Гербицидно-антидотная композиция - SU1478990A3

Описание

1

Изобретение относится к химическим средствам защиты растений, в частности к средствам, снижающим токсичность гербицидов в отношении культурных растений , и может найти применение в - растениеводстве.

Цель изобретения - снижение степени повреждения кукурузы тиокарбамат- ными гербицидами.

Щредлагаемая композиция в качест- ве антидота содержит соединение общей «Ьормулы

Bixc.XR3 (Ц

R2 YH4

Композиция применяется для снятия ядовитого действия тиокарбаматных гербицидов типа ЕРТС (8-этил-И,Н-ди-н- пропилтиокарбамат) , бутилата (Б-этил CHI

NjN-диизобутилтиокарбамат, верноля- та (8-н-пропил-М,Н-ди-н-пропилтио- карбамат), пебулата (S-н-пропил-н- бутил-К-этилтиокарбамат), молината (8 этил-М,Н-гексаметилентиокарбамат),, циклоата (З-этил-К-этил-М-циклогек- силтиокарбамат), диаллата (8-2,3-ди- хлораллил-N ,1 1-диизопропилтиокарба- мат), а также карбаматов типа барабана 4-хлор-2-бутинил-(3-хлорфенил)- карбамата, амидов типа ацетохлора (2-этил-6-метил-К-этоксиметилхлораце- танилида), алахлора (2,6-диэтил-М- метоксиметилхлорацетанилида), метола- хлора б этил-2-метил-И-(2-метокси- 1-метилэтил)-хлорацетанилида и производных мочевины типа линурона 3- (3,4-дихлорфенил)-1-метокси-1-метил- мочевины. Независимо от механизма действия в каждом отдельном случае преимуществом предлагаемых производных альдегидов и кетонов является то, что они снижают или устраняют вредное действие гербицидов на полезные культуры , не снижая при этом их действия по уничтожению сорняков.

Синтез соединений общей формулы (I) осуществляют следующим образом.

Оксосоепинение общей формулы

R2

(II)

где R, и R-i имеют те же значения, что и в соединении общей формулы (I), смешивают с соответствующим одно- или двуатомным спиртом, тиолом, амином или тиоспиртом, аминоспиртом или аминотиолом в бензоле в стехиометри- ческом соотношении и кипятят при флег- ме несколько часов (4-11 ч) , Образующуюся воду выводят из системы в течение всего процесса (при помощи насадки Дина - Старка). При получении производных , содержащих кислород или се- ру или кислород и серу, в качестве катализатора применяют 4-метилбензо- сульфокислоту. Продукт реакции отделяют в зависимости от его природы фильтрацией или перегонкой.

Соединения общей формулы (I), co- держащие кислород или серу или кислород и серу, получают следующим образом . Соединение общей формулы

R2

Ri-C-OR (и;

(W

где R, и R4 - то же, что в соедине-

нии общей формулы (I); R и R, - одинаковые или различные алкильные группы с 1-4 атомами углерода, подвергают взаимодействию с соответствующим одно- или двуатомным спиртом , тиолом или тиоспиртом в присутствии катализатора, например 4-метил- бензосульфокислоты, при температуре флегмы. Выделение продукта проводят, как описано.

Пример 1. Получение диэтил- ацеталя дихлорацетальдегида.

896%-ный этанол, выдерживаемый при 25 С, пропускают хлор-газ до тех пор, пока не образуются две фазы. Органическую фазу высушивают над карбонатом кальция, затем перегоняют.

Т.кип. 107-108°С (38 мм рт.ст.).

Пример 2. Получение диметил- ацеталя дихлорацетальдегида.

Смесь 8 г диэтилацеталя дихлорацетальдегида , 30 мл метанола и 0,1 г 4-метилбензолсульфокислоты выдерживают 5 ч при температуре флегмы, затем перегоняют. Т.кип. 167-168 С.

Пример 3. Получение диизо- амилацеталя трихлорацетальдегида.

Смесь 5 г хлоральгидрата, 10 г иэоамилового спирта, 0,1 г 4-метил- . бензосульфокислоты и 50 мл бензола выдерживают при температуре флегмы и образующуюся воду отделяют при по- мощи насадки Дина - Старка. Через 9 ч реакции промывают бензольный раствор раствором бикарбоната натрия и воды, высушивают над сульфатом магния и перегоняют под разрежением; 4° 1,4519.

Пример 4. Получение дибутил- ацеталя трихлорацетальдегида.

Б прибор, снабженный водоотделителем Дина - Старка, помещают 7 г хлор- альдегида , , 10 г бутилового спирта, 0,1 г 4-метилбензолсульфокислоты и 50 мл бензола. При нагревании на во- дяной бане проводят в течение 10 ч отгонку зоды. Промывают бензольный раствор раствором бикарбоната натрия и водой и отгоняют бензол. Продукт перегоняют под разрежением. Т.кип. (3 мм рт.ст.).

П р и м е р . 5. Получение 2-ди-. хлорметил-1,3-диоксана.

9г диэтилацеталя дихлорацетальдегида и 5 г пропиленгликоля в присутствии , 0,1 г 4-толуолсульфокислоты нагревают 44 ч на водяной бане. Продукт очищают ваку- умперегонкой в присутствии 0,3 г карбоната калия. Т. кип. 78 - (15 мм рт.ст.).

Пример 6. Получение диэтил- ацеталя бромацетальдегида.

К смеси 10 г винилацетата и 20 мл

четыреххлористого углерода при охлаждении (10°С) прибавляют раствор 10 док отфильтровывают. Т.пл.

ние 7 ч при температуре фл разующуюся воду отделяют п насадки Дина - Старка. Рас 5 отгоняют, остаток выдержив при 60°С. Осажденное вещес тровывают и устанавливают рН маточного раствора 6,5 гидроокиси натрия. Отделив

183°С.

18,5 г брома в 10 мл четыреххлористого углерода. К смеси прибавляют 60 мл этанола и оставляют ее стоять в течение 2 дн. Органическую фазу дважды промывают 50 мл воды и затем перегоняют под разрежением. Т.кип. 59-6l°C (15 мм рт.ст.).

Пример 7. Получение дипро- пилацеталя дихлорацетальдегида.

док отфильтровывают. Т.пл.

ние 7 ч при температуре флегмы и образующуюся воду отделяют при помощи насадки Дина - Старка. Растворитель отгоняют, остаток выдерживают 20 мин при 60°С. Осажденное вещество отфильтровывают и устанавливают величину рН маточного раствора 6,5 действием гидроокиси натрия. Отделившийся оса182 отфильтровывают. Т.пл.

183°С.

Пример 13. Получение 2-(ди- хлорметил)-2-метил-1,3-диоксолана.

Смесь 4,5 г 1,1-дихлорацетона, 3,7 мл этиленгликоля, 0,1 г 4-метил-

бензолсульфокислоты и 30 мл бензола выдерживают 9 ч при температуре флегмы , при этом постепенно отделяется вода. Реакционную смесь промывают

Реферат

Изобретение относится к химическим средствам защиты растений ,в частности, к химическим средствам, снижающим фототоксическое действие гербицидов в отношении культурных растений. Цель изобретения - снижение повреждения кукурузы тиокарбаматными гербицидами. Согласно изобретению композиция на основе тиокарбаматного гербицида содержит антидот из расчета 0,048-1,66 ч на 1 ч гербицида. В качестве антидота используют соединения общей формулы R₁R₂CXR₃(YR₄), где X-O или N-фенил, N-хлорфенил

Y-O, N-фенил, N-2,6-диметилфенил

R₁-водород, дихлорметил, бромметил, хлорметил, трихлорметил

R₂-водород, дихлорметил

R₃ и R₄ каждый C₁-C₅, C₈-C₁₈-алкил, аллил, бензил, тетрагидрофурил, фурил, 2-хлорэтил, диметиламиноэтил или R₃ и R₄ вместе бис-метилен, 2-этилэтилен, метилэтил, метилпропилен, гликофурансилен. Ангидоты по изобретению при меньшей дозе обеспечивают равный или более высокий уровень защиты кукурузы от токсического воздействия тиокарбаматных гербицидов. 5 табл.

Формула

Смесь 5 г диэтилацеталя дихлораце- 20 раствором бикарбоната натрия, высушитальдегида , 30 мл пропанола и 0,1 г 4-метилбензолсульфокислоты нагревают 5 ч на водяной бане, затем перегоняют . Т.кип. 21Q-211°C.

Пример 8. Получение 2-ди хлорметил-1,3-диоксолана.

10 г диэтилацеталя дихлорацетальдегида и 3 г этиленгликоля в присутствии 0,1 г 4-метилбензолсульфокисловают над сульфатом магния и перегоняют . Т.кип. 92-94°С (27 мм рт.ст.). Пример 14. Получение 2-ди- хлорметил-2-метил-1,3-диоксолана. 25 Обрабатывают 8,0 г 1,1-дихлораце- тона 6,7 мл этиленгликоля в присутствии п-толуолсульфокислоты - катализатора в системе для отделения воды

илио с применением молекулярного сита ты нагревают 5 ч на водяной бане,;за- 30 (4 А) - связующего для воды и затем

тем продукт перегоняют под разрежением . Т.кип. 187°С.

Пример 9. Получение 2-три- хлорметил-1,3-дифенилимидазолина.

К 7 г N,N -дифенилэтилендиамина 35 прибавляют 40 мл уксусной кислоты, затем 30 г хлораля. Смесь оставляют стоить 72 ч, затем отфильтровывают отделившийся твердый продукт. Т.кип. 136-137°С.40

Пример 10. Получение диок- тилацеталя дихлорацетальдегида.

Смесь 5 г диэтилацеталя дихлорацетальдегида , 25 г октанола и 0,1 г 45 4-метилбензолсульфокислоты нагревают 5 ч на водяной бане, затем перегоняют; 0 1,4 6 27.

Пример 11. Получение 2,2,2- трихлор-1-аллилоксиэтанола.50

Смесь 7 г хлораля, 2,9 г аллилово- го спирта и 15 мл бензола выдерживают ночь при комнатной температуре, затем перегоняют; 1,4820.

перегоняют на колонке Вигре. Т.кип.93 94 С (2 мм рт.ст.). Применяемый в качестве исходного продукта 1,1-дихлор- ацетон получают следующим образом. К 14,5 г ацетона, помещенного в круг- лодонную колбу, снабженную капельной воронкой, мешалкой и обратным холодильником с СаС1г-трубкой, при охлаждении прибавляют по каплям 67,5 г сульфурилхлорида с такой скоростью, чтобы температура в системе не превышала 30-40 С; после реагирования в течение 3-5 ч избыток реактива удаляют перегонкой. Т.кип. 117-118°С.

Пример 15. Получение 2-ди- хлорметил-3-фенил-1,3-оксазолидина.

В колбе, снабженной насадкой для отделения воды, 6,86 г N-фенилэтанол- амина обрабатывают 5,6 г дихлорацетальдегида в бензольной среде до отделения рассчитанного количества воды . Для связывания воды также можно использовать молекулярное сито. Бензол удаляют во вращающемся вакуумПример 12. Получение pi -хло- 55испарителе, остаток очищают хроматоралозы .графией на колонке или перегонкой. В

Смесь 4,5 г,глюкозы, 19 г хлораля,случае хроматографии на колонке ре20 мл хлороформа и 0,05 г 4-метилбен-акционную смесь на силикагеле 60

золсульфокислоты выдерживают в тече-(Мерк, 70-230 меш), заполняющем ковают над сульфатом магния и перегоняют . Т.кип. 92-94°С (27 мм рт.ст.). Пример 14. Получение 2-ди- хлорметил-2-метил-1,3-диоксолана. Обрабатывают 8,0 г 1,1-дихлораце- тона 6,7 мл этиленгликоля в присутствии п-толуолсульфокислоты - катализатора в системе для отделения воды

перегоняют на колонке Вигре. Т.кип.93- 94 С (2 мм рт.ст.). Применяемый в качестве исходного продукта 1,1-дихлор- ацетон получают следующим образом. К 14,5 г ацетона, помещенного в круг- лодонную колбу, снабженную капельной воронкой, мешалкой и обратным холодильником с СаС1г-трубкой, при охлаждении прибавляют по каплям 67,5 г сульфурилхлорида с такой скоростью, чтобы температура в системе не превышала 30-40 С; после реагирования в течение 3-5 ч избыток реактива удаляют перегонкой. Т.кип. 117-118°С.

Пример 15. Получение 2-ди- хлорметил-3-фенил-1,3-оксазолидина.

В колбе, снабженной насадкой для отделения воды, 6,86 г N-фенилэтанол- амина обрабатывают 5,6 г дихлорацетальдегида в бензольной среде до отделения рассчитанного количества воды . Для связывания воды также можно использовать молекулярное сито. Бензол удаляют во вращающемся вакуумлонку , элюируют спесью бензол:этил- ацетат в соотношении 12:5. Т.кип. (0,4 мм рт.ст.); 1,5890.

Применяемый в качестве исходного продукта N-фенилэтаноламин получают следующим образом. 4,39 г анилина обрабатывают 3,2 мл этиленхлоргидрина в присутствии 4,61 г Na4C03 в качестве средства, связывающего кислоту, в течение 3-4 ч при температуре кипения этиленхлоргидрина. Остаток фильтруют, промывают бензолом и после удаления растворителя перегоняют под разрежением . Т.кип. 182-188°С (30 мм рт.ст.).

Указанными способами из соответствующих исходных веществ получают соединения общей формулы (I)., которые могут применяться в качестве антидо- тов в предлагаемых гербицидных ком- позициях.

Структура и свойства предлагаемых соединений представлены в табл.1.

Предлагаемые антидоты или содержа- щие их составы могут быть получены и применены в любой форме. Так, при необходимости могут приготовляться эмульгирующие жидкости, эмульгирующиеся концентраты, смачивающиеся порош- ки или зернистые препараты, В качест ве биологически активного вещества целесообразно применять гербициды типа тнокарбаматов. Препарат, содержащий биологически активное вещество

антидот, можно перед посевом или после него вносить в землю или обрабатывать препаратом подлежащие посеву семена . Возможно перерабатывать герби- цидное биологически активное вещест- во и предлагаемое защитное средство, в каждом случае раздельно, с соответствующим жидким или твердым носить- лсм до получения препарата, пригодного для обработки почвы, семян или растанки . Препараты последовательно вносят в почзу или наносят на подлежащие обработке зерча семян или растения, Предлагаемый антидот можно наносить на семена, а гербицидное биологичес- кя активное вещество до или после посева вносить в почву.

Предлагаемые антидоты можно применять вместе с гербицидными биологически активными веществами, которые содержат гербицкдно-действующие тио- карбаматыг карбаматы, амиды кислот, производные мочевины в йтдельности или в каких-либо комбинациях. Гербиo 5

0

5 0

5

о 5 n

-к

цидная активность биологически активных веществ или комбинаций может меняться и зависит от вида растений, для которых применяется соответствующее индивидуальное гербицидно-дейст- вующее соединение или в смеси с другими гербицидно-действующими соединениями .

За счет применения предлагаемого антидота можно избежать вредного возденет-1 вия на культурные растения гербицидных биологически активных веществ или комбинаций биологически активных веществ .

Действие предлагаемых препаратов испытывают методами обработки семян или почвы. При этом в почву, подготовленную в зависимости от указанных типов обработки, помещенную в емкости- из пластмассы размером 10x1 Ох , помещают 6 семян полезных культур и 15 семян сорняков. Испытывается эффективность действия антидота для нескольких гербицидов или полезных культур и сорняков, при этом регулируются влажность воздуха-, свет и температура.

Испытания с обработкой семян.

10 г семян встряхивают с 50 мг предлагаемого антидота хорошо закрытой прошлифованной емкости до тех пор, пока семена равномерно не будут покрыты веществом. Нанесение соедине- ний на семена можно ускорить добав-, кой ацетона. Обработанные таким обром семена вносят в почву, находящуюся в указанных емкостях, в которую предварительно равномерно внесено гербицидное биологически активное вещество таким образом, что в смесительном устройстве к почве прибавляют определенное количество гербицид- ного биологически активного вещества (вешеств) от установленного исходного раствора гербицида (гербицидов).

Семена помещают в подготовленную почву на глубину 2,5 см. Почву в емкости поливают так, чтобы обеспечить благоприятный рост растений.

Данные повреждения кукурузы в случае семян, обработанных 0,5% антидо- та (А) или необработанных (В), приведены в табл.2.

Испытания с .обработкой почвы.

Предлагаемую композицию,содержащую гербицидное биологически активное вещество и антидот, равномерно смешивают с почвой таким образом, что

к почве в смесительной емкости при4- бавляют определенное количество подходящего установленного исходного раствора гербицида (гербицидов) и подлежащего испытанию антидота.

В почву, подготовленную таким образом и помещенную в емкости для опытов на глубину 2,5 см, вносят семена испытуемых травянистых и широколистных полезных культур. Почву в емкости поливают так, чтобы обеспечить благоприятное развитие растении.

Данные защитного действия антидотов против повреждения кукурузы гербицидами представлены в табл.3.

Результаты действия антидота 1 по снижению повреждений, вызываемых тиокарбаматными гербицидами (выражено

Формула изобретения

Гербицидно-антидотная композиция, включающая тиокарбаматный гербицид и антидот, отличающаяся тем, что, с целью снижения степени повреждения кукурузы, она содержит в качестве антидота соединение общей с 1 о Формулы

кс/-

15 ъ/ NR,

. где при X и Y - кислород каждый R - дихлорметил; R2 - водород; R и R4 - вместе бисметилен, триметилен, татраI

по изменению высоты растений по срав- 20 метилен, 1 - метилпропилен, этилэтилен или R3 и Rq. каждый - метил, этил, амил, октил, октадецил, аллил, циклопентил, бензил, 2-хлорэтил, 2- метоксибутил, диметиламиноэтил, фур25 ФУРИЛ, тетрагидрофурфурил, или при R.J,- метил R и R вместе - бисметилен , метилэтилен, или при R - хлор- метил и Ra - водород R,« R каждый - С4-Сс-алкил, или при R , - бромметил,

30 Ra В°Д°Р°Д R) и R+ каждый - этил} при X - кислород и Y - N- фенил, N - пропил, N - 2,6-диметилфенил R, хлористый метилен; R - водород; R3 и R вместе - бисметилен или при X

3 и Y каждый - N-фенил, R, - хлористый метилен, R4 -водород R5 и R. вмес те - бисметилен, в соотношении герби- цид:антидот, равном 1:0,048 - 1,66.

нению с необработанной контрольной группой), кукурузы (гибридный сорт Пионер 3950) на песчаных почвах через 21 день после обработки представлены в табл.4.

Данные антидотной активности предлагаемых соединений, выраженной в изменении высоты растения относительно контроля EPIC ( М) приведены в табл.5.

Исследования выполнены на песчаной культуре, смесь гербицида с антидотом вносили в почву.

Таким образом, за счет применения предлагаемой композиции можно избежать вредного воздействия на культур- {ные растения гербицидно-активных веществ ,

Формула изобретения

Гербицидно-антидотная композиция, включающая тиокарбаматный гербицид и антидот, отличающаяся тем, что, с целью снижения степени повреждения кукурузы, она содержит в качестве антидота соединение общей с Формулы

кс/-

ъ/ NR,

где при X и Y - кислород каждый R - дихлорметил; R2 - водород; R и R4 - вместе бисметилен, триметилен, татраТ а б л и ц а2

.

Значительно отличаются от контрольной группы на уровне 5%.

91 70 71

.

§-§.

103 101 100