Способ получения производного @ -1,2,4-триазолин-5-она - SU1309910A3
Код документа: SU1309910A3
Описание
Изобретение относится к способу получения новык производных ,2 , 4-триазолин-5-она общей формулы:
(1)
где К С -С4-алкш1;
Rj - С -С -алкинил, галоидметил
или галоидэтил;
X - С - С4 алкокси, Cj-C алкенилокси- , Сг-С алкоксиалкоксиС ,-Су алкинилокси-, галоидметилокси или галоидэтилоксигруппа, обладающ1-1Х гербицидной активностью.
Соединения общей формулы (Г) представлены в табл.1.
Цель изобретения - получение новых производных триазола, обладающих лучшими свойствами по сравнению с из вестньпчи, ,
Пример 1, Синтез 1-(2,4-ди- хлор-5-изопропоксифенил) З-метил-4- дифторметил-д -1,2,4-триазолин-5-он
К 60 мл циклогексана прибавляют 2 г (0,0066 моль) 1-(2,4-дихлор-5- изоггропоксифенил)-3-метил amp; -1,2,4- триазолин-З-она, 2-тетрабутш1аммо- нийбромида и 2 г каустической соды с получением суспензии, в-которую в течение 1 ч при кипячении добавляют 2 г (0,023 моль) хлордифторметана до окончания реакции охл.аждают до комнатной температуры, реакционную смесь разбавляют 100 мл воды и экстрагируют диэтиловым эфиром.
Полученный органический слой от- дел5пот, промывают последовательно водным раствором каустической соды, водойр разбавленной соляной кислотой и водой, высушивают над безвод
ным сульфатом натрия, после чего ор- дои, насыщенным раствором хлористого
ганическне растворители отгоняют. Получают 1,06 г маслообразного продукта .
Маслообразный продукт выстаивают
натрия и высушивают над безводным сульфатом магния.
После отгонки растворителя остаток перекристаллизовывают из смеси
при комнатной температуре и перекрис-, диэтиловый эфир-петролейный тал.пизовывают из н-гексана с получе- (1.5) с получением 1,47 г целевого
нием целевого продукта, т.пл, 81,3 С, выход 41%.
П р и м е р 2. Синтез 1-(2,4-ди- хлор 5 пропаргилоксифенил)-3-метил- 4 пропаргш1-Д ,2,4-триазолш1-5-она,
К 30 мл ацетона добавляют 0,5 г 1-(2,4-дих.пор-5-пропаргш1оксифенил)- 3-метил-Д - ,2,4-триазолин-5-она,
продукта, т.е. 102-103,5 С, выход 36,5%.
П р и м е р 5« Синтез ,4-ди- 55 хлор-5-(1,1,2,2-тетрафторэтокси) фе нил -3-метил-4-(1 ,1,2,2-тетрафтор- этил),2,4-триазолин-5-она. .
В 30 мл диметилформамида суспендируют 0,78 г (0,003 моль) 1-(2,4
0
,
1 г карбоната калия и 0,5 г пропар- гилбромида Смесь кипятят 2 ч, охлаждают до комнатной температуры,после чего отфильтровывают избыток карбоната калия и образовавшийся бромид калия отфильтровывают, а фильтрат подвергают отгонке ацетона.
Полученные кристаллы перекристал- лизовьшают из смеси этилацетат-н-гек- сан с получением целевого продукта, т.пл. 140,, выход 80,4%.
Проводят синтез по примеру 1, но с применением различных материалов, получают целевой продукт общей формулы (О. Данные о полученных соединениях сведены в табл.2.
ДМФ - диметилформамид, а ДМСО - диметилсульфоксид.
И р и м е р 3. Синтез проводят по примеру 2, но с применением дру- . гих материалов.
Результаты приведены в табл.3.
П р и м е р 4. Синтез 1-(2,4-дихлор-5-изопропоксифенил )-3-метил-4- (1,2,2,2-тетрафторэтил),2,4- триазолнн-З-она.
В 60 мл диметилформамида растворяют 3,02 г (0,01 моль) 1-2,4-диз ор-изопропоксифенил )-3-метил-л -1 , 2,4-триазол1ш-5-она и к полученному раствору добавляют 0,4 г (0,01 моль) порошкообразной каустической соды. Смесь нагревают до 50-60 С при
пропускании газообразного тетрафтор- этилена, который получают прикапьша- нием 20 г 1 | 2-дибром-1,1 ,2 ,2-тетра- фторэтана в 20 мл метанола к суспензии цинковой пыли (16,25 г) в 120 мл
метанола.
Реакционную смесь выливают в воду со льдом, экстрагируют диэтиловым эфиром, двшкды проьшвают 10%-ным водным раствором хлористого натрия, водои , насыщенным раствором хлористого
натрия и высушивают над безводным сульфатом магния.
После отгонки растворителя остаток перекристаллизовывают из смеси
, диэтиловый эфир-петролейный (1.5) с получением 1,47 г целевого
продукта, т.е. 102-103,5 С, выход 36,5%.
П р и м е р 5« Синтез ,4-ди- 55 хлор-5-(1,1,2,2-тетрафторэтокси) фенил -3-метил-4-(1 ,1,2,2-тетрафтор- этил),2,4-триазолин-5-она. .
В 30 мл диметилформамида суспендируют 0,78 г (0,003 моль) 1-(2,4
313
дихлор-5-гидроксифенил)-3-метил- л 1,2,4-триазолин-5-она. К полученной суспензии добавляют 0,25 г каустической- соды, после чего нагревают при 50-60 0.
В реакционную смесь пропускают избыток тетрафторэтилена, приготовленного по способу, приведенному в примере синтеза 5,
Полученный продукт выливают в во- ду со льдом, экстрагируют диэтиловым эфиром. Получено 0,33 г маслообразного продукта, Пд 1 ,4840, выход 23,9%,
П р и м е р 6. Синтез проводят по примеру 4, используя другие мате- риалы.
Результаты приведены в табл.4,
Пример, Синтез 1-(2,4-ди- хлор-5-пропаргилоксифенил)-3-метил- ,2,4-триазолин-5-она, промежуточного соединения.
В 20 мл ксилола растворяют 1,45 г (0,0062 моль) 2,4-дихлор-5-пропар- гилоксифенилгидразина и 1,2 г (0,007 моль) этил-1 l-l-.(этилтиoэтил- идeн)кapбaмaтa, Раствор нагревают 30 мин при , после чего охлаждают до комнатной температуры.
Добавляют триэткламин и затем ки- пятят 2 ч. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры, образовавшиеся кристаллы собирают, т.пл. 229,1°С, выход 80,6%,
Пример 8, Синтез 1-(2,4-диклор- 5-пропаргипоксифенил)-3-изопропил- ,2,4-триазолин-5-она, промежуточного соединения.
Повторена методика, примера 8, но только вместо 1,2 г этил-Ы-(1-этил- тиоэтилиден) карбамата взято 1,3 г (0,007 моль) этил-К-(1-этоксиизобу- тилиден) карбамата с получением 1- (2,4-дихлор-5-пропаргш1оксифенил)-3- изопропш1-Л -1,2,4-триазолин-5-6на, т.пл, 162,9°С, выход 80,1%,
Гербицидное действие соединений предлагаемого изобретения. . .
1. Регулирующее действие на сорняки рисовых плантаций перед появле- нием их всходов.
Горшки (1/10000 - акр) заполнены землей для моделирования рисовой плантации и засеяны ежовником, моно- хорией, сытью, клубнями стрелолиста соответственно, т.е. вредоносными сорняками, растущими на рисовых плантациях , и доведены до стадии, соот04
ветствующей стадии перед.появлением
всходов.
Почва в каждом горшке обработана спрыскиванием раствором каждого активного соединения (см,табл.1), разбавленного жидкостью до определенной концентрации. Через 21 день проводился контрольный расчет в процентах роста сорняков в сравнении с необработанными горшками и гербицидная активность оценивалась согласно следующим критериям.
Критерии для оценки гербицидной активности.
Степень герби- Уровень подавле- цидной актив- ния роста сорня- ности ков, %
100 90-99 80-89 70-79
70
Полученные результаты приведены в таблице,
2. Регулирующее действие на сорняки рисовых плантаций после появления их всходов.
Горшки (1/10000 - акр), заполненные почвой для моделирования рисовой плантации, засажены ростками сорняков со следующим возрастем листьев. Кроме того, высажены молодые ростки риса (культура Niphonbare) с возрастом листа 2,5 дня за день до обработки почвы каждым гербицидом. Через 21 день после обработки проводилась оценка гербицидного действия и степени повреждения урожая сравнением с необработанными горшками.
Возраст листа сорняка
1
2-3 1-2 2-3
3
Критерий для оценки степени химического повреждения: В - высокая включая увядание; С - средняя; Н - низкая; О - отсутствует.
Оценка гербицидной активности проводилась также, как и в испытании 1. Пол ученные результаты приведены в таблице 6,
5.13
3,Регулирующее действие на сорняки нагорных полей перед появлением их всходов.
Полиэтиленовые кубики с размерами 10x20x5 см (глубина) заполнены почвой и засеяны овсом, ежовником, большой элевзиной, лебедой, полынью обыкновенной, гиши-гиши и зонтичной осокой, после чего посевы покрыты почвой,
Почва обработана опьшением раствором каждого активного соединения, доведенного до необходимой концентрации растворением в жидкости. Спустя 21 день выявлялся гербицидный эф- фект сравнением с необработанными кубиками. Критерий для определения гербицидной активности тот же, что и в испытании 1.
Результаты суммированы в таблице 7.
4,Регулирующее действие на сорняки нагорных полей после появления их всходов.
Полиэтиленовые кубики с размерами 10 X 20 X 5 см (глубина) заполнены землей и засеяны сорняками и семенами сои, после чего закрыты почвой. Сорняки и соя выращены до соответствующего возраста листа, после чего обработаны каждым активным соединением в определенной дозировке,
Через 21 день определяют гербицидный эффект и степень повреждения уро жая сои сравнением с результатами, полученными в необработанных кубиках
ытий
ая
40
Возраст листа
подопытного
растения
2
2 1
1 2
1
Возраст первого -50 двойного листа
45
Критерии оценки гербицидной активности и степени химического повреждения те же, что испытаниях 1 и 2, По- лученные результаты приведены в табл.8.
Состав 1, Смачиваемый порошкообразный состав, получают равномерным
О
5
0
5
0
5
О6
смегаением и размолом следующих ингредиентов , мае,ч,:
Соединение 2 50 Сме сь глины с белым- углеродом с преобладанием глины 45 Полиокси- этиленнонил- фениловый
эфир5
Состав 2, Гранулированный состав получают равномерным смешением и размолом следующих ингредиентов, замесом полученной смеси с необходимым количеством воды и гранулированием замешанной смеси, мае,ч,: Соединение 13 5 Смесь бентонита с глиной90
Литнинсульфат кальция5
iCocTaB 3, Способный эмульгироваться концентрат получают равномерным смешением следующих ингредиентов, мае,ч,:
Соединение 15 50 Ксилол40
Смесь полиокси- этиленнонил- фенилового эфира с алкилбензосуль- фонатом кальция 10 Состав 4, Эмульгируемый концентрат получают смешением для получения однородной смеси следующих компонентов , мас,%:
0
0
5
5
Соединение 14 Растворитель Поверхностно- активный агент Состав 4а
Соединение 14 1 Ксилол 30 Циклогексанон 64 Смесь полиок- снэтилен- нонилфени- лового эфира и ал- килбензо- сульфо- ната кальция 5
1-75 20-98
1-5
Сое-Составтав
4Ь4с
75 23
37,5 30
30,5
7130
В этом примере вместо соединения 14 можно использовать соединения 1-13 и соединения 15-54, Кроме тсгО( вместо использованных растворителей ксилола и циклогексанона можно приме- нять следующие растворители: воду, спирты (например, метанол, этанол, изопропанол, бутанол, этиленгликоль), кетоны (например, ацетон, метилэтил- кетон, метш1изо0утилкетон, диизобу- тилкетон), простые эфиры (например, этиловый эфир, диоксан, этоксиэта- нол (целлозольв), дипропиловый эфир, и тетрагидрофуран), алифатические углеводороды (например, газолин и минеральные масла), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол , нафту и алкилнафталины), галоген зам.ещенные углеводороды (например, дихлорэтан, хлорзамещенные бензолы, хлороформ, и четыреххлористый углерод ), сложные эфиры (например, этил- ацетат, дибутилфталат, диизопропил- фталат и диоктилфталат), амиды кислот (например, диметилформамид, ди- этилформамид и диметилацетамид) нитрилы (например , ацетонитрил) и диме- тилсульфоксид или смеси указанных растворителей.
Полиоксиэтиленнонилфениловый эфир -и алкилбензосульфонат кальция могут быть заменены следующими поверхностно-активными агентами: полиоксиэти- леналкиловыми эфирами, сложными эфи- рами полиоксиэтилена и высших жирных кислот, эфирами абиен- , тиновой кислоты и полиокси- :
этилена, полиоксиэтилен-сорбитан- монолауратами, полиоксиэтилен-сорби- танмоноолеатом, алкнларилсульфоната- ми, продуктами конденсации нафталин- сульфоновой кислоты, лигнинсульфона- том натрия и сульфатными эфирами высших спиртов, а также любыми смесями указанных поверхностно-активных агентов .
Состав 5. Композицию в виде (смачиваемого порошка получают сне- шением до получения однородной смеси следукмдих компонентов, мае,%.
Соединение 5 Поверхностно- активный агент Твердый носитель
5 0 5
0
5
0 5
0
5
О8
Состав Сое- Сос- 5а так тав
5Ъ 5с
Соединение 5 7 90 42 Полиоксиэтиленнонилфениловый
эфир3 0,5 2
Лигнинсульфонат натрия 2 0,5 1 Белая сажа 50 4 30 Глина38 5 - 25
Соединение № 5 может быть заменено на соединения 1-4 и соединения 6-54, а белая сажа и глина могут быть заменены следующими твердыми носителями: смачиваемыми порошками,такими как соевая мука, мука злаковых растений, древесная мука, мука из коры, опилки, порошкообразные стебли табака, измельченная в порошок скорлупа грецких орехов, отруби,порошкообразная целлюлоза, остатки после экстракции растительных продуктов; волоконными материалами, например бумагой, рифленым картоном, отходами материи; синтетическими полимерами , например порошкообразными синтетическими смолами; неорганическими или минеральными продуктами, например глинами, (в частности, каолином, бентонитом и т.д.) тальками (например, тальком и пирофилитом), кремнистыми производными (например, диатомитовой землей, двуокисью кремния и микой), активированным углем, порошкообразной серой, пемзой, кальцинированной диатомитовой землей, клинкером, летучей золой, песком, карбонатом кальция , фосфатом кальция, химическими удобрениями, например сульфатом аммония , нитратом аммония, мочевиной,- хлористым аммонием, навозом или любыми смесями указанных носителей .
Полиоксиэтилен-нонилфениловый эфир и лигнинсульфонат натрия могут быть заменены следующими поверхностно-активными агентами: полиоксиэти- лен-алкиловыми эфирами, сложными эфирами полиоксиэтилена и высших жирных кислот, эфирами полиоксиэтилена и абиетиновой кислоты, полиоксиэти- лен-сорбитанмонолауратом, полиокси- этилен-сорбитанмоноолеатом, алкил- арилсульфонатами, продуктами конденсации нафталинсульфоновой кислоты, лигнинсульфонатом кальция и сульфат- ньми эфирами высших спиртов, а также любыми смесями указанных поверхностно-активных агентов.
Состав 6, Композицию получают смешиванием до получения однородной смеси следующих компонентов, мас.%:
Соединение 141-70 Растворитель1 10 Поверхностно- активный агент1-5 Загуститель1-5 Твердый носитель5-10
Состав Сое- Сос14
ы
6.т
1 65
2 2
30
тав 6Ь
70 23
4 1
тав .6с
35
40
3 2
20
В указанной рецептуре вместо соединения 14 можно использовать также соединения 1-13 и соединения 5-54|, а вместо кремниевого ангидрида можно использовать следующие твердые
носители: смачиваемые порошки, напри- зо кие углеводороды (например, газолин
и минеральные масла), ароматические, углеводороды (например, бензол, толуол , ксилол, нафту и алкилнафталины) галогензамещенные углеводороды (напмер соевую муку, муку злаковых растений , древесную муку, муку из коры, опилки, порошкообразные стебли табака , измельченную в порошок скорлупу .
грецких орехов, отруби, порошкообраз- ример, дихлорэтан, хлорзамещенные ную целлюлозу, остатки после экстрак- бензолы, хлороформ и четыреххлорис- ции -растительных продуктов; волокон- ьй углеводород), сложные эфиры (нап- ные материалы, например бумагу, риф- ример, этилацетат, дибутилфталат, леный картон, отходы материи, диизопропилфталат и диоктилфталат),
40 амиды кислот (например, диметилформа- МИД, диэтилформамид и диметилацета- мид), нитрилы (например, ацетонит- рил), диметилсульфоксид или смеси указанных растворителей.
Пример 7. Порошок получают смешением с получением однородной
45
тические полимеры, например порошкообразные синтетические смолы, неорганические или минеральные продукты, такие как глины (например, каолин, бентонит и кислые глины ), тальки (например, тальк и пирофилит ), кремнистые производные, например, диато- митовая земля, кремнистый песок, мука и белая сажа (высокодисперсная синтетическая кремниевая кислота, то же название носит тонкоизмельченная 0 гидратированная двуокись кремния или гидратированная кремниевая кислота, а .также некоторые йромьшшенные продук- : ты, содержащие в качестве основного компонента силикат кальция), активи- 55 рованньй уголь, порошкообразную серу , пемзу, кальцинированную диатомите вую землю, кирпич из земляной глины , летучую золу, песок, карбонат
смеси следующих компонентов, мас.%:
1-90
. Соединение 5 Твердый носитель
Соединение 5 Белая.сажа Глина
В данной рецептуре вместо использованного соединения 5 можно исполькальция , фосфат кальция, химические удобрения, например сульфат аммония, нитрат аммония, мочевину, хлористый аммоний, навоз или любые смеси отмеченньк носителей.
Вместо лигносульфоната натрия можно использовать следующие поверхностно-активные агенты: полиоксиэтилен- алкйлароматические эфиры, полиоксиэтиленалкиловые эфиры, сложные эфиры полиоксиэтилена и высших жирных кислот , полиоксиэтиленрезинаты, полиок- сиэтилен-сорбитанмонолаурат, полиок- сиэтилен-лорбитанмоноолеат, алкиларилсульфонаты , продукты конденсации наф- талинсульфоновой кислоты, лигнинсуль- фонат кальция, сульфатные эфиры высших спиртов, а также любые смеси поверхностно-активных агентов.
Вместо воды можно использовать следующие растворители: спирты (например , этанол, метанол, изопропанол, бутанол, этиленгликоль), кетоны (например , ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон , диизобутилкетон и циклогексанон), простые эфиры (например , этиловый эфир, диоксан, цел- лозольв (этоксиэтанол), дипропиловый эфир и тетрагидрофуран), алифатичеси минеральные масла), ароматические, углеводороды (например, бензол, толуол , ксилол, нафту и алкилнафталины) галогензамещенные углеводороды (напсмеси следующих компонентов, мас.%:
1-90
. Соединение 5 Твердый носитель
Соединение 5 Белая.сажа Глина
В данной рецептуре вместо зованного соединения 5 можно и130
зовать также соединения 1-4 и соединения 6-54, а вместо белой сажи и глины можно использовать следующие твердые носители: твердые порошки, такие как соевую муку, муку злаков, древесную муку, муку из коры, опил-, ки, порошкообразные стебли табака, измельченную в порошок скорлупу грецких орехов, отруби, порошкообразную
целлюлозу, остатки после экстракции растительных продуктов; волоконные материалы, например бумагу, рифленый картон, и отходы материи; синтетические полимеры, например порошкообразные синтетические смолы, неорганические и минеральные продукты, например глины (например, каолин, бентонит), тальки (например, тальк и пирофилит), кремнистые производные (например, диатомитовую землю, кремнистый песок и муку), активиро-ванный уголь, порошкообразную серу, пемзу, кальцинированную диатомитовую землю, клинкер, летучую золу, песок карбонат кальция, фосфат кальция, химические удобрения, например сульфат аммония, нитрат аммония, мочевину , хлористьй аммоний, навоз, а также любые смеси указанных носителей ,
Примере, Композицию в форме гранул получают в результате смешивания до получения однородной смеси и размальшания следующих компонентов с последующим замешиванием полученной смеси с необходимым количеством воды и гранулированием замещенной массы, мас,%:
Соединение 14 1-70 Вспомогательный агент (связующее) Твердый носитель
0
f5
0
25
30
35
40
45
0
1012
соединения 1-13 и соединения 15-54, а лигнинсульфонат кальция можно заменить на следующие вспомогательные агенты: казеин, желатин, крахмал, альгиновую кислоту, метилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, гуммиарабик, поливиниловый спирт, живичный скипидар , масло из рисовых отрубей, бентонит , и любые смеси указанных вспомогательных агентов,
Используемые бентонит и глину можно заменить на следующие твердые носители: порошки растительного происхождения , например соевую муку, муку злаковых растений, древесную муку, муку из коры, опилки, измельченные в порошок стебли табака, измельченную в порошок скорлупу грецких орехов , отруби, порошкообразную целлюлозу , остатки после экстракции растительных продуктов, волоконные мате- о риалы, например бумагу, рифленый картон и отходы материи синтетические полимеры, например порошкообразные синтетические смолы, неорганические или минеральные продукты, такие как глины (например, каолин-J, тальки (например, тальк и пирофиллит), кремнистые производные, например, диатомитовую землю, кремнистый песок, слюду и белую сажу (высокодисперсная синтетическая кремниевая кислота, то же название носит тонкоизмельченная гидратированная двуокись кремния или гидратированная кремниевая кислота, а также некоторые промышленные продукты , содержащие в качестве основного компонента силикат кальция), активированный уголь, порошкообразную серу , пемзу, кальцинированную диатомитовую землю, клинкер, летучую зoлy песок, карбонат кальция, фосфат кальция , химические удобрения, например, сульфат аммония, нитрат аммония, мочевину , хлористый аммоний, навоз или любые смеси указанных носителей.
Сопоставительные данные по активности предпагаемых и известных (а) - (f) соединений представлены в табл. 5-13.
Известные соединения:
Реферат
Изобретение касается замещенных 1,2,4-триазолин-5-она, в частности соединений общей формулы 1:НС CX-CCl CH-CCl C-N-N CR,-NR2.-d
Формула
