Способ получения производных дифенилового эфира - SU1338783A3

Код документа: SU1338783A3

Описание

Изобретение относится к способу получения новых нроизнодных днфенило вого эфира, обладающих гербипидными свойствами.

Согласно Hpe;uiavaeMOMy способу новые производные дифенилового эфира представлены общеГ( формулой

.RI

м.

(АЬ

(В)п

N Н

где А и В - хлор, метил или трифтор- метил;

тип- каждый целое число от О до 3, причем сумма гп п 1-3; RI - водород или низший алкил; Rf - алкил, фенил, бензил, 2,4- дихлорфенил, 2 , 4-дихлорфеноксиме Гил, галогенированная низшая алкильная группа, оксикарбонилэтил, оксикарбо- нилпропил, оксикарбонилбутил, низший алкоксикарбонилэтил, низший алкокси- карбонилпропил, низший алкоксикарбо- нилбутил, оксг1карбонилвинил, низший алкоксикарбонилвинил, низший алкил- карбо}1ил, низший алкоксиметил, низши ал коксикарбонил.

Цель изобретения - получение новых производных дифенилового эфира, имеющих более высокую гербицидную активность.

Пример I. Получение 2-хлор- А-трифторметил-3 -(2-кротоноилгидра- зин)-4 -нитродифенилового простого эфира (соединение 10),

2-Хлор-4-трифторметил-3 -гидразин 4 -нитрофениловый простой эфир (3,5 г и ледяную уксусную кислоту (50 мл) вводят в 4-горлую колбу емкостью .100 мл и после растворения добавляют кротоновый ангидрид (2 г) при комнатной температуре с последующим перемешиванием при температуре 80-90°С в течение 3 ч. Полученный в результате реакции раствор вводят в порцию воды (300 мл) и экстрагируют этил- ацетатом, затем промьшают водой и сушат безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют дистилляцией при пониженном давлении, полученный в результате продукт подвергают рекристаллизации из смеси, состоящей из бензола и норм, гексана с получением в результате 2,8 г целевого продукта, т.пл. 70-171°С.

Пример 2. Получение 2-хлор- 4-трифторметил-З -(2-хлорацетилгидра}

)-4 -ни 1 )од11|})енил(|Цого iipoirroi o эфира ( соединс 1М1е 14).

2-Хлор-4-трифторме1ил-3 -гидрази- но-4 -нитродифениловый npocToi i эфир (3,5 г), триэтиламин (1,2 г-) и бензол (100 мл) вводят в 4-горлую колбу емкостью 200 MJT, после растворения добавляют по каплям хлорацетилхлорид

(1,3 г) и затем нагревают с обратным холодильником с перемешиванием в течение 2 ч. Полученный в результате продукт охлаждают, затем выгружают в воду с последующим сбором образовавшихся в результате кристаллов

фильтрацией, промьшают водой и сушат. Полученные кристаллы материала-сырца подвергают рекристаллизации из бензола с получением в результате 2,9 г

целевого продукта с т.пл. 188-188,50.

Пример 3. Получение 2-хлор- 4-трифторметил-З -(3-этоксикарбонил- пропионил)гидразино-4 -нитродифенилового простого эфира (соединение 21). 2-Хлор-4-трифторметил-3 -гидразино-4 -нитродифениловый простой эфир (2 г), пиридин (0,6 мл) и тетрагидро- фуран (20 мл) вводят в 4-горлую колбу

емкостью 50 мл и после растворения производят медленное добавление хлор- ангидрида моноэтилсукцината (1 г) при охлаждении до температуры от -5 до ОС с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 1 ч. Полученную в результате реакции жидкость вводят в воду и экстрагируют бензолом с последующей сушкой безводным сульфатом натрия. Бензол отгоняют

дистилляцией при пониженном давлении, и полученный в резул{зтате продукт подвергают о.чистке путем хроматографиро- вания на колонке, заполненной силика- гелем с использованием в качестве проявляющего растворителя смеси, состоящей из бензола и этилацетата в соотношении 4:1 с получением в результате целевого продукта в количестве 1 г, т.пл. 117-118°С.

Аналогичным способом получены со- единения, указанные в табл. 1.

Предлагаемые соединения используют в качестве гербицидов. При практическом использовании

предлагаемые соединения можно использовать в виде таких препаратов, как уст, гранулы, смачиваемый порошок, эмульсии и т.д.

3I i

С осдяиРиия можно наноси , нр.ямо и.ми оносредонлно на Н11;ь 1вля er-fi,ie растения в виде ге1)Г1Ицндногч1 состава, содержащего обычнг) испольтусм, носитель , Ш1И в качестве одного компонен- та состава.

Пример нспытатшя 1. Испытание способности подавлять сорняки на не- заливвгьгх полях при оГ)работке почв,1 не ред прорастанием.

Высушенную на воздухе ночи (10 кг незалинного поля (пропущенную чсре: сито 14 меш, ) помещают в горшок, сделанный из смолы (а/1000 и на весь слой почвы наносят удобряющие соеди- нения (N, PJ 0,5-И KjO каждого по 1 rj, после чего содержание воды в почпе доводят до бОл от максимальной яодо- удерживпющей способности. Почву ;ьасе- вают определен}тым количеством семя1г исс-чедуемых рас,тени11 или сорняков и засыпают почкой. Жидкость получают путем разбавления водой определенпого количества э тyльcии, полученной ич исследуемого соединения согласно при меру 3, и ею опрыскивают почву с помощью малонапорного распыления в количестве , соответствующем расходу 1000 л на га.

Обработанный горшок помешают в теплицу и обеспечивают (нпе водой для выраиц1вапия растепия. Через тридцать дней после опрыскивания веществом исследуют всхожесть или состояние роста сорняков и культурных растений. Полученные данные приведены в табл. 2.

В табл. 2 степень фитотоксичности для культурных растений и гербицид- ное действие на сорняки выражены согласно указанным стандартным оценкам при сравнении всхожести или состояния роста сорняков культурных растений по сухому весу сорняков или куль турных растений в необработанной части .

Испытанные соединения соответствуют номерам соединения в табл. 1. Со- единения табл. 2 могут полностью подавлять след-ующие сорняки при используемом количестве вещества 500 г/га: лисохвост, пырей, канареечник каро- линский, сорго аденское, бермудская трава, свинорой, горец переч}{ый, лим нохарис, ипомея, дурнишник, румекс, горчица полевая, пастушья,сумка и т.д.

iH7

с .

) 0

15 20

0 35

Q - с .- сг -

«Ч4

Ст-nij airrniiic опенки - ко.чичество в(1жип:иих сорняков или культурных рас- 14 к- м, определенное по отношению к ( .:v весу сорняков или культурных ; lenin i в необработанной части, %:

076-100

151-75

236-50 11-35 4 6-10

0-5

Пример испыта}П1я 2. Гербицидные исп тания при обработке стеблей и листьев культур нез;шивных полей.

Высущсмгиук) на воздухе почву (450 г) нсчалив}юго поля (пропущенную через сито 14 меш; помещают в горшок, изго- товленньп из смо.га. (а/10000), удобряющее соединение (N, -% О г каждого по 100 мг) наносят на весь слой почвы, после чего доводят содержание воды почвы до 60% от максимальной во- доудерживающей способности. Почву засевают определенным количеством семян исследуем1,1х рас1ений и равномерно за- сьптают почвой. Приготовленный горшок помещают в тепляпу со стеклянным по- крь1тпем и, ког да исследуемое растение растет (в течение периода 2-3 листа), проводят обработку стеблей и листьев, используя смачиваемый порошок, приго- топленный согласно указанному препарату 4, с тем, чтобы он содержал ис- следуемьп реагент в количестве 1000, 2000 или 5000 частей на миллион.

Череч тридцать дней после обра- богки состояние роста исследуемых растений бьшо изучено. Результаты приведены в табл. 3 (обозначения состояния роста культурных растений и сорняков такие же, как в табл. 2).

Соединения 3, 48, 54, 56 и 62 в табл. 3 могут полностью подавлять следуюиц1е сорняки при используемом количестве 5 г/ар, а остальные соединения могут подавлять сорняки при используемом количестве 2 г/ар: лисохвост , пырей, канареечник Каролинский, сорго адепское-, бермудская трава, свинорой , горец перечный, лимнохарис, ипомея, дурнишник, румекс, горчица полевая, пастушья сумка и т.д.

Пример испытания 3. Гербицидиые испытания для рисовых полей в начальный период.

Почву рисового поля (3,3 кг), в которой присутствтот семена обычных сор- пикон рисового поля (пропущенную через сито 1А меш.), помещают в горшок Вагнера (а/5000), удобряющее соединение (N, PjOf и KjO каждого по 0,8 г) наносят на весь слой почвы, после чего добавляют нужное количество воды и перемешивают, чтобы получить заполненное водой состояние. Почву засевают семенами сорняков рисового поля и клубнями стрелолиста трехлистового и болотницы и садят два выращенных заранее саженца, каждый из которых состоит из двух молодых растений водяного риса (возраст листа молодого растения 3,0), затем горшок ставят для вы- ращивания в теплицу.

В начальный период прорастания сорняков (через два дня после пересаживания ростков водяного риса) проводят обработку в водозаполненном со- стоянии, используя гранулы, полученные из определенного количества исследуемого соединения согласно указанному примеру препарата 5 .

Через один месяц после обработки исследовали состояние всхожести сорняков и степень фитотоксичности для растений водяного, риса (полученные результаты приведены в табл. 4). В табл. 4 оценки, показывающие состоя- ние всхода сорняков, разбиты на шесть стадий, как в npimepe испытания I, а оценки, показывающие степень фитотоксичности для растения водяного

риса, разбиты на следующие шесть ста- 5 состояние всхода сорняков и дий: Серьезный вред, Большой вред, степень фитотоксичности на растения

Средний вред, Малый вред, Незначительный вред и Безвредно.

Кроме того, во время периода испытаний глубину водозаполненного горшка поддерживали на 3 см с помощью системы водоутечки 1 см/день.

Среди исследованных соединений, указанных в табл. 4, соединения 1, 2, 3, 57 и 58 могут подавлять болотницу и стрелолист трехлистный при количестве используемого реагента 15 г/ар а другие соединения могут контролировать их при используемом количестве реагента 7 г/ар.

Стандартные оценки фитотоксичности - количество выживших культурных растений, определенное по отношению к сухому весу культурных растений в необработанной части, %:

Серьезный вред 0-10

Большой вред 11-20

Средний вред 21-50

Мальо вред5 1 -80

Незначительный

вред81-95

Безвредно 96-100

Пример испытаний 4. Г ербицидное испытание для заливного поля в начальном периоде (2).

Почву (3,3 кг) заливного поля, в которой обычно присутствуют семена обычных сорняков рисового поля (просеянную через сито 14 меш), помещают в горшок Вагнера (а/5000), удобряюще соединение ( каждого по 0,8 г) наносят на весь слой почвы, после чего добавляют воду и перемешивают до получения водонасыщенного состояния. Почву засевают семенами сорняков рисового поля и клубнями стрелолиста трехлистного и болотницы садят два выращенных заранее саженца , каждый из которых состоит из двух молодых растений водяного риса (возраст листа молодого растения 3,0 и ставят это в теплицу.

В начальный период всхода сорняков через семь дней после пересадки растений водяного риса проводят обработку в водозаполненном состоянии, используя гранулы, полученные из определенного количества исследуемых соединений согласно указанному примеру препарата I.

Через месяц после обработки исслеводяного риса, полученные результаты указаны в табл. 5. В табл. 5 оценки, означающие состояние всхожести сорняков , подразделены на шесть стадий, как в примере испытания 1, и оценки, означающие степень фитотоксичности для растений водяного риса, подразделены на шесть стадий: Серьезный вред,

вред, Большой вред, Средний вред, Малый вред, Незначительньш вред и Безвредно.

Стандарты оценки такие же, как в примере испытания 3.

Кроме того, во время периода испытания водозаполненную глубину горшка поддерживали при 3 см с помощью системы водоутечки 1 см/день.

Среди исследуемых соединений, указанных в таблицах, некоторые могут подавлять стрелолист трехлистный и болотницу при количестве используемого реагента 10 г/ар, а другие соеди 1338783

нения подавляются при количестве используемого реагента 15 г/ар.

Представленные данные свидетельствуют о высокой гербицидной активности соединений в соответствии с пред- с лагаемым способом, а также об их хорошей избирательности действия.

Формула изобретения

Способ получения производных фенилового эфира общей формулы

.д. NC.H

-/ Ч

(ВЬ®

CORf

A и В - хлор, метил или трифторметил; гп и п - каждый целое число от О

до 3, причем m + п 1-3; R - водород или низший алкил; Rf - низший алкил, фенил, бензил , 2,4-дихлорфенил, 2,4-дихлорфеноксиметил,

I. С,

-NHNH

ICCH

С1

ClXg

-NHNHCCH О

-NHNHCC HS

.-NH-NHCCHj

- NHISHCCH

- 1НМНССгН5

- нкнсснС сн.

галогенированная низшая алкильная группа, окси- карбонилэтил, оксикарбо- нилпропил, оксикарбонил- бутил, низший алкоксикар- бонилэтил, низший алкокси- карбонилпропил, низший алкоксикарбонилбутил, ок- сикарбонилвинил, низший алкоксикарбонилвинил, низший алкилкарбоннл, низший апкоксиметил, низший ал- коксикарбонил,

отличающийся тем, что со- 5 единение

Г-{ 1

O OV-NOo

(A)ffi. (B)

подвергают взаимодействию с соединением формулы RfCOCl или (RfCO)jO с последующим выделением целевого продукта .

Таблица 1

52,263,8512,9910,96 52 ,263,7613,06II,02

47,553,8312,01Г9,52 47 .213,1111,8019,91

48,093,2611,1919,34

48,673,5411,3519,16

43,272,9710,7727,81

43,052,5810,7627,23

46,692,8910,929,22 14,39

46.222, 8510,789,10 14,62

47,983,129,928,51 14,20

47,593,2410,408,78 14,12

48,973,8210,078,71 13,43

48,883,6210,068.49 13,65

-NHNH C HjsCn)

-(Clо

--NHNHCCvHisCnl

10. -

-l HKHCCH-CHCHj

Продо;1жение табл. I

188-190

103-105

170-171

п. - - 12 .. V

13.СГМ) -WiNHCCHi-(o)

49.11 54,01

3,15 2,61

10,11 8,92

8,53 7,81

13,71 11,77

78-179

53,16 46,35

2,90 2,20

9,30 7,88

7,85 20,47

12,62 10,76

)-146

46,13 54,38

2,ГЗ 3,19

8,07 9,05

20,43 7,77

10,95 12,40

- - - W

-IJHNHtcHjCt О

-инин ссц

ос шсн.

С1оС1

17.СРз-@- - 1НКНССНгО-Ю)-С1 2

18. - - -11HNHCCH-CHCOOH 3

19.- - -Ш НССН СНСООСНзЗ165-166

20.- --NHNHCCHiCH COOCH 3123-124

С1о

21.СГз-/О/- -NIlNHCCHjCHjCOOjHj 3

88,5

54,14 42,64

3,25 2,34

9,02 9.83

7,61 17,14

12,24 14,03

42,47 36,94

2,38

.1,75

9.91 8,74

16,72 27,66

13,44 It ,64

152

36,53 44,26

1,64 2,33

8,52 9,32

28,76 I6,J4

I I ,56 13,18

165

153

43,85 46,68

2,76 2,59

9,59 7,55

16,18 19,00

47,17 46,60

2.45 2.73

7.86 9.27

19.89 7.82

13.00

9.98 10,66

12,49

II7-I18

. сн, -ннннссн,сн,соосн „ 3

и - JHNHCCCHi jCOOCH

-1«нин1сснз2

С fH3 О

СГчЧО )

-N-N-HCCH

сн , о

-N-NHCCiHs СН, О -ia--NHc4o)

« о

28. - - -N- JHCCHiCl2

,С1

CF,)

-IS-NHCCClj

сн. о I II

сн.

30.

, соосн 3 г 7 .. сн,

СгН, о -К-13НССНЗ1

32. - О -N-NHCCiHs

/С1

О II

33. -NHNHCCH,

ЗА. )

О I

- JHNHCCHaOCHj

Продолжение табл. I

48,81 3,36 49,04 3,91

8,17 7,93 11,23 8,58 7,24 11,64

121-123

48,13 3,17 8,40 7,40 11,81

47,96 3,60 46,28 2,18

8,83 7,45 11,98 9,96 9,26 13,60

46,00 2,65 47,54 3,08

10,06 8,49 13,6Д 10,37 8,82 13,99

47,59 3,24

49,12 3,45 48,87 3,63

10,40 8,7В 14,12

10,18 8,61 13,74 10,06 8,48 ГЭ,64

53,933,248,577,3612,00

54,143,259,027,6112.24

43,782,559.62 16,4512,87

43,852,779,59 16,1813,01

5 36,911,728,0527,51П,21

37,891,998,8327,9611,24

49,935,008,747,52«0,97

50,064,208,347,0411,31

49,04.3,599,959,0713,78

48,873,6210,068,4913,65

50,704,049,618,2813,01

50,063,79,747,9813,20

44,982,6810,8719,295,00

44,942,6911,2318,953,0в

47,063,,2018,6346 ,653,3910,8818,36

Соединение

(А)т. (В1п

сн,

35.- - -N-lJHCOCHj

СН

36.- - -N-NHCOCiHj

37 CF5-(O)- -l HNH CHiOCHi 2

112-IU 46,213,089,739,3113,39

45,783,1210,018,4513,58 О О

38. - - - JHT HC-C6CiH5 2 3330, 1705, 50,083,727,218,5415,77

1615, 1485 --

39. - NHNHCCCHzXCOOCHj з

,0. - - -MHNHCCCH I COOH 2

СНз о 41. 1Г&- -N--NHC(CHi)COOH 2

CjHT (n) -ЪГ-ТЯНСОСНз

(ЗН7(1) -W--NHCOC2H5

44. СНэ О

IИ

-м-мнс(снгЧсоон 3

С1 СНз о

45.)- -N-l HClCHiliCOOH, 392-93

СН О 46. - - -N- NHClCH ljCOOCHj

Продолжение тавл. I

3,42 10,83 19,48 3 ,54 11,35 19,15 t

3,84 10,36 18,62 - 3,94 10,94 18,45

1320, 1260, 50,82 3,26 6,97 8,83 14,19 1125, 1075

48,823,267,647,5511,70

49,043,918,587,2411,64

45,832,309,367,4512,74

45,602,939,387,9212,73

47,343,518,567,7111,70

47,963,608,837,4511,98

50,193,919,638,3412,99

50,063,97 9,748,2113,20

51,624,379,448,0012,57

51,184,309,437,9512,79

47,023,319,087,8211,98

46,813,279,107,6812,34

47,913,668,727,4411,78

47,963,608,837,4511,98

49,133,928,427,3311,50

- - - --J...и. - ...

49,043,918,587,2411,64

47. О о -NH-NHC-COCHj

CjHs ОО

г ик

48. - - - N-KHCCCHil COC Hs 377-78

CHj

-N-T4HCOCH,

СзН7(гх -N-NHCOCH

51. - . CjH7ltv1

-N-NHCOC HS

CjH,(n1 О О 52. - - - j-NHC(CHi OC3H7tl) 3

,C1

53. Cl-CO)

CiHs

-H-NHCOCHj

5A. - CzHs -N-NHCOCiHs 2

CjHs 0 0 I II, И 55. - - -N-KHC(CH COC3li,(i) 3

№,

S6. Cl- -S-NHCOCH, 1 Ci

.Cl

С1ЧО)

CiH7{n) K-NHCOCHj

58. - CH , 0 0

I II -N-NHC(CHj),(i) 3

1670 (1765)

4Л,14 2,42 9,96 .7,70 13,29 44,30 2,55 9,68 8,17 13,14

50,34 3,98 8,43 7,22 11,06

-.,

50,06 4,20 8,34 7,04 11,31

46,773,4510,3817,984,67

46,403,1110,82(8,

49,063,7610,0917,,59

49,053,8810,1017,04.4,57

50,563,979,8416,354,36

50,244,229,7716,484,42

51,394,377,7913,533,58

5Г,174,698.1413,733,68

48,283,0110,6617,764,72

47,783,5010,4517,634,72

,5 49,613,4410,2717,074,51

49,053,8710,0917,034,56

50,004,387,9613,873,47

50,214,418,3614,113,78

44,352,7510,3026,0244 ,522,9910,3926,28

47,263,639,9123,9547 ,183,739,7124,58

49,414,727,8319,9749 ,594,547,8919,96

СИ, О О

IIIП

59. -N-NHC (CHj)COCjH(i) 3

60.

- --

J-NHC(CHi)OCjH7(i) 3

-Cl CxHs 6I. --Ы-ЪЖСОСНэ

Продолжение табл. I

47,99i.li8,4521,26 47 ,593,998,3321,07

49,424,277,7219,59 48 ,614,268,1020,50

45,622,819,8225,61 Продолжение табл.2

2 5 2 5

10 20

Число рас- 10 тений

Сухой вес растений,г 22,5

4 5 5 5 5 5 5 5 5 5

5 5 5 5

4 5

10 30,9

5 5 5

10 29,3

О О О О

2 3

О О О О

2 3

3,37,1

Табл ица 4

5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Нет

1338783

40 Продолжение табл. 4

Активный ингредиент 2 ,4-дихлор-З -нетокси-4 -нитродифениловый простой эфир,

Таблица 5

1338783

54 Продсэлжение табл. 5

Нет

Активный ингредиент З-метил-4-нитродифениловый простой эфир.

Составитель Л. Иоффе Редактор М. Петрова Техред и.Попович

Заказ 4150/59 Тираж 371Подписное

ВНИИПИ Государствеииого комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, А

Корректор и. Муска

Реферат

Изобретение касается простых эфи- ров, в частности получения производных дифенилового эфира общей формулы I: (А)„(В)С Н5-0-С Нэ(п-КО)ГО-ЫК - -NH-C(0)Rf, где А и В - С1, ОН, или CFj ; п и m - каждый целое число от О до 3, причем сумма (п+ т) 1-3; R -И или низший алкил; Rf - алкил, фенил, бензил, 2,4-дихлорфенил, 2,4-дихлор- феноксиметил, галогенированная низшая алкильная группа, оксикарбонилэтил (или -пропил, или -бутил), низший алк- оксикарбонилэтил (или -пропил, или -бутил), оксикарбонилвинил, низший апкоксикарбонилвинил, низший алкил- карбонил, низший алкоксиметил, низший алкоксикарбонил, которые обладают гер- бицидной активностью и могут быть использованы в сельском хозяйстве. Для выявления соединений с повышенной гер- бицидной активностью среди простых эфиров получены новые соединения I ацилированием незамещенного атома азота соответствующего производного гидразина ангидридом или хлорангидридом соответствующей кислоты. Испытания соединения I показывают, что они проявляют гербицидную активность при дозе 10-15 г/ар в отношении сорняков риса лучше, чем известный З-метил-4-нитро- дифениловый простой эфир. 5 табл. СО со оо 00 с со