Способ получения 2-ариламино-гексагидропиримидинов или имидазолинов или их солей или комплексов с солями металлов (варианты) - SU895289A3

Описание

тетраметиленовую группу, пр условии, что R и Плодновре менно не являются водородами ; R -RB - одинаковые или различные и являются водородами или алкилом с - атомами углерода , или их солей, или их комплексов с солями металлов . Первый вариант предлагаемого способа заключается в том, что соединение общей формулы где п и R.(RQ имеют вышеуказанные значения, подвергают циклизации с последующим ёыделением целевого продукта ja виде основания или соли, или комплекса с солью металла. Циклизацию соединения II предпочтительно осуществляют в присутствии катализатора в полярном органическом растворителе при температуре от О С до температуры кипения используемого растворителя. Второй вариант получения соединений общей формулы I заключается в том, что соединение общей формулы 1I подвергают взаимодействию с ллкилирующим реагентом , где f. о алкил с l-t атомами углерода, полученное соединение общей Формулы R7 {/ -Ы С- -СН-СН-ШК5 SRg Rg где п и R.-R- имеют вышеуказанные значения, циклизуют в полярном органическом растворителе при температуре от 20°С до температуры кипения используемого растворителя. В качестве катализатора в реакции циклизации используют соли металлов, таких как, например, ртуть. В качестве растворителя используют такие полярные растворители как ацетонитрил , метанол, этанол, метоксиэтанол и диметоксиметан. Для связывания кис лоты, вводимой с солью металла в качестве катализатора или с алкилирующим агентом, вводят основание, такое как гидроокись натрия или триэтиламин . Процесс алкилирования и циклизации проводят обычно в одну стадию без выделения промежуточного соединения III. В качестве кислот для образования солей соединений I используют одно- и многоосновные неорганические и органические кислоты, такие как серная, азотная, фосфорная, фосфористая , карбоновые, фосфоновые, сульфоновые. Комплексные соединения получают реакцией соединений I с солями таких металлов как цинк, медь, никель или кобальт. Обычно реакцию проводят в органическом растворителе, таком как ацетонитрил. Новые 2-ариламиноимидазолины и 2-ариламиногексагидропиримидины общей формулы I обладают высокой фунтицидной активностью, в частности, по отношению к ржавчине бобов (Uromyces phased). Соли и комплексы соединений общей формулы I также обладают высокой фунгицидной активностью. 2-Ариламиногексагидропиримидины общей формулы I оказывают также угнетающее действие и на бурую ржавчину пшеницы (Puccinia recondite), что представляется весьма важным, так как средства защиты от этого спорового образования крайне ограничены. Пример 1. Получение 2-(4-н-бутилфенил )иминогексагидропиримидина . Раствор It г -н-бутилфенилизотиоцианата в 800 мл ацетонитрила добавляют при перемешивании в течение 30 мин при комнатной температуре к раствору 95 мл 1,3 диаминопропана в 450 мл ацетонитрила. Спустя час добавляют 2бО мл триэтиламина. Затем в течение часа к этому раствору добавляют при перемешивании раствор 212 г хлорида Ртути в 5бО мл ацетонитрила . Реакционную смесь перемешивают еще в течение 2Ц ч, а затем отфильтровывают в подогретом состоя- . НИИ. Растворитель отгоняют от фильт- - рата, а остаток растворяют в метиленхлориде и промывают разбавленной щелочью. После высушивания отгоняют метиленхлорид; выход неочищенного 2-(4-н-бутилфенил)иминогексагидропиримидина 1б5 г. Полученный продукт может быть очищен путем перекристаллизации из сме58 си четыреххлористого углерода и петролейного эфира. Получаемый при этом продукт имеет температуру плавления Лб-ПЭ С. Указанный продукт может быть также очищен путем его растворе иия в хлорной кислоте, про мывки водной фазы диэтиловым эфиром. Выделение очищенного 2-(-н-бутилфенил )иминогексагидропиримидина осуществляют путем его растворения в эфире, сушки и отгонки растворителя. Полученный при этом продукт также имеет т.пл. 116-119 С. Аналогичным способом получают сле дующие соединения: 2- («-цикл ore ксил фенил) и ми ноге ксагидропиримидин , т.пл. 172-17+С. 2- (4-н-гексилтиофенил)иминогексагидропиримидин , т.пл. 86 С; 2- {4-изобутилфенил)иминогексагидропиримидин , т,пл. 99 С; 2- (3, -тетраметиленфенил)иминогек сагидропиримидин, т.пл. 155 С; 2- С -н-пентилфенил)иминогексагидропиримидин , т.пл. 11 О-110,5°С; 2- С -втор.пентилфенил)иминогексагидропиримидин , т.пл. }7.k С; 2-(-н-гексилфенил)иминогексагидропиримидин , т.пл. 104°С; 2- (-н-г ептилфенил)иминогексагидропиримидин , т.пл. 100-101 С; 2- (if-H- оксилфенил) иминогексагидро пиримидин, т.пл. 101-103°С; 2- С -н-нонилфенил)иминогексагидро пиримидин, т.пл. lOt,5-105 С; 2- ( -н-децилфенил) ими ноге кса гидро пиримидин, т.пл. 2(-додецилфенил)иминогексагидропиримидин , т.пл. 10 -105С; 2- ( -бензилфенил)иминогексагидропиримидин , т.пл. 15 С; 2- Pt- (2-фенилэтил )фенилЗиминогексагидропиримидин , т.пл. 2- ( -н-бутилтиофенил) иминогексагидропиримидин , т.пл. 2-(З-н-гексилтиофенил)иминогексаяо гидропиримидин, жидкость, п 1,588; 2(4-н-октилтиофенил)иминогексагидропиримидин , т.пл. 92,5-9,5С 2- (4-метилфенилтио)фенил 1имино гексагидропиримидин, т.пл. 126128 , (-хлорфенилтио)фенил иминогексагидропиримидин , т.пл. TtBt; 2-( -н-гексилоксифенил;иминогекса гидропиримидин, т.пл. 117°С; 2-{ -октилоксифеНИЛ)иминогексагид ропиримидин, т.пл. 113 С; 2- (4-н-додецилфенил)иминогексагид ропиримидин, т.пл. 111-112,5°С; 2-(А-н-гексилоксикарбонилфенил) иминогексагидропиримидин, т.пл. 108-110°С; 2-(-н-октилоксикарбоиилфенил) иминогексагидропиримидин, т.пл. 100-101, 2- Ct-N,Ы-дибутиламинофенил)иминогексагидропиримидин , вязкая жидкость I 2- (jb-нафтил)иминогексагидропиримидин , т.пл. 1-метил-2- ( -н-бутилфенил)иминогексагидропиримидин , жидкость, 1,567; 1-метил-2- (4-н-гексилфенил) иминогексагидропиримидин , жидкость, n|f 1,55.; 1 -метил-2- (1-циклогексил)иминогексагидропиримидин , жидкость; 2-(4-циклогексилфенил)имино-5,5-диметилгексагидропиримидин , т.пл. 1бО°С (с разложением); 2- ( -н-бутилфенил)иминоимидазолидин , т.пл. 85°С; 2-(-циклогексилфенил)иминоимидазолидин , т.пл. 1бЗ-1б5 С (с разложением ) ; 2-(-н-гексилфенил)иминоимидазолидиу , т.пл. 98С; 2- ( -н-гептилфенил)иминоимидазолидин , т.пл. 88-90 С; 2- С -н-октилфенил)иминоимидазолидин , т.пл. 80-8.°С; 2- (4-н-бутилтиоЛенил)иминоимидазолидин , т.пл. 96 С; 2-(А-н-гексилтиофенил)иминоимидазолидин , т.пл, 2-( 4-н-октилтиофенил) иминоимидазолидин , т.пл. б9-71С; (А-метилфенилтио)фенил иминоимидазолидин , т.пл. 2- k- (4-хлорфенилтио)фенил иминоимидазолидин , т.пл. 152С; 2-(-втор.октилоксикарбонилфенил) иминоимидазолидин, т.пл. 78-83°С; (4-хлорфенилтио)фенил иминоимидазолидин , т.пл. 125°С; 2- (4-метилфенил)этил фенилД иминогексагидропиримидин, т.пл. ISTC; 2- (-циклогексилфенил)имино- -метилгексагидропиримидин , т.пл. 2-( -н-бутилфенил)имино- -метилгексагидропиримидин , масло; 2- ( -н-октилфенил)имино- -метилгексагидропиримидин , т.пл. 7 2- PI-}2-(2-метилфенил)этил|фенил иминогексагидропиримидин, масло; (4-изопропилфенил)этил I фенил иминогексагидропиримидин, т.пл. IStC; (4-этоксифенил)этил фенил иминогексагидропиримидин, т.пл. 2- {k- $2- {(-изопропоксифенил )этил I фенил иминогексагидропиримидин, т.пл. 15 С; 2- С -хлорфенил)этил фенил иминогексагидропиримидин, т.пл. С; 2-. (2-хлорфенил)этил1фенил иминогексагидропиримидин, т.пл. 153С; 2- Г 2- (3, -дихлорфенил )этил фенил иминогексагидропиримидин , т. пл. 12 t С ; 2- - (2-1;урилэтил )фенил иминогексагидропиримидин , т.пл. 135 С; 2-(Ц- изопентилтиофенил)иминогекса гидропиримидин; 2-j +-i2- (-н-бутоксифенил)этил фенилТиминогексагидропиримидин; 2-t4-(2- С4-бензилфенил)этил фенил иминогексагидропиримидин. Пример 2. Получение 2- 4-циклогексилфенил )иминогексагидропиримидина . Раствор 2,9 г N-(3-aминoпpoпил)-N- (4-циклогексилфенил)-тиомочевины и 0,б5 мл алкилиодида в 20 мл амилового спирта медленно нагревают до те пературы кипения, а затем в течение часа кипятят с обратным холодильнико После отгона растворителя остаток растворяют в метиленхлориде и промы вают разбавленной щелочью и водой. Метиленхпорид отгоняют, а неочищенный 2- (-циклогексилфенил )иминогекс гидропиримидин перекристаллизовывают из ацетонитрила. Очищенный про дукт имеет т.пл. . Пример 3. Получение 2-Ct-циклогексилфенил )иминоимидазолидина . 0,1 г п-циклогексиланилина и 11,9 г 2-н-бутилтиомидазолидингидробромида в 60 мл амилового спирта кипятят в течение 6 ч с обратным холодильником . Затем растворитель отгоняют а вакууме. Остаток растворяют в метиленхлориде, а затем промывают разбавленным раствором гидроокиси натрия и водой. Метиленхлорид отгоняют , а неочищенный целевой продукт перекристиллизовывают из ацетонитрила . Полученный 2-С1-циклогексилфенил иминоимидазолидин имеет т.пл. (с разложением). Пример 4. Получение 2-(Ц-циклогексилфенил )иминогексагидропиримидин сульфата. Зб г 2-(4-циклогексилфенил)иминогексагидропиримидина растворяют в IlO мл 1 н. серной кислоты. После отгонки воды в вакууме получают 2-(-циклогексилфенил )иминогексагидропиримидин сульфат; т. пл. . Аналогично, но при использовании в качестве исходных продуктов органических кислот и проведении реакции в органических растворителях, таких как метиленхлорид и ацетонитрил, получают следующие соли: 2-(-циклогексилфенил)иминогексагидропиримидин циннамат; 2- ( клогексилфени л) ими но гексагидропиримидин-хлорэтилфосфонат , т.пл. 190°С; 2- (4-циклогексилфенил)иминогексагидропиримидин п-додецилбензолсульфонат; 2-{А-циклогексилфенил)иминогексагидропиримидин ацетат, т.пл. 2- (+-н-октилфенил)иминогексагидропиримидин ацетат, т.пл. 75 С; сложный этил-эфир фосфористой кислоты и 2-(|-циклогексилфенил)иминогексагидропиримидина; . сложный н-бутил-эфир фосфористой кислоты и 2-С -циклогексилфенил) иминогексагидропиримидина. Пример 5. Получение 2-(-циклогексилфенил )иминогексагидропиримидин-цинкхлоридного комплекса, 10,3 г 2-( -циклогексилфенил)имииогексагидропиримидина растворяют в 150 мл теплого ацетонитрила. К раствору добавляют раствор 2,7 г хлорида цинка. Этот комплекс охарактеризован с помощью инфракрасного спектра. Аналогичным образом получают слеующие соединения: 2- С -циклогексилфенил)иминогексагидропиримидин-цинкацетатный комплекс; 2- ( -циклогёксилфенил)иминогексагидропиримидин-медноацетатный комплекс; 2-(4-и-октилфенил)иминогексагидропиримидин-цинкхлоридный комплекс.

Формула изобретения

1. Способ получения 2-ариламиногексагидропиримидинов или имидазолинов общей формулы I

895289

10

дят в присутствии катализатора в полярном органическом растворителе при температуре от О С до температуры кипения используемого растворителя. 3. Способ получения 2-ариламиногексагидропиримидинов или имидазолиjHOB общей формулы

«О RI где п - О или 1; R.- является водородом, алкильно алкоксильной или алктиогруппой , в которых ал кил с 4-12 атомами углерода, циклоалкилом с атомами углерода, бензилокси-, бензилтио-, фен окси-, незамещенной фенилтио группой, или замещенной гало геном или ал килом с 1-4 атомами углерода; незамещенной фенилалкильной группой с 711 атомами углерода или заме щенной по Фенильному кольцу гелогеном, алкильной или алкоксильной группой, в которы алкил с 1-6 атомами углерода фурилэтилом, диалкиламиногруппой , где алкил с 2-6 ато мами углерода, алкоксикарбонильной с 4-12 атомами углерода; R водород, гексилтиогруппа или Rj совместно с R . образуют тетраметиленовую группу, при условии, что R и R5 одновре менно не являются водородами .- одинаковые или различные и являются водородами или алки лом с 1-А атомами углерода, или их солей, или комплексов с солям металлов, отличающийся тем, что соединение общей формулы 1I где п и имеют вышеуказанные значения, подвергают циклизации с последующим выделением целевого продукта в виде основания или соли, или комплекса с солью металла. 2 Способ по п. 1, отличаю щий с я тем, что циклизацию прово О или 1; является водородом, алкильной , алкоксильной или алктиогруппой , в которых алкил с 4-12 атомами углерода, циклоалкилом с 3-7 атомами углерода, бензилокси-, бензилтио- , фенокси-, незамещенной фенилтиогруппой или замещенной галогеном или алкилом с 1-4 атомами углерода; незамещенной фенилалкильной группой с 7-11 атомами углерода или замещенной по фенильному кольцу галогеном , алкильной или алкоксильной группой, в которых алкил с 1-6 атомами углерода; фурилэтилом, диалкиламиногруппой , где алкил с 2-6 атомами углерода, алкоксикарбонильной с 4-12 атомами углерода; водород, гексилтиогруппа или R совместно с R образуют тетраметиленовую группу , при условии, что R и R2 одновременно не являются водородами; одинаковые или различные и являются водородами или алкилом с 1-4 атомами углерода , лей или комплексов с солями отличающийся соединение общей формулы II - CE-IMRs ji-C-H-CK--C Kf LR -RQ имеют вышеуказанные , т взаимодействию с алкилиагентом RgX, где RQ - алкил с 1-4 атомами углерода, полученное соединение общей формулы III Re R т и-с-н-сн- с ai-i«Hii5 в 8 UJfl имеют вышеуказанные значения. 895 12 циклизуют в полярном органическом растворителе при температуре от 20 С до температуры кипения используемого растворителя. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании № 1330887, кл. С 2 С, Ъпублик. 1973.

Реферат

Формула