Код документа: RU2638858C2
Изобретение относится к разделению изотопов элементов и может быть использовано для получения высокообогащенных изотопов неодима.
Неодим - элемент с атомным номером 60 из семейства лантанидов III группы 6-го периода периодической таблицы Д.И. Менделеева. Неодим имеет семь стабильных изотопов, природная концентрация которых представлена в таблице 1.
Изотоп неодима с атомной массой 150 (Неодим-150,
Известны различные методы изотопного обогащения: физико-химические, молекулярно-кинетические, электромагнитные, оптические и модификации двух последних [Изотопы. Свойства, получение, применение. Том 1, ред. Баранов В.Ю. М.: Физматлит, 2005, 600 с.].
Одними из наиболее эффективных методов изотопного обогащения являются физико-химические методы, такие как ректификация и химический изотопный обмен. Эти методы основаны на различии таких физико-химических характеристик изотопных молекул, как температура кипения или скорость химической реакции. Процесс осуществляют, как правило, в аппаратах колонного типа путем массообмена в двухфазных системах (жидкость - пар, жидкость - газ). Разделительный эффект в этих процессах связан с относительной разницей масс изотопных модификаций молекул и имеет практически значимое значение только для легких элементов - водород, азот, кислород, углерод, бор и т.п. Коэффициент обогащения, являющийся количественной характеристикой разделительного процесса, изменяется от единиц для изотопов водорода до ~0,005 для изотопов углерода и бора [Изотопы. Свойства, получение, применение. Том 1, ред. Баранов В.Ю. М.: Физматлит, 2005, с. 229-277]. Для элементов средних и тяжелых масс, в том числе и неодима, коэффициент обогащения составляет величины на уровне 1⋅10-4-1⋅10-5, что делает процесс обогащения практически нереализуемым. Это связано с тем, что при таких коэффициентах обогащения в рамках данных методов для наработки даже граммовых количеств продукта потребуется одновременно обрабатывать тысячи тонн сырья в аппаратах высотой в сотни метров.
Также известен и широко используется для получения стабильных изотопов различных элементов метод электромагнитной сепарации [Изотопы. Свойства, получение, применение. Том 1, ред. Баранов В.Ю. М.: Физматлит, 2005, с. 290-338]. В этом методе атомы разделяемого на изотопы элемента предварительно ионизируются электронным пучком и поступают в разделительный объем. В этом объеме в плоскости, перпендикулярной движению пучка ионов, создается поперечное электромагнитное поле. При движении заряженной частицы в таком поле перпендикулярно направлению ее полета на нее действует сила, пропорциональная отношению μ/е, где μ - молекулярная масса иона с зарядом «е». Поэтому появляется физический эффект пространственного разделения ионов элемента с разной молекулярной массой и, соответственно, расщепление в электромагнитном поле первоначального пучка на ряд пучков в зависимости от молекулярной массы иона, то есть в зависимости от молекулярной массы соответствующего изотопа элемента. На выходе установки эти пучки селективно осаждаются или улавливаются. Этот метод является наиболее универсальным и принципиально непригоден только для разделения изотопов инертных газов в связи с проблемой селективного улавливания разделенных фракций. Однако из-за сравнительно малых количеств элемента, с которыми могут работать установки электромагнитной сепарации, допустимая плотность пучка ионов в вакууме ограничена, получаемые количества изотопов составляют миллиграммы, сотни миллиграмм. Стоимость производства Неодима-150 этим методом составляет до 20 млн. долларов за килограмм. До настоящего времени разделение изотопов неодима было осуществлено только методом электромагнитной сепарации, но за всю историю применения этого метода во всем мире получено всего ~90 г изотопа. Получение же килограммовых количеств этого изотопа по методу электромагнитной сепарации потребует 30-100 лет работы промышленной разделительной установки при указанном выше уровне цен. Близкими технико-экономическими характеристиками обладают оптические методы и их модификации.
Технической задачей изобретения является получение обогащенных изотопов неодима, в том числе - обогащенного более чем на 80% изотопом Неодим-150 в количествах килограммы - десятки килограмм в год.
Техническое решение задачи разделения изотопов неодима заключается в использовании молекулярно-кинетического метода газовых центрифуг. В качестве рабочего вещества в процессе применяют газообразное соединение неодима с высоким (~1-10 мм рт.ст.) давлением паров при рабочей температуре. Газообразное соединение неодима получают обработкой бета-дикетонатов неодима полифторированными эфирами этиленгликоля, полифторированными эфирами диэтиленгликоля или полифторированными формалями [Заявка №2014132777/20(0527909) от 08.08.14 на изобретение «Способ повышения летучести комплексов лантанидов»]. Затем определяют зависимость давления насыщенного пара выбранного вещества от температуры, определяют температуру его разложения и выбирают температуру эксплуатации разделительной установки, обеспечивающую давление насыщенного пара выбранного вещества не ниже 4 мм рт.ст., но не выше 0,8 от температуры разложения.
Дополнительно в качестве неодимсодержащего газообразного соединения применяют соединение с брутто-формулой C21F30O9Nd, получаемое согласно [Заявка №2014132777/20(0527909) от 08.08.14 на изобретение «Способ повышения летучести комплексов лантанидов»].
Дополнительно обеспечивают нагрев и поддержание эксплуатационной температуры разделительной установки, включающей коммуникации, контрольные и регулирующие устройства и газовые центрифуги, путем ее размещения в теплоизолированном помещении с системами нагрева воздуха помещения до выбранной температуры эксплуатации.
Дополнительно обеспечение нагрева и поддержания эксплуатационной температуры разделительной установки, включающей коммуникации, контрольные и регулирующие устройства и газовые центрифуги, обеспечивают теплоизоляцией и устройствами нагрева всех указанных узлов разделительной установки до выбранной температуры эксплуатации.
Центробежный метод разделения изотопов по сравнению с рассмотренными выше физико-химическими и электромагнитными методами разделения изотопов имеет существенные преимущества по эффективности. Во-первых, коэффициент обогащения в центробежном методе пропорционален абсолютной разнице масс изотопных модификаций молекул, а не относительной разнице масс, как в случае физико-химическими методами разделения. Метод центрифугирования с успехом может использоваться для элементов средних и тяжелых масс. Во-вторых, по сравнению с методом электромагнитной сепарации преимущества центробежного метода в меньшей энергоемкости, существенно большей производительности установок и в возможности умножения эффекта разделения на одиночной газовой центрифуге. Главной проблемой для возможности применения центробежного метода является наличие газообразного соединения элемента, удовлетворяющего ряду условий по молекулярной массе соединения, по упругости насыщенного пара при комнатной температуре, уровню термической стабильности, уровню допустимой химической активности по отношению к материалам центробежной установки разделения, возможности разработки технологии проведения разделительного процесса и т.д. Это газообразное соединение традиционно в центробежном методе разделения называют рабочим газом.
Получение высоких концентраций изотопа неодима в поставленной задаче решается при обогащении газообразного соединения неодима в газовой центрифуге. В качестве соединений неодима, удовлетворяющих условиям термической и химической стабильности, имеющего давление газа более 4-5 мм рт.ст., используют газообразные соединения неодима повышенной летучести, полученные обработкой бета-дикетонатов неодима полифторированными эфирами этиленгликоля, полифторированными эфирами диэтиленгликоля или полифторированными формалями. Газообразные соединения неодима синтезируют из химических веществ, построенных из элементов Nd, С, F, Н, О с природным изотопным составом [Заявка №2014132777/20(0527909) от 08.08.14 на изобретение «Способ повышения летучести комплексов лантанидов»]. В процессе используют полученные этим способом газообразные соединения неодима с брутто-формулой C15F18O3H3Nd, C11F18O3H7Nd, C17F22O6H3Nd, C21F30O9Nd и другие. Эти соединения могут иметь среднюю молекулярную массу от ~650 до 1100. Элемент F, входящий в соединение, имеет один изотоп, элементы Н, С - по 2 изотопа, элемент О - 3 изотопа. В общем случае, рабочие газы для разделения изотопов неодима имеют 20-45 компонент, отличающихся молекулярными массами, и при этом каждый из изотопов неодима распределен в нескольких компонентах рабочего газа, отличающихся молекулярными массами. В то же время, с учетом того, что в многокомпонентных элементах Н, С, О, входящих в состав формулы рабочего газа, основные изотопы (16O,1Н,12С) имеют концентрацию более 99%, а целевой изотоп150Nd является крайним тяжелым в масс-спектре неодима, возможно получение его концентрации более 95% при выделении 5-8% всех тяжелых компонент масс спектра рабочего газа.
Принцип работы газовой центрифуги заключается в разделении газовой смеси в центробежном поле быстровращающегося ротора и в умножении этого эффекта по высоте ротора. При этом разделительный эффект, как и для случая электромагнитной сепарации, определяется разностью молекулярных масс μ компонент разделяемой смеси. Для разделения стабильных изотопов используются специально разработанные газовые центрифуги.
Умножение эффекта разделения достигается каскадированием - последовательным соединением газовых центрифуг, фиг. 1. Длина каскада - количество ступеней определяется необходимой степенью концентрирования изотопов. Ширина каскада - количество центрифуг в ступенях определяет количество производимого изотопа.
При проведении процесса разделения изотопов неодима для передачи в газообразной форме разделенных фракций между ступенями каскада все внутренние поверхности коммуникаций и узлов каскада, поверхностей ГЦ, контактирующих с рабочим газом, должны находиться при температуре, исключающей его конденсацию на поверхностях.
Для выполнения этого требования нагрев и поддержание эксплуатационной температуры разделительной установки, включающей коммуникации, контрольные и регулирующие устройства и газовые центрифуги, обеспечивают ее размещением в теплоизолированном помещении с системами нагрева воздуха помещения до выбранной температуры эксплуатации.
В то же время, для установок особо крупного объема создание теплоизолированного помещения и поддержание необходимой температуры во всем объеме с точностью не менее 2-3°С, представляет собой сложную техническую задачу с большими затратами на капитальное строительство, тепловые нагреватели, вентиляцию и эксплуатацию. В этом случае более эффективным техническим и экономическим решением является нагрев и поддержание эксплуатационной температуры разделительной установки, включающей коммуникации, контрольные и регулирующие устройства и газовые центрифуги, за счет теплоизоляции и устройств нагрева всех указанных узлов разделительной установки до выбранной температуры эксплуатации.
Способ получения обогащенных изотопов неодима осуществляется следующим образом:
При обработке бета-дикетонатов неодима полифторированными эфирами этиленгликоля, полифторированными эфирами диэтиленгликоля или полифторированными формалями, синтезированными из элементов Nd, С, F, Н, О с природным изотопным составом, получают соединения с повышенной летучестью - высоким давлением насыщенного пара. Выбор конкретного соединения из возможных соединений группы обуславливается отсутствием или минимальным взаимодействием с материалами разделительной установки, максимальным значением температуры разложения из рассмотренных соединений группы и максимальным значением давления насыщенного пара соединения при температуре более 40-60°С. Далее выбирают температуру эксплуатации разделительной установки, включающей коммуникации, контрольные и регулирующие устройства и собственно газовые центрифуги, обеспечивающую давление насыщенного пара при этой температуре не менее 4 мм рт.ст., при соблюдении условия запаса до температуры разложения рабочего газа не менее 25%. Обеспечивают нагрев разделительной установки до уровня выбранной температуры эксплуатации и синтезированный рабочий газ подают в ступень S подачи питания каскада. Отбор фракции, обогащенной легкими компонентами рабочего газа, производится из ступени К, величина потока отбора - Wл. Отбор фракции, обогащенной тяжелыми компонентами рабочего газа, производится из ступени 1, величина потока отбора - Wт.
Подбирая длину каскада, отношение потоков отбора фракций Wл/Wт и величину потока питания каскада F=Wл+Wт, можно обеспечить получение в отборе легких фракций каскада наиболее легких компонент рабочего газа с концентрациями вплоть до 100% или в отборе тяжелых фракций каскада всех наиболее тяжелых компонент смеси с концентрациями сколь угодно близкими к 100%. В первом случае будут получаться обогащенные легкие изотопы неодима, во втором - наиболее тяжелые изотопы неодима.
При обогащении изотопов неодима с промежуточными массами необходимо проведение не менее двух циклов переработки рабочего газа на разделительной установке, в первом из которых режим работы каскада настраивается так, чтобы в составе одного из отборов обогащаемый промежуточный изотоп стал либо самым легким (в отборе тяжелых фракций каскада), либо самым тяжелым (в отборе легких фракций) из изотопов неодима. Во втором цикле обогащается по целевому изотопу неодима уже рабочий газ, полученный в том отборе разделенных фракций каскада, в котором этот целевой изотоп является крайне тяжелым или крайне легким.
Сущность предлагаемого способа получения изотопов неодима поясняется следующими примерами.
Пример 1. Определение оптимальных условий работы газовой центрифуги.
Определение оптимальных условий работы газовой центрифуги заключается в конкретизации рабочих интервалов основных технологических параметров: давления рабочего газа, соответствующей ему температуры, а также определении температуры термического разложения летучего соединения неодима.
Измерение давления паров рабочего газа в температурной области 60-120°С и оценка термостойкости в температурной области 60-200°С производилось с помощью соответствующей установки для измерения давления паров соединений, фиг. 2. Перед началом измерений устанавливался вакуум на уровне не более 0,01 мм рт.ст. Ампулу с исследуемым веществом нагревали до требуемой температуры (60-120°С) с шагом 10°С. Производили замеры значений напряжения по мультиметру с фиксацией времени стабилизации напряжения на каждом температурном интервале. После подтверждения стабильности давления в рабочих диапазонах температур переходили к измерению термостойкости соединения. Установлено, что при рабочем давлении менее 4 мм рт.ст. (соответствующая температура системы менее 50°С) еще не достигаются рабочие параметры газовой центрифуги, что ведет к низкой производительности. При рабочем давлении свыше 6 мм рт.ст. (соответствующая температура системы более 100°С) центрифуга работает с низким коэффициентом полезного действия, что также отражается на производительности. Таким образом, за рабочие интервалы приняты: интервал давления паров 4 мм рт.ст.<Р<6 мм рт.ст. при рабочей температуре 80°С и выше (но не более 0,8°С превышения температуры термического разложения вещества).
Определение температуры термического разложения летучего соединения неодима производили следующим образом: соединение с брутто-формулой C21F30O9Nd помещали в вакуумированные стеклянные ампулы и выдерживали в течение 6 часов при температурах в 90, 150 и 200°С, предполагая температурный диапазон возможного разложения вещества 90-200°С. Затем образцы анализировали методом хромато-масс-спектрометрии, считая, что продукты разложения в спектрах находятся в области более легких фракций по сравнению спектрами исходного соединения. За контрольный показатель термического разложения соединения принимался переход более чем 0,1% от массы исходного соединения в область более легких фракций. Было установлено, что для выбранного соединения неодима этот показатель не превышает 0,01%) при температуре 90°С, 0,095% - при температуре 150°С и 0,5% при температуре 200°С, что удовлетворяет оптимальным условиям работы газовой центрифуги. При выборе верхней границы рабочей температуры следует руководствоваться минимально возможным ее значением, так как чем выше рабочая температура системы, тем больше дополнительных технологических требований предъявляется к такой установке.
Пример 2. Получение изотопа150Nd.
Из класса неодимсодержащих соединений повышенной летучести согласно предлагаемому способу, для разделения изотопов неодима для примера выбран рабочий газ с брутто-формулой C21F30O9Nd. По результатам исследований данный рабочий газ имеет давление насыщенного пара 5…5,5 мм рт.ст. при температуре 80°С и температуру термического разложения более 200°С, и согласно предлагаемому способу является принципиально пригодным для разделения изотопов неодима. Выбирают температуру эксплуатации разделительной установки 80°С. Рабочий газ синтезируют в соответствии с заявкой на изобретение «Способ повышения летучести комплексов лантанидов» /3/. Далее была проведена проверка взаимодействия рабочего газа со всеми материалами внутренних поверхностей разделительной установки, контактирующих с рабочим газом. Проверка проводилась при выбранной температуре эксплуатации по двум характеристикам: изменение свойств и массы проверяемых материалов разделительной установки при длительном (более 1 суток) контакте рабочего газа с материалом и изменение свойств и массы рабочего газа после контакта с материалом. Проверка показала сохранение свойств материалов и рабочего газа и отсутствия значимых потерь рабочего газа (менее 2-3% от начальной массы рабочего газа и сравнимо с погрешностями измерения данной методики) при взаимодействии этого рабочего газа с материалами разделительной установки.
Поскольку в состав рабочего газа кроме неодима входят элементы С и О, состоящие из двух и трех изотопов соответственно, рабочий газ формально состоит из 47 компонент с молекулярными массами от 1108 а.е.м до 1155 а.е.м.
В таблице 2 представлены концентрации этих компонент в случае синтеза рабочего газа из элементов с природной концентрацией изотопов элементов Nd, С, О. Любая из компонент рабочего газа, кроме самой тяжелой и самой легкой, в общем случае содержит смесь различных изотопов неодима, углерода и кислорода. Например, в компоненте с молекулярной массой 1109 присутствуют молекулы одинаковой молекулярной массы, но с разными изотопными составами, а именно:12C21F3016O9143Nd,12C21F30(16O817O)142Nd и (12C2113C)F3016O9142Nd, то в составе одной и той же массовой компоненты рабочего газа в данном случае присутствуют одновременно и изотоп142Nd и изотоп143Nd. Поэтому в Таблице 2 вместе с концентрациями молекулярных масс рабочего газа для каждой молекулярной массы рабочего газа приведены концентрации изотопа150Nd в этой молекулярной массе и распределение (доля от общего количества150Nd в исходной смеси) этого изотопа по всем молекулярным массам рабочего газа.
Также в Таблице 2 приведены аналогичные данные и для изотопов самого легкого -142Nd и среднего по массе146Nd.
В соответствии с данными Таблицы 2 для концентрирования изотопа150Nd на разделительной установке необходимо выделение компонент рабочего газа с молекулярными массами 1116 и более при минимальном содержании в целевом отборе компонент с молекулярными массами 1115 и менее.
Разделительную установку размещают в теплоизолированном помещении с нагревательными устройствами. Производится разогрев воздуха помещения и всех узлов разделительной установки до выбранной температуры эксплуатации (80°С).
Рабочий газ, содержащий изотопы неодима с природным содержанием, подают на питание разделительного каскада и настраивают режим работы каскада, который при разделении потока питания на две фракции обеспечивает в отборе тяжелой фракции каскада отбор максимального количества компонент рабочего газа с молекулярными массами более 1116 при минимальном содержании компонент с молекулярными массами 1115 и менее. Исходя из концентраций молекулярных масс в исходном рабочем газе доля отбора в тяжелую фракцию каскада должна при этом составлять ориентировочно 4-6% от величины потока питания (см. Таблицу 2). При отборе только тяжелых компонент рабочего газа с массами более 1116, концентрация изотопа150Nd в целевом отборе тяжелой фракции каскада составит более 97,4% (при уменьшении величины доли отбора концентрация изотопа150Nd возрастает и при настраивании режима проведения работы каскада, обеспечивающего получение ~20% изотопа150Nd от общего количества поступившего с потоком питания может составить 99,3%).
Пример 3. Получение изотопа142Nd.
Из класса неодимсодержащих соединений повышенной летучести согласно предлагаемому способу, для разделения изотопов неодима для примера выбран рабочий газ с брутто-формулой C21F30O9Nd. Выбирают температуру эксплуатации разделительной установки 80°С, обеспечивающую выполнение условий по давлению насыщенного пара и температуре разложения. Рабочий газ синтезируют в соответствии с заявкой на изобретение «Способ повышения летучести комплексов лантанидов» /3/. Поскольку в состав рабочего газа кроме неодима входят элементы С и О, состоящие из двух и трех изотопов соответственно, рабочий газ формально состоит из 47 компонент с молекулярными массами от 1108 а.е.м до 1155 а.е.м.
В соответствии с данными Таблицы 2 для концентрирования изотопа142Nd на разделительной установке необходимо выделение компонент рабочего газа с молекулярными массами 1108-1111 при минимальном содержании в целевом отборе легкой фракции каскада компонент с молекулярными массами 1112 и более.
Рабочий газ, содержащий изотопы неодима с природным содержанием, подают на питание разделительного каскада и настраивают режим работы каскада, который при разделении потока питания на две фракции обеспечивает в отборе легкой фракции каскада отбор максимального количества компонент рабочего газа с молекулярными массами менее 1111 при минимальном содержании компонент с молекулярными массами 1112 и более. Исходя из концентраций молекулярных масс в исходном рабочем газе, доля отбора в легкую фракцию каскада должна при этом составлять ориентировочно 20-30% от величины потока питания (см. Таблицу 2). При этом в легкую фракцию будет обеспечен отбор 80-90% изотопа150Nd из общего количества, поступившего в каскад с потоком питания, а концентрации составят соответственно при доле отбора легкой фракции 20% и менее до 100%, а при увеличении доли отбора уменьшатся до значений 85-86%.
Пример 4. Получение изотопа промежуточной массы146Nd.
Из класса неодимсодержащих соединений повышенной летучести согласно предлагаемому способу, для разделения изотопов неодима для примера выбран рабочий газ с брутто-формулой C21F30O9Nd. Выбирают температуру эксплуатации разделительной установки 80°С, обеспечивающую выполнение условий по давлению насыщенного пара и температуре разложения. Рабочий газ синтезируют в соответствии с заявкой на изобретение «Способ повышения летучести комплексов лантанидов» /3/. Поскольку изотоп146Nd является промежуточным по массе, для его концентрирования необходимо не менее двух этапов разделения изотопной смеси.
В соответствии с распределением молекул рабочего газа по массовым компонентам и распределением изотопов неодима по массовым компонентам, представленным в Таблице 2, для концентрирования изотопа146Nd на разделительной установке на первом этапе предлагается отделить в легкий отбор каскада все компоненты с молекулярными массами 1108-1111 при обеспечении минимального содержания компоненты с молекулярной массой 1111 отборе тяжелой фракции. Рабочий газ, содержащий изотопы неодима с природным содержанием, подают на питание разделительного каскада и настраивают режим работы каскада при ориентировочной доле отбора в легкую фракцию каскада 69-75% от величины потока питания каскада. В этом случае в отборе тяжелой фракции компоненты рабочего газа с молекулярными массами 1108-1111 практически отсутствуют, а компоненты с массами 1112, 1113, в которых содержится 97,7% от всего количества изотопа146Nd, поступившего с потоком питания в каскад, становятся крайними и легкими. На втором этапе в каскад в качестве потока питания подают отбор тяжелой фракции, полученной на первом этапе разделения и процедура обогащения изотопа146Nd становится аналогичной обогащению крайних легких компонент рабочего газа, рассмотренной в примере 2. Во втором этапе проведения процесса обогащения в зависимости от соотношений концентраций компонент с молекулярными массами 1112 и 1113, получаемых в отборе легкой фракции второго этапа обогащения при доле отбора легкой фракции ~0,6 от величины потока питания каскада на втором этапе работы, получаемые концентрации изотопа146Nd составят от 88,4% до 92,5%.
Техническим результатом применения предложенной технологии явилось получение изотопов150Nd с концентрацией более 99,3%,142Nd>99,9%,146Nd>88,4%.
Источники информации
1. Изотопы: свойства, получение, применение. П/ред. Баранова В.Ю. М.: ИздАТ, 2000, с. 167.
2. Изотопы: свойства, получение, применение. П/ред. Баранова В.Ю. М.: ИздАТ, 2000, с. 220.
3. Заявка №2014132777/20(0527909) от 08.08.14 на изобретение «Способ повышения летучести комплексов лантанидов».
Изобретение относится к разделению изотопов элементов, в частности к способу получения изотопов неодима. Способ заключается в применении метода центрифугирования, в котором разделительный эффект определяется разностью молекулярных масс изотопов, при этом в качестве рабочего газа выбирают неодимсодержащее газообразное соединение из класса соединений повышенной летучести, полученных обработкой бета-дикетонатов неодима полифторированными эфирами этиленгликоля, полифторированными эфирами диэтиленгликоля или полифторированными формалями, определяют технологические параметры рабочего газа: зависимость давления насыщенного пара выбранного вещества от соответствующей ему температуры и температуру его разложения, выбирают температуру эксплуатации разделительной установки, обеспечивающую давление насыщенного пара, выбранного вещества не ниже 4 мм рт.ст., но не выше 0,8 от температуры разложения, и осуществляют нагрев и поддержание выбранной температуры эксплуатации разделительной установки, включающей коммуникации, контрольные и регулирующие устройства и газовые центрифуги. Изобретение обеспечивает получение высокообогащенных изотопов неодима, изотопаNd с концентрацией более 99,3%, изотопаNd с концентрацией более 99,9%, изотопаNd с концентрацией более 88,4%. 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.