 часа. Хитозан имеет тенденцию образовывать гель в кислых средах, что делает его непригодным для применения в адсорбционной колонне для извлечения ионов металлов из водных растворов. Одной из основных целей данного исследования являлось получение устойчивого к кислотам материала на основе хитозана одновременно с экспонированием большего числа -NH₂ групп, которые являются активными сайтами (центрами) связывания металла для хитозана. В Таблице 1 показаны результаты, показывающие степень толерантности МРСМ к кислоте. Наблюдали, что материал МРСМ проявляет более высокую степень толерантности к HCl, чем к HNO₃ и к H₂SO₄. Не наблюдается какого-либо значительного изменения физического размера и формы МРСМ вплоть до концентраций раствора 12М HCl, 12М H₂SO₄ и 3.9 М HNO₃, но МРСМ, по-видимому, полностью растворяется в 7.8 М растворе HNO₃. Очевидно, что МРСМ более устойчив к кислоте по сравнению с хитозаном.

На Фигуре 3 представлен паттерн XRD для гранул чистого хитозана и МРСМ. Для образца хитозана (рентгено)дифракционный пик наблюдается близ 20°, что указывает на сравнительно правильную кристаллическую решетку (110, 040) хитозана. См. Wan et al., "Biodegradable Polylactide/Chitosan Blend Membranes," Biomacromolecules 7(4): 1362-1372 (2006). Пик, наблюдаемый для МРСМ, оказывается уширенным, из чего можно заключить, что образец МРСМ является аморфным по своей природе. Это также указывает на то, что хитозан и глутаровый альдегид образовали комплекс в присутствии кислоты; следовательно, кристаллическая структура хитозана нарушается при образовании химической связи между хитозаном и глутаровым альдегидом.

Инфракрасные (ИК) спектры с преобразованием Фурье (FTIR) образца МРСМ, полученного ранее, изучали на BRUKER FTIR спектрометре, снабженном широкополосным охлаждаемым N₂ детектором на основе теллурида кадмия-ртути (МСТ, КРТ) и светоделителем KCl. FTIR спектры поглощения снимали с разрешением 8 см^-1, делали 128 изображений в диапазоне от 400 до 4000 см^-1. Межмолекулярные взаимодействия между хитозаном и глутаровым альдегидом в присутствии кислоты HCl отражаются в изменении характеристик ИК-спектра. На ФИГ. 4 дается сравнение ИК-спектров хитозана и МРСМ. В области спектра от 2900 см^-1 до 3500 см^-1 у хитозана и МРСМ наблюдаются пики при 3498 см^-1 и при 2950 см^-1, соответственно, что соответствует валентным колебаниям О-Н и N-H групп и валентным колебаниям С-Н в СН и -СН₂. Пики в области от 1350 to 1450 см^-1 показывают насыщенную углеводородную связь С-Н.

Сложный характер спектров поглощения в области 1650-1500 см^-1 говорит о том, что полосы ароматического кольца и двойных связей (С=С) перекрываются с полосами валентных колебаний С=O и полосами деформационных колебаний ОН. Пики, ожидаемые в этой области ИК-спектра, включают полосу протонированного амина (-NH₃⁺), амина (-NH₂) и карбонильной группы (-CONHR). На ФИГ. 4 показан пик при 1600 см^-1 с пиком, похожим на плечо, с центром примерно 1570 см^-1 и 1670 см^-1, представляющие -NH₂ и амидную группу 1 хитозана, соответственно,. Однако, присутствие сравнительно более острого пика при 1590 см^-1 в спектре МРСМ, чем в спектре хитозана, говорит о присутствии полосы NH3⁺ в образце МРСМ.

XPS (РФЭС) анализ хитозана и образца МРСМ, полученного выше, проводили с целью лучше понять межмолекулярное взаимодействие между хитозаном и глутаровым альдегидом. В XPS анализе осуществляли обзорное сканирование для гарантии того, что диапазон энергий применим для обнаружения всех элементов. Данные XPS получали с использованием XPS спектрометра KRATOS модель AXIS 165 с источником монохроматического рентгеновского излучения на основе Mg (hν = 1253.6 эВ) в качестве источника возбуждения при мощности 240 вт. Спектрометр был оснащен восьмиканальным полусферическим детектором, и во время анализа образцов энергия прохода составляла 5-160 эВ. Каждый образец подвергали действию рентгеновского излучения одно и то же время и с одинаковой интенсивностью. XPS систему калибровали по пикам UO₂(4f7/2), где энергия связи составляла 379.2 эВ. Для анализа образцов использовали угол датчика 0°.

На ФИГ. 5 показаны положения пиков С 1s, О 1s и N 1s, полученные обзорным сканированием хитозана и образца МРСМ, полученного выше, соответственно. На ФИГ. 6 детально показаны положения пиков для С 1s, О 1s и N 1s в хитозане и в МРСМ. После деконволюции (разделения сигналов) вместо одного пика C-1s наблюдалось два пика, один для C-N при 284.3 эВ, а другой для С-С при 283.5 эВ (ФИГ. 6а). В образце МРСМ пик С-Cs, по-видимому, свернут и немного сдвинут, тогда как пик C-N имеет повышенную интенсивность по сравнению с хитозаном (ФИГ. 6а). Пики для кислородсодержащих групп (О 1s) находятся при 530.5 эВ и 531.1 эВ для хитозана и МРСМ, соответственно (Фигура 6b).

По сравнению с пиками С 1s и О 1s для МРСМ пик С-С хитозана при 283.5 эВ свернут, а пик O1s смещен с 530.5 эВ в положение 531.1 эВ вследствие реакции сшивания с глутаровым альдегидом. Это наводит на мысль, что компонент O1s может быть соединен ординарной химической связью, соответствующей группе ОН или С-О в структуре, для различных поверхностных функциональных групп, содержащих кислород. См. Wen et al., "Copper-based nanowire materials: Templated Syntheses, Characterizations, and Applications," Langmuir, 21, 10, 4729-4737 (2005). Химические сдвиги полагают значимыми, если они превышают 0.5 эВ. См. Hasan et al., "Adsorption of divalent cadmium from aqueous solutions onto chitosan-coated perlite beads," Ind. Eng. Chem. Res., 45, 5066-5077 (2006). Таким образом, сдвиг пика О 1s в образце МРСМ также указывает на то, что глутаровый альдегид прореагировал с кислородсодержащими функциональными группами хитозана. Данные XPS говорят о том, что химическое связывание глутарового альдегида происходит по группам -СН₂ОН или ОН на структуре хитозана, что также согласуется с результатами, полученными FTIR анализом (ФИГ. 4).

Пик N 1s для хитозана был при 397.5 эВ (FWHM 1.87) для азота в -NH₂ группе хитозана (ФИГ. 6с); для МРСМ пик N 1s оказался при 397.7 эВ. Одной из целей изучения пика N 1s было определение, действительно ли аминогруппы, которые являются сайтами связывания активных металлов с хитозаном, участвовали в реакциях сшивания с глутаровым альдегидом. На ФИГ. 6с показан четкий пик N 1s для МРСМ при 397.7 эВ, который можно отнести к -NH₂ группам, это дает основание предположить, что аминогруппы хитозана не участвовали в реакции сшивания с глутаровым альдегидом. Это также явствует из FTIR спектра (ФИГ. 4).

В Таблице 2 показаны полученные методом XPS результаты элементного анализа поверхности образца МРСМ, по определению площади пика с поправкой на экспериментально определенный фактор чувствительности (±5%). Было найдено, что получение пористого материала на основе хитозана, в данном случае варианта МРСМ, описанного выше, приводит к экспозиции большего количества NH₂ групп на поверхности материала. Концентрация азота, как определено на основании N 1s пика образца МРСМ, была почти вдвое выше, чем вычислено для хитозана (Таблица 2). Считают, что азот, содержащийся в МРСМ, полностью перешел из хитозана. Высокое содержание азота в МРСМ, приведенное в Таблице 2, обусловлено микропористым характером МРСМ, что дает доступ к большему количеству аминогрупп на поверхности, чем в случае непористого хитозана. Это также согласуется с результатами, сообщаемыми Hasan et al., см. выше, полученными посредством диспергирования хитозана на перлите. Полагают, что изменение интенсивности пика С 1s и энергии связи пиков O 1s при 531.0 эВ образца МРСМ по сравнению с хитозаном обусловлены реакцией с глутаровым альдегидом в присутствии кислоты в качестве катализатора.

• МРСМ-1 образец после облучения при 50,000 крад с использование Со источника γ-излучения.

Микроанализ методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS) проводили на том же самом МРСМ образце, который использовали для SEM микрофотографии (растровой электронной микрофотографии, РЭМ). EDS микроанализ применяли для элементного анализа МРСМ (ФИГ. 7). Пики для атомов углерода, кислорода и азота, основных компонентов хитозана, показаны при 0.3 кэВ, 0.36 и 0.5 кэВ, соответственно (ФИГ. 7а, 7b). Вследствие реакции с глутаровым альдегидом интенсивность углеродного пика для МРСМ повышается; в то время как интенсивность пика кислорода снижается по сравнению с хитозаном (ФИГ. 7b). На ФИГ. 7b показано также, что пик азота в образце МРСМ сдвигается вследствие протонирования аминогрупп (-NH₂) по сравнению с пиком азота в хитозане. На основании анализа методами FTIR, EDS и XPS и без связи с какой-либо теорией возможные механизмы реакции глутарового альдегида с -ОН группами хитозана через образование ацетальных связей представлены на ФИГ. 8.

Радиационную устойчивость (устойчивость к облучению) образца МРСМ, описанного выше, оценивали, облучая его с использованием⁶⁰Со источника. ИК-спектры образца МРСМ композита до и после облучения с применением⁶⁰Со источника показаны на ФИГ. 9. На ФИГ. 9 видно, что образец МРСМ, суспендированный в воде при рН 3.0 может выдерживать γ-излучение примерно до 50,000 крад без заметной (в процентах) потери своих идентификационных характеристик.

На ФИГ. 7с показаны энергодисперсионные рентгеновские спектры (EDS) частиц хитозана и МРСМ до и после облучения дозой 50,000 крад от источника⁶⁰Со. ФИГ. 7с показывает, что интенсивность пиков углерода, кислорода и азота не изменилась после облучения образца. На ФИГ. 10 показаны положения пиков углерода, кислорода и азота, полученные анализом образца МРСМ методом XPS (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией) до и после облучения. Видно, что величина общей энергии связи для пика С 1s изменилась после облучения, как показано в Таблице 2. Пик С 1s для образца МРСМ был 283.5 эВ, тогда как для образца МРСМ после облучения наблюдались два пика при 283.5 и 284.5 эВ (ФИГ. 10а). Пик N 1s около 397.5 эВ, присутствующий в образце МРСМ после облучения, можно отнести к NH₂ группам в структуре МРСМ. Для пика О 1s подвергшегося облучению образца МРСМ никакого изменения не наблюдается. Величина сдвига энергии связи зависит от концентрации различных атомов, в особенности на поверхности материала. По сравнению с XPS (ФИГ. 10а-с) не наблюдался сдвиг пиков N 1s и О 1s образца МРСМ до и после облучения (Таблица 2), это показывает, что на химические характеристики атомов N облучение не очень сильно повлияло. Это также наблюдается в спектрах EDS и FTIR, как видно на ФИГ. 7 и 9.

Анализ сорбции молибдена описанным выше образцом МРСМ проводили в виде периодического процесса. Примерно 1.0 грамм адсорбента МРСМ суспендировали в 100 мл раствора, содержащего молибдат аммония в диапазоне концентраций от 1 ммоля/л до 94 ммолей/л. Начальные значения рН растворов доводили от 2.0 до 8.0, используя либо 0.01 М раствор NaOH, либо 0.1 М раствор HCl. Затем растворы помещали на качалку (шюттль-аппарат) (160 об/мин) на 24 часа при 298°K. Через 24 часа фиксировали конечное значение рН каждого раствора и растворы центрифугировали в течение 5 минут при 3000 об/мин для отделения супернатанта от раствора. Затем супернатант фильтровали через мембранный фильтр 0.45 мкм и в фильтрате проверяли удаление молибдена на масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой (ICP, ИСП-МС) Agilent 7700Х, который приспособлен для обнаружения молибдена. Изотерму адсорбции строили, варьируя начальную концентрацию молибдена из раствора. Количество адсорбированного молибдена, приходящегося на единицу массы адсорбента (q_e), рассчитывали по уравнению:

где C_i и C_e обозначают начальную и равновесную концентрации в мг/л, соответственно, V обозначает объем раствора в литрах (л), и М обозначает массу адсорбента в граммах (г).

Поверхностный заряд гранулы образца МРСМ определяли стандартным методом потенциометрического титрования в присутствии симметричного электролита, нитрата натрия, как описано Hasan et al., см. выше. Величину и знак поверхностного заряда измеряли относительно точки нулевого заряда (PZC). Значение рН, при котором результирующий поверхностный заряд твердого вещества равен нулю при всех концентрациях электролита, называется точкой нулевого заряда. рН точки нулевого заряда PZC для данной поверхности зависит от относительных кислых и основных свойств твердого вещества и позволяет оценивать результирующее поглощение ионов Н⁺ и ОН^- из раствора. Результаты представлены на ФИГ. 11.

Найдено, что значение PZC образца МРСМ, полученного, как описано выше, равно 8.8, и оно аналогично значению, сообщаемому Hasan et al., см. выше, для гранул перлита, покрытых хитозаном. Сообщается, однако, что значение PZC для чистого хитозана колеблется в диапазоне значений рН от 6.2 до 6.8. См. Hasan et al., см. выше. На ФИГ. 11 видно, что положительно заряженная поверхность преобладала в относительно низком диапазоне значений рН. Поверхностный заряд МРСМ был почти равен нулю в диапазоне рН от 7.5 до 8.8. Протонирование МРСМ резко повышало диапазон рН от 7.5 до 2.5, делая поверхность положительно заряженной. При рН ниже 2.5 разница между начальным значением рН и рН после установления равновесия была незначительной, что говорит о полном протонировании аминогрупп (-NH₂), присутствующих в МРСМ. При более высоком значении рН, от 7.5 до 8.8, поверхностный заряд МРСМ медленно уменьшается, что говорит о медленном протонировании МРСМ. Сообщалось, что в случае хитозана степень протонирования достигает 97% при рН 4.3. Однако она снижается по мере повышения рН. Сообщается, что степень протонирования поверхности хитозана составляет 91%, 50% и 9% at рН 5.3, 6.3 и 7.3, соответственно. См. Hasan et al., "Dispersion of chitosan on perlite for enhancement of copper (II) adsorption capacity" Journal of Hazardous Materials, 52 2, 826-837, 2008.

He связывая себя какой-либо теорией, полагают, что значение PZC 8.8 и характер изменения поверхностного заряда МРСМ обусловлены модификацией хитозана вследствие сшивания его глутаровым альдегидом в присутствии кислоты в качестве катализатора, что делает его амфотерным по своему характеру в диапазоне рН от 7.5 до 8.8.

Влияние рН на адсорбцию молибдена с помощью МРСМ изучали, меняя рН раствора в интервале от 2 до 8 (ФИГ. 12). Значение рН растворов молибдена сначала корректировали между 2 и 8 с помощью либо 0.1N H₂SO₄, либо 0.1М NaOH, а затем добавляли МРСМ. По мере прогрессирования адсорбции значение рН раствора медленно повышалось. В ходе эксперимента не делалось никаких попыток поддерживать постоянное значение рН раствора. Количественная адсорбция молибдена при равновесной концентрации в растворе показана для каждого начального рН раствора на ФИГ. 12. Адсорбция молибдена посредством МРСМ повышалось по мере повышения рН с 2 до 4. Хотя максимальная адсорбция отмечалась при рН 3, при повышении рН раствора выше 6 адсорбция молибдена на МРСМ начала снижаться. Соответственно, эксперименты не проводились при рН выше PZC образца МРСМ.

Для того чтобы ион металла из раствора адсорбировать на адсорбенте, металл должен образовывать ион в растворе. Типы ионов, образующихся в растворе, и степень ионизации зависят от рН раствора. Что касается МРСМ, то основной функциональной группой, отвечающей за адсорбцию иона металла, является аминогруппа (-NH₂). В зависимости от рН раствора эти аминогруппы могут подвергаться протонированию с образованием NH₃⁺ или (NH₂-Н₃О)⁺, и скорость протонирования зависит от рН раствора. В силу вышесказанного поверхностный заряд на МРСМ будет определять тип связи, образующейся между ионом металла и поверхностью адсорбента. В зависимости от рН раствора молибден в водном растворе может гидролизоваться с образованием различных частиц. При относительно высоких и низких значениях рН преобладают (главным образом) как МоО₄^2-, так и различные изополианионы (преимущественно МО₈О₂₄^6-). В кислой среде анион MoO₄^2- образует многие различные полианионы. См. Guibal et al., "Molybdenum Sorption by Cross-linked Chitosan Beads: Dynamic Studies". Water Environment Research, 71, 1, 10-17, 1999;

Как отмечалось выше, максимальная адсорбционная емкость МРСМ по ионам молибдена из растворов наблюдается при рН около 3. Не связывая себя какой-либо теорией, полагают, что аминогруппа в МРСМ содержит неподеленную пару электронов при атоме азота, которая преимущественно ведет себя как активный центр (сайт) для образования комплекса с ионом металла. Как говорилось ранее, при пониженных значениях рН аминогруппа в МРСМ подвергается протонированию, образуя NH₃⁺, что приводит в результате к повышенному электростатическому притяжению между N₃⁺ и анионом сорбированного вещества. Так как поверхность МРСМ имеет положительный заряд в диапазоне рН от 2.5 до 7.5, молибден в анионной форме (Мо (VI)), по-видимому, является основной частицей, адсорбируемой за счет сил электростатического (кулоновского) взаимодействия. Как говорилось ранее, обнаружено, что рН раствора повышается после адсорбции, что можно отнести за счет ионов Н⁺ ионов, высвобождающихся с поверхности МРСМ в результате сорбции молибденсодержащих анионов из раствора. Что касается МРСМ, то протонирование NH₂ групп происходит в диапазоне достаточно низких значений рН. Тот факт, что рН раствора повышается в процессе адсорбции, наводит на мысль, что Мо (VI) образует ковалентную связь с NH₂ группой.

Поскольку рН равновесного раствора повышался от пониженного рН до рН в PZC (pH_pzc), пониженное извлечение Мо (VI) в процентах было отнесено за счет уменьшения электростатического притяжения между поверхностью МРСМ и частицами Мо (VI) в анионной форме. Можно отметить, что обнаружено, что PZC образца МРСМ сдвигается до 4.5 в присутствии ионов молибдена по сравнению с PZC образца МРСМ без указанных ионов (ФИГ. 11). Сдвиг PZC материала МРСМ в сторону пониженного рН указывает на высокую удельную адсорбцию и на то, что вследствие адсорбции молибдена происходит образование внутренней сферы комплекса. Аналогичные результаты были получены при изучении адсорбции молибдена на гиббсите. См. Goldberg, S. "Competitive Adsorption of Molybdenum in the Presence of Phosphorus or Sulfur on Gibbsite," Soil Science, 175, 3, 105-110, 2010. На основании анализа поверхностного заряда и изучения рН, были сделаны выводы о механизмах реакции между поверхностью МРСМ и ионами молибдена, эти механизмы представлены на ФИГ. 13.

Равновесную изотерму адсорбции в процессе поглощения молибдена на МРСМ строили по результатам измерений при температуре 298°K в диапазоне концентраций от 1 ммоля/л до 94 ммолей/л. Как указано в предыдущем разделе, максимальная адсорбционная емкость по молибдену на МРСМ наблюдается при рН 3. Поэтому, если не указано иное, эксперименты с целью построения равновесной изотермы проводили при рН 3. Профили концентрации в процессе адсорбции молибдена на МРСМ из растворов с различной концентрацией показывают, что примерно 60% молибдена адсорбировалось в первые 4 часа эксперимента. В ходе экспериментов в большинстве опытов равновесие устанавливалось постепенно через 24 часа.

Материал МРСМ содержит аминогруппы, доступные для образования специфических координационных связей с ионами металлов. Адсорбцию ионов металлов, в случае ее зависимости от рН, можно описать следующим уравнением Ленгмюра для одного сайта. Влияние рН было включено введением параметра "α", который зависит от рН раствора. Уравнение дается ниже:

Максимальная адсорбция ионов металла (ммоль/г)

где q обозначает адсорбционную емкость, соответствующую концентрации ионов металла [М], q_m обозначает максимальное адсорбированное количество ионов молибдена (ммоли/г), [Н⁺] обозначает концентрацию ионов водорода, K_H и K_M обозначают равновесную концентрацию. Уравнение 5 применяли для корреляции адсорбционной емкости образца МРСМ. Равновесные данные для молибдена могли коррелировать с уравнением Ленгмюра в пределах ± 5% экспериментальной величины. Константы в Уравнении 5 получены с помощью нелинейной регрессии экспериментальных данных и представлены в Таблице 3. Было отмечено, что Уравнение 5 адекватно представляет характер адсорбции молибдена на МРСМ (Фигура 14). Данные изотермы адсорбции, полученные при рН 3, показали, что изотерма адсорбции относится к Типу I.

Это свидетельствует о монослойной адсорбции молибдена на МРСМ. В Таблице 3 показана максимальная адсорбционная емкость МРСМ по Мо (VI), полученная с применением Уравнения Ленгмюра (Уравнение 5). Констатировали, что адсорбционная емкость МРСМ по молибдену была равна ~6.25 ммолей Мо/г МРСМ при 298°K, когда равновесная концентрация Mo(VI) в растворе составляла 54.1 ммоля/л и начальное значение рН раствора было равно 3.0 (ФИГ. 14). NH₂ группы в МРСМ являются основными активными центрами для адсорбции молибдена. Как можно видеть на ФИГ. 13, две NH₂ группы необходимы для адсорбции одного иона молибдена. Другие центры на поверхности, например, такие как СН₂ОН или ОН группы в МРСМ, могли участвовать в адсорбции молибдена при рН раствора, равном 3. Также проверяли адсорбционную емкость МРСМ, подвергшегося действию излучения с дозой 50,000 крад, определяя извлечение (поглощение) молибдена из водного раствора. Как показано в Таблице 3, наблюдалось, что адсорбционная емкость подвергшегося облучению МРСМ практически (по существу) не изменилась.

* MPCM-I: Образец после облучения дозой 50,000 крад, источник γ-излучения⁶⁰Со

Для изучения адсорбции Мо (VI) в присутствии или в отсутствие ионов в растворе в динамическом режиме использовали колонку. Для изготовления колонки объемом 2.5 см³с внутренним диаметром 0.5 см и высотой 3.2 см использовали примерно 1.125 грамм МРСМ. Во время эксперимента скорость потока составляла 1 мл/минута. Эксперимент продолжался в течение 1500 минут, и образцы на выходе с колонки отбирали через регулярные промежутки времени. За это время происходило насыщение слоя носителя, как показывает концентрация Мо (VI) на выходе. При концентрации на входе 5.21 ммоля Мо (VI)/л при рН 3 и скорости потока через колонку 1 мл/ минуту проскок молибдена через колонку наблюдался после пропускания 320 объемов слоя носителя (ФИГ. 15а). Полное насыщение колонки происходило после пропускания 500 объемов слоя носителя. Кривые проскока получали также при использовании смешанного раствора, содержащего 5.21 ммоля Мо (VI) / л и 153.8 мМ NaCl/ л при рН 6.86 и 4.0, соответственно (Фигура 15b). В обоих случаях раствор пропускали через колонку размера, аналогичного размеру, указанному выше, с сохранением той же высоты слоя носителя и той же скорости потока. Наблюдали, что проскок через колонку происходил быстро, при пропускании 42^го объема слоя для смешанного раствора с рН 6.86, однако, требовалось примерно 125 объемов слоя для проскока через колонку в случае смешанного раствора с рН 4.0. Важно отметить, что время проскока для раствора молибдена с концентрацией хлорида натрия 153.8 ммоля NaCl/л можно отсрочить за счет использования большего количества МРСМ адсорбента и более длинной колонки. Целью эксперимента было изучить влияние рН смешанного раствора на входе на характеристики проскока Мо (VI) с колонки, поэтому не делались попытки определить длину слоя для пролонгирования времени проскока для смешанного раствора.

Для оценки эффективности МРСМ в процессе адсорбции технеция в присутствии и в отсутствие других ионов из водного раствора в диапазоне рН от 3 до 11 использовали долгоживущий изотоп технеция (⁹⁹Тс). Технеций химически инертен и имеет несколько степеней окисления в диапазоне от I до VII. Преобладающим ионом технеция в потоках сточных вод является пертехнетат-ион (TcO₄^-). См. Gu et al., Development of Novel Bifunctional Anion-Exchange Resin with Improved Selectivity for Pertechnetate sorption from contaminated groundwater, Environ. Sci. Technol., 34, 1075-1080, 2000. Адсорбцию пертехнетата (TcO₄^-) из водных растворов на МРСМ изучали при осуществлении процесса в условиях равновесия периодическим методом согласно способу, изложенному в другом месте. Влияние рН на адсорбцию технеция на МРСМ анализировали в диапазоне рН от 3 до 11 с использованием раствора, содержащего 0.11 мкмоля технеция /л, в присутствии или в отсутствие 0.9% NaCl, соответственно. При изучении влияния рН на адсорбционную емкость начальное значение рН растворов доводили до нужной величины, добавляя либо 0.1М HCl, либо 0.1 М NaOH. рН раствора в процессе адсорбции не контролировали. После экспериментов по адсорбции растворы фильтровали и активность⁹⁹Тс в фильтрате, который отбирали в виалу (пузырек) в течение заданного времени, оценивали, используя жидкостной сцинтилляционный счетчик (Packard Tricarb 2900TR). Количество технеция, адсорбированного на МРСМ, определяли по Уравнению 2.

Таблица 4 показывает, что адсорбция технеция на МРСМ не зависит от рН в диапазоне рН раствора от 3 до 11. Наблюдали, что примерно 95% из раствора с концентрацией 1 мкМ технеция /L адсорбировалось на МРСМ в диапазоне рН от 3 до 11, тогда как удаление (десорбция) технеция снижалось до 56% в присутствии 0.9% NaCl в диапазоне рН от 3 до 11. Как указывалось ранее, у МРСМ наблюдается положительный заряд в диапазоне рН от 3 до 7.5. FTIR спектр МРСМ подтверждает присутствие групп - NH₂, СНОН и СН₂ОН на поверхности МРСМ (ФИГ. 4). Было сделано предположение, что положительный заряд обусловлен протонированием сайтов на поверхности МРСМ в диапазоне рН от 3 до 7.5 и технеций связывается ковалентной связью с положительными центрами на поверхности МРСМ. В случае присутствия 0.9% NaCl в растворе адсорбционная емкость МРСМ по технецию снижалась, поскольку пертехнетат-ионы должны были конкурировать с хлорид-ионами в растворе. Кроме того, адсорбция технеция в диапазоне рН от 9 до 11 в присутствии 0,9% раствора NaCl может соответствовать реакции ионного обмена, которая идет в этом диапазоне рН. Результат, показанный в Таблице 4, подтверждает, что МРСМ проявляет высокую аффинность (степень сродства) к пертехнетат-иону из водных растворов.

МРСМ также применяли для адсорбции Мо (VI) и Tc(VII) одновременно из смешанного раствора, содержащего 1 ммоль Мо(VI)/л и 0.11 мкмоля пертехнетата/л в присутствии или в отсутствие 0.9% NaCl. Было найдено, что МРСМ адсорбирует из раствора молибден и технеций одновременно при рН раствора, равном 3. Наблюдали, что из смешанного раствора с концентрацией 0.11 мкмоля пертехнетата и 1 ммоль молибдена на поверхности МРСМ из раствора адсорбировалось примерно 95% пертехнетата и 99% молибдена. В присутствии молибдена (MoO₄^2-) в растворе пертехнетат (TcO₄^-) должен был конкурировать за положительные сайты на поверхности МРСМ. В другом опыте изучали адсорбцию технеция на МРСМ из смешанного раствора, содержащего 153.8 ммоля NaCl/л, 1 ммоль Мо (VI) /л и 0.11 мкмоля пертехнетата /л. В Таблице 5 показано, что молибден (MoO₄^2-), предпочтительно, адсорбировался на поверхности МРСМ, в то время как адсорбция пертехнетата (TcO₄^-) была снижена до 55% из смешанного раствора с концентрацией 0.11 мкмоля технеция/л. Полагают, что в присутствии 0.9% NaCl в растворе при рН 3 сорбция пертехнетата (TcO₄^-) на поверхности МРСМ была снижена вследствие конкуренции за поверхностные центры с хлорид-ионами. В другом опыте для изучения адсорбции пертехнетата на МРСМ использовали колонку с внутренним диаметром 1 см. Колонку готовили с МРСМ, который сначала нагружали с помощью Мо (VI). Периодический равновесный процесс использовали для того, чтобы адсорбировать 6.25 ммоля Мо (VI)/ г МРСМ при 298°K, причем равновесная концентрация Мо (VI) в растворе составляла 54 ммоля/л, а начальное значение рН раствора было равно 3.0. Примерно 1.125 грамм МРСМ с нагруженным Мо (VI) использовали для приготовления слоя объемом 2.5 см³. Во время эксперимента солевой (0.9% NaCl) раствор, в который добавлено (метод добавок) 0.25 мМ пертехнетата/л, пропускали через колонку с помощью перистальтического насоса при скорости потока 1 мл/мин.

На ФИГ. 16 показано, что пертехнетат-анион обладает аффинностью к доступным поверхностным центрам МРСМ в присутствии аниона молибдена (MoO₄^2-). Наблюдалось, что при 10 объемах слоя около 15% от концентрации пертехнетата на входе (в колонку) элюировалось с солевым (0.9% NaCl) раствором. Можно отметить, что примерно 60% от концентрации пертехнетата на входе получали в элюенте, который собирали в 20 объемах слоя (адсорбента) (ФИГ. 15). В колонке довольно быстро достигалось насыщение по технецию, пока через нее пропускали дополнительный объем содержащего технеций солевого раствора, равный 40 объемам слоя (адсорбента). После достижения в колонке насыщения по технецию более 95% технеция, поданного в колонку, было собрано на выходе из колонки в виде элюента. Целью данного исследования было определить максимальную адсорбцию пертехнетата (TcO₄^-) на МРСМ с нагрузкой 6.25 мМ Мо (VI)/ грамм МРСМ. Не делалось никаких попыток определить длину (высоту) слоя для снижения высвобождения пертехнетата со слоя МРСМ, нагруженного по Мо (VI).

Хотя исследования периодических процессов и процессов в колонке показывают, что МРСМ обладает превосходной адсорбционной емкостью по Tc(VII), его удаление со слоя адсорбента было трудной проблемой. Для изучения десорбции технеция с образца МРСМ была приготовлена колонка с нагруженным технецием слоем МРСМ. Адсорбцию технеция на МРСМ проводили в равновесных условиях в периодическом процессе. Наблюдалось, что адсорбировалось примерно 0.12 мкМ⁹⁹Тс на грамм МРСМ из раствора⁹⁹Тс с концентрацией 0.48 мкМ/л при температуре 298°K. С целью исследования десорбции⁹⁹Тс для приготовления колонки использовали 1.125 грамм МРСМ, содержащего 0.12 мкМ⁹⁹Тс / грамм МРСМ. Пертехнетат растворим в воде, поэтому для регенерации технеция с колонки использовали деионизированную воду. Наблюдалось, что только 1% технеция десорбировался со слоя МРСМ при пропускании воды в количестве, равном 10 объемам слоя. Предварительные исследования показывают, что полное извлечение технеция из МРСМ представляет сложность даже при использовании различных концентраций раствора NaCl. Наблюдалось, что для извлечения из колонки 10%⁹⁹Тс потребовался объем 1.5% раствора NaCl, равный примерно 50 объемам слоя адсорбента. Также использовали сходные количества низкоконцентрированных (<1М) растворов кислот HCl, H₂SO₄ и HNO₃ без какой-либо значительной регенерации. В другом опыте для изучения влияния окисления на адсорбцию/десорбцию технеция на окисленном сорбенте/с окисленного сорбента МРСМ этот сорбент МРСМ окисляли перманганатом калия или пероксидом водорода в различных концентрациях.

ПРИМЕР 2

Согласно другому варианту МРСМ окисляли пероксидом водорода в разных концентрациях или в присутствии или в отсутствие переходных металлов в качестве катализаторов. Температура также менялась. Изучение окисления МРСМ пероксидом водорода проводили с целью определить, сможет ли контролируемое окисление само по себе повысить извлечение технеция из сорбента МРСМ, нагруженного технецием. Концентрация пероксида водорода варьировалась от 1% до 5%. Для адсорбции технеция на окисленном сорбенте МРСМ применяли периодический процесс. Регенерацию технеция из окисленного МРСМ осуществляли на колонке. Готовили колонку, содержащую 0.12 мкмоля⁹⁹Тс / грамм окисленного МРСМ. Технеций с окисленного МРСМ десорбировали, используя 0.9% раствор NaCl. Наблюдалось, что извлечение технеция было не таким высоким, как хотелось бы, так как из слоя окисленного МРСМ извлекалось от 10 до 17% имеющегося технеция (Таблица 6). Кроме того, адсорбция Мо (VI) на окисленном пероксидом МРСМ снижалась до 4.6 ммоля/г по сравнению с количеством 6.25 ммоля/г, которое адсорбируется на неокисленном МРСМ.

ПРИМЕР 3

Также окисляли МРСМ перманганатом калия в растворе. Концентрацию перманганата натрия определяли методом проб и ошибок. Концентрации перманганата калия и рН раствора варьировались от 0.1% до 5% и от 3 до 11, соответственно. Время окисления варьировалось от 30 минут до 24 часов. Также проводили определение поверхностного заряда окисленного и неокисленного МРСМ, нагруженного по Мо (VI), чтобы выяснить паттерн адсорбции пертехнетата (ТсО₄^-) на окисленном МРСМ.

Наблюдалось, что раствора перманганата, содержащего 0.04 ммоля Mn /л раствора, в диапазоне рН от 3 до 4.5 и в течение 12 часов достаточно для того, чтобы частично окислить МРСМ, чтобы способствовать максимальной адсорбции (захвату) молибдена и одновременному высвобождению технеция с сорбента МРСМ. Характеристики окисленного МРСМ оценивали периодическим методом для определения адсорбции молибдена из водных растворов. Констатировали, что окисленный МРСМ может адсорбировать 6.25 ммоля Мо (VI)/ г МРСМ при 298°K, причем равновесная концентрация Мо (VI) в растворе составляла 54 ммоля/л при рН 3.0.

В другом опыте готовили две отдельные колонки с использованием окисленного МРСМ и окисленного МРСМ с нагрузкой 6.25 ммоля Mo(VI)/ г, соответственно. Раствор NaCl с концентрацией 0.9% с добавкой примерно 0.11 мкмоля пертехнетата (ТсО₄^-)/л раствора пропускали через обе колонки при скорости потока 1 мл/мин. Интересно отметить, что пертехнетат (ТсО₄^-) не адсорбировался на окисленном МРСМ в присутствии или в отсутствие нагрузки по Мо (VI) и что примерно 90% пертехнетата (ТсО₄^-) в растворе проходило через колонки обоих этих типов в виде элюента. Результаты подтверждают, что пертехнетат (ТсО₄^-) не адсорбировался на обоих этих колонках с окисленным МРСМ и с окисленным МРСМ, нагруженным по Мо (VI). Целью этой работы было максимально повысить поглощение Мо (VI) и одновременно максимально увеличить высвобождение технеция с поверхностных центров (сайтов) МРСМ.

МРСМ проявляет высокую аффинность как к Мо (VI), так и к Tc(VII) из водного раствора. Поверхностный заряд МРСМ, нагруженного по Мо (VI), выявил (ФИГ. 11), что Мо (VI) адсорбировался на МРСМ посредством реакции комплексообразования с образованием внутренней сферы комплекса. Можно отметить, что на МРСМ, нагруженном по Мо (VI), наблюдается положительный заряд в диапазоне рН от 3 до 4.5; по всей видимости, вследствие этого пертехнетат-анион образовывал ковалентные связи с доступными положительными сайтами (центрами) на поверхности. Интересно что адсорбция пертехнетата на МРСМ составляет примерно 55% из раствора, содержащего 0,9% NaCl, в диапазоне рН от 3 до 8 (Таблица 4). Почти 95% из раствора пертехнетата с концентрацией 1 ммоль адсорбировалось на МРСМ в присутствии в растворе 1 ммоля Мо (VI). Это подтверждает, что пертехнетат (ТсО₄^-) адсорбировался на поверхностных центрах (сайтах) МРСМ.

Ион перманганата является по своей природе амфифильным. В кислом растворе ионы Mn (VII) перманганата калия восстанавливаются до возможных промежуточных продуктов, например, таких как Mn (VI), Mn (V), Mn (IV) и Mn (III), которые в конце концов восстанавливаются до Mn (II). - См. Dash et al., "Oxidation by Permanganate: Synthetic and mechanistic aspects" Tetrahedron, 65, 707-739, 2009. Сообщают, что ион перманганата (MnO₄^-) в перманганате калия является химически активным в катализируемой кислотой реакции окисления хитозана. См. Ahmed et al„ "Kinetics of Oxidation of Chitosan polysaccharide by Permanganate Ion in Aqueous Perchlorate solutions" Journal of Chemical Research, v 2003, n 4, p.182 - 183, 2003. Ниже приводятся реакции между ионом MnO₄^- и Н⁺, возможные в кислой среде:

Вследствие протонирования иона MnO₄^- в кислом растворе может образоваться молекула HMnO₄, которая также является сильным окислителем. См. Sayyed et al, “Kinetic and Mechanistic Study of Oxidation of Ester by KMnO₄” International Journal of ChemTech Research, v 2, n 1, p 242-249, 2010. Образование коллоидного MnO₂ возможно вследствие реакции MnO₄^- с H⁺ и в зависимости от кислотности раствора он может далее реагировать с H⁺, давая Mn²⁺ в растворе. Ahmed et al., 2002, сообщали об окислении хитозана перманганатом как о реакции, которая приводит к образованию дикетокарбоновых кислот производных хитозана. См. Ahmed et al., "Kinetics of Oxidation of Chitosan polysaccharide by Permanganate Ion in Aqueous Perchlorate solutions" Journal of Chemical Research, v 2003, n 4, p, 182 183, 2003.

В катализируемой кислотой реакции окисления МРСМ перманганатом ион перманганата (MnO₄^-) можно рассматривать как активный окислитель. Влияние окисления МРСМ перманганатом на одновременные процессы адсорбции на поверхности и высвобождения Мо (VI) и Тс (VII) с поверхности окисленного МРСМ определяли анализом поверхностного заряда образца МРСМ. Окисление МРСМ перманганатом калия изменяет его селективность адсорбции из водного раствора. На ФИГ. 17 показан паттерн поверхностного заряда нагруженного по Мо (VI) образца МРСМ при наличии окисления и в отсутствии окисления. Что касается неокисленного МРСМ образца с нагрузкой Мо (VI), то, по-видимому, поверхность постепенно увеличивалась в диапазоне рН от 4.5 до 3. Следовательно, в этом диапазоне рН образование пертехнетатом ковалентной связи с положительными центрами на поверхности МРСМ, нагруженного по Мо, является возможным. При рН < 2.9 разница между начальным рН и рН к моменту установления равновесия для образца МРСМ с Мо (VI) нагрузкой была незначительна, что означает полное протонирование образца МРСМ.

Изучение поверхностного заряда окисленного МРСМ, нагруженного Мо (VI), показывает почти нулевой заряд в диапазоне рН от 3 до 4.5, по сравнению с образцом неокисленного МРСМ, нагруженного Мо (VI) (ФИГ. 17). В кислой среде в диапазоне рН от 3 до 4.5 поверхностные функциональные группы неокисленного МРСМ имеют положительный заряд, в результате чего они могут также претерпевать реакцию с MnO₄^- в процессе окисления. Полагают, что ион трехвалентного марганца (MnO₄^-) входит в пористую матрицу МРСМ и частично окисляет положительные поверхностные функциональные группы, отдавая электроны, с последующим восстановлением в растворе до иона Mn²⁺. Также контролировали образование коллоидного марганца в растворе, поддерживая рН раствора в диапазоне от 3 до 4.5, более конкретно, при рН 4. Кроме того, отношение числа ионов Mn²⁺ к положительным поверхностным центрам МРСМ способствует дальнейшей адсорбции Mn²⁺ на поверхности МРСМ. Как периодические процессы, так и исследования на колонке показали, что технеций не адсорбировался на окисленном МРСМ с нагруженным Мо (VI), в то же время он проявлял высокую аффинность к образцу неокисленного МРСМ, нагруженного Мо (VI). Это указывает на то, что недостаток положительного заряда на поверхности нагруженного Мо (VI) окисленного МРСМ не стимулирует технеций образовывать ковалентную связь в отличие от поверхности неокисленного МРСМ, нагруженного Мо (VI). Интересно отметить, что технеций не адсорбировался на окисленном МРСМ, тогда как почти 95% 1-ммолярного раствора технеция адсорбировалось на неокисленном МРСМ. Это подтверждает, что технеций адсорбировался на поверхности неокисленного МРСМ и не адсорбировался на окисленном МРСМ за счет образования ковалентных связей.

Изучение периодических процессов равновесной адсорбции проводили, экспонируя окисленный МРСМ с 1% раствором Mo(VI) с добавкой 5.0 мл⁹⁹Мо (2 мкКи/мл). Сначала готовили 1% раствор (соединения) молибдена, растворяя 4.5 мл гидроксида аммония и 1.5 г of МоО₃ в 95 мл деионизированной воды. Смесь перемешивали до полного растворения МоО₃. Раствор, содержащий 5.0 мл⁹⁹Мо (2 мКи⁹⁹Мо/мл), тщательно перемешивали с 97.5 мл 1% раствора молибдена. рН раствора с добавкой доводили до 3, добавляя 0.1N раствор либо HCl, либо NaOH. Конечная удельная активность Мо (VI) в растворе составляла 78.12 мкКи/мл.

Примерно 0,5 грамм окисленного МРСМ помещали в пластиковый флакон на 125 мл, содержащий 50 мл раствора с добавкой (метод добавок). Затем раствор помещали на качалку (160 об/мин) и перемешивали в течение 3 час при 25±1°С. Также проводили другую серию опытов, чтобы дублировать результаты. Через 3 часа фиксировали конечное значение рН раствора и раствор центрифугировали в течение 5 минут при 3000 об/мин для отделения МРСМ от раствора супернатанта. Затем МРСМ, нагруженный по Мо (VI), промывали два раза деионизированной водой для удаления малейших количеств Мо (VI) с его поверхности. МРСМ, нагруженный Мо (VI), и супернатант, и промывные растворы анализировали на содержание молибдена, используя дозкалибратор и ICP-MS (масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой). Наблюдалось, что в состоянии равновесия емкость окисленного МРСМ составляла 2.47 ммоля Мо/г МРСМ, где активность 1300 мкКи обусловлена добавкой⁹⁹Мо.

Активность по⁹⁹Мо и^99mTc оценивали, используя как дозкалибратор, так и гамма-спектрометр. Дозкалибратор (Atomlab 400) был оснащен небольшим свинцовым пробоотборником, который эффективно защищал от^99mTc гамма-излучения, в то же время пропуская большую часть⁹⁹Мо гамма-излучения через защитный экран в детектор. Таким образом, показания, снимаемые в то время, когда образец находится в экранированном сосуде, относятся исключительно к активности Мо. Показания, снятые без экрана, являются суммой активностей как Мо, так и^99mTc.

После опытов по периодической адсорбции МРСМ, нагруженный как⁹⁸Мо, так и⁹⁹Мо, переносили в колонку (0.5 см × 3.2 см с частицами политетрафторэтилена (PTFE) внизу колонки). Два конца колонки закрывали силиконовой мембраной. Колонку тщательно промывали деионизированной водой для полного удаления раствора молибдена на поверхности МРСМ. Промытый образец отбирали с колонки в откачанные (вакуумированные) флаконы. Колонку элюировали солевым раствором (0.9% NaCl) после того, как выдержали ее максимальное время, необходимое для накопления в колонке^99mTc, дочернего продукта распада оставшегося в колонке⁹⁹Мо. Колонку промывали, используя 9 мл солевого раствора, который последовательно собирали в 3 отдельные вакуумированные флакона, 3 мл каждый. Элюат отбирали с колонки через определенные интервалы. Элюат после каждого отбора анализировали на молибден и марганец, выходящие с колонки, на квадрупольном масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) с внешним источником эталонного сигнала. Активность, обусловленную пертехнетатом или⁹⁹Мо, оценивали с применением дозкалибратора или гамма-спектроскопии.

На ФИГ. 18 показан профиль элюирования с колонки, заполненной 0.5 грамма МРСМ с нагрузкой 2.47 ммоля Мо (VI) /грамм окисленного МРСМ, причем активность 1300 мкКи обусловлена адсорбированным⁹⁹Мо. Элюировать с колонки солевым раствором (0.9%) NaCl) начинали на следующий день после приготовления колонки и процесс элюирования продолжали в течение 8 дней. Замечание: первую серию элюирования (Элюирование 1) проводили через 8 часов после приготовления колонки, чтобы проверить характер десорбции^99mTc с МРСМ колонки. Остальные серии элюирования, с номера 2 до номера 8, проводили с интервалами 24 часа за исключением того, что элюирование номер 5 проводили по меньшей мере через 45 часов после элюирования номер 4. Было найдено, что эффективность элюирования дочернего продукта распада^99mTc с колонки колеблется в диапазоне от 75 до 90% (ФИГ. 18). Как показано на ФИГ. 18, в процессе Элюирования 1 более 80% активности, обусловленной^99mTc, получено при пропускании 9 мл солевого раствора (0.9% NaCl), причем 62% доступной^99mTc активности элюировали с первыми 3 мл изотонического солевого раствора. Второе элюирование, Элюирование 2, проводили через 24 часа после первого элюирования, и видно, что^99mTc активность в колонке колеблется в диапазоне от 70%» до 90% и что^99mTc можно извлечь, используя от 3 до 9 мл раствора NaCl. Во всех случаях элюат был прозрачным и его рН колебался в диапазоне от 6 до 7. Колонку промывали (элюирование) непрерывно в течение 8 дней, в среднем с колонки элюировали ~82% всего^99mTc.

На ФИГ. 19 показано процентное содержание^99mTc и Мо (VI), высвобожденных с колонки в течение 8 дней. Концентрация Мо (VI) в элюатах колебалась в диапазоне от 1% до 3% из 6.25 ммоля Мо (VI)/ грамм МРСМ в колонке. Улавливание любого количества молибдена, проходящего через колонку, (т.е. предотвращение проскока молибдена из колонки) путем пропускания через МРСМ с катализатором является возможным, как показано на ФИГ. 15, при этом концентрации Мо (VI) и Mn(VII) в элюенте снижаются до чрезвычайно низких уровней. Другой способ контроля проскока молибдена с колонки можно осуществить посредством поддержания рН солевого раствора (0.9% NaCl) в диапазоне от 4 до 4.5 (ФИГ. 15). В этом случае дополнительная предколонка (защитная колонка) для контроля проскока (истечения) Мо (VI) с колонки не является необходимой.

ПРИМЕР 4

Получение⁹⁹Мо радиационным методом нейтронного захвата привлекает внимание как альтернатива методу получения из продуктов деления (урана)⁹⁹Мо из-за проблем, связанных с распространением (ядерного) оружия.⁹⁹Мо, полученный нейтронной активацией природного молибдена, мог бы обеспечить менее сложный, менее дорогой и более удобный отечественный способ получения и применения^99mTc.

Однако, очевидно, что специфическая активность, получаемая радиационным методом нейтронного захвата, является недостаточно высокой для создания малых хроматографических генераторов. Но это ограничение можно преодолеть, используя адсорбент, например, такой как МРСМ, который обладает повышенной адсорбционной емкостью по молибдену. Показано, что МРСМ способен адсорбировать более 6.25 ммоля Мо (VI)/ грамм (600 мг Мо (VI)/г МРСМ) из водного раствора с рН 3, что также применимо к⁹⁹Мо, который легко получается по (n, γ) реакции природного молибдена. В этом случае генератор состоит из нагруженного по⁹⁹Мо слоя МРСМ, тем самым объединяет эффективность хроматографического генератора и использования (n, γ)⁹⁹Мо. В случае использования адсорбента в^99mTc/⁹⁹Мо генераторе МРСМ способен удерживать вплоть до 60 вес % от его веса по сравнению лишь с 0.2 вес. % для оксида алюминия. Эффективность МРСМ в качестве адсорбента для создания⁹⁹Мо/^99mTc генератора изучали, используя 1% раствор Мо (VI) с добавкой⁹⁹Мо (2 мКи/мл). Наблюдалось, что МРСМ адсорбировал Мо (VI) с добавкой⁹⁹Мо в соответствии с его емкостью, продемонстрированной при адсорбции из водного раствора с рН 3. Наблюдали также, что^99mTc, который являлся продуктом распада⁹⁹Мо, элюировался физиологическим (0.9%) солевым раствором с выходом при элюировании более 80%. Типичная технологическая схема получения^99mTc/⁹⁹Мо генератора на основе МРСМ в качестве адсорбента представлена на Фигуре 20.

ПРИМЕР 5

В опыте по максимальному увеличению адсорбции Мо (VI) и повышению высвобождения технеция с колонки, приготовленной с использованием нагруженной молибденом МРСМ композита, МРСМ композит окисляли гипохлоритом натрия (NaClO₂) и хлоритом натрия (NaOCl), соответственно. Концентрацию хлорита натрия или гипохлорита натрия в растворе и время окисления определяли методом проб и ошибок. Концентрацию хлорита натрия и рН раствора меняли от 1 ммоля/л до 10 ммолей/л и от 3 до 11, соответственно. Окисление МРСМ либо хлоритом натрия, либо гипохлоритом натрия проводили при соотношении твердого вещества к жидкости 1:100. Время окисления менялось от 30 минут до 24 часов. Как в случае хлорита натрия, так и в случае гипохлорита натрия наблюдали, что раствора, содержащего ~0.02% хлора, рассчитанного как Cl₂, в диапазоне рН от 3 до 4.5 и времени окисления 2 часа было достаточно для частичного окисления МРСМ для содействия адсорбции молибдена, а также для высвобождения (десорбции) технеция с сорбента МРСМ. Композиты МРСМ, которые были частично окислены хлоритом натрия и гипохлоритом натрия, в данной заявке обозначены как МРСМ-ClO₂ и МРСМ-OCl, соответственно. Эффективность действия, характеристики MPCM-ClO₂ и МРСМ-OCl оценивали по адсорбции молибдена из водных растворов периодическими методами. Отмечалось, что окисленный МРСМ может адсорбировать примерно 6.25 мМ (~600 мг) Мо (VI) на г окисленного МРСМ при 298°K, когда равновесная концентрация Мо (VI) в растворе составляет 54 ммоля/л при рН 3.0.

Анализ поверхностного заряда нагруженного молибденом неокисленного МРСМ и нагруженного молибденом MPCM-ClO₂ проводили описанными выше методами. Аналогичные эксперименты по анализу поверхностного заряда проводили также для нагруженного молибденом МРСМ-OCl и результаты сравнивали с поверхностным зарядом неокисленного композита МРСМ. Паттерн результатов, полученных при анализе поверхностного заряда нагруженного молибденом MPCM-CIO₂ и МРСМ-OCl, аналогичен паттерну для нагруженного молибденом МРСМ, окисленного перманганатом калия.

Для оценки адсорбционной емкости по Тс-99 готовили две отдельных колонки, содержащие нагруженный молибденом МРСМ-ClO₂ и МРСМ-OCl, соответственно. Для сравнения тесты по прохождению Тс-99 через эти окисленные МСРМ композиты проводили по методикам, описанным выше. Результаты подтвердили, что пертехнетат (ТсО₄^-) не адсорбировался как на МРСМ-ClO₂, так и на МРСМ-OCl, нагруженных по Мо (VI).

В Таблице 7 дается сравнение воздействия различных окислителей на высвобождение технеция с колонки, приготовленной с окисленным МРСМ. Окисленные МРСМ композиты, показанные в Таблице 7, экспонировали с 1% раствором молибдена с добавкой точного количества молибдена- 99. Активность молибдена-99 изменялась от 45 мКи до 1.39 Ки (в конце облучения, или EOI), соответственно. Для приготовления соответствующих хроматографических колонок использовали нагруженные по молибдену композиты МРСМ, окисленные различными окислителями. Затем колонки промывали раствором NaCl, результаты показаны в Таблице 7.

Высвобождение технеция с колонки составляло почти 100%, когда начальная активность Мо-99 в колонке была примерно 45 мКи (Таблица 7). Высвобождение технеция с колонки было сравнительно очень низким для всех окислителей, когда в колонке использовали Мо-99 с повышенной удельной активностью. Без связи с какой-либо теорией полагают, что при повышенной активности технеций восстанавливался из Tc(VII) до Tc(IV) и восстановленный анионный пертехнетат, вероятно, образовывал ковалентные связи со свободными сайтами на поверхности МРСМ композита. Высвобождение технеция с колонки составляло примерно 10%, когда молибден-99 с активностью 900 мКи нагружали на образец МРСМ, окисленный при использовании 31 мМ перманганата калия (Таблица 7). Эта композиция при пропускании элюента также высвобождала больше марганца по сравнению с композитом МРСМ, который окисляли посредством 6.3 мМ перманганата калия. При повышенной активности Мо-99 (1.39 Ки в EOI) в колонке в случае композитов МРСМ-ClO₂ и МРСМ-ClO наблюдали небольшое увеличение процентного содержания технеция, высвобождавшегося с колонки, по сравнению с композитами, которые окисляли перманганатом калия и пероксидом водорода (Таблица 7).

При более высокой удельной активности (1.39 Ки в EOI) молибдена в колонке высвобождение технеция с колонки было значительно понижено по сравнению с колонкой, приготовленной с использованием МРСМ композита, нагруженного молибденом-99 с низкой удельной активностью. Без связи с какой-либо теорией полагают, что при повышенной активности валентность, отвечающая степени окисления ионов металлов, которые находятся в колонке, может меняться; при этом снижается высвобождение технеция с колонки. Полагают, что присутствие окислителя в растворе молибдена могло бы поддерживать МРСМ композит и молибден в растворе в окисленном состоянии в течение всего цикла адсорбции, что может способствовать высвобождению технеция с колонки. Кроме того, также рассматривали добавление окислителя в солевом растворе элюента с целью дальнейшего повышения высвобождения технеция-99 с колонки с нагруженным молибденом окисленным МРСМ.

Композиты МРСМ-ClO₂ и МРСМ-OCl изучали далее с целью оценить их эффективность в отношении адсорбции молибдена в присутствии различных концентраций окислителя в растворе. Изучение адсорбции проводили в течение 24 часов, используя различные концентрации хлорита натрия и гипохлорита натрия (от 5 мМ до 50 мМ), с добавкой 1% молибдена в растворе (полученном из соли молибдена без радиоактивного молибдена (Мо-99)). Во всех экспериментах сначала доводили рН раствора молибдена до ~ 3.0. Образцы отбирали через различные интервалы и анализировали на сорбцию (поглощение) молибдена на композите. Таблица 8 показывает, что в присутствии хлорита натрия или гипохлорита натрия емкость поглощения молибдена окисленным МРСМ композитом колеблется в диапазоне от 5.21 мМ (500 мг/г) до 6.25 мМ (600 мг/г) окисленного МРСМ.

Молибден начинал медленно выпадать в осадок из раствора после 12 часов экспозиции, когда концентрация окислителя в растворе была 45 мМ или выше. Никакого осаждения молибдена из раствора не наблюдалось, когда концентрация либо хлорита натрия, либо гипохлорита натрия колебалась в диапазоне от 5 мМ до 40 мМ. Молибден не осаждался из раствора в течение первых 4 часов воздействия гипохлорита натрия в любой концентрации, используемой в данном исследовании.

Обнаружено, что сорбция (поглощение) молибдена на MPCM-ClO₂ постоянно происходила в присутствии всех концентраций гипохлорита натрия в 1% растворе молибдена (Таблица 8). По сравнению с результатами, полученными при использовании раствора молибдена, не содержащего окислителя, сорбция молибдена на МРСМ-ClO₂ составляла примерно 6.25 мМ/г из 1% раствора молибдена, содержащего 25 мМ гипохлорита (NaOCl) в растворе (Таблица 8). Это говорит о том, что присутствие гипохлорита в растворе молибдена не оказывает значительного влияния на МРСМ композит, частично окисленный хлоритом натрия.

Таким образом, полагали, что в данном опыте МРСМ-ClO₂ адсорбирует молибден в присутствии гипохлорита натрия (NaOCl) в различных концентрациях в качестве окислителя в 1% растворе Мо. Нагруженный молибденом MPCM-ClO₂ использовали затем для приготовления хроматографической колонки. Также хлорит натрия и гипохлорит натрия смешивали с (физиологическим) солевым раствором с целью изучить их окислительное действие на высвобождение как технеция, так и молибдена из колонки. Затем колонки промывали солевым раствором, смешанным с хлоритом натрия и гипохлоритом натрия, соответственно, в концентрации 5 мМ при рН 4. Перед пропусканием через колонку к элюату добавляли также точное количество Тс-99 (стехиометрически эквивалентное ~1 Ки Тс-99m на 10 мл).

Более 99% Тс-99 проходило через колонку в присутствии либо хлорита натрия, либо гипохлорита натрия в качестве окислителя в элюенте, не адсорбируясь в колонке (Таблица 9). Высвобождение молибдена с колонки в процессе элюирования солевым раствором (хлорида натрия) в смеси с гипохлоритом натрия было аналогично высвобождению с колонки, элюируемой солевым раствором (хлорида натрия) в смеси с хлоритом натрия (Таблица 9). Например, колонки, приготовленные с МРСМ-ClO₂, адсорбировавшие молибден из раствора, содержащего 1% молибдена и 25 мМ гипохлорита натрия, промывали 5 мМ хлорита натрия и гипохлорита натрия, соответственно (Таблица 9). В случае раствора хлорида натрия с хлоритом натрия было найдено, что высвобождение молибдена составляло примерно 2% от 6.25 мМ молибдена, адсорбированного на МРСМ-ClO₂, который использовали для заполнения колонки, в то же время было найдено, что примерно 7.5% молибдена высвобождалось с аналогичной колонки, которую элюировали смешанным раствором гипохлорита натрия и хлорида натрия, как показано в Таблице 9. Из этого исследования становится ясно, что МРСМ-ClO₂ способен адсорбировать примерно 6.25 мМ молибдена из раствора, содержащего 1% молибдена и 25 мМ гипохлорита натрия. Что касается хроматографической колонки, приготовленной с применением нагруженного молибденом МРСМ-ClO₂, а затем элюированной смешанным раствором хлорида натрия и хлорита натрия с добавкой точного количества Тс-99, было найдено, что эта система была способна удерживать максимальное количество молибдена, а также высвобождать с колонки максимальное количество Тс-99.

Также изучалось влияние различной концентрации хлорита натрия в элюенте на высвобождение молибдена и технеция с колонки. Готовили колонки с MPCM-ClO₂, который адсорбировал молибден из раствора, содержащего 1% молибдена и 25 мМ гипохлорита натрия. Затем колонки промывали солевым раствором (NaCl) в смеси с гипохлоритом натрия в различных концентрациях. Затем колонки промывали солевым раствором (NaCl) в смеси с хлоритом натрия в различных концентрациях (Таблица 10). Концентрация хлорита натрия в солевом растворе колебалась в диапазоне от 5 мМ до 20 мМ. Также перед пропусканием через колонку в элюирующие смеси вводили добавки Тс-99 (стехиометрически эквивалентные ~1 Ки Тс-99m на 10 мл). Наблюдалось, что более 99% технеция-99 проходило через колонку в присутствии хлорита натрия в качестве окислителя (концентрация от 5 мМ до 20 мМ) в элюенте, не адсорбируясь в колонке (Таблица 10). Количество высвобожденного (десорбированного) с колонки молибдена составляло примерно от 2% до 5% от количества молибдена, нанесенного на колонку, когда концентрация хлорита натрия в солевом растворе составляла 5 мМ и 20 мМ, соответственно. Это дает основание предполагать, что для получения технеция, не содержащего молибдена, в растворе элюента целесообразно использовать предколонку.

ПРИМЕР 6

Эффективность композита МРСМ-ClO₂ в качестве адсорбента для создания⁹⁹Мо/^99mTc генератора оценивали, экспонируя его с 1% раствором молибдена, полученного радиационным методом нейтронного захвата, с активностью 13.9 мКи/мл, облучение проводилось на реакторе MURR (на Исследовательском реакторе Университета штата Миссури, США, the University of Missouri Research Reactor, USA,). Аналогичный эксперимент проводили также на POLATOM с использованием 1% раствора природного молибдена с добавкой молибдена, продукта деления (~ 1.89 Ки⁹⁹Мо/г Мо). Эксперименты с периодической адсорбцией молибдена на композите МРСМ-ClO₂ проводили при комнатной температуре, при этом начальное значение рН раствора в обоих экспериментах было примерно 3.0. Сорбция молибдена на композите в обоих экспериментах составляла около 60% молибдена, имеющегося в растворе. В каждом эксперименте готовили⁹⁹Мо/^99mTc генератор, состоящий из колонки 6 мл, содержащей композит МРСМ-ClO₂, нагруженный по⁹⁹Мо.^99mTc, продукт распада⁹⁹Мо, элюировали солевым раствором (0.9% NaCl), смешанным с хлоритом натрия в качестве окислителя. В Таблице 11 показаны характеристики элюирования для типичного генератора, приготовленного экспозицией 1 г композита МРСМ-ClO₂ со 100 мл 1.39 Ки⁹⁹Мо в растворе с общей концентрацией молибдена ~1% с начальным значением рН ~2,8. Анализ распределения активности показал эффективность адсорбции Мо 63.4%. В этих экспериментах время экспозиции композита МРСМ-ClO₂ с раствором молибдена составляло 24 часа. После адсорбционного цикла композит тщательно промывали деионизированной водой для удаления с поверхности каких либо остатков молибдена.

В Таблице 11 видно, что количество Тс-99m, высвобождающегося с колонки, повышается при повышении концентрации хлорита натрия в растворе элюента. Концентрации примерно 20 мМ хлорита натрия в элюенте, солевом растворе с рН 4.0, по-видимому, достаточно для извлечения с колонки более 95% Тс-99m при начальной активности колонки примерно 1 Ки.

Радиоизотоп Тс-99m, в виде промежуточного раствора, затем пропускали через предколонку с оксидом алюминия в качестве адсорбента. Результаты элюирования собирали в течение трех дней подряд и эти результаты показали, что из генератора элюируется > 90% теоретического количества имеющегося^99mTc. Содержание⁹⁹Мо в элюенте было менее 0.15 мкКи⁹⁹Мо на мКи^99mTc. Раствор элюента обрабатывали далее либо 1 М тиосульфатом натрия, либо сульфитом натрия для нейтрализации имеющегося в растворе окислителя. Сульфит натрия может эффективно нейтрализовать окислитель, который может находиться в конечном элюенте. Типичный состав элюента, полученного в этих экспериментах, представлен в Таблице 12.

ПРИМЕР 7

Также изучали применение добавок дихромата калия (около 200 мг хромата) и 5% оксида церия в качестве окислителей с солевым раствором, который с некоторым успехом использовали для промывки колонки с нагруженным молибденом MPCM-ClO₂. В случае дихромата калия или оксида церия в солевом растворе в качестве элюента высвобождение Тс-99 с колонки, приготовленной с нагруженным молибденом композитом МРСМ-ClO₂, было примерно >75%. Значительное количество хрома или церия присутствовало в конечном растворе элюента, что указывает на необходимость в применении предколонки для получения технеция, не содержащего окислителя в конечном элюенте.

ПРИМЕР 8

Изучали влияние температуры и отношения твердых веществ к жидким в присутствии окислителя (гипохлорита натрия) в растворе на сорбцию молибдена на композите МРСМ-ClO₂. Исследования периодических процессов проводили при различных заданных температурах в соответствии с описанными выше методами. Для каждого эксперимента около 1 грамма композита МРСМ-ClO₂ выдерживали в 100 мл 1% раствора молибдена в присутствии окислителя (25 мМ NaOCl) в течение 4 часов при рН ~3.0 (данные не показаны). Предварительные данные, приведенные на Фигуре 21, показывают, что сорбция молибдена на композите MPCM-ClO₂ при температуре раствора в диапазоне от 25°С (298°K) до 70°С (343°K) изменялась лишь незначительно (в диапазоне от 5.38 мМ до 5.53 мМ Mo(VI) / грамм МРСМ-ClO₂ композита). В большинстве случаев примерно 50% имеющегося в растворе молибдена адсорбировалось на композите МРСМ-ClO₂ в первые полчаса эксперимента без каких-либо признаков осаждения с последующим медленным движением к равновесию.

Теплота адсорбции при различных нагрузках молибдена на окисленный МРСМ показана на Фигуре 22. Теплота адсорбции молибдена понижалась с повышением нагрузки, что можно отнести за счет гетерогенности поверхности и многослойного покрытия. При более высокой нагрузке теплота адсорбции приближалась к интегральной теплоте адсорбции (величина ΔН). Без связи с какой-либо теорией полагают, что произошло насыщение поверхности молибденом, и теплота адсорбции приблизилась к величине равновесной адсорбции. Начальное снижение величины теплоты адсорбции может быть отнесено за счет гетерогенности поверхности и многослойного покрытия. Последующее повышение теплоты адсорбции может быть отнесено за счет вторичных взаимодействий между адсорбированными ионами молибдена, которые, как известно, на твердой поверхности образуют сложные молекулы. Полагали, что центры адсорбции на поверхности композита будут энергетически однородными и, следовательно, полученная теплота адсорбции должна быть постоянной. Однако, вероятно, поверхность композита становится энергетически гетерогенной ввиду ее микропористости.

Исследования периодическим методом проводили, изменяя отношение твердого вещества к жидкости, в присутствии 25 мМ гипохлорита натрия в качестве окислителя в 1% растворе молибдена при 25°С (298°K). Почти 95% имеющегося молибдена из 1% раствора адсорбировалось на композите МРСМ-ClO₂ за время экспозиции в пределах 1.0 часа, когда соотношение твердых и жидких веществ составляло 2:100 (2 грамма МРСМ-ClO₂ в 100 мл 1% раствора молибдена в смеси с 25 мМ гипохлорита натрия). Найдено, что это соотношение является оптимальной дозой адсорбента только для поглощения (сорбции) молибдена на МРСМ-ClO₂ в присутствии 25 мМ гипохлорита натрия в 1% растворе молибдена. Что касается неокисленного МРСМ, при том же отношении твердых веществ к жидким и при том же времени экспозиции поглощение молибдена было почти на 35% меньше по сравнению с окисленным композитом МРСМ (МРСМ-ClO₂). Причиной этого феномена, по меньшей мере частично, являются, по-видимому, модификация поверхностного заряда МРСМ посредством окисления и повышение отношения твердых веществ к жидкости в процессе.

ПРИМЕР 9

Предварительные экспериментальные данные показали, что окисленный МРСМ композит способен адсорбировать примерно от 50 до 60% имеющегося молибдена из раствора после экспозиции в течение 24 часов. Также, по оценкам, почти 28% активности⁹⁹Мо теряется вследствие распада в течение 24 часов адсорбционного цикла. Кроме того, другие от 10 до 15% активности⁹⁹Мо теряются во время осуществления процесса и операций с генератором. На Фигуре 23 представлены экспериментальные данные для генератора 0.5 Ки (во время элюирования)⁹⁹Мо/^99mTc, описанного выше, для которого обычно требуется примерно от 1.6 до 1.8 Ки⁹⁹Мо (EOI) с самого начала.

Однако, эксперименты, проводимые периодическим методом, говорят о том, что при температуре 25°С (298°K) композит МРСМ-ClO₂ способен адсорбировать почти 99% имеющегося молибдена из 1% раствора молибдена, смешанного с 25 мМ гипохлорита натрия, за время экспозиции в течение 1 часа при использовании соотношения твердых веществ и жидкости 2:100. Найдено, что после тщательной промывки нагруженного молибденом композита МРСМ-ClO₂ деионизированной водой по меньшей мере 90% (или вплоть до 95%) молибдена остается в композите, который можно использовать для приготовления колонки для генератора. Это, в конечном счете, снижает потери активности⁹⁹Мо в течение адсорбционного цикла и во время осуществления процесса и операций с генератором. С учетом потерь⁹⁹Мо в течение 24-часового адсорбционного цикла приготовления колонки объемом 6 мл для генератора с активностью 0.5 Ки (во время элюирования) представляется, что генератор с удельной активностью от 1.5 Ки до 2 Ки возможен, если поддерживается соотношение твердого вещества и жидкости 2:100 при температуре раствора 25°С (298°K) во время адсорбционного цикла (Фигура 23). Также подсчитано, что генератор⁹⁹Мо/^99mTc с активностью от 4 до 6 Ки на основе⁹⁹Мо, полученного методом захвата нейтронов, возможен при корректировке объема и числа колонок в системе.

ПРИМЕР 10

Примерно 4 г хитозана добавляли в 300 мл деионизированной (DI) воды с 1 мл уксусной кислоты и перемешивали в течение 2 часов при 70°С для образования геля. Около 4 мл HCl добавляли в гель хитозана и выдерживали при перемешивании еще в течение 1 часа при 70°С.

В данном примере гель аморфного диоксида титана готовили контролируемым гидролизом и конденсацией изопропоксида титана. См. Hasan, S., Ghosh, Т.K., Prelas, М.А., Viswanath, D.S., and Boddu, V.M. "Adsorption of uranium on a novel bioadsorbent chitosan coated perlite" Nuclear Technology, 159, 59-71, 2007; Schattka, J.H., Wong, E.H.-M., Antonietti, M., and Caruso, R.A. "Sol-gel templating of membranes to form thick, porous titania, titania/zirconia and titania/silica films" Journal of Materials Chemistry, 16, 1414-1420, 2006; Agoudjil, N., and Benkacem, T. "Synthesis of porous titanium dioxide membranes" Desalination, 206, 531-537, 2007. Равные объемы изопропанола (IP) и DI воды смешивали в конкретном количестве изопропоксида титана при постоянном перемешивании при 70°С. При постоянном перемешивании по каплям прибавляли HCl и нагревали при температуре 70°С, получали прозрачный раствор. Гидролиз и реакцию конденсации контролировали посредством контроля соотношения воды и титана и Н⁺ и титана в смеси, соответственно. Конечное значение рН смеси составляло примерно 2.0 и конечное стехиометрическое соотношение реагентов было Ti : IP : Н₂О : Н⁺ = 0.0132:0.39:1.67:0.01. В зависимости от соотношения концентраций реагентов время гелеобразования колебалось в диапазоне от 25 до 45 минут.

В момент, составляющий примерно 75% общего времени гелеобразования раствор аморфного диоксида титана, полученного золь-гель методом, смешивали с гелем хитозана. Смесь перемешивали при 70°С еще в течение 1 часа для завершения реакции хитозана и аморфного диоксида титана. Реакцию с глутаровым альдегидом проводили, по каплям прибавляя примерно 6 мл раствора глутарового альдегида с концентрацией 50% к кислому гелю хитозана-диоксида титана при непрерывном перемешивании при 70°С. рН конечной смеси был примерно 1.0. Смесь выдерживали при непрерывном энергичном перемешивании при 70°С еще в течение 1 часа для получения полутвердого геля.

Полученную массу тщательно промывали 2% моноэтаноламином, удаляя непрореагировавший глутаровый альдегид. Затем массу суспендировали в 0.1 М растворе NaOH от 4 до 6 часов. "Сшитую" массу отделяли от раствора и промывали 0.1М HCl, а затем деионизированной водой (DI) до тех пор, пока рН промытого раствора не достигла 7. Затем "сшитую" массу сушили в вакуумном сушильном шкафу в течение ночи при 70°С. Полученный композит (композиционный материал) на основе сшитого глутаровым альдегидом хитозана в данном описании именуется "CGST".

В случае образца CGST обнаружено, что интенсивность пика при 1590 см^-1 стала слабее, это указывает на то, что амидные группы могут участвовать в реакциях сшивания с использованием (производных) титана. В спектрах всех трех образцов имеется полоса карбонильной группы (-CONHR) примерно при 1650 см^-1. Полосы валентных колебаний C-N первичных аминов попадают в область между 1350 и 1150 см¹.

В спектрах хитозана и CGST, соответственно, имеется пик при 1170 см¹ (ФИГ. 21). При сравнении со спектром хитозана в спектре образцов CGST пик при 1170 см^-1становится слабее и появляется новый пик при 1090 см^-1.

Для пика, который появляется при 1090 см^-1, наблюдаются заметные сдвиги, обусловленные С=O (С-О!) валентными колебаниями простой эфирной связи.

В области от 1000 см^-1 до 1200 см^-1 в спектре хитозана наблюдаются два пика при 1157 см^-1 и 1070 см^-1, соответствующие валентным колебаниям связи С-О при атоме С3 хитозана (ОН группа вторичного спирта) и валентным колебаниям связи С-О при атоме С6 хитозана (ОН группа первичного спирта), соответственно.

По сравнению с полосой группы С-О при 1070 см-¹ в спектре хитозана пик поглощения вторичной гидроксильной группы образцов CGST становится "сложенным", как показано на ФИГ. 24, а полоса О-Н стала менее интенсивной и сдвинута от 3498.0 к 3450.0 см^-1, это наводит на мысль, что ОН группы хитозана могут вступать в реакцию с глутаровым альдегидом в присутствии кислотного катализатора посредством образования полуацеталя. Факт снижения константы химической связи С-О и значительного снижения интенсивностей пиков валентных колебаний групп ОН (с 1000 до 1200 см^-1) подтверждает наличие реакции комплексообразования между глутаровым альдегидом и поверхностными кислородсодержащими функциональными группами, например, такими как вторичная гидроксильная группа хитозана. Что касается образца CGST, то, по-видимому, оксид титана участвует в реакции с аминогруппой хитозана (ФИГ. 24).

Различные варианты микропористого композиционного материала (композита) на основе хитозана (МРСМ) получали путем сшивания глутаровым альдегидом при 70°С в присутствии катализатора. МРСМ получали в лаборатории посредством инверсии фаз жидкой суспензии хитозана, растворенного в уксусной кислоте, и альдольной конденсации глутарового альдегида для лучшей экспозиции аминогрупп (NH₂). МРСМ характеризовали методом растровой электронной микрофотографии (SEM), который показал его пористую природу. Также получили два производных на основе МРСМ, такие как окисленный МРСМ и МРСМ, полученный с кислотой в качестве катализатора. Изучение устойчивости МРСМ проводили при 50,000 крад, используя⁶⁰Со излучатель в качестве источника γ-излучения. Спектры FTIR, XPS и EDS рентгеновский микроанализ показали, что интенсивность пиков С, О и N в МРСМ после облучения менялась незначительно. Что касается адсорбции Мо (VI) из водного раствора при 298°K, то МРСМ может удерживать адсорбированный Мо (VI) в количестве, составляющем до 60% его собственной массы. МРСМ и его производные демонстрируют способность одновременно адсорбировать⁹⁹Мо и высвобождать дочерний продукт его распада^99mTc как в периодическом процессе, так и в состоянии равновесия. Также наблюдали, что^99mTc, который был продуктом распада⁹⁹Мо, элюировался физиологическим (0.9% NaCl) солевым раствором с выходом в результате элюирования более 80%. Результаты показывают, что выход^99mTc в результате элюирования является высоким, а проскок Мо (VI) из колонки непрерывного действия минимален, следовательно, МРСМ и его производные можно применять в качестве адсорбента в генераторе^99mTc/⁹⁹Мо без какой-либо предколонки (защитной колонки).

В данном описании термины "приблизительно", "примерно" и "около" по отношению к числовой величине указывает на то, что возможно некое отклонение от данной числовой величины, максимально на ±10% от числовой величины. Следует понимать, что если не указано иное, термины, определяющие случай, явление в единственном числе, включают случаи, явления во множественном числе.

Генератор⁹⁹Мо/^99mTc на основе полученного по реакции радиационного захвата нейтронов молибдена с низкой удельной активностью создавали с использованием нового композита МРСМ в качестве адсорбента. Найдено, что окисленный МРСМ композит способен адсорбировать >95% имеющегося молибдена из 1% раствора с рН 3.0, когда отношение твердой фазы к жидкой составляет 2:100. Почти 90% имеющегося^99mTc элюировали из генератора раствором, содержащим главным образом физиологический солевой раствор (0.9% NaCl). Проскок⁹⁹Мо и рН элюента, который проходит через предколонку с оксидом алюминия, находятся в пределах нормы, определяемой Фармакопеей США (United States Pharmacopeia (USP)) и Европейской Фармакопеей (European Union Pharmacopeia (EUP)).

Настоящее изобретение описано со ссылкой на некоторые конкретные варианты и примеры, но следует понимать, что они являются иллюстративными и не ограничивают объем прилагаемой Формулы изобретения.

Реферат

Группа изобретений относится к микропористыым сорбентам на основе хитозана. Предложен сорбент, содержащий хитозан, сшитый глутаровым альдегидом в присутствии катализатора-кислоты. Концентрация глутарового альдегида составляет от примерно 2 до примерно 4 вес. %. Сорбент после сшивания окислен, по меньшей мере частично, окислителем, представляющим собой хлорит, в концентрации от 1 мМ до 10 мМ. Предложен также способ получения сорбента и его использования. Изобретение обеспечивает повышение селективности сорбента к Mo(VI) относительно Tc(VII). Сорбент является устойчивым к деградации под воздействием бета- и гамма-излучения и под воздействием кислот. 5 н. и 12 з.п. ф-лы, 24 ил., 12 табл., 10 пр.

Формула