Способ получения производных 1,2,4-бензотриазина - SU1205766A3

Код документа: SU1205766A3

Описание

Изобретение относится к способу получения новых производных 1,2,4- бензотриазина, обладающих гербицид- ными свойствами и которые могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известна реакция о-алкилирования фенолов алкилгалогенидами, предпочтительно в присутствии основания, в частности в присутствии гидроокисей или карбонатов .ше-лскчных или щелочно г 1

земель.ных йетал.пов ,

Це.ль из 6б1зетения :- способ получения новых производных 1,2,4-бензотри

.айина, обладающих выбокой гербицид- ной а.к тив н о с т ью.

Поставленная цель достигается основанным на из в естной реакции способом получения производных 1,2,4-бен- зотриазина общей формулы

А - водород, галоген, кил, С(-С,-алкоксил или С -Cf, -галоидалкил; В - водород или галоген; и Rj - независимо друг от друга водород или С4-С,;-алкил; G - С -Сб-алкоксил; п - О или 1.

Способ заключается в том, что ,4-бензотриазин общей формулы

(0)п

. л-N-C f 0

-N I / .

(II)

(III)

где А,В,п и R, имеют указанные значения ,

подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

RO о i II Hal-СИ-С-G

где Hal - хлор, бром или йод;

G имеет указанные значения, с последующим вьщелением целевого продукта .

Реакцию обычно проводят в органическом растворителе.

057662

Пригодны в качестве растворителя кетоны, наример ацетон, метилэтилке- тон, метилизобутилкетон, диполярные апротонные растворители, например

5 диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, N-метилпирроли- дон, гексаметилфосфортриамид, суль- фолан.

Как правило, реакции способствует

10 нагревание и обычно температура реакции 40 - 150 С, время реакции 0,5-20 ч. Однако могут использовать- ся более высокие или более низкие

температуры и/или длительное или бо 15 лее короткое время реакции.

Соединения формулы 1 обладают гербицидной активностью. Некоторые из них обладают селективной активностью по отношению к однодольным

;)0 растениям, причем двухдольные растения достаточно устойчивы к тем количествам , которые применяются для значительного повреждения или уничтожения других разновидностей расте25 НИИ.

Кроме того, некоторые соединения формулы 1 обладают селективной активностью по отношению к группе однодольных растений и могут использо30 ваться с нормой расхода, достаточной для уничтожения или значительного повреждения однодольных сорняков, растущих совместно с однодольными злаковыми культурами.

Соединения формулы 1 могут непосредственно наноситься на растение (в период после прорастания) или на почву перед прорастанием растения (предвсходовое применение). Однако обычно более эффективно применение после прорастания.

Соединения формулы 1 могут использоваться для ингибирования роста, значительного повреждения или уничтожения растений, но предпочтительно их использовать в виде композиции, содержащей соединение в смеси с носителем , представляющим собой твердый или жидкий разбавитель.

5- Композиции на основе соединений

по изобретению включают как разбавленные композиции, готовые для немедленного применения, так и концентрированные , которые необходимо разбавлять

5 перед использованием (обычно водой). Предпочтительно такие композиции содержат 0,01-90 вес.% активного инх-ре- диента, -Разбавленные композиции, го35

товые для использования, предпочтительно содержат 0,01-2% активного ингредиента , тогда как концентрированные могут содержать 20-90% активного ингредиента, предпочтительно 20-70%.

Твердые композиции могут быть в виде гранул или дустов, в которых активный ингредиент смешивают с тонко- измельченньт твердым разбавителем, например каолином, бентонитом, кизельгуром , доломитом, карбонатом кальция, тальком, порошкообразным магнием, фуллеровой землей и гипсом. Они могут быть также в виде диспергируемых порошков или гранул, содержащих смешивающий агент, с целью облегчения , образования дисперсии порошка или зерен в жидкости. Твердые композиций в виде порошка могут применяться в качестве дустов для обработки листвы.

Жидкие композиции могут содержать раствор или дисперсию активного ингредиента в воде, содержащей иногда поверхностно-активный агент, раствор или дисперсию активного ингредиента в несмешивающейся с водой органической жидкости, которая диспергируется в виде капелек в воде.

Пример 1. Метил-2- 4- N-ме- тил-Н-(7-хлор-1-окись-1,2,4-бензотри- азин-3-ил)амино фенокси} пропио- нат (1).

А. Смесь 3, 7-ДИХЛОР-1, 2,4-бенз.о- триазин-1-окиси (3,5 г), (N-метилами- но)фенолсульфата (5,6 г) и водного этанола (50 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 18 ч. Растворитель частично удаляют упариванием, красньй твердый осадок (3,0 г) отделяют фильтрацией. Хррматографировани- ем на силикагеле (80 г) с использованием в качестве элюента хлороформа получают 4- ы-метил-М-(7-хлор-1- -окись-1,2,4-бензотриазин-З-ил)амино фенол (2,1 г) в виде красного твердо- -го вещества.

Масс-спектр: найдено М (молекулярный ион) при т/е 302;С,4Н , CIN

Б. Смесь 4- Ы-метил-Ы-(7-хлор- -окись-1,2,4-бензотриазин-3-Ш1)ами- HoJ фенола (2,1 г), метил-2-бромпро- пионата (1,9 г), безводного карбоната кальция (1,6 г) и метилзтилкето- на (30 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 20 ч. Реакционную смесь фильруют и растворитель удаляют дистилляцией при пониженном

05766

давлении, получают оранжевое твердое вещество (3,0 г). В результате хроматографического вьщеления на колонке с силикагелем (70 г) с использованием системы хлороформ/метанол в качестве элюента получают -метил-К-(7-хлор-1-окись-1,2,4-бензотриазин-З-ил ) aминoj фенокси про- пионат (2,7 г) в виде оранжевого твердого вещества.

Масс-спектр: найдено М (молекулярный ион) при т/е 386; С,д Н 1 386.

Пример 2. Метил-2- 4- М-ме- 15 тил-Ы-(7-хлор-1-окись-1,2,4-бензотриазин-З-ил ) амино фенокси пропио- нат (1).

А. Смесь 3,7-диxлop-1,2,4-бeнзo- тpиaзин-1-oкиcи (30,0 г), 4-(Ы-мети- 20 ламино)фенолсульфата (48,0 г), воды (400 мл) и ацетонитрила (400 мл) кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 24 ч. Полученный раствор концентрируют, охлаждают , образуются красные кристаллы, которые перекристаллизовывают из смеси ацетонитрил-вода, получают 4- ы-метил-М-(7-хлор-1-окись-1,2,4- бензотриазин-3-ил)амино фенол (36,5 г) в виде красных кристаллов, т.пл. 228-230°С.

Смесь 4- N-мeтил-N-(7-xлop-1- -oкиcь-1 ,2,4-бензотриазин-З-ил)ами- HoJ фенола (20,8 г), метил-2-бромпро- пионата (13,8 г), безводного карбоната калия (11,4 г) и безводного диметилформамида (100 мл) нагревают при перемешивании при 100 С в течение 2 ч. К охлажденному раствору добавляют дихлорметан и полученную смесь многократно промывают водой. Органическую фазу сушат безводным сульфатом магния и растворитель уда- ляют дистилляцией при пониженном давлении. Продукт реакции перекристаллизовывают из метонола, получают указанный продукт (16,8 г) в ви25

да оранжевых кристаллов, т.пл.132 С.

Структур подтверждена методом ПМР-спектроскопии и масс-спектромет- рии.

Пример 3. Соединения 7-13, 16 и 39, указанные в табл. 1 получают из соответствующего 1,2,4-триази- на 4-(К-метиламина)фенолсульфата и

соответствующего aлкил-2-гaJ pпpoпиo- ната, используя для этого методику, аналогичную примеру 1 или 2,

Предполагаемая структура для каждого из соединений подтверждена методом ПМР-спектроскопии и масс-спектро- метрии, соответствующие физико-химические данные представлены в табл.2.

Пример 4. Метил-2- (7- -хлор-1-окись-1,2,4-бензотриазин-3 aMHHoJ фенокси пропионат (2).

A.Смесь 3,7-дихлор-1,2,4-бeнзo тpиaэин-1-oкиcи (3j5 г), 4-а.минофено- ла (3,5 г) и водного этанола (30 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 18 ч. Растворитель удаляют дистилляцией при пониженном давлении, получают (-7-хлор-1-окись-1,2,4- бензотриазин-3-ил)амино фенол (4,0 г)

B.Смесь (7-хлор-1-окись-1, 2,4-бензотриазин-З-ил)амино фенола (4,0 г), метил-2-бромпропионата

(3,7 г), безводного карбоната калия (3,0 г) и метилэтилкетона (40 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 18 ч. Растворитель удаляют дистилляцией при пониженном давлении и остаток распределяют между водой и хлороформом. Хлороформный слой сушатS хлороформ упаривают; образуется твердое вещество. (3,0 г), которое промывают кипящим метонолом, получают 2- (7-хлор-1-окись-1, 2,4-бензотри- азин-3-ил)амино фенокси| пропионата (2,0 г) в виде красного твердого вещества .

Масс-спектр:найдено М (молекулярный ион) при т/е 374; С | Н, CIN, 04 374.

Пример 5. Соединения 6,33, 35,41,42 и 52, указанные в табл. 1, получают из соответствующего 1,2,4™ бензотриазина, 4-аминофенола и соответствующего 2-галопропионата, еле- дуя методике примера 4.

Предлагаемая структура дп;я каждого из соединений подтвер;кдена методами ПМР-спектроскопии и масс-спект- рометрии, соответствующие физико-хи- мические данные представлены в табл.2

Пример 6. Метил-2- 4- N- метил-N-(7-хлор-1,2,4-бенз отриазин-3- ил)aминoJ фенокси пропионат (3).

А. 4- ,н-метил-К-(7-хлор-1-окись- 1,2,4-бензотриазин-З-ил)aминoJ фенол (10,0 г) и порошкообразный цинк (4,3.г) добавляют к смеси уксусной кислоты (100 мл) и воды (10 мл). Полученную смесь нагревают при , интенсивно перемешивая в течение 30 мин. Добавляют цинковый порошок (4,3), нагревание и перемешивание

продолжают еще в течение 30 мин. Охлажденную смесь фильтруют, фильтрат добавляют к раствору перекиси водорода 5 мл 30% раствора (объем/объем) в воде (100 мл), водную смесь перемешивают при комнатной температуре в .течение 1 ч. Твердое вещество собирают фильтрацией, промывают водой и сушат, получают 4- к-метил-Ы-(7- хлор-1,2,4-бензотриазин-З-ил)аминоЗ фнола (8,2 г) в виде красного кристаллического вещества, т.пл, 225 - -226°С.

В. 4- К-метил-Ы-(7-хлор-1,2,4- бензотриазин-3-ил)амино фенол вводят в реакцию с метил-2-бромпропио- натом согласно методике примера 1, получают указанный продукт, т.пл. .

Предполагаемую структуру подтверждают методами ПМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Пример 7. Соединения 14, 15 17, 21, 23, 32 и 40, указанные в табл. 1, получают восстановлением соответствующего 4- N-мeтил-N-(1- окись-1,2,4-бензотриазин-З-ил)амино фенола и последующей реакции 4- N- метил-N-(1,2,4-бензотриазин-З-ил) амино фенола с соответствующим 2- галопропионатом согласно методике примера 6.

Предполагаемую структуру для каждого из соединений подтверждают методами ПМР-спектроскопии и масс-спектрометрии , соответствующие физико-химические данные представлены в табл. 2,

Пример 8. Этил-2- 4- N- метил-М-(-6-хлор-1,2,4-бензотриазин- З-ил) амино фенокси -2-метилпропио- нат (53).

Смесь 4- N-мeтил-N-(7-xлop-1,2, 4-бензотриазин-З-ил)амино-фенола (1,, 5 г) этил-2-бром-2-метилпропиона- та (1,23 г), безводного карбоната калия (0,87 г) и диметилформамида (15 мл) нагревают при перемешивании при 100 С в течение 3 дней. Охлажден ньй раствор выливают в дихлорметан и смесь промывают водой. Водную фазу сушат безводным сульфатом магния и расворитель удаляют дистилляцией при пониженном давлении с образованием масла. Сырой продукт очищают хроматографией на силикагеле (элюент дихлорметан), получают указанное

соединение (0,9) в виде красного масла.

Предлагаемую структуру подтверждают методами ПМР-спектроскопии и масс-спектрометрии, ПМР-спектр (В м.д. CDC1,): 1,30; t,3H; 1,70; S, 6Н; 3,65; s, ЗН; 4,30; g, 2Н; 7,20,т,4Н; 7,60; s, 2Н; 8,20;s, 1Н.

Пример 9. Соединения 47,48, 50,51 и 54 получают из соответствую- щего 4- К-метил-Н-(1,2,4-бензотри- азин-3-ил) aMHHoJ фенола и соответствующего алкил-2-галоалканкарбоксила- та, следуя методике примера 8.

Структуру, предполагаемую для каждого из соединений, подтверждают методами ПМР-спектроскопии и масс- спектрометрии. Соответствующие физико-химические данные представлены в табл. 2.

Ряд соединений, указанных в табл. представляют собой твердые вещества и могут быть идентифицированы их температурами плавления. Большинство соединений представляют собой масля- нистые продукты, они охарактеризованы и могут быть идентифицированы их спектрами ПНР.

Пример 10. Концентрированные рецептуры соединений получают следующим образом.

А. Б случае маслообразных и воскообразных твердых веществ их растворяют в толуоле, содержащем 7% (об/об) Терик 13 (Терик торговое название , Терик 13 - продукт этоксилиро- вания нонилфенола, поставляемый фирмой ICI Australia Zimited) и 3% (об/об) Кеммата С-15В (Кеммат тор говое наименование, Кеммат С15В - композиция на основе кальций додецил- бензосульфоната); в случае кристаллических твердых веществ 5 вес. ч. такого соединения и 1 вес. ч. Диапо- ла РТ (Диапол торговое наименование , Диапол РТ - анионный суспендирующий агент) добавляют к 94 вес. ч, водного раствора, содержащего 0,25% (об/об) Террика 8 (продукт этокси- лирования нонилфенола), полученную смесь измельчают на шаровой мельнице до образования устойчивой суспензии. Затем эмульгируемые концентраты и суспензии разбавляют водой с получе- кием водной композиции требуемой концентрации , необходимой для оценки предвсходовой и послевсходовой гербицидной активности соединений, получамых по изобретению.

Пример 1. Прёдвсходовую гер бицидную активность соединений в виде указанных композиций, полученных согласно примеру 10, оценивают по следующей методике.

Семена испытуемых растений погружают на глубину в 2 см в почву в посадочных ящиках. Однодольные и двудольные растения погружают в отдельные ящики и после посадки эти ящики опрыскивают требуемым количеством композиций одного из соединений. Два контрольньк ящика подготавливают аналогично , но не опрыскивают, их используют для сравнения. Все ящики помещают в теплицу, слегка увлажняют опрыскиванием сверху с целью инициирвания прорастания и затем подвергают суборошению, которое требуется для оптимального роста растения. Через три недели ящики удаляют из теплицы и визуально оценивают эффект обработки . Полученные результаты представле ны в табл. 3 (повреждение растений оценивается по шкале 0-3, где О - поражение на 0-23%, 3 - уничтожение на 75-99%, а 3+ означает 100% уничтожение , знак (-) означает, что эксперименты не проводились).

Сокращение названий испытуемых растений следующие: Wh - пшеница; Ot - овсюг; Rg - плевел; 1т - ежев- ник Японский; Р - горох; 1р - ипомея MS - горчица; Sf - подсолнечник.

П р и м е р 12. Послевсходовую гербицидную активность соединений 1 в виде рецептур, описанных в примере 10, оценивают по следующей методике.

Семена испытуемых разновидностей растений высевают рядами на глубину 2 см в почву в посевных ящиках. Однодольные и двухдольные растения помещают в отдельные ящики с дублированием . Эти четыре посевных ящика помещают в теплицу, слегка орошают сверху распылением воды с целью инициирования ПI opacтaния и затем под- вергают суборошению для оптимального роста растений. После того, как растения вьфастают до высоты 10 - 12,5 см, по одному ящику каждого из однодольных и двухдольных растений вынимают из теплицы и опрыскивают требуемым количеством композиции соединения 1. После опрыскивания ящики возращают в теплицу и состав9

ляют еще на 3 недели, а затем эффект обработки оценивают визуально в сравнении с меобработанными ящиками. Полученные результаты представлены в табл. 4, повреждение растений оценивается по шкале 0-3, где О - поражение на 0-25%, 3 - поражение на 75-99%, а 3+ означает 100% уничтожение , знак (-) означает, что эксперимент не проводился (сокращение названий испытуемых растений те же, что в табл. 3).

Сокращение в табл. 5 и 6

следующие: Sb сахарная свекла

RP Рапс

5 Ct Хлопок

Sy Соя

Mz Кукуруза

Mw Озимая пшеница RC Рис Sn Senecio vulgaris

IP Ipomea purpurea 10 Am Amaranthus retroflexus

Pi Polygonum aviculare

Ca Chenopodium album po Portulaca oleracea

15 XaXanthiuni pensylvanicum

AbAbutilon theophrasti

CvConvolvulus arvensis

CoCassia obtusifolia

AvAvena fatua

20 Dg Digitaria sanguinalis Al Alopecurus myosuroides

StSetaria viridis

25 ShSorghum halepense

AgAgropyronrepens

CnCyperug rotundas

0576610

П p и M e p 13, Соединения компаундируют для испытания смешением соответствующего количества с 5 мл эмуль- cHHj полученной разбавлением 160 мл

5 раствора, содержащего 21,8 г/л Спа- на 80 и 78,2 г/л Твина 20 в метил- циклогексаноне 600 мл воды. (Спан 80 торговое наименование поверхностно-активного агента на основе сорби- тан монолаурата), Твин 20 торговое наименование поверхностно-активного агента, состоящего из конденсата сор- битан монолаурата с 20 мол.ч, окиси этилена). Затем каждые 5 мл эмульсии,

5 содержащей испытуемое соединение, раэ- бав,пяют 40 lп воды и опрыскивают молодые растения (послевсходовое испытание ), относящиеся к перечисленным в табл. 5 разновидностям. Поражение

20 испытуемых растений оценивают через 14 дней по шкале 0-5, в которой О означает поражение на 0-20%, а 5 - полное уничтожение, В испытаниях предвсходовой гербицидной активности

35 семена испытуеьлк растений засеивают в мелкие лунки, образованные на поверхности почвы в пластмассовых тарелках. Затем поверхность почвы разравнивают и опрыскивают, на по30 верхность обработанной почвы наносят тонкий слой свежей почвы. Оценку гербицидного поражения проводят через 1 день с использованием той же шкалы в масштабе 0-5, что и в опытах по испытанию послевсходовой активности, В обоих случаях степень гербицидного поражения оценивают в сравнении с необработанными контрольными растениями . Полученные результаты представлены в табл. 5, Знак (-) обозначает , что эксперимент не проводили. Сокращения названий испытуемых растений , см,ниже.

Пример 14, Селективная гер- 45 бицидная активность соединений при их полевом применении.

Испытуемые соединения применяют в композициях, приготовленных по методике примера 10,

50 Семена испытуемых растений высевают на плоские участки возвышенностей , отстоящих друг от друга на расстоянии 1 м. На каждой возвышенности высевают по две разновидности, 55 Плоские участки возвышенностей группируют на подучастки в соответствии с норйой применения испытуемого соединения 1, Разновидности растений

11120576612

высевают в различное время с тем, 14, 28 и 56 день после опрыскивания, чтобы они могли достичь приблизитель- Полученные результаты, выраженные но одной возрастной стадии к одному в процентах уничтожения, представлены в табл. 7.

5 Сокращения названия испытуемых растений следующие:

времени.

Каждый плоский участок возвьппен- ности, подлежащей опылению испытуемым соединением, помечают в центре окружности с диаметром 1,25 м колышком и опрыскивают на ширину 1 м распылителем .10

При предвсходовом испытании плоские участки возвышенности опрыскивают испытуемым соединением после посева семян и повреждение испытуемых растений визуально оценивают через 15 14, 21, 35 и 63 дня после опрыскивания . Полученные результаты, выраженные в процентах уничтожения, представлены в табл. 6.

При послевсходовом испытании 20 плоские участки возвышенностей опрыскивают испытуемым соединением после того, как испытуемые растения достигают стадии 2-3 листика, и поражение индивидуально оценивают на 7, 25

SyСоя

EtХлопок

РпДрахис

MzКукуруза

(Bethal) (Delta Pine 16) (Red Spinish) (XL 45)

SS Setaria anseps

Dg Digitaria Sanguinalis Es Echinochloa cres-galli

Sg Sorghum (Goldrush) Sh Sorghum Halepense

Таблица 1 i

7-Clj

7-F

7-CHjO