Водорастворимые полимеры для агрохимических композиций - RU2654624C2

Описание

Область техники

Настоящее изобретение относится к агрохимическим водным композициям, содержащим, по меньшей мере, один органический твердый агрохимически активный ингредиент, который является нерастворимым в воде и, в качестве диспергирующего и смачивающего вещества, карбоксилированный водорастворимый полимер на основе одной или нескольких этиленненасыщенных карбоновых кислот, где в указанном водорастворимом полимере от 5% до 55% карбоксильных групп этерифицированы полиалкоксилированным полистирилфенолом.

Уровень техники

Пестициды, в зависимости от характеристик активного вещества, которое они содержат, и их использования, могут быть получены в виде сухих порошков, смачиваемых порошков, диспергируемых гранул, концентрированных суспензий, концентрированных эмульсий и растворов, и их нанесение на почву, семена и листья растений обычно осуществляется в виде водного раствора, суспензии или эмульсии.

В случае, если активное вещество является твердым и нерастворимым в воде, для его диспергирования и суспендирования в воде обычно используют поверхностно-активные вещества, которые могут быть полимерными или не полимерными; помимо способствования образованию смесей воды и нерастворимых в воде веществ, поверхностно-активные вещества снижают поверхностное натяжение между водой и обработанным субстратом и улучшают распределение и проникновение активного вещества. Они обычно действуют в качестве диспергаторов, смачивающих веществ и веществ, усиливающих проницаемость.

Смачивающими/диспергирующими веществами, которые обычно используются при получении агрохимических композиций, содержащих твердые активные ингредиенты, которые нерастворимы в воде, являются, например: лигносульфонаты натрия, конденсаты нафталин сульфоната натрия/формальдегида, фосфатные эфиры тристирилфенолэтоксилата, блок-сополимеры этиленоксида/пропиленоксида.

Ряд полиакриловых полимерных поверхностно-активных веществ, как известно, действуют в качестве диспергаторов, измельчающих и смачивающих веществ для агрохимических композиций; в полиакриловых полимерных поверхностно-активных веществах одну часть структуры обычно делают гидрофильной путем включения полиэтоксилированных сегментов, групп карбоновых кислот, групп сульфоновых кислот, при этом гидрофобная часть структуры обычно содержит цепочки жирных алкилов, арильные группы, полипропоксилированные сегменты.

Среди полиакриловых полимерных поверхностно-активных веществ, в частности, в течение продолжительного периода времени известны и получили признание поверхностно-активные вещества, которые образуются путем сополимеризации мономеров, содержащих группы сильных кислот, такие как сульфоновые группы.

В патенте США 2006/0142159 в качестве стабилизаторов для концентрированных суспензий описывается применение полимеров, полученных путем радикальной полимеризации 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и/или ее соли с одним или несколькими гидрофобными макромономерами.

В WO 2008/015185 описываются пестицидные агрохимические композиции, характеризующиеся тем, что они содержат от 0,5 до 10% по массе полимера, полученного путем полимеризации а) от 60 до 90 мольных % акриловой или метакриловой кислоты и/или 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты; b) от 10 до 40 мольных % эфира акриловой или метакриловой кислоты и C₈-С₁₈ спирта.

WO 2010/121976 относится к агрохимическим составам, содержащим агрохимически активное вещество и диспергатор, который представляет собой сополимер олефин-ненасыщенных карбоновых кислот и их солей, олефин-ненасыщенных мономеров, несущих гидрофобный фрагмент и, необязательно, мономеры олефин-ненасыщенных сульфоновых или фосфоновых кислот и их солей; примеры приведены для случая использования бензилметакрилата, акриловой кислоты и сополимеров 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты.

Дальнейшие примеры полиакриловых полимерных диспергаторов для агрохимических композиций представлены в патенте США 6767865 (сополимеры стирола/(мет)акриловой кислоты) и в патенте США 5139773 (сополимеры метилметакрилата/метакриловой кислоты/метокси (полиэтиленгликоль)метакрилата).

Аналогичные полиакриловые полимерные диспергаторы известны также для использования при диспергировании неорганических веществ в воде.

Патент США 6093764 относится к полимерным диспергаторам на основе, по меньшей мере, одного мономера, который является этиленненасыщенным и содержит карбоксильную функциональную группу и, по крайней мере, один поверхностно-активный оксиалкилированный мономер, который является этиленненасыщенным, и заканчивается гидрофобной цепью; диспергаторы получают путем радикальной сополимеризации мономеров. Диспергаторы, описанные в патенте США №6093764, используются для диспергирования в воде минеральных веществ, таких как карбонаты кальция, сульфат кальция, диоксид титана, тальк, слюда и другие минеральные вещества.

В патенте США №5320672 описываются ассоциативные диспергаторы для пигментов, в частности, для диспергирования каолина в композиции для покрытия бумаги, которые представляют собой натриевую соль акриловой кислоты, сополимеризованную с акрилатным эфиром, содержащим 20 молей гидрофобных веществ этиленоксида и фенилстеарила.

Было обнаружено, что использование в качестве диспергирующего и смачивающего вещества карбоксилатного водорастворимого полимера на основе одной или нескольких этиленненасыщенных карбоновых кислот, где от 5% до 55% карбоксильных групп указанного водорастворимого полимера этерифицированы полиалкоксилированным полистирилфенолом, обеспечивает неожиданные преимущества при получении агрохимических композиций, содержащих, по меньшей мере, растворимый в воде твердый органический пестицид.

Растворимый в воде карбоксилированный полимер ("водорастворимый полимер"), может быть получен в две стадии путем i) радикальной полимеризации этиленненасыщенных монокарбоновых кислот, би-карбоновых кислот или их ангидридов, и ii) этерификацией на последующей стадии полученного таким образом карбоксилированного полимера с конкретными количествами полиалкоксилированного полистирилфенола. При измельчении нерастворимых в воде органических агрохимически активных веществ, которые подвергаются диспергированию в воде, растворимый в воде карбоксилированный полимер в соответствии с изобретением действует как очень хорошее диспергирующее вещество; кроме того, полимер является достаточно эффективным для способствования образованию стабильных концентрированных водных систем, содержащих нерастворимые в воде органические агрохимически активные вещества, и способствует их конечному разведению в воде.

Таким образом, водная агрохимическая композиция по настоящему изобретению, предпочтительно, представляет собой суспензионный концентрат (SC), в котором нерастворимое органическое агрохимически активное вещество суспендировано в воде при концентрации от приблизительно 50 до приблизительно 1100 г/л.

Суспензионные концентраты являются стабильными жидкими суспензиями очень мелких частиц пестицидов, которые обеспечивают множество преимуществ, таких как легкость обработки и дозирования, безопасность для оператора и окружающей среды и экономичность.

Ввиду гидрофобности и низкой плотности большинства нерастворимых в воде органических агрохимически активных веществ, получение их стабильного суспензионного концентрата обычно является сложной задачей и требует точного подбора смачивающих и диспергирующих веществ. Чаще всего требуется сочетание различных веществ, каждое из которых выполняет определенную функцию (например, измельчающее вещество, разжижающее вещество, смачивающее вещество, диспергатор).

Таким образом, является крайне желательным в данной области обеспечить универсальное специфическое химическое вещество, которое способно выполнять все вышеуказанные функции при получении стабильных суспензионных концентратов различных нерастворимых органических агрохимических активных веществ, даже в смеси.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Одним из объектов настоящего изобретения является агрохимическая водная композиция, содержащая, по меньшей мере, один твердый органический агрохимически активный ингредиент, который является нерастворимым в воде, и карбоксилированный водорастворимый полимер, в котором а) по меньшей мере, 85% (по молям) мономерных звеньев образованы из этиленненасыщенных С₃-С₅-монокарбоновых кислот, би-карбоновых кислот или их ангидридов, и от 0 до 15% (по молям) мономерных звеньев образованы из одного или нескольких некарбоксилатных этиленненасыщенных мономеров, b) от 5% до 55% групп карбоновых кислот в полимере этерифицированы, по меньшей мере, одним полиалкоксилированным полистирилфенолом.

Другим объектом настоящего изобретения является карбоксилированный водорастворимый полимер, в котором а) по меньшей мере, 85% (по молям) мономерных звеньев образованы из этиленненасыщенных С₃-С₅ монокарбоновых кислот, би-карбоновых кислот или их ангидридов, и от 0 до 15% (по молям) мономерных звеньев образованы из одного или нескольких некарбоксилированных этиленненасыщенных мономеров, b) от 5% до 55% групп карбоновых кислот в полимере этерифицированы, по меньшей мере, одним полиалкоксилированным полистирилфенолом, растворимым в воде полимером, который получают i) радикальной полимеризацией, по меньшей мере, 85% (по молям) этиленненасыщенных С₃-С₅ монокарбоновых кислот, би-карбоновых кислот или их ангидридов, и от 0 до 15% (по молям) одного или нескольких некарбоксилатных этиленненасыщенных мономеров, ii) этерификацией полученного таким образом карбоксилированного полимера эквивалентами, в количестве 5%-55% от групп карбоновой кислоты в полимере, одного полиалкоксилированного полистирилфенола.

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ получения растворимого в воде карбоксилированного полимера, в котором а) по меньшей мере, 85% (по молям) мономерных звеньев образованы из этиленненасыщенных С₃-С₅ монокарбоновых кислот, би-карбоновых кислот или их ангидридов, и от 0 до 15% (по молям) мономерных звеньев образованы из одного или нескольких некарбоксилированных этиленненасыщенных мономеров, b) от 5% до 55% групп карбоновых кислот в полимере этерифицированы, по меньшей мере, одним полиалкоксилированным полистирилфенолом, где водорастворимый полимер получают i) радикальной полимеризацией, по меньшей мере, 85% (по молям) этиленненасыщенных С₃-С₅ монокарбоновых кислот, би-карбоновых кислот или их ангидридов, и от 0 до 15% (по молям) одного или нескольких некарбоксилированных этиленненасыщенных мономеров, ii) этерификацией полученного таким образом карбоксилированного полимера эквивалентами, в количестве 5%-55% от групп карбоновой кислоты в полимере, полиалкоксилированного полистирилфенола.

Характеристики и преимущества использования растворимого в воде карбоксилированного полимера в соответствии с настоящим изобретением подробно представлены в следующем описании.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящей заявке, термины "пестицид", "агрохимически активное вещество", "агрохимически активный ингредиент" используются как синонимы и относятся к химическим продуктам специального назначения, которые используются в сельском хозяйстве для лечения заболеваний видов растений, для их защиты от неблагоприятно воздействующих биологических видов или контроля их жизненного цикла.

Под "водорастворимый полимер" подразумевается полимер, который растворяется в воде при концентрации, по меньшей мере, 1% по массе (дистиллированная вода, 20°С). Под "твердым" агрохимическим активным веществом подразумевается агрохимически активное вещество, которое является твердым при комнатной температуре.

Под "водонерастворимым" или "не растворимым в воде" агрохимическим активным веществом подразумевается агрохимически активное вещество, которое растворяется в воде при концентрации меньше 20 г/л (дистиллированная вода, 20°С).

Эффективный агрохимически активный ингредиент включает гербициды, инсектициды, фунгициды, акарициды, регуляторы роста растений (удобрения, вспомогательные вещества и вода исключены), бактерициды, нематоциды, майтициды, родентициды, моллюскициды, репелленты против птиц.

Конкретные примеры гербицидов включают замещенные мочевины, такие как диурон, изопротурон, линурон; сульфонильные мочевины, такие как метсульфурон-метил и трибенурон-метил; бис-карбаматы, такие как десмедифам и Фенмедифам; метанитрон; квинмерак; хлоридазон; пропизамид; дифлуфеникан; метрибузин.

Конкретные примеры фунгицидов включают тиокарбаматы, в частности алкиленбис(дитиокарбамат), такой как манеб и манкозеб; стробилурины, такие как азоксистробин и крезоксим-метил, дикарбоксимиды, такие как ипродион; азолы, такие как пропиконазол, дифеноконазол и тебуконазол; флудиоксонил; галогенфталонитрилы, такие как хлорталонил.

Конкретные примеры инсектицидов включают бензоилмочевины, такие как дифлубензурон; имидаклоприд; карбамат, такой как карбарил.

Конкретные примеры акарицидов включают тетразины, такие как клофентезин.

Для того, чтобы устранить плавление в процессе измельчения, агрохимически активный ингредиент обычно характеризуются высокой температурой плавления, то есть температура плавления выше, чем 40°С, и, предпочтительно, имеет очень низкую растворимость в воде (<2000 частей на миллион, дистиллированная вода, 20°С), чтобы снизить риск роста кристаллов в течение длительного срока хранения агрохимической композиции или при разбавлении водой.

Водные агрохимические композиции, содержащие, по крайней мере, один твердый органический агрохимически активный ингредиент, который является нерастворимым в воде, находится предпочтительно в форме стабильного водного суспензионного концентрата, и обычно разбавлен, по мере необходимости, водой или другим подходящим растворителем непосредственно перед использованием на месте применения.

Водный суспензионный концентрат содержит от 50 г/л до 1100 г/л, и более предпочтительно, от 200 г/л до 700 г/л агрохимически активного ингредиента, и от 0,05 до 10% по массе, и более предпочтительно, от 0,5 до 8% по массе водорастворимого полимера, определенного выше.

Содержание воды в концентрате суспензии, обычно, составляет от 20 до 80% по массе.

Карбоксилированный водорастворимый полимер, который действует в качестве смачивающего и диспергирующего вещества, является отличительным признаком водной агрохимической композиции.

В водорастворимом полимере, по меньшей мере, 85 мольных % мономерных звеньев образованы из этиленненасыщенных С₃-С₅ монокарбоновых кислот, би-карбоновых кислот или их ангидридов, выбранных из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, кротоновой кислоты, итаконовой кислоты и их ангидридов.

В водорастворимом полимере, предпочтительно, по меньшей мере, 85% (по молям) мономерных звеньев, и наиболее предпочтительно 100% (по молям) мономерных звеньев, получают из акриловой кислоты.

От 0 до 15% (по молям) мономерных звеньев в карбоксилированном водорастворимом полимере получают из одного или нескольких некарбоксилированных этиленненасыщенных неионных или ионных мономеров.

Примерами таких некарбоксилированных мономеров являются амиды, сложные алкиловые эфиры, с или без гидроксильных или аминогрупп в эфирном радикале, спирты, сульфоновые кислоты и эфиры с этиленненасыщенными радикалами, олефины и стирол.

Конкретными примерами некарбоксилированных мономеров являются: акриламид, метакриламид, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, винилфосфоновая кислота, аллилфосфоновая кислота, винилацетат, винилпропионат, метилакрилат и метилметакрилат, этилакрилат и метакрилат, гидроксиэтилакрилат и метакрилат, гидроксипропил и метакрилат, диалкиламиноэтил и метакрилат, винилгликоль, аллиловый спирт, этилен, пропилен, изобутилен, метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир, стирол и бутадиен.

Предпочтительно, некарбоксилированные мономеры являются неионными, а сумма этиленненасыщенных С₃-С₅ монокарбоновых кислот, би-карбоновых кислот или их ангидридов и некарбоксилированных мономеров составляет 100% по молям, что повышает универсальность водорастворимого полимера. Под термином "полистирилфенол" подразумевается дистирилфенол и тристирилфенол, а также аналог ди- и три-α-метилстирилфенол.

Под термином "полиалкоксилированный" подразумевается алкоксилированный с более чем одним молем, по меньшей мере, одного алкиленового оксида, который обычно представляет собой этиленоксид, пропиленоксид или бутиленоксид.

В соответствии с особенно предпочтительными вариантами осуществления, группы карбоновых кислот в водорастворимом полимере этерифицированы, по меньшей мере, одним полиалкоксилированным полистирилфенолом, который представляет собой полиэтоксилированный тристирилфенол, наиболее предпочтительно они этерифицированы, по меньшей мере, с одним тристирилфенолом, который полиэтоксилирован с 10-30 молями этиленоксида; от 5 до 55%, предпочтительно от 8% до 30%, наиболее предпочтительно от 10% до 15%, групп карбоновой кислоты в водорастворимом полимере этерифицированы полиалкоксилированным полистирилфенолом.

Конкретно в этом предпочтительном варианте осуществления, водорастворимый полимер обладает замечательной универсальностью, демонстрируя превосходные показатели смачивания и диспергирования в отношении различных агрохимически активных ингредиентов, даже в концентрированном виде.

Под различными агрохимически активными ингредиентами подразумеваются агрохимически активные ингредиенты, которые отличаются не только по своей химической структуре, но и по своей липофильности. В агрохимии, логарифм отношения концентраций растворенного вещества неионизированного раствора в двух растворителях, соответственно октанола и воды, используют в качестве показателя липофильности пестицидов, и обозначается как logP_{октанол/вода} или LogPOW или просто LogP.

Таким образом, водорастворимый полимер по изобретению обеспечивает получение водных суспензионных концентратов, содержащих от 50 до 1100 г/л, по меньшей мере, одного пестицида, имеющего logPOW от -1,5 до +6.

Водные суспензионные концентраты, содержащие агрохимические активные ингредиенты, по меньшей мере, два из которых отличаются по значению LogPow больше, чем на 1,0 единицу, и даже больше, чем на 1,5 единиц, представляют собой, соответственно, другую цель изобретения.

Предпочтительно группы карбоновой кислоты растворимого в воде карбоксилированного полимера частично или полностью превращены в соли с помощью неорганических оснований, таких как гидроксид натрия, калия или аммония, или органических оснований.

Более предпочтительно основание является органическим и представляет собой первичный, вторичный или третичный амин. Примерами используемых аминов являются триэтаноламин, моноэтаноламин, диэтаноламин, диэтиламин моноэтиламин, циклогексиламин. Эффективные карбоксилированные водорастворимые полимеры могут быть получены двумя различными способами синтеза.

В соответствии с первым и предпочтительным способом синтеза, карбоксилированный водорастворимый полимер получают i) радикальной полимеризацией, по меньшей мере, 85% (по молям) этиленненасыщенных С₃-С₅ монокарбоновых кислот, би-карбоновых кислот или их ангидридов, и от 0 до 15% (по молям) одного или нескольких некарбоксилированных этиленненасыщенных мономеров, ii) этерификацией полученного таким образом полимера эквивалентами, в количестве 5%-55% от групп карбоновой кислоты в полимере, полиалкоксилированного полистирилфенола, с получением пост-этерифицированного водорастворимого полимера.

В соответствии со вторым способом синтеза, карбоксилированный водорастворимый полимер получают путем радикальной полимеризации от 0,8 до 19 эквивалентов этиленненасыщенных С₃-С₅ монокарбоновых кислот, би-карбоновых кислот или их ангидридов с 1 эквивалентом одного или нескольких этиленненасыщенных мономеров, полученных из полиалкоксилированного полистирилфенола, и, необязательно, с одним или несколькими некарбоксилированными этиленненасыщенными мономерами, с получением сополимеризованного водорастворимого полимера в соответствии с изобретением.

Первый способ является предпочтительным, поскольку он предполагает использование меньших количеств растворителя, обычно воды, в частности потому, что обеспечивает более эффективное диспергирование.

Не будучи связанными какой-либо теорией, предполагается, что более высокую производительность можно достичь в результате более равномерного замещения эфирных групп вдоль основной цепи водорастворимого полимера. Фактически, этиленненасыщенные С₃-С₅ монокарбоновые кислоты, би-карбоновые кислоты или их ангидриды и мономеры, получаемые из полиалкоксилированного полистирилфенола, обладают различными параметрами полимеризации, включая различную реакционную способность и подвижность, и этот факт, возможно, сам по себе обеспечивает другое, менее однородное распределение эфирных групп сополимеризованного водорастворимого полимера, чем в пост-этерифицированном водорастворимом полимере.

Особенно в случае, когда степень этерификации приближается к нижнему эффективному уровню в соответствии с изобретением, значительная часть полностью не этерифицированных не сформированных соответствующим образом полимерных цепей, уже, как ожидается, будет присутствовать в сополимеризованном водорастворимом полимере.

Кроме того, сополимеризованный водорастворимый полимер имеет более широкое молекулярно-массовое распределение, высокое количество остаточных мономеров и полимеров с низкой молекулярной массой, которые не могут быть удалены с экономической точки зрения. На стадии i) первого способа синтеза, этиленненасыщенные С₃-С₅ монокарбоновые кислоты, би-карбоновые кислоты или их ангидриды, которые выбраны из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, кротоновой кислоты, итаконовой кислоты и их ангидридов и, необязательно, один или несколько некарбоксилированных этиленненасыщенных мономеров радикально полимеризованы в присутствии инициаторов полимеризации с получением полимера, который имеет среднюю молекулярную массу от 500 до 50000 дальтон, предпочтительно от 500 до 10000 дальтон, наиболее предпочтительно от 1000 до 8000 дальтон, определенную с помощью гельпроникающей хроматографии с использованием полиакриловой кислоты в качестве стандарта.

Полимеризация стадии i) первого способа синтеза и полимеризация второго способа синтеза могут быть выполнены всеми известными методами полимеризации в растворе, объемной полимеризации, полимеризации осаждением или эмульсионной полимеризации.

Полимеризация в растворе и, в частности, полимеризация в водном растворе, является предпочтительным методом.

Если полимеры получают полимеризацией в растворе или полимеризацией осаждением, растворителем может быть вода, смесь воды и ОН-содержащего растворителя, в количестве до 60% по массе смеси, который выбран из С₁-С₄-алканолов, С₂-С₁₀-алкиленгликолей, в которых алкиленовая цепь может быть прервана одним или несколькими несмежными атомами кислорода, и моноэфиров С₂-С₁₀-алкиленгликолей с С₁-С₄-алканолами. Примерами подходящих ОН-содержащих растворителей являются: метанол, этанол, изопропанол, н-бутанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, метилдигликоль, дипропиленгликоль, бутилгликоль, бутилгликоль, триэтиленгликоль, метиловые эфиры указанных гликолей, а также олигомеры этиленоксида, содержащие от 4 до 6 единиц этиленоксида, олигомеры пропиленоксида, содержащие от 3 до 6 единиц пропиленокисида, и также соолигомеры полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля.

Кроме того, водная реакционная среда может содержать другие смешиваемые с водой растворители, такие как ацетон, метилэтилкетон, тетрагидрофуран, диоксан, N-метилпирролидон, диметилформамид и т.д.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления, полимеризацию осуществляют в воде в качестве единственного растворителя.

Если стадию i) осуществляют полимеризацией в растворе или полимеризацией осаждением, растворителем также может быть органический инертный растворитель. Подходящие растворители включают циклические эфиры, такие как тетрагидрофуран или диоксан, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, сложные эфиры алифатических карбоновых кислот с С₁-С₄-алканолами, например, этилацетат или н-бутилацетат, ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилолы, кумол, хлорбензол, этилбензол, промышленные смеси алкилароматических соединений, циклогексан и промышленные смеси алифатических соединений.

Инициаторы полимеризации, используемые для свободнорадикальной полимеризации, являются предпочтительно растворимыми в реакционной среде. Они используются в количествах до 30% по массе, предпочтительно от 0,05 до 15% по массе, особенно предпочтительно от 0,2 до 8% по массе мономеров, используемых в полимеризации.

Если полимеризацию осуществляют в растворителе, содержащем воду, предпочтение отдается использованию водорастворимых инициаторов полимеризации, таких как персульфат натрия, персульфат калия, персульфат аммония, пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид, 2,2'-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид. Инициаторы используют либо отдельно, либо в смеси, например, смеси пероксида водорода и персульфата натрия.

Известные окислительно-восстановительные инициирующие системы также могут быть использованы в качестве инициаторов полимеризации. Такие окислительно-восстановительные инициирующие системы включают, по меньшей мере, одно соединение, содержащее пероксид, в сочетании с окислительно-восстановительным соинициатором, например, соединения серы, обладающие восстановительный действием, например, бисульфиты, сульфиты, тиосульфаты, дитиониты и тетратионаты щелочных металлов и аммониевые соединения, дигидрат гидроксиметансульфината натрия и тиомочевина. Таким образом, можно использовать сочетания пероксодисульфатов с гидросульфитами щелочного металла или аммония, например, пероксодисульфата аммония и дисульфита аммония. Массовое соотношение соединений, содержащих пероксид, к окислительно-восстановительным соинициаторам предпочтительно составляет от 30:1 до 0,05:1.

В сочетании с инициаторами или окислительно-восстановительными инициирующими системами, возможно дополнительно использовать катализаторы на основе переходного металла, такие как соли железа, никеля, кобальта, марганца, меди, ванадия или хрома, например, сульфат железа(II), хлорид кобальта(II), сульфат никеля(II), хлорид меди(I), ацетат марганца(II), ацетата ванадия(III), хлорид марганца(II). На основе мономеров, эти соли переходных металлов, обычно, используют в количествах от 0,1 частей на миллион до 1000 частей на миллион. Таким образом, можно использовать сочетания пероксида водорода с солями железа(II), например, от 0,5 до 30% пероксида водорода, и от 0,1 до 500 частей на миллион соли Мора.

Для полимеризации в неводной среде, предпочтение отдается использованию инициаторов, таких как дибензоилпероксид, дициклогексил-пероксидикарбонат, пероксид дилаурила, пероксид метилэтилкетона, пероксид ацетилацетона, трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумола, трет-бутилпернеодеканоат, трет-амилперпивалат, трет-бутилперпивалат, трет-бутилпернеогексаноат, трет-бутил-пер-2-этилгексаноат, трет-бутилпербензоат, азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамидин)дигидрохлорида, 4,4'-азобис(4-циановалерьяновая кислота). В сочетании с указанными инициаторами, можно использовать восстанавливающие вещества, такие как бензоин, диметиланилин, аскорбиновая кислота и, при желании, комплексы и соли переходных металлов, которые являются растворимыми в реакционной среде.

Реакцию полимеризации предпочтительно выполняют при температуре от 50 до 160°С и особенно предпочтительно от 80 до 120°С. Реакцию предпочтительно выполняют в атмосфере без кислорода, предпочтительно в атмосфере азота. Полимеризацию обычно выполняют при атмосферном давлении, но можно использовать низкие или более высокие давления, в частности, в частности, когда температура полимеризации выше температуры кипения растворителя.

Чтобы установить желаемую молекулярную массу полимеров, как указано выше, может потребоваться осуществить полимеризацию в присутствии регулятора молекулярной массы, т.е. обычного обрывающего рост цепи вещества. Подходящие регуляторы молекулярной массы, включают, например, формальдегид, ацетальдегид, альдегид пропановой кислоты, альдегид н-бутановой кислоты, альдегид изобутановой кислоты, муравьиную кислоту, формиат аммония, гидроксиламин и его сульфат, хлорид или фосфат; SH-содержащие соединения, такие как, тиогликолевая кислота, меркаптопропионовая кислота, меркаптоэтанол, меркаптопропанол, меркаптобутанолы, меркаптогексанол, тиомалеиновая кислота, тиофенол, 4-трет-бутилтиофенол, н-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан.

Другими примерами регуляторами полимеризации являются аллиловый спирт, бутенол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит.

Если необходимо использование регуляторов полимеризации, они используются в количествах до 20% по массе мономеров. Полимеризацию предпочтительно проводят в присутствии регулятора полимеризации, содержащего SH, в количестве от 0,5 до 15% по массе мономеров.

Условия реакции стадии этерификации ii) первого способа синтеза известны специалистам в данной области техники. Предпочтительно, чистый полиалкоксилированный полистирилфенол смешивают с реакционной смесью, полученной на стадии i); если присутствует вода, ее отгоняют, и этерификацию осуществляют путем добавления катализатора этерификации, обычно, п-толуолсульфоновой кислоты, нагреванием смеси при температуре в пределах 100-200°C, и отгонкой реакционной воды, если она присутствует.

Количество полиалкоксилированного полистирилфенола на стадии ii) определяют путем титрования кислотных групп полимера, полученного на стадии i), и по желаемой конечной степени этерификации. Аналогично, завершение реакции контролируют титрованием кислотных групп полимера, до достижения теоретически определенного значения (вычисленного по титрованным исходным кислотным группам полимера и количеству полиалкоксилированного полистирилфенола).

Этиленненасыщенные мономеры, полученные из полиалкоксилированного полистирилфенола и используемые для получения полимеризованного водорастворимого полимера в соответствии со вторым способом синтеза, обычно представляют собой моно- или диэфир полиалкоксилированного полистирилфенола с (мет)акриловой кислотой, итаконовой кислотой, кротоновой кислотой, малеиновой кислотой, фумаровой кислотой.

Водорастворимый полимер, полученный как по первому способу, так и второму способу, предпочтительно, подвергают взаимодействию с основанием с целью частичного или полного образования солей с группами карбоновых кислот и повышения его растворимости в воде.

Основание может быть неорганическим основанием, таким как гидроксид натрия, калия или аммония, или может быть органическим основанием.

Предпочтительно, основанием является органическое основание, и оно представляет собой первичный, вторичный или третичный амин.

Примерами используемых аминов являются триэтаноламин, моноэтаноламин, диэтаноламин, диэтиламин моноэтиламина, циклогексиламин.

Водорастворимый полимер может быть разбавлен до или после образования соли подходящим растворителем; предпочтительными разбавителями являются гликоли и, в частности, монопропиленгликоль.

Суспензионный концентрат по изобретению обычно получают путем разбавления в воде водорастворимого полимера с добавлением пестицида и измельчением.

Водный суспензионный концентрат может также содержать противоосаждающее вещество и антифриз.

Противоосаждающие вещества обычно добавляют к концентратам суспензии для предотвращения или, по меньшей мере, уменьшения осаждения частиц во время хранения. Обычно они представляют собой водорастворимые полимеры, которые придают некоторую вязкость воде, и могут образовывать структуру или гель, где частицы остаются взвешенными и не оседают.

Примерами растворимых в воде противоосаждающих веществ являются ксантановая камедь, производные целлюлозы, например, гидроксиэтилцеллюлоза, природные камеди, модифицированные крахмалы, поливиниловый спирт, полиэтиленоксид. Из них ксантановая камедь, безусловно, является наиболее часто используемым противоосаждающим веществом. Наряду с растворимым в воде полимерным загустителем для обеспечения стабильности суспензии могут также использоваться тонкодисперсные глины (бентонит, аттапульгит) и кремнеземы с высоко развитой поверхностью.

Количество противоосаждающих веществ обычно составляет около от 0,05 до 1% по массе суспензионного концентрата.

Агрохимические композиции по изобретению могут дополнительно содержать одну или несколько добавок с различными функциями, такие как:

удобрения или микроэлементы;

поверхностно-активные вещества;

смачивающие агенты;

ингибиторы роста кристаллов

другие вещества, такие как вещества, снижающие пенообразование, красители, стабилизаторы и буферы;

добавки, обычно используемые в агрохимической композиции.

Агрохимические композиции по изобретению, преимущественно, не содержат какие-либо другие смачивающие или диспергирующие вещества, поскольку карбоксилированный водорастворимый полимер по изобретению эффективно выполняет обе функции.

ПРИМЕРЫ

В синтезе были использованы следующие продукты:

PA1=полиакриловая кислота в воде, имеющая MW_W приблизительно 2000 дальтон, определенную посредством GPC (гельпроникающая хроматография) с использованием полиакриловой кислоты в качестве стандарта.

PA2=полиакриловая кислота в воде, имеющая приблизительно MW_W 7000 дальтон, определенную посредством GPC с использованием полиакриловой кислоты в качестве стандарта.

TSP=20 моль этоксилированного тристирилфенола

nP=20 моль этоксилированного 4-н-нонилфенола

CS=25 моль этоксилированного цетилстеарилового спирта

Получение водорастворимых полимеров.

Получение водорастворимого полимера 1.

В реакционный сосуд, оборудованный нагревателем, мешалкой, термометром, системой введения реагентов, и соединенный с охладителем, снабженный коллектором с водой, добавляли 304,0 г акрилового полимера PA1 и 296,0 г этерифицирующего вещества TSP. Реакционную смесь медленно нагревали до 130°С при перемешивании и в токе азота до тех пор, пока не была отогнана вся разбавляющая вода полимера акриловой кислоты. После этого при температуре около 130°C добавляли моногидрат п-толуолсульфоновой кислоты. Температуру доводили до 180°С. Реакционную смесь выдерживали при температуре реакции до тех пор, пока кислотное число не достигло значения, указанного в таблице 1.

В этот момент реакционную смесь охлаждали до 100°С и при перемешивании медленно добавляли 302,4 г монопропиленгликоля и 201,6 г дистиллированной воды.

Реакционную смесь выдерживали при перемешивании до тех пор, пока продукт не стал однородным.

При температуре около 60°С добавляли 150 г триэтаноламина чтобы довести рН 1%-ного водного раствора полученной композиции до около 7 (водорастворимый полимер 1,50 масс.%, вышеуказанный).

Аналогично, с помощью реагентов, подробно описанных в таблице 1, получали водорастворимые полимеры 2-8 (50 масс.%, вышеуказанный), 9 (85 масс.%, вышеуказанный) и 10 (80 масс.%, вышеуказанный). В таблице 1 представлены способы получения и химическая структура водорастворимых полимеров.

*сравнительный

WSP=водорастворимый полимер

PA=полиакриловая кислота

%E=% этерифицированных карбоксильных групп в WSP

E=этерифицирующее вещество

Кислотное число=кислотное число, выраженное в мг KOH/г

(г)=грамм

MPG=монопропиленгликоль

TEA=триэтаноламин 98%

сухое вещество PA: 1) 54 масс.%; 2) 55 масс.% 3) 42% масс.% 4) 53 масс.%

Приготовление суспензионных концентратов.

Водорастворимые полимеры 1-10 использовали для получения суспензионных концентратов, содержащих агрохимически активные ингредиенты.

Суспензионные концентраты получали с помощью ингредиента, указанного в таблице 2-9, и в соответствии со следующей процедурой:

1) монопропиленгликоль (MPG) и водорастворимый полимер смешивают с образованием гомогенного раствора в лабораторном сосуде

2) добавляют воду, и полученный раствор перемешивают до тех пор, пока он не станет прозрачным

3) добавляют агрохимически активный ингредиент

4) полученную суспензию перемешивают, используя мешалку с большими сдвиговым усилием (Ultra Turrax), в течение, по меньшей мере, десяти минут

5) суспензию измельчают с помощью мельницы DYNO®-MILL KD до размера частиц активных ингредиентов меньше, чем 5 микрон, измеренных в виде D(90) (см ниже).

6) получение суспензионного концентрата завершают добавлением ксантановой камеди с получением вязкости по Брукфилду от 700 до 1800 мПа*с при 20 оборотах в минуту, 20°С, и перемешиванием в течение, по меньшей мере, одного часа (по возможности).

Определяли следующие характеристики суспензионных концентратов:

Вязкость по Брукфилду, в мПа*с при 20 об/мин, 20°C, с помощью Brookfield Digital Model DV-I;

Диаметр частиц, D(90), в микронах, что соответствует 90% функции распределения по объему, как определено стандартным методом ISO 13320-1 с помощью Malvern Mastersizer Hydro 2000S;

Спонтанность, в соответствии с методом испытаний МТ 160, Справочник CIPAC (спонтанность дисперсии суспензионных концентратов); основана на получении 250 мл смеси суспензионного концентрата и воды, смешивании только с одной инверсией измерительного цилиндра. После выдержки в течение 5 минут при определенных условиях удаляют верхние девять десятых, а остальную десятую часть анализируют химическим методом, гравиметрическим методом или путем экстракции растворителем. Метод обеспечивает индекс мгновенной однородности разбавленного суспензионного концентрата. Полная мгновенная однородность соответствует 100%.

Суспензированность, в соответствии с методом испытаний МТ 161, Справочник CIPAC (суспензированность водных суспензионных концентратов); включает получение 250 мл водного разбавленного суспензионного концентрата, смешанного с тридцатью инверсиями измерительного цилиндра, что позволяет ему находится в течение определенного времени в цилиндре (1 час в примерах), при определенных условиях, и удаление верхних девяти десятых. Затем остальную десятую часть анализируют либо химическим методом, гравиметрическим методом или путем экстракции растворителем. Метод дает индекс стабильности однородности разбавленного суспензионного концентрата в течение времени. Полная стабильность однородности соответствует 100%.

Фактическое отделение водной фазы в концентрате суспензии, в процентах по объему (визуально наблюдается присутствие водного слоя супернатанта в верхней части суспензии);

Фактическое осаждение и агломерация твердых веществ в концентрате суспензии (визуально наблюдается мягкий осадок или глинизация активного ингредиента на дне сосуда, содержащего суспензию).

Стабильность при хранении суспензионных концентратов оценивают по их хранению при 20°С и 54°С в течение двух (в соответствии с CIPAC 1-МТ46.1.3) или четырех недель, и повторяя соответствующие тесты, как подробно описано в таблицах ниже.

Полученные данные представлены в таблицах 2а-В-9а-е.

Звездочка рядом с названием суспензионного концентрата означает "сравнительный".

1) logP=0,83

2) Смесь не может быть измельченной, слишком вязкая. XG=ксантановая камедь 2 масс.% в воде

Кислота=лимонная кислота 50 масс.% в воде

H₂O дистиллированная=дистиллированная вода

Vi=Вязкость по Брукфилду

V_f20=Вязкость по Брукфилду, через 4 недели при 20°C V_f54=Вязкость по Брукфилду, через 4 недели при 54°C

Spo_i=Спонтанность

Spo_f54=Спонтанность, через две недели при 54°C

Sus_i=Суспензированность

Sus_f54=Суспензированность, через две недели при 54°C

Sep_i=Разделение (объем/объем)

Sep_f20=Разделение (объем/объем), через четыре недели при 20°C

Sep_f54=Разделение (объем/объем), через четыре недели при 54°C

Суспензионные концентраты, представленные в таблице 2, за исключением сравнительного M-SC10, не показали какого-либо осаждения или агломерации твердых веществ, ни сразу, ни через 4 недели при 54°С.

1) logP=2,92

2) В результате измельчения в мельнице смесь получают в полутвердой форме

XG=ксантановая камедь 2% в воде

H₂O дистиллированная=дистиллированная вода

Vi=Вязкость по Брукфилду

V_f20=Вязкость по Брукфилду, через 4 недели при 20°C

V_f54=Вязкость по Брукфилду, через 4 недели при 54°C

Spo_i=Спонтанность

Spo_f54=Спонтанность, через две недели при 54°C

Sus_i=Суспензированность

Sus_f54=Суспензированность, через две недели при 54°C

Sep_i=Разделение (объем/объем)

Sep_f20=Разделение (объем/объем), через четыре недели при 20°C

Sep_f54= Разделение (объем/объем), через четыре недели при 54°C

Все суспензионные концентраты, представленные в таблице 3, за исключением сравнительных суспензионных концентратов, не показали какого-либо осаждения или агломерации твердых веществ, ни сразу, ни через 4 недели при 54°С.

1) logP=2,5

XG=ксантановая камедь 3% в воде

H₂O дистиллированная=дистиллированная вода

Vi= Вязкость по Брукфилду

V_f20=Вязкость по Брукфилду, через 4 недели при 20°C V_f54=Вязкость по Брукфилду, через 4 недели при 54°C

Spo_i=Спонтанность

Spo_f54=Спонтанность, через две недели при 54°C

Sus_i=Суспензированность;

Sust54=Суспензированность, через две недели при 54°C

Sep_i=Разделение (объем/объем); Sep_f20=Разделение (объем/объем), через четыре недели при 20°C

Sep_f54=Разделение (объем/объем), через четыре недели при 54°C

Все суспензионные концентраты, представленные в таблице 4, не показали какого-либо осаждения или агломерации твердых веществ, ни сразу, ни через 4 недели при 54°С.

1) logP=0,83

2) logP=-1,11

3) logP=1,19

XG=ксантановая камедь 3% в воде; H₂O дистиллированная=дистиллированная вода

V_i=Вязкость по Брукфилду

V_f20=Вязкость по Брукфилду, через 4 недели при 20°C V_f54=Вязкость по Брукфилду, через 4 недели при 54°C

Spo_i=Спонтанность

Spo_f54=Спонтанность, через две недели при 54°C

Sus_i=Суспензированность

Sus_f54=Суспензированность, через две недели при 54°C

Sep_i=Разделение (объем/объем);

Sep_f20=Разделение (объем/объем), через четыре недели при 20°C

Sep_f54=Разделение (объем/объем), через четыре недели при 54°C

Суспензионный концентрат, описанный в таблице 5, не показал какого-либо осаждения или агломерации твердых веществ, ни сразу, ни через 4 недели при 54°С.

1) logP=3,1

2) logP=4,9

MEA=моноэтиленамин

XG=ксантановая камедь 3% в воде

Консервант=Carbosan CD 40 от компании Lamberti SpA, IT

H₂O дистиллированная=дистиллированная вода

V_i=Вязкость по Брукфилду

V_f20=Вязкость по Брукфилду, через 4 недели при 20°C V_f54=Вязкость по Брукфилду, через 4 недели при 54°C

Spo_i=Спонтанность

Spo_f54=Спонтанность, через две недели при 54°C

Sus_i=Суспензированность

Sus_f54=Суспензированность, через две недели при 54°C

Sep_i=Разделение (объем/объем)

Sep_f20=Разделение (объем/объем), через четыре недели при 20°C

Sep_f54=Разделение (объем/объем), через четыре недели при 54°C

Суспензионный концентрат, представленный в таблице 6, не показал какого-либо осаждения или агломерации твердых веществ, ни сразу, ни через 4 недели при 54°С.

1) logP=0,83

XG=ксантановая камедь 3% в воде

CGI=Emulson AG TRN 14105, ингибитор роста кристаллов (от компании Lamberti SpA, IT)

Кислота=лимонная кислота 50% в воде

H₂O дистиллированная=дистиллированная вода

Vi=Вязкость по Брукфилду

V_f20=Вязкость по Брукфилду, через 4 недели при 20°C V_f54=Вязкость по Брукфилду, через 4 недели при 54°C

Spo_i=Спонтанность

Spo_f54=Спонтанность, через две недели при 54°C

Sus_i=Суспензированность

Sus_f54=Суспензированность, через две недели при 54°C

Sep_i=Разделение (объем/объем)

Sep_f20=Разделение (объем/объем), через четыре недели при 20°C

Sep_f54=Разделение (объем/объем), через четыре недели при 54°C

Суспензионные концентраты, представленные в таблице 7, не показали какого-либо осаждения или агломерации твердых веществ, ни сразу, ни через 4 недели при 54°С.

1) logP=1,6

MEA=моноэтиленамин

XG=ксантановая камедь 2% в воде

H₂O дистиллированная=дистиллированная вода

Vi=Вязкость по Брукфилду

V_f20=Вязкость по Брукфилду, через 4 недели при 20°C

V_f54=Вязкость по Брукфилду, через 4 недели при 54°C

Spo_i=Спонтанность

Spo_f54=Спонтанность, через две недели при 54°C

Sus_i=Суспензированность

Sus_f54=Суспензированность, через две недели при 54°C

Sep_i=Разделение (объем/объем)

Sep_f20=Разделение (объем/объем), через четыре недели при 20°C Sep_f54=Разделение (объем/объем), через четыре недели при 54°C

Суспензионный концентрат, представленный в таблице 8, не показал какого-либо осаждения или агломерации твердых веществ, ни сразу, ни через 4 недели при 54°С.

1) logP=4,2

2) logP=4,12

3) logP=0,57

Red Neoprint=пигмент от компании Lamberti SpA, IT XG=ксантановая камедь 3% в воде

H₂O дистиллированная=дистиллированная вода

V_i=Вязкость по Брукфилду

V_f20=Вязкость по Брукфилду, через 4 недели при 20°C V_f54=Вязкость по Брукфилду, через 4 недели при 54°C

Spo_i=Спонтанность

Spo_f54=Спонтанность, через две недели при 54°C

Sus_i=Суспензированность

Sus_f54=Суспензированность, через две недели при 54°C

Sep_i=Разделение (объем/объем)

Sep_f20=Разделение (объем/объем), через четыре недели при 20°C

Sep_f54=Разделение (объем/объем), через четыре недели при 54°C

Суспензионный концентрат, описанный в таблице 9, не показал какого-либо осаждения или агломерации твердых веществ, ни сразу, ни через 4 недели при 54°С.

Реферат

Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к агрохимическим композициям. Агрохимические водные композиции содержат по меньшей мере один органический твердый агрохимически активный ингредиент, который является нерастворимым в воде, и, в качестве диспергирующего и смачивающего вещества, карбоксилированный водорастворимый полимер, в котором а) мономерные звенья образованы из этиленненасыщенных С-Смонокарбоновых кислот, би-карбоновых кислот или их ангидридов, при этом от 0 до 15% (по молям) мономерных звеньев образованы из одного или нескольких некарбоксилированных этиленненасыщенных мономеров, b) от 5 до 55% групп карбоновых кислот полимера этерифицированы, по меньшей мере, одним полиалкоксилированным полистирилфенолом. Предлагаемые агрохимические композиции обладают высокой стабильностью и не требуют дополнительных средств стабилизации активного ингредиента. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 48 табл., 2 пр.

Формула