Способ получения оксимов - SU1356958A3

Код документа: SU1356958A3

Описание

Изобретение относится к способу получения новых эфиров оксимов, обладающих свойствами антидотов от фито токсического действия гербицидов на культурные растения.

Цель изобретения - способ получения новых эфиров оксимов, обладающих более высокой антидотной активностью на культурные растения от фитотокси- ческого действия гербицидов

В приводимых примерах, иллюстрирующих синтез соединений и их анти- доткые свойства температуры указаны в градусах Цельсия, давление - в миллибарах, а части и проценты - весовые

Пример 1о Получение 1-(4- хлорфенил)-1-(1оЗ-диоксолан-2-ил-метоксиимино )-2,2,2-трифторэтана.

В круглодонной колб е емкостью 100 МП растворяют 1,2 г (0,05 моль) металлического натрия в 50 мл абсолютного этилового спирта и к тгриго- товленному раствору прибавляют 11,2 (0,05 моль) 1-(4-хлорфенил)-1-окси- имино-2,2,2-трифторэтана, По завершении прибавления реакционную смесь сначала перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, после чего отгоняют растворитель, К остатку прибавляют 50 мл диметил- сульфоксида, а затем при перемешивании прибавляют по кагшям 8,4 г (0,05 моль) 2-бромметил,3-диоксола на, после чего реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 4 ч при температуре смеси 60-70 С После этого образовавшуюся суспензию охлаждают и выливают в смесь льда и воды. Из полученной смеси продукт реакции экстрагируют хлористым, метиленом . Экстракт сушат сернокислым натрием, после чего от него отгоняют растворитель, В остатке получают окрашенное в оранжевый цвет маслообразное вещество, которое перегоняют в высоком вакууме, В результате получают 12,5 г (80,6% от теоро) 1-(4- хлорфенил)-1-(1,3-диоксолан-2-ил- метоксиимино)-2,2,2-трифторэтана в

виде бесцветного маслообразного вещества с т,кип„ 105-108°С/0,1 мбаро

Примененный в качестве исходного продукта 1-(4-хлорфенил)-1-оксиими- но-2,2,2-трифторэтан получают по следующей методике

Смесь 417 г (2,0 моль) 4-xnop-W, ЫцЫ-трифторацетофенона, 139 г (2,0 Q моль) гидрохлорида гидроксиламина и 500 мл пиридина перемешивают в течение 15 ч при комнатной температуре После этого пиридин отгоняют,а оставшийся маслообразный продукт g перемешивают в воде со льдом. После экстрагирования хлористым метиленом сушки экстракта сернокислым натрием и упаривания растворителя получают 438 г (98% от теор.) 1-(4-хлорфенш1 - 1-ОКСИИМИНО-2,2,2-трифторэтана в виде маслообразного вещества

Пример 2. Получение 1-фенил- 1-( 1 ,3-диоксолан-2-ил -метоксиимино)- 2,2,2-трифторэтана.

В растворе, полученном из 1,5 г (0,07 моль) металлического натрия и 50 МП абсолютного этилового спирта перемешивают 13,8 г (0,07 моль) 1- (оксиимино)-1-фенил-2,2,2-трифторэтана , после чего производят отгонку растворителя К раствору остатка в 50 МП диметилсульфоксида при перемешивании прибавляют по каплям 6,7 г (0,10 моль) 2-бромметил-1,3- диоксолана По завершении прибавле™ ния 2-бром:1етил-1 ),3-диоксолана реакционную смесь сначала перемешивают в течение 4 ч при температуре смеси 60-70 С, после чего образовавшуюся суспензию выливают в смесь льда и воды. Посл ё экстрагирования хлористым метиленом, сушки экстракта сернокислым натрием и отгонки растворителя получают окрашенное в оранжевый цвет маслообразное вещество, которое перегоняют в высоком вакууме В результате получают 15,0 г (78% от теор,) 1-фенил-1-(1,3-диоксолан- 2-ил-метоксиимино)2,2,2-трифторэтана с т.кип. 89-9(,1 мбар.

Аналогично получают соединега-гя, приведенные в табл,

Биологическая активность соединений , получаемых по предлагаемому способу .

Способность соединений формулы (1) защищать культурные растения от фи- тотоксичного действия сильных гербицидов может быть обнаружена при рассмотрении следующих примеров. При описании опытов соединения формулы (1) называются антидотакм (противоядиями ).

Пример Зо Антидотное действие по отношению к гербициду на кукурузе Обработка антидотом и гербицидом в виде (приготовленной в емкости ) смеси до появления всходов.

Смесью исследуемого в качестве антидота вещества и гербицида опрыскивают земпю и затем производят перемешивание о Непосредственно после этого пластмассовые емкости (длина 25 см ширина 17 см, и высота 12 см) заполняют обработанной землей. Высевают семена кукурузы сорта LG. Через 21 сут после обработки производят оценку защитного действия антидота в процентах. Для сравнения используют растения, обработанные только гербицидом и необработанные (контрольные ) растения. Хорошее значительное защитное действие достигалось в том случае, когда удавалось уменьшить тяжелые или средние повреждения растений до легких обратимых повреждений или до полной совместимости

Таблица I

25 В качестве гербицида применяют S- этилдипропилтиокарбамат (ЭПТК), а в качестве антидота - 1-(4-хлорфё- нш1)-1-(1,3-Диоксолан-2-ил-метокси- имино)-2,2,2-трифторэтан (соединение 30 1).

Полученные результаты приведены в табл о 2 о

Таблица 2

Норма расхода, кг/га

Защитное действие.

гербицида

антидота

8 8 8 .8 4 4 4 4

4 2

4 2 1

38 .50 75 О

50 75 75

-Пример 4. Опыт с йнтидотом и гербицидом на сорго при обработке до появления всходов о Применение ан тидота посредством протравливания семян.

Продолжение таб.и.З

В другом опыте применяют в качестве ге1эбицида К-хлорацетил-М-ме- токсиметил-2,6-диэтиланилин Ала- хлор , а в качестве антидота - 1- (4-хлорфенил)-г1-( 1 ,3-диоксолан-2-ил- метоксиимино)-2,2,2-трифторэ тан (соединение 1).

Полученные данные приведены в табл о 4,

Таблица

Пример 5о Опыт с антидотом и гербицидом на сорго. Обработка гербицидом и антидотом в виде смеси до появления всходов.

56958

Пластмассовые емкости (длина 25 см, ширина 17 см, и высота 12 см) заполняют песчаным глиноземом и высевают семена сорго сорта Функ G , После открытия семян на поверхность почвы наносят опрыскиванием смеси исследуемого в качестве антидота вещества и гербицида ( бавленный раствор). Через 30 сут после обработки производят оценку защитного действия антидота в процентах . При этом для сравнения используют растения, обработанные только

5 гербицидом, а также необработанные (контрольные) растения,

В качестве гербицида использован N-xлopaцeтил-N-(2-метакси-1-метил)- -2-этил-6-метиланилин (Метолахлор), а в качестве антидота - 1-(4-хлор- фенил)-1-(1,3-диоксолан-2-ил-метокси- имино)-2,2,2-трифторэтан (соединение

Полученные результаты приведены 25 в табл.5 о

Таблица5

50 В другом опыте в качестве гербицида используют N-хлорацетил-N-меток- симетил-2,6-диэтиланилит1, а в качестве антидота - 1-(А-хлорфенил)-1-(1,3- диoкcoлaн-2-ил-мeтoкcииминo) -2 ,2,2135 трифторэтан. Опыт осуществляют с семенами проса сорта Функ G 522 (без сорных трав),

Полученные результаты приведены в табл,6 о.

9 Таблица 6

Пример 6 с. Опыт с антидотом и гербицидом на сое Обработка гербицидом и антидотом в виде смеси до появления всходов о

Горшочки диаметр в верхней части 6 см заполняют песчаным глиноземом , после чего высевают семена сорта Харк. После покрытия семян на поверхность почвы наносят опрыскиванием смеси исследуемого в качест ве антндота вещества и гербицида в .виде разбазлекного раствораэ Через 21 cj T после обработки гербицидом производят оценку защитного действия антидота в процентах При этом для сравнения используют растения, обра- ботаннь е только гербицидом, а также необработанньш (контрольные) растения .

В качес гна гербицида используют 4-ам - но 6-трет-бутшт--4(,5-дигидро-3- метклтио-1а2,4-триазинон-5 (Метри- бузин) ,

Получе1- ;1ые результаты представле- 5fbi в табл. 7 о

Таблица ;

зо Опыт

56958 5

Пример, Опыт с антидотом и гербицидом на пшенице. Обработка гербицидом и антидотом после появления всходов при применении смеси,

Семена пшеницы сорта Фарнезе высевают в оранжерее в пластмассовые горшочки (диаметр в верхней части 11 см , которые содержат 0,5 л зем- 1Q ли с После покрытия семян и появления всходов производят обработку смесью BenjecTBa, исследуемого в качестве антидота и бицида (в виде приготовленной в емкости смеси), Через 20 сут 15 после обработки производят оценку защитного действия антидота в процентах . При этом для сравнения используют растения, обработанные только гербицидом, а также необработан- 2Q ные (контрольные)растения о

В качестве гербицида используют пропаргиловый эфир Ы-t4-(2,4-диxпop- пиpидил-2-oкcифeнoкcиjпpoпиoнoвoй кислоты.

Полученные данные представлены в табЛобо

Таблицав

П р и м е р 8, Опыт с антидотом гербицидом на рисе. Применение антидота во Bpet-ш набухания семян риса, применение гербицида на увлажненной почве до появления всходов,

Семена риса в течение 48 ч обрабатывают раствором вещества, испытываемого в качестве антидота с концентрацией 100 . Непосредственно после этого семена в течение

2 ч подсушивают, чтобы они не были липкими. Пластмассовые емкости (длина 25 см, цЕирина 17 см и высота i2 см) на 2 см ниже краев заполняют песчаной глиной. Предварительно на- бу:-сшие семена высевают на поверх11

ность почвы в емкостях и покрывают тонким слоем почвы. Затем на поверхность почвы опрыскиванием наносят гербицид в виде разбавленного раствора . Уровень воды мало-помалу повышают в соответствии с ростом. Через 18 сут после применения гербицида производят оценку защитного действия противоядия в процентах,- При этом дл . сравнения используют растения, обработанные только гербицидом, а также необработанные (контрольные) растения .

В качестве гербицида используют 2-хлор-2 , 6 -дизтил-Ы-(2 -пропилок- сиэтил)-ацетамид (Претилахлор)

Полученные данные представлены в табло9о

Таблица9

100

0,25

Пример 9 о Опыт с антидотом и гербицидом на рисе,. Применение антидота в качестве протравы для семян. Применение гербицида на увлажненной почве до появления всходов

В стеклянном сосуде семена риса смешивают с веществом, испытываемым в качестве антидота. Семена и продукт тщательно перемешивают встряхиванием и вращением сосуда. Затем емкости (длина 47 см, ширина 29 см, высота 24 см) заполняют песчаным глиноземом , после чего высевают протравленные семена После покрытия семян на поверхность почвы опрыскиванием наносят разбавленный раствор гербицида . Приблизительно чере з 20 сут после посева (растения риса в стадии три листа)поверхность почвы покрывают слоем воды высотой 4 см. Через 30 сут после применения гербицида производят оценку защитного действия антидота в процентах. При зтом для сравнения применяют растения обработанные только гербицидом, а также необработанные ( контрольные) растения,

В качестве гербицида используют 2,6-динитро-Н,Ы- дипропил-4-трифтор- метиланилин (Трифлюралин)

2 .

данные представлены в

Таблиц а 10

В качестве гербицида используют

метиловый эфир альфа- 4-(2,4-дихлор- фенокси)-фенокси пропионовой кислоты (Хоелон)

Полученные данные приведены в табл. 11

Таблица 11

В качестве гербицида используют пропаргиловый эфир альфа- 4-(2 ,4 - дихлорпиридил-2 -оксифенокси пропио- новой кислоты.

Полученные данные приведены в табл,12 о

Таблица 12

емому способу, по антидотной активности прег осходят известные.

Так при норме расхода 0,4 кг/га соединение обеспечивает такое же ан- тидотное действие, как известный цианоксим при норме расхода 1,5 кг/г ( полевые испытания на кукурузе и просе и обработка гербицидами ряда аце- танилида),

Семена проса, обработанные соединением 1, имеют повышенные прораста- емость и устойчивость к грибковым поражениям .

Полевые испытания антидотной активности соединений формулы (1)

Две культуры проса высевались на шести небольших одинакового размера участках открытого грунта. Через некоторое время после посева три участка обрабатывали гербицидом - N-хлорацетанилидом Ы-(2-метокси-1- метил)-2-этил-6-метиланилина (Мето- хлор) - из, расчета 1,5 кг/га, три других участка обрабатывали другим гербицидом - 2-хлор-2 ,6 -диэтил-N- (2 -пропилоксизтил)ацетанилидом (Претихлор) из расчета 2 кг/га. Затем по одному участку из этих двух полей обрабатывали соединением, получаемым по предлагаемому способу в примере 1, три других участка опрыскивали извест1шии антидотами в оптимальных концентрациях, установленных в предшествующих опытах.

На всех участках просо показало хороший рост при полном подавлении сорняков или их частичном прорастании . Соединения, получаемые по предлагаемому способу при меньшей норме расхода обеспечивают такое же защитное действие против фнтоксическо- го действия хлорацетанилидов, как и извест:-гь е антидоты.

Влияние на прорастание семян при нанесении на оболочку семян

Семена проса типа Функ G 522 DR и DK 42 У покрывались оболочкой иэ вещестБа-антидота,4 Затем определяли способность таких семян к прорастанию в сравнении с необработанными, чего по 50 семян укладывали в чашки Петри ка толстый слой влажной фильтровальной бумаги и помещали в климатические камеры до появления корешков о Семена проса выдерживали при 12 ч светового дня, относительной влаА-ности 20-90% и при темпера

ботанные семена прорастали между 3 и 6 днями, обработанные позже, - с 7-го дня о Оценку проводили через 2 наДо и выражали в процентах табл,13

Как следует из табЛ(,13, обработка соединениями примеров 1 и 2 меньше угнетает прорастание слабо прорастающих семян по сравнению с известными соединениями.

Защитное действие против поражения грибками,

Семена проса типа Tonxang и Теу 44R обрабатывали аналогично описанному . Затем их проверяли на устойчи- взсть к поражению грибками Sorg- huradawny mildew и сравнивали с необработанными семенами. Посевные . чашки наполняли стерильной садовой землей,которая бьша опрыскана суспензией спор Sorghumdawnymildew Чашки выдерживались три дня в климатической камере при 12 ч светового 5 дня при 20 °С днем и ночью при 40-60% относительной влажности. Затем в каждую посевную чашку на глубину 9 мм засевали 25 семян проса Посевные чашки помещали вновь в климатические камеры в те же условия при регулярном орошении водой, при этом следили за прорастанием семян и уничтожали погибшие растения. Пораженные грибками растения подсчитывали через 28 дней i выражали в процентах по отношению к посаженным (табл о 14) ..J .

Просо поспе обработки соединениями, полученными по предпагаемому способу более устойчивы к поражению грибками по сравнению с известными соединениями .

Соединения формулы (1) относятся к малотоксичным соединениям Так ДЛ,рДля соединения примера 1 состав0

ляет 4560 мг/кг,

Т а б л

и ц а

1356958

Продолжение табл.13

примера 2 Обработанные соединением I ,5 кг/га

примера 3 Европейский патент № 11047

Необработанные 9,1

Обработанные соединением (0,5 кг/га)

примера i 11,0

примера 2

10,4

Обработанные соединением (1,5 кг/га) примера 3 (Европейский патент № 11047)

примера 60 . (Европейский патент № 11047)

Продолжение табл.13

Таблица 14

16,4

15,7 16,2

21,1

20,4

Формула изобретени

Способ получения оксимов общей формулы (1)

.c-X

R, К-О-СН -СНСор

где R J и R ,j водород или галоген; R „ и R. - совместно С -С -алкилен; X - фторированный С, -С „алкил ,

отличающийся тем, что, соль окСима Общей формулы)

Составитель. В,Волкова Редактор М Петрова Техред ЛоСердюкова

Заказ 5817/53 .Тираж. 372 Подписное

ВНИИПИ Госз -дарственнсго коьштета СССР

по делам изо6ретен.-,5й и открытий 113035, Москва, Ж-ЗЗ Раушская наб,, д,4/5

.Производственно-полиграфическое гфвдприятие, г„Ужгород, ул Проектная,4

Ф/ II R N-OM

где R , R X имеют указанные значения;

М - катион щелочного металла, подвергают взаимодействию с гапоида- цеталем общей формулы

/о

На1-СН2-СН

где К и R имеют указанные значения; Hal - галоген,

в среде инертного растворителя или разбавителя

Корректор А.Тяско

Реферат

Изобретение касается оксимов, в частности способа получения эфиров оксимов (эр) общей йюомулы .С И - С(X) N-0-CH ,-СН (ОКз) (OR), где P и R, - водород или галоген; 1Ц и RZ, , алкилен; X - фторированный С -С,-ал- юш, применяемых в качестве антидотов фитотоксического действия гербицидов на культурные растения. Цель - создание более активных соединений указанного класса. Синтез соединения ЭО ведут из соли оксима общей формулы R,, где R Указа- ны выше; М - катион щелочного металла , и галоидацеталя общей формулы На1-СН 2-CH(OR3) (OR ) , где R и R указаны выше; Hal - галоген, в среде диметилсульфоксида при 60-70°С 4 ч. 30 повьппают устойчивость к пора жению грибками, меньше угнетают прорастание слабо прорастающих семян, чем известные соединения, при норме расхода 0,4 кг/га ОЭ оказывает такое же антидотное действие, как известный цианоксим при норме расхода . 1,5 кг/га при обработке растений гербицидами ряда ацетанилида. Токсичность DLgo 4560 мг/кг. 14 табл СО с