Инсектицидная композиция - RU2002414C1
Код документа: RU2002414C1
Описание
Находящийся в атмосфере азота раствор 3.5 г (0,019 моль) 1-циклопропил-1-{4- хлорфенил)этана в10 мл
дистиллированного тетрагидрофурана охлаждают при перемешивании до 0°С и добавляют к нему посредством шприца в течение 10 мин раствор 29,5 мл (0,020 моль), 0,68 М бис-(3-метил-2-бутил)борана в тетра- гидрофурэне. После завершения введения реагента реакционную смесь перемешивают при 0°С в течение 1,3 ч при комнатной температуре в течение 2,5 ч и при 60°С в течение 0,75 ч. Реакционную смесь охлаждают до 0°С и добавляют к ней последовательно 17 мл метанола и 8,8 мл водного 30%-ного раствора перекиси водорода. По завершении введения реагентов смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 18ч. Реакционную смесь нагревают при 60°С в течение 30 мин и охлаждают, после чего добавляют 30 мл водного насыщенного раствора карбоната калия. Водный слой отделяют и экстрагируют 3 порциями по 30 мл диэтилового эфира. Органические слои объединяют и промывают 30 мл водного насыщенного раствора карбоната калия. Органический слой сушат над сульфатом магния (карбонатом калия) и фильтруют. Фильтрат концентрируют при пониженном давлении, получая в результате 3,8 г 2-цик- лолропил-2-(4-хлорфенил)этанола. Спектры ЯМР и ИК согласуются с предполагаемой структурой.
С т а д и я С. Синтез (4-фтор-З-фенокси- фенил)метил-2-циклопропил-2-{4-хлорфе- нил)этилового эфира.
К суспензии 0.1 г (0,0044 моль) гидрида натрия в 5 мл тетрагидрофурана. охлажденной до 0°С. добавляют при перемешивании через шприц на протяжении 2 мин раствор 0,8 г (0,041 моль) 2-циклопропил-2-{4-хлор- фенил)этанола в 2,5 мл тетрагидрофурана. После завершения введения реагента реакционную смесь нагревают до комнатной температуры при перемешивании в течение 30 мин, после чего нагревают до 55°С при перемешивании в течение 15, ч. Реакционную смесь затем охлаждают до комнатной температуры и добавляют к ней посредством шприца 1,0 г {0,0043 моль) (4-фтор-З-фе- ноксифенил)метилхлорида в 2,5 мл тетрагидрофурана. После завершения введения реагента реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 20 мин, после чего нагревают до 60°С и перемешивают в течение 30 мин. Реакционную смесь затем охлаждают и добавляют к ней 15 мл воды. Водный слой удаляют и экстрагируют 3 порциями по 25 мл гексана. Органический слой объединяют
и сушат над сульфатом магния. Смесь фильтруют и концентрируют полученный фильтрат при пониженном давлении, получая в остатке масло. Это масло подвергают очист- 5 ке методом тонкослойной хроматографии на вращающемся диске, используя в качестве элюента 5-10%-ную смесь этилацетата в гексане. Соответствующие фракции отбирают , объединяют и концентрируют при пони10 женном давлении, получая 0,65 г (4-фтор-3-феноксифенил)метил-2-циклопро- пил-2-(4-хлорфенил)этияового эфира. Спектры ЯМР и ИК согласуются с предполагаемой структурой.
5 П р и м е р 2. Синтез 1-циклопропил-1- (4-трифторметилфенил)-4-(4-фтор-3-фенок- сифенил)бутана (соединение 11).
С т а д и я А. Синтез 4-трифторметилбен- зоилхлорида в качестве интермедиата.
0 Раствор 20,0 г (0.105 моль)4-трифторме- тилбензойной кислоты и 4 капель диметил- формамида в 300 мл хлористого метилена охлаждают при перемешивании до 0-10°С и добавляют к нему 14,7 г (0,116 моль) окси5 лилхлорида. После завершения введения реакционную смесь нагревают до комнатной температуры при перемешивании в течение 18ч. После этого реакционную смесь концентрируют при пониженном давлении,
0 получая 21.9 г 4-трифторметилбензоилхло- рида в виде полужидкой массы. Реакцию проводят еще раз.
С т а д и я В. Синтез N-метокси-М-метил5 4-трифторметилбензэмида в качестве интермедиата .
К суспензии 19,9 г (0,204 моль) N-меток- си-М-метиламинохлоргидрата в 500 мл хлористого метилена добавляют при
0 перемешивании 39,3 г (0,388 моль) триэти- ламина. После завершения введения реагента , реакционную смесь перемешивают в течение 10 мин и добавляют к ней по каплям раствор 38.4 г (0,185 моль) 4-трифторметил5 бёнзоилхлорида в 25 мл хлористого метилена . После завершения введения, реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 18 ч. Затем реакционную смесь интенсивно пере0 мешивают с 300 мл воды. Водный слой отделяют от органического и промывают 3 порциями хлористого метилена. Промывные воды объединяют с органическим слоем и сушат над сульфатом магния. Смесь филь5 труют и концентрируют полученный фильтрат при пониженном давлении, получая в результате 42,5 г М-метокси-М-метил-4- трифторметилбензэмида в виде масла. Спектр ЯМР согласуется с предполагаемой
структурой.
С т а д и я С. Синтез циклопропил-(4- трифторметилфенил)кетона в качестве ин- термедиата.
Раствор 42,5 г (0,182 моль)г 1-метокси-М- метил-4-трифторметилбензамида в 250 мл сухого тетрагидрофурана охлаждают при интенсивном перемешивании в атмосфере азота до 0-10°С. После чего в него быстро вводят по каплям 41,7 г (0,0287 моль) свежеприготовленного циклопролилмагнийбро- мида в 170 мл тетрагидрофурана. После завершения введения реагентов, смесь нагревают до комнатной температурь при пе- ремешивании в течение 60 ч. Затем реакционную смесь концентрируют при по- ниже ином давлении. Получая остаток, который извлекают водой и экстрагируют 4 порциями хлористого метилена. Объединенные экстракты сушат сульфатом магния и фильтруют. Фильтрат пропускают через слой силикагеля и концентрируют при пониженном давлении, получая 34,6 г циклопро- пил (4-трифторметилфенил)кетона. Спектр ЯМР согласуется с предполагаемой структурой .
С т а д и я Д. Синтез 1-цикдопролмл-1- (4-трифторметилфенил)-2-пропан-1- в качестве интермедиата.
Данное соединение получают согласно способу, аналогичному описанному в при- мере 4 (стадия А), используя для этого 10,0 г (0,05 моль) циклопропил-(4-трифторметил- фенил)кетона и 50 мл (0,05 моль) винилмаг- мийбромида (1,0 М раствор в твтрагидрофуране) и 25 мл тетрагидрофура- на. Выход 1-циклопропил-1-(4-трифторме- тилфенил)-2-пропен-1-ола составляет 11,6 г. Спектр ЯМР согласуется с предполагаемой структурой.
С т а д и я Е. Синтез 3-циклопропил-3-(4- трифторметилфенил)пропеналя в качестве интермидиата.
Данное соединение получают, используя для этого 11,1 г (0,046 моль) 1-циклопро- пил-1-(4-трифторметилфенил)-2-пропен-1- опа и 19,7 г-(0,091 моль) перидинхлорхрома- та в 100 мл хлористого метилена. Выход 3-циклопропил-3н(4-трифторметилфенил)- пропеналя составляет 5.5 г.
Стадия F. Синтез 4-фтор-З-фенокси- фенилметанола в качестве интермедиата.
К суспензии 1,4 г (0,0375 моль) литийа- люминийгидрида в 50 мл безводного диэти- лового эфира добавляют по каплям при перемешивании в течение 1 ч раствор 21,6 г (0,1 моль)4-фтор-3-феноксибензальдегида в 50 мл безводного диэтилового эфира. После окончания введения реагента, реакционную смесь нагревают при кипении с обратным
холодильником в течение 1 ч. Затем смесь охлаждают до 15°С и осторожно добавляют к ней по каплям 1,4 мл воды. После завершения введения воды, реакционную смесь вновь охлаждает до 15°С и добавляют к ней по каплям сначала 1,4 мл 15 %-ного водного раствора гидрата окиси натрия, а затем еще 4,2 мл воды. Смесь фильтруют через диатомитовую землю, а фильтрат концентрируют при пониженном давлении, получая в результате 19,5 г 4-фтор-З-феноксифе- нилметзнола в виде масла.
С т а д и я G. Синтез 4-фтор-З-фенокси- фенилметилхяорида в качестве интермедиата .
К раствору 12,6 г (0,106 моль) хлористого тионила и каталитического количества пиридина в 25 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании в течение 45 мин раствор 19,5 г (0.88 моль) 4-фтор-З-феноксифе- нилметанола (полученного на стадии F) в 30 мл толуола. Температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 25-35°С на всем протяжении введения реагента. После завершения введения, реакционную смесь нагревают до 45°С и перемешивают в течение 1 ч. Реакционную смесь затем охлажда- ют и концентрируют при пониженном давлении, получая 23,5 г полужидкой массы. Указанную массу объединяют с 114,2 г аналогичной массы, полученной в результате проведения той же реакции с большой загрузкой , 136,6 г полужидкой массы разгоняют при пониженном давлении. Соответствующие фракции объединяют, получая 100,3 г 4-фтор-З-феноксифенилме- тилхлорида, имеющего температуру кипения 95-105°С при 0,03-0,13 мм рт.ст,
С т а д и я Н. Синтез (4-фтор-З-фенокси- фенил)метилтрифенилфосфонийхлорида в качестве интермедиата.
Данное соединение получают, используя 11,5 г (0,05 моль) 4-фтор-З-феноксифе- нилметилхлорида и 13,1 г (0,05 моль) трифенилфосфина в 100 мл тетр идрофурэ- на. Выход (4-фтор-3-феноксифенил)метилт- рифенилфосфонийхлорида равен 15,0 г.
Стадия. Синтез 1-циклопропил-1-(4- трифторметилфенил)-4-(4-фтор-3-фенок сифенил)-1,3-бутадиена в качестве интермедиата .
Данное соединение получают, используя для этого 1,7 г (0.0069 моль)3-циклопро- пил-3-(4-трифторметилфенил)-пропеналя, полученного из стадии Е. 3,4 г (0,0069 моль) (4-фтор-3-феноксифенил)метилтрифенил- фосфонийхлорида, полученного на стадии Н и 2,8 мл (0,0069 моль) н-бутиллития (2,5 М раствор в гексане) и 69 мл сухого тетрагид- рофурана. Выход 1-циклопропил-1-(4-трифторметилфенмл )-4-(4-фтор-3-фенок- сифенил)-1,3-бутздиена равен 1,8 г. Спектр ЯМР согласуется с предполагаемой структурой.
С г а д и я J. Синтез 1-циклопропил-1-{4- трифторметилфенил)-4-(4-фтор-3-фенокси фенил)бутана (соединение II).
Данное соединение получают в результате гидрогенизации 0,98 г (0,0023 моль) 1-циклопропил-1-{4-трифторметилфенил}-4 -(4-фтор-3-феноксифенил)-1,3 бутадиенз в присутствии 0,2 г (0,00023 моль) никеля Ре- нея в 50 мл этанола. Выход 1-циклопропмл- 1-{4-трифторметилфенил)-4-(4-фтор-3-фенск сифенил)бутана составляет 0,65 г в виде масла. Спектр ЯМР согласуется с предполз- гаемой структурой.
Аналогично были получены соединений, приведенные в табл.1.
Данные, характеризующие соединения 1, 2, 6-8, представлены в табл.2
Данные, характеризующие соединения 3-5, 9-13, представлены в табл.З,
Примеры получения композиций.
Композиции в виде порошков.
1%-ный порошок, мае, %/мае.:
Активный компонент 1,0
,Тонкоизмельченная
двуокись кремния99,0
Всего100,0
100%-ный порошок, мас.%/мас,:
Активный компонент 10,0
Каолин90,0
Всего100,0
30%-ный порошок, мае. %/мае.:
Активный компонент 30,0
Монтмориллонит30.0
Тальк40,0
Всего100,0
Порошки для растворения
15%-ный порошок, мае. % /мае.:
Активный компонент 1,0
Лигносульфонат натрия 7,5
Л аурилсульфонат натрия 1,5
Тальк96,0
Всего100,0
5%-ный порошок. мас,%/мас.:
Активный компонент 5,0
Лигносульфонэт натрия 1,5
Алкилнафталинсульфонат
натрия1.5
Аттапульгитовая глина 92,0
Всего100.0
25%-ный порошок, мзс.%/мас.:
Активный компонент 25,0
Лигносульфат
натрия1.5
Лаурилсульфат
натрия1.5
Монтмориллонит72.0
Всего100.0
90%-ный порошок, мас.%/мас.: Активный компонент 90,0 Дибутилнафталиксульфат натрия0,5
Лигносульфонат натрия 3,5 Каолиновая глина6,0
Всего100.0
Примеры типичной композиции в гранулах .
1%-ные гранулы, мае. %/мае.: Активный компонент 1,0 Аттапульгит99,0
Всего100,0
5%-ные гранулы, мас.%/мас.: Активный компонент 5.0 Аттапульгит95,0
Всего100,0
Описанные гранулы можно получат в результате растворения активного компонента в летучем растворителе, например хлористом метилене, покрыти крупных частиц аттапультов указанным раствором и последующего испарения растворителя,
Кзк было отмечено, гранулы важно получать также в результате адгезии на несорбирующем материале ядре гранулы. Типичные варианты композиций. 5%-ные гранулы на основе песка мае. %/мае,:
75%-ная основа порошка6,4
Активный компонент75,0
Алкилнафталинсульфат натрия 1,0 Лигносульфонат натрия4,0
Глина Бардена20,0
Разбавленный
поливинилацетат1,75
Двуокись кремния (425-650) 91,61 Всего100,0
47,5 %-ные гранулы на основе песка мае. %/мае.:
95%-ная основа порошка50,0
Активный компонент 95,0
Алкилнафталин сульфат натрия 1,0 Лигносульфонат натрия4,0
Адгззив - разбавленный поливинилацетат2,0
Двуокись кремния (425-800) 48,0 Всего100,0
Примеры суспензий, пригодных для использования согласно предлагаемой композиции:
25%-ная суспензия в масле, мас.%: Активный компонент25,0
Полиоксиэтиленсорби- тангексаолеат5.0
Алифатическое
углеводородное масло70,0
Всего100,0
1 %-ная водная суспензия, мас.%/мае.:
Активный компонент1,0
Загуститель на основе полиакриловой кислоты0,3
Алкилнафталинсульфат натрия1,0
Лигносульфонат натрия4,0
Суспендирующий агент на основе поливинилового спирта1,0
Вода92,7
Всего100,0
20%-ная водная суспензия, мас.%/%: Активный компонент20,0
Загуститель на основе полиактиловой кислоты0,3
Ал килнафтал инсул ьфат натрия 1,0 Лигносульфонат натрия4,0
Суспендирующий агент на основе поливинилового спирта«1,0
Вода73,7
Всего100,0
40%-ная водная суспензия, мас.%/%: Активный компонент40,0
Загуститель на основе полиакриловой кислоты0,3
Эфир додецилфенола и
полиэтиленгликоля0,5
Дизамещенный фосфат
натрия1,0
Монозамещенный фосфат
натрия0,5
Поливиниловый спирт1,0
Вода56,7
Всего100,0
Эмульгируемые концентраты:
1 %-ный эмульгируемый концентрат, ае. %/мае.
Активный компонент1,0
Анионный
додецилбензосульфонат
кальция4,2
Неионный
полиэтоксилированный
нонилфенол0,4
(мол.м.-450-600)
Неионный
полиэтоксилированный
нонилфенол1,1
(мол.м. 1400-1600)
Неионный 100%-ный
полиалкиленгликолевый
эфир0,4
Ксилол92,9
Всего100,0
5%-ный эмульгируемый концентрат. ае. %/мае.
Активный компонент5,0
Анионный
додецилбензосульфонат
натрия4,2 .
Неионный
полиэтоксилированный нонилфенол (мол.м, 450-500) 0,4 Неионный
полиэтоксилированный нонилфенол (мол.м. 1450-1600) 1,1 Неионный 100%-ный. полиалкиленгликолевый эфир0,4
Ксилол88,9
Всего100,0
10%-ный эмульгируемый концентрат, мас.%/мас.
Активный компонент10,0
Смесь алкилнафталинсульфата и полиоксиэтиленовых эфиров 4,0 Ксилол86,0
1 Всего100,0
50%-ный эмульгируемый концентрат мас.%/мас.
Активный компонент50IO
Смесь алкилнафталинсульфата и полиоксиэтиленовых эфиров 6,0 Эпоксилированное
соевое масло1,0
Ксилол43,0
Всего100,0
75%-ный эмульгируемый концентрат, мае. %/мае.
Активный компонент75,0
Смесь алкилнафталинсульфата и полиоксиэтиленовых эфиров 4,0 Ксилол21,0
Всего100,0
Инсектицидная активность предлагаемых пиретройдоподобных соединений определяют в соответствии с описанными ниже способами: Определение активности на листьях.
Соединения испытывают при нанесении на листву в различных концентрациях водных растворов, содержащих 10% ацетона и 0,25% октилфеноксиполиэтоксиэтанолз. Опыты проводят, используя такие виды насекомых как мексиканский жук-листоед. (Epllachna varivestls) совко-походного червя (Spodoptera eridanta), гороховой тли (Acyrthoslphon pi sum), капустной совки (Trlchoptusia ni), свекольной совки (Spodoptera exlgna). Для испытаний со всеми растениями, за исключением гороховой тли, используют фасоль (Phaseolus vulgarls), помещаемую в виде растений на вращающемся столе под крышкой, на которую нано- сят растворы испытуемых соединений посредством распылителя. Испытуемые растворы наносят на нижнюю и верхнюю поверхности листьев растений. Затем растениям дают высохнуть и срезают у основания стеб- ля. после чего помещают в боксы. В каждый
из боксов помещают по 10 представителей соответствующего вида насекомых и закрывают его крышкой. Спустя 48 ч определяют смертность насекомых.
Обыкновенную фасоль заменяют кон- скими бобами при исследовании активности по отношению к гороховой тле. Обработанные растения также помещают в боксы, запускают по 10 представителей насекомых и закрывают. Спустя 48 ч олреде- ляют смертность насекомых.
Результаты испытаний представлены в табл.4.
Определение активности соединений на почве.
Получают запасной раствор испытываемого соединения посредством растворения 9.6 мг соединения в 10мл ацетона и разбавления 90 мл смеси ацетона с водой (1:9). В результате добавления 5 мл этого запасного раствора к 50 г высушенной на воздухе суглинистой почвы, помещенной в пластиковый горшок на 5 унций, обеспечивается концентрация испытываемого соединения, равная 16 м.д. Для обеспечения концентраций испытуемого соединения в почве, равных 8, 4, 2, 1, 0,5 и 0,25 м.д., используют способ последовательного разбавления запасного раствора. Во всех случаях 5 мл рас- твора требуемой концентрации добавляют в 30 г почвы. Обработанную почву оставляют в открытом состоянии под крышкой в течение 0,5 ч для испарения ацетона. Перед заражением почвы личинками кукурузной совки (Diabrotlcn undecimpunctata howardi Barber) почву тщательно перемешивают и высаживают в нее 2 трехдневных ростка кукурузы. На горшок помещают 10 молодых особей личинок кукурузной совки (третья стадия развития, возраст 8-10 сут) и накрывают его пластиковым мешком. После выдерживания при 74-78° F (23-25°С) в течение 48 ч горшок извлекают из пластикового мешка, удаляют крышку, помещают горшок в модифицированную полиэтиленовую воронку Берлиса, снабженную ситом 18 меш. Воронки помещают над контейнерами с водным раствором детергента.
В 36 см над образцами почвы помещают лампы накаливания мощностью 100 Вт. Теплота излучения этих ламп медленно сушит почву, оставляя те личинки, на которых не оказалось действие испытываемого соединения , вылезать из почвы и падать в раствор детергента. Таким способом определяют процент смертности личинок.
Результаты испытаний приведены в табл.5.
Данные по эффективности композиций на основе соединений 1,2,6,7.8 приведены в табл.6-9.
Токсичность по отношению к рыбам. Токсичность по отношению к рыбам определяют посредством 48-часового статического биоиспытания с использованием ушастого окуня (Zepomls macrochiris). 3 рыбы размером 1-3 дюймов (25-51 мм) помещают в емкость на 0,95 л, содержащую испытываемое соединение в заданной концентрации . Для каждой из концентраций ставят 2 параллельных опыта. Спустя 48 ч определяют процент погибших рыб. Для испытаний используют концентрации химикатов , соответствующие 6,3 м.д., и в некоторых случаях 1.7 м.д. Соединение 2 имеет токсичность, соответствующую 85%- ной смертности при 6.3 м.д. Для сравнения можно указать, что циперметрин, обычно используемый пиретроидный инсектицид, широко применяемый для защиты растений , дает смертности при концентрации 0.01 м.д.
Весьма низкая токсичность по отношению к рыбе предлагаемых пиретроидопо- добных соединений является неожиданным свойством и этот фактор в сочетании с приведенной инсектицидной активностью, делает их полезными средствами для уничтожения насекомых в водных средах, например рисовых чеках.
I Ру птуры, используемые в табл. 6-9. Рецептуры эмульгируемого концентрата 100 г/л
РецептураIE 6Е 7Е
Соединение 167
мае, % / мае. Активный
ингредиент11.20 11,15 11,20
ПАВА3.28 3.28 3.28
ПАВ В0,36 0.36 0.36
ПАВ С0.69 0.69 0,69
ПАВО 2.16 2,17 2.17
Ксилолы82,31 82,35 82.30
И. Рецептуры эмульгируемого концентрата 50 г/л
Рецептура8 Е
Соединение8
мае. % / мае. Активный ингредиент 6,10 ПАВА 4,06
ПАВ В0,33
ПАВ С1,14
ПАВ D0,97
Ксилолы87,40
III. Рецептура гранул Рецептура2 G
Соединение2
мае. % / мае.
15
Активный ингредиент 3,09 Монориллонитовая глина 90,00 Масло соевых бобов
2002414
16
& сгн5о-О-с-снгосн7-0 ° О
СНЛ
Реферат
Формула
