Носитель для катализатора экзотермических процессов и катализатор на его основе - RU2414300C1

Описание

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии и касается носителя для катализатора экзотермических процессов, в частности синтеза Фишера-Тропша, синтеза метанола, гидрирования, очистки выхлопных газов.

Известно, что гетерогенные экзотермические процессы технологически могут быть реализованы в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, в жидкой фазе с суспендированным катализатором и в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Реакторы с неподвижным слоем катализатора являются наиболее распространенными системами в области каталитических технологий. Такие реакторы представляют собой неоднородную систему, состоящую как минимум из двух фаз: твердых частиц катализатора и промежутков между ними, по которым движется реакционная смесь в виде газа и/или жидкости. В реакторе одновременно протекают как химические превращения на поверхности катализатора, так и физические процессы: перенос реагирующих веществ и продуктов реакции в слое, передача тепла, движение потока газа и т.д.

В трубчатом реакторе отвод тепла осуществляется путем теплообмена реагирующей смеси с теплоносителем через стенку реактора. Катализатор загружается в трубки небольшого диаметра (2-8 см), в межтрубном пространстве циркулирует теплоноситель, например водяной пар под давлением. Большим преимуществом трубчатых реакторов являются хорошие условия отвода тепла от катализатора, так как отношение поверхности теплоотдачи к объему катализатора значительно выше по сравнению с другими аппаратами.

Одной из основных проблем, с которыми сталкиваются специалисты при разработке каталитических трубчатых реакторов для экзотермических процессов, является формирование оптимального диапазона температур в слое катализатора. Этому способствует улучшение тепло- и массопереноса в каждой отдельной грануле катализатора. Улучшить теплоперенос можно за счет использования носителя для катализатора на основе высокотеплопроводящего материала, а массообмен - за счет использования носителя с изотропными свойствами.

Известен катализатор гидрирования моноциклических или полициклических ароматических углеводородов, состоящий, по крайней мере, из одного металла VIII переходной группы Периодической таблицы и скелетированного или монолитного носителя [Патентная заявка US 20040024274, кл. C07C 005/10, B01J 023/00 (опубл. 05.02.2004)]. Скелетированные носители имеют двумерный или трехмерный скелет и этим отличаются от катализаторов в виде макрочастиц, которые обычно используют в реакторах с неподвижным слоем катализатора. Скелетированный носитель или монолит могут включать металлические, неорганические, органические или синтетические материалы или комбинации таких материалов. В качестве металлических материалов используют металлы (железо, медь, никель, серебро, алюминий и титан) или сплавы (стали, например никельсодержащая, хромистая и молибденистая, латунь, фосфорсодержащая бронза, никелевомедный и никелевосеребрянный сплавы). Так, каталитическое тело может быть сделано из металлического, скелетированного носителя или монолита на основе стали, обладающей шероховатой поверхностью благодаря нагреванию в токе воздуха при 400-1100°C в течение 1-20 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры. При этом поверхность становится обогащенной одним из компонентов сплава (в частности, алюминием или хромом, из которого образуется поверхностный слой Al₂O₃ или Cr₂O₃ соответственно). Шероховатость может быть получена механически вместо или в дополнение к нагреванию. Предпочтительно использовать в качестве скелетов носителей тканые металлические сетки или ткани, плетеные металлические сетки или ткани, или металлический войлок, тканые углеродные волокна или углеродный войлок, или тканые или плетеные полимерные ткани или сетки.

В качестве неорганических материалов используют керамические материалы, такие как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, кордиерит и стеатит. Также можно использовать углерод. В качестве синтетических материалов могут быть использованы полимеры или волокнистое стекло.

Катализаторы могут дополнительно содержать промоторы, в частности щелочные и/или щелочноземельные металлы (литий, натрий, калий, рубидий, цезий, магний, кальций, стронций и барий); кремний, углерод, титан, цирконий, вольфрам и лантаниды и актиниды; ковкие металлы, такие как медь, серебро и/или золото, цинк, олово, висмут, сурьма, молибден, вольфрам и/или другие промоторы, такие как сера и/или селен.

Перед нанесением активных металлов и промоторов скелетированные или монолитные носители могут быть покрыты одним, двумя или более оксидами, например, напылением. Активные металлы наносят пропиткой носителя водными или органическими растворами или суспензиями соединений активных компонентов.

Гидрирование проводят при температуре 50-200°C и давлении до 50 бар. В результате образование нежелательных побочных продуктов, таких как н-парафины, незначительно, что делает ненужной стадию очистки, а процесс - экономичным. При непрерывном проведении процесса гидрированию может быть подвергнуто 0,05-3 кг сырья/л катализатора в час. При этом конверсия, например, бензола и выход циклогексана достигают 99,99%, а производительность 0,928 кг/(л·ч).

Недостатком такого катализатора является то, что природа носителя не позволяет получить катализатор с высокой концентрацией активного компонента в реакционном объеме, что снижает производительность процесса и приводит к увеличению габаритов реактора.

Известен катализатор для очистки выхлопных автомобильных газов, состоящий из содержащего микропоры анодированного слоя, полученного при анодировании металла арматуры, и каталитически активного материала, расположенного в микропорах [Патент EP 1994982, кл. B01J 21/04; B01D 53/00; B01J 23/58; B01J 23/63; B01J 23/66; B01J 29/08; B01J 35/00; B01J 37/34; B01J 29/14 (опубл. 26.11.2008)]. В качестве металлов арматуры, поверхность которых должна образовывать оксидную пленку при анодировании, используют алюминий, тантал, ниобий, титан, гафний, цирконий, цинк, вольфрам, висмут и сурьму, предпочтительно алюминий, как в чистом виде, так и в виде сплава. В качестве каталитически активного материала используют, по крайней мере, один из оксидов элементов, способных адсорбировать NO_x, из ряда K, Ba, La, Ca, Li, Ce, Zr, Pr, Nd, Te, Sm и Gd в количестве не менее 0,01 г/м²/мкм, и, по крайней мере, один каталитически активный элемент из ряда Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Ag и Ga в количестве не менее 0,15 г/м²/мкм. Катализатор также содержит пористый материал, который должен обладать способностью к адсорбции аммиака и который наносят на анодированный слой. Анодированный слой получают, подвергая основу обработке для формирования зернистой поверхности с последующей анодизирующей обработкой. Пористый материал наносят на анодированный алюминиевый слой в виде смеси, содержащей цеолит и, по крайней мере, одно вещество из группы: фосфорная кислота, коллоидный силикагель и золь бемита. Количество пористого материала определяют, исходя из необходимой толщины слоя и его пористости. Поверхность катализаторной структуры содержит микропоры в количестве 50-10000 пор/мкм², которые занимают 20-80% удельной поверхности.

Такой катализатор содержит небольшое количество драгоценного металла и активен в очистке выхлопных газов дизельных двигателей от оксидов азота (NO_x) даже при относительно низких температурах (150-250°C). Тестирование проводят при скорости выхлопного газа 20000 ч^-1 в диапазоне температур 100-300°C с шагом 20°C. Содержание NO_x в выхлопных газах составляет 500 ppm. Максимальная степень поглощения NO_x составляет 80% при 150°C и 95% при 300°C.

Недостатком такого катализатора и носителя для него является очень сложный метод получения, включающий в себя большое количество стадий:

1) термическую обработку металлической арматуры,

2) формирование зернистой поверхности,

3) анодизирующую обработку,

4) кислотную или щелочную обработку анодированного слоя,

5) гидратирующую обработку,

6) нанесение оксида, способного адсорбировать NO_x,

7) нанесение активного элемента,

8) нанесение адсорбирующего аммиак пористого материала.

Это затрудняет производство катализатора в промышленно значимых количествах. Известен катализатор, содержащий металлическую основу, состоящую из поверхностной части, содержащей алюминий, причем металлическая основа обработана для создания на ее поверхности шероховатого слоя, и каталитический материал [Патент EP 2033709, кл. B01J 37/00; B01J 37/08; B01J 37/34; C23G 1/24; C23G 5/024; F01N 3/28 (опубл. 11.03.2009)]. Металлическая основа представляет собой металлическое волокно, металлическую фольгу, металлическое сито или металлическую пластину. Шероховатая поверхность металлической основы содержит металлический алюминий, причем поверхность алюминия является чешуйчатой. Впадины и выступы чешуйчатой поверхности имеют диаметр 100-500 нм. Поверхность металлической основы содержит гидроксильные группы в количестве не менее 0,01 по данным ИК-спектроскопии. Металлическую основу обрабатывают ультразвуком или в микроволновой печи, погружая металлическую основу в раствор, содержащий гидрофильный спирт или углеводороды, и прокаливают при 300-500°C в течение 0,5-1 ч. Длительность обработки устанавливают так, чтобы количество нанесенного железа или хрома было меньше количества поверхностного алюминия. В качестве каталитического материала используют благородные металлы, такие как платина, палладий и родий, и оксиды, способные функционировать как носитель. Носитель содержит церий, цирконий, щелочные и щелочноземельные металлы и оксиды, например оксид алюминия. Катализатор может быть использован в процессе очистки выхлопных газов. Конверсия CO составляет 83-99% и зависит от толщины катализаторного слоя.

Недостатком этого катализатора является сложность приготовления, связанная в основном с подготовкой носителя для нанесения каталитического материала, что может лимитировать его практическое использование.

Известен катализатор для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания на блочном керамическом или металлическом носителе сотовой структуры [Патент RU 2322296, кл. B01J 37/025; B01D 53/94; B01J 21/00; B01J 21/02; B01J 23/63; B01J 37/16 (опубл. 20.04.2008)]. Катализатор содержит 2,5-6,5 мас.% Al₂O₃ и 2,5-6,5 мас.% CeO₂, 0,2-0,4 мас.% активной фазы в пересчете на металлы платиновой группы, до 100% - блочный носитель, причем удельная поверхность покрытия составляет 80-100 м²/г. На блочный носитель наносят промежуточное покрытие из модифицированного оксида алюминия и активную фазу из одного или нескольких металлов платиновой группы из водно-спиртовой суспензии, содержащей бемит с исходной удельной поверхностью не менее 300-350 м³/г, азотнокислый церий и одну или несколько неорганических солей металлов платиновой группы. Блочный носитель представляет собой металлический носитель из гофрированной и свернутой в блок стальной ленты, либо керамический носитель из кордеирита, гематита или рутила. Суспензия содержит бемит и азотнокислый церий в массовом соотношении 1:2 (18-20 и 36-40 мас.% соответственно), восстанавливающий дисахарид в количестве 5-6 мас.%, одну или несколько неорганических солей металлов платиновой группы в количестве 1,5-1,8 мас.% от веса суспензии в пересчете на металл, остальное - вода и спирт в соотношении 5:1-10:1. Термообработку и восстановление проводят одновременно при 550-800°C.

Катализаторы тестируют в реакции окисления СО кислородом в смеси CO 0,3 об.%, O₂ 03-1 об.%, азот - остальное до 100% при объемной скорости газового потока 10000 ч^-1. Эксперименты показывают, что каталитическая активность образцов катализаторов, соответствующих изобретению, выше, чем у прототипа: 90%-ная конверсия CO в их присутствии достигается при более низких температурах (100-150°C), чем в присутствии прототипа (180°C).

Недостатком данного катализатора является наличие промежуточного оксидного покрытия между металлическим блочным носителем и активной фазой, которое обладает низкой теплопроводностью и препятствует отводу тепла от активных центров к металлическому носителю.

Известен катализатор синтеза Фишера-Тропша, содержащий в качестве активного компонента металл VIII группы Периодической системы Д.И.Менделеева и носитель, содержащий оксидную составляющую и металлический алюминий в форме чешуек [Патент RU 2326732, кл. C07C 1/04, C10G 2/00, B01J 21/04 (опубл. 20.06.2007)]. Содержание активного компонента составляет 5-40% от массы катализатора. Оксидная составляющая содержит оксид алюминия, и/или оксид кремния, и/или оксид титана, и/или оксид циркония. Содержание металлического алюминия в форме чешуек составляет 1-25% от массы катализатора. Чешуйки металлического алюминия имеют толщину не более 5 мкм и линейный размер по поверхности от 0,02 мм в самом коротком измерении до 3 мм в самом длинном измерении (предпочтительно линейный размер находится в пределах 0,02-0,1 мм). В качестве промоторов могут использоваться металлы VII-VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева и/или их окислы, при этом содержание промоторов составляет 0,1-5% от массы катализатора.

Формирование носителя осуществляют экструзией пасты с последующей термической обработкой и измельчением до фракции необходимого размера. Паста состоит из оксидной составляющей, металлического алюминия в виде чешуек, диэтилового эфира, воды и связующего. В качестве связующего может использоваться бемит в количестве 5-15% от массы катализатора. Паста может содержать пластификатор и/или порообразующий компонент. Активный компонент и промоторы наносят пропиткой с последующим высушиванием и прокаливанием в токе воздуха.

Перед проведением синтеза катализатор активируют посредством восстановления в токе водорода (объемная скорость 100-5000 ч^-1) при температуре 300-600°C в течение 0,5-5 ч. Синтез углеводородов из CO:H₂проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 0,1-4 МПа и температуре 150-300°C. Мольное отношение CO/H₂ в синтез-газе составляет 1/1-3. Синтез-газ может содержать до 25 об.% азота.

Катализатор характеризуется конверсией CO 48-83%, селективностью по метану 6-12%, селективностью по углеводородам С₅₊75-90% и производительностью 85-112 кгC₅₊/м³_кат/ч.

Недостатком данного носителя и катализатора на его основе является сильное затруднение массопереноса в радиальном направлении гранулы, связанное с тем, что носитель получен из пасты, содержащей чешуйчатый алюминий, в связи с чем носитель обладает сильно выраженной анизотропией свойств в направлении, перпендикулярном направлению движения экструдируемого тела. Кроме того, содержание металлического алюминия является недостаточным для того, чтобы обеспечить необходимый отвод тепла от активных центров при увеличении нагрузки катализатора по синтез-газу выше 3000 ч^-1.

Наиболее близким к предлагаемому в изобретении носителю и катализатору на его основе является катализатор синтеза алифатических углеводородов из CO и H₂ на основе кобальта [Патент RU 2256501, кл. B01J 23/75, 23/89, C07C 1/04 (опубл. 20.07.2005)], который содержит в качестве носителя порошок металлического алюминия, кроме того, может содержать промотор, выбранный из группы оксидов металлов - ZrO₂, или La₂O₃, или K₃O - или металлов - Re, или Ru, или Pd, или Pt - и имеет следующий состав, мас.%:

Катализатор готовят пропиткой порошка алюминия водным раствором нитрата кобальта с последующим высушиванием на водяной бане и прокаливанием в токе воздуха при 450°C в течение 1 ч. Обработку водородом проводят при температуре 400-600°C в течение 1-5 ч и скорости подачи H₂ 100-3000 ч^-1. Синтез проводят при атмосферном давлении, скорости подачи синтез-газа 100 ч^-1 и температурах 160-230°C из смеси состава: H₂ 66-68 мол.% и CO 32-34 мол.%.

Несмотря на улучшенный по сравнению с обычными гранулами диффузионный массоперенос, недостатком данного катализатора является его низкая активность и производительность в синтезе, связанная с низкой нагрузкой по синтез-газу и невозможностью ее увеличения. Кроме того, невозможно использование катализатора в промышленных реакторах с неподвижным слоем катализатора, поскольку носитель и катализатор на его основе представляют собой порошок, что значительно увеличит перепад давления в реакторе вплоть до величины, неприемлемой для проведения процесса.

Задача, решаемая заявленными изобретениями, состоит в создании эффективного носителя и катализатора на его основе для экзотермических процессов.

Единый технический результат заключается в получении носителя с изотропными свойствами и катализатора на его основе, снижении его стоимости и обеспечении более глубокого протекания химической реакции за счет повышения степени использования каталитической поверхности гранул. Изотропность свойств носителя и катализатора на его основе, приводящая к улучшению массопереноса внутри гранулы, обеспечивается совместным использованием порошков чешуйчатого и сферического металлического алюминия в качестве компонентов гранулированного носителя и катализатора на его основе. Изотропные свойства носителя и катализатора на его основе обеспечивают повышение степени использования гранул и, как следствие, более глубокое протекание химической реакции.

Технический результат достигается тем, что носитель и катализатор на его основе для экзотермических процессов содержат металлический алюминий в виде смеси порошков чешуйчатого и сферического алюминия и связующий компонент.

Содержание металлического алюминия составляет 25-95% от массы носителя, причем металлический алюминий представляет собой смесь мелкодисперсных порошков чешуйчатого и сферического алюминия, причем мелкодисперсные порошки представляют собой порошки с размерами частиц не более 100 мкм. Массовая доля сферического алюминия составляет 20-50% от массы смеси порошков металлического алюминия. Содержание металлического алюминия менее 25% от массы носителя не приводит к желаемому результату, а более 95% от массы носителя нежелательно из-за снижения активности катализатора на его основе. Снижение массовой доли сферического алюминия ниже 20% не приводит к желаемому результату, а ее увеличение выше 50% приводит к снижению прочности носителя и катализатора на его основе.

В качестве связующего компонента используют бемит, оксид кремния или графит. Связующий компонент содержит промотирующий компонент из ряда оксидов или смешанных оксидов Mg, Ca, Zn, Ba, Al, Si, Zr, Ti, Cr, Ce и/или их смеси, причем содержание промотирующего компонента составляет до 50% от массы связующего компонента. Содержание промотирующего компонента более 50% не приводит к улучшению каталитических свойств.

Катализатор для экзотермических процессов на основе полученного носителя содержит активный металл из ряда Co, Fe, Ni, Ru, Rh, Pt, Pd, Cu, причем содержание активного металла составляет 0,1-40% от массы катализатора. Активный металл вводят пропиткой из водных или органических растворов солей указанных металлов. Содержание активного металла менее 0,1% не приводит к желаемому результату, а выше 40% не целесообразно из-за более существенного по сравнению с повышением активности увеличения стоимости катализатора.

Катализатор также может содержать промотор активного металла из ряда элементов II-IV и/или VI-VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева в количестве 0,1-5% от массы катализатора.

Носитель и катализатор на его основе для экзотермических процессов содержит металлический алюминий в виде смеси порошков чешуйчатого и сферического алюминия, а также связующий компонент.

Установлено, что использование носителя и катализатора на его основе, соответствующих изобретению, в экзотермических процессах, в частности в синтезе Фишера-Тропша, синтезе метанола, гидрировании, очистке выхлопных газов, приводит к высокой активности и производительности катализатора в реакторе с неподвижным слоем при повышенных нагрузках по сырью.

Носитель представляет собой гранулы, предпочтительно цилиндры, таблетки, шарики, которые получены экструзией, скатыванием, таблетированием или жидкостным формованием смеси, состоящей из порошков чешуйчатого и сферического металлического алюминия, причем массовая доля сферического алюминия составляет 20-50%, в количестве 25-95% от массы носителя и связующего компонента, содержащего промотирующий компонент из ряда оксидов или смешанных оксидов Mg, Ca, Zn, Ba, Al, Si, Zr, Ti, Cr, Ce и/или их смеси в количестве до 50% от массы связующего компонента.

Катализатор для экзотермических процессов содержит носитель, состоящий из смеси порошков сферического и чешуйчатого алюминия и связующего компонента, и активный металл из ряда Co, Fe, Ni, Ru, Rh, Pt, Pd, Cu, причем содержание активного металла составляет 0,1-40% от массы катализатора.

Катализатор также может содержать промотор активного металла из ряда элементов II-IV и/или VI-VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева в количестве 0,1-5% от массы катализатора.

Перед проведением тестирования катализатор активируют в токе водородсодержащего газа (объемная скорость 1000-10000 ч^-1) при атмосферном давлении и температуре 250-450°C (предпочтительно 350-450°C) в течение 0,5-10 ч.

Пример 1.

Носитель состава (75% Al+25% связующий компонент) готовят следующим способом.

2,5 г связующего компонента бемита, 1,5 г порошка сферического алюминия марки АСД-1 и 6 г порошка алюминия в форме чешуек марки ПАП-2 смешивают с 0,45 мл HNO₃ (64%), 10 мл дистиллированной воды и 0,6 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы. Полученную массу экструдируют через фильеру диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают на воздухе при 120°C 6 ч, прокаливают в муфельной печи на воздухе при 450°C 5 ч, охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 2,5×2,5 мм.

Катализатор состава (20% Co/носитель) готовят пропиткой полученного носителя состава (75% Al+25% связующий компонент) водным раствором Co(NO₃)₂·6H₂O до нанесения 20 мас.% Co, высушивают на водяной бане, прокаливают в токе воздуха при 400°C 3 ч, охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры, помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода при 400°C 1 ч.

Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 235°C, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 4000 ч^-1 и объемном отношении H₂/CO=2. При конверсии CO 70% селективность образования углеводородов C₊₅ составила 60%, а производительность 349 кг/м³/ч.

Пример 2.

Носитель состава (25% Al+75% связующий компонент) готовят следующим способом.

7,5 г связующего компонента, состоящего из 3,75 г порошка бемита и 3,75 г порошка MgO, 1,25 г порошка сферического алюминия марки АСД-1 и 1,25 г порошка алюминия в форме чешуек марки ПАП-2, смешивают с 0,675 мл HNO₃ (64%), 12 мл дистиллированной воды и 0,6 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы. Полученную массу экструдируют через фильеру диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают на воздухе при 120°C 6 ч, прокаливают в муфельной печи на воздухе при 450°C 5 ч, охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 2,5×2,5 мм.

Катализатор состава (30% Co-2,5% Al/носитель) готовят следующим образом. Полученный носитель состава (25% Al+75% связующий компонент) пропитывают водным раствором нитрата алюминия для нанесения 2,5 мас.% Al, высушивают на водяной бане и прокаливают в токе воздуха при 400°C 3 ч. Полученный материал пропитывают водным раствором Co(NO₃)₂·6H₂O до нанесения 30 мас.% Co, высушивают на водяной бане, прокаливают в токе воздуха при 400°C 1 ч, охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры, помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода при 400°C 1 ч.

Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 235°C, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 4000 ч^-1 и объемном отношении H₂/CO=2. При конверсии CO 64% селективность образования углеводородов C₅₊составила 62%, а производительность 330 кг/м³/ч.

Пример 3.

Носитель состава (50% Al+50% связующий компонент) готовят следующим способом.

5 г связующего компонента, состоящего из 2,5 г порошка бемита и 2,5 г порошка цеолита HY с модулем 20, 1,5 г порошка сферического алюминия марки АСД-6 и 3,5 г порошка алюминия в форме чешуек марки ПАП-2 смешивают с 0,45 мл HNO₃ (64%), 10 мл дистиллированной воды и 0,6 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы. Полученную массу экструдируют через фильеру диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают на воздухе при 120°C 6 ч, прокаливают в муфельной печи на воздухе при 450°C 5 ч, охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 2,5×2,5 мм.

Катализатор состава (20% Co/носитель) готовят следующим образом. Полученный носитель состава (50% Al+50% связующий компонент) пропитывают водным раствором Co(NO₃)₂·6H₂O до нанесения 20 мас.% Co, высушивают на водяной бане, прокаливают в токе воздуха при 250°C 1 ч, охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры, помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода при 400°C 1 ч.

Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 235°C, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 4000 ч^-1 и объемном отношении H₂/CO=2. При конверсии CO 70% селективность образования углеводородов C₅₊  составила 68%, а производительность 396 кг/м³/ч.

Пример 4.

Носитель состава (50% Al+50% связующий компонент) готовят следующим способом.

5 г связующего компонента, состоящего из 3 г порошка бемита и 2 г порошка силикагеля, 1,5 г порошка сферического алюминия марки АСД-6 и 3,5 г порошка алюминия в форме чешуек марки ПАП-1, смешивают с 0,54 мл HNO₃ (64%), 10 мл дистиллированной воды и 0,6 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы. Полученную массу экструдируют через фильеру диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают на воздухе при 120°C 6 ч, прокаливают в муфельной печи на воздухе при 450°C 5 ч, охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 2,5×2,5 мм.

Катализатор состава (10% Co-5% Zr/носитель) готовят следующим образом. Полученный носитель состава (50% Al+50% связующий компонент) пропитывают водным раствором азотнокислого цирконила для нанесения 5 мас.% Zr, высушивают на водяной бане и прокаливают в токе воздуха при 400°C 3 ч. Полученный материал пропитывают водным раствором Co(NO₃)₂·6H₂O до нанесения 10 мас.% Co, высушивают на водяной бане, прокаливают в токе воздуха при 250°C 1 ч, охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры, помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода при 400°C 1 ч.

Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 235°C, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 4000 ч^-1 и объемном отношении Н₂/СО=2. При конверсии CO 65% селективность образования углеводородов C₅₊ составила 61%, а производительность 330 кг/м³/ч.

Пример 5.

Носитель состава (50% Al+50% связующий компонент) готовят следующим способом.

5 г связующего компонента, состоящего из 4 г порошка бемита и 1 г порошка TiO₂, 1,5 г порошка сферического алюминия марки ПАГ-1 и 3,5 г порошка алюминия в форме чешуек марки ПАП-1 смешивают с 0,72 мл HNO₃ (64%), 11 мл дистиллированной воды и 0,6 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы. Полученную массу экструдируют через фильеру диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают на воздухе при 120°C 6 ч, прокаливают в муфельной печи на воздухе при 450°C 5 ч, охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 2,5×2,5 мм.

Катализатор состава (20% Fe-2% Mg/носитель) готовят следующим образом. Полученный носитель состава (50% Al+50% связующий компонент) пропитывают водным раствором азотнокислого магния для нанесения 2 мас.% Mg, высушивают на водяной бане и прокаливают в токе воздуха при 400°C 1 ч. Полученный материал пропитывают водным раствором Fe(NO₃)₃·9H₂O до нанесения 20 мас.% Fe, высушивают на водяной бане, прокаливают в токе воздуха при 250°C 1 ч, охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры, помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода при 350°C 1 ч.

Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 240°C, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 4000 ч^-1 и объемном отношении H₂/CO=2. При конверсии CO 63% селективность образования углеводородов C₅₊ составила 60%, а производительность 314 кг/м³/ч.

Пример 6.

Носитель состава (50% Al+50% связующий компонент) готовят следующим способом.

5 г связующего компонента, состоящего из 2,5 г порошка бемита, 2 г порошка Al₂O₃и 1 г порошка CaO, 2 г порошка сферического алюминия марки АСП-0-63 и 3 г порошка алюминия в форме чешуек марки ПАП-2 смешивают с 0,45 мл HNO₃ (64%), 10 мл дистиллированной воды и 0,6 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы. Полученную массу экструдируют через фильеру диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают на воздухе при 120°C 6 ч, прокаливают в муфельной печи на воздухе при 450°C 5 ч, охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 2,5×2,5 мм.

Катализатор состава (15% Ru-1% Cr/носитель) готовят следующим образом. Полученный носитель состава (50% Al+50% связующий компонент) пропитывают водным раствором азотнокислого хрома для нанесения 1 мас.% Cr, высушивают на водяной бане и прокаливают в токе воздуха при 400°C 1 ч. Полученный материал пропитывают раствором RuCl₃ в этаноле до нанесения 15 мас.% Ru, высушивают на водяной бане, прокаливают в токе воздуха при 400°C 1 ч, охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры, помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода при 400°C 1 ч.

Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 245°C, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 4000 ч^-1 и объемном отношении H₂/CO=2. При конверсии CO 66% селективность образования углеводородов C₅₊ составила 59%, а производительность 324 кг/м³/ч.

Пример 7.

Носитель состава (40% Al+60% связующий компонент) готовят следующим способом.

6 г связующего компонента, состоящего из 3 г порошка бемита, 2 г порошка SiO₂ и 1 г порошка ZrO₂, 1 г порошка сферического алюминия марки АСП-0-63 и 3 г порошка алюминия в форме чешуек марки ПАП-2 смешивают с 0,54 мл HNO₃ (64%), 10 мл дистиллированной воды и 0,6 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы. Полученную массу экструдируют через фильеру диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают на воздухе при 120°C 6 ч, прокаливают в муфельной печи на воздухе при 450C 5 ч, охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 2,5×2,5 мм.

Катализатор состава (20% Co-0,1% Re/носитель) готовят следующим образом. Полученный носитель состава (40% Al+60% связующий компонент) пропитывают водным раствором перрената аммония для нанесения 0,1 мас.% Re, высушивают на водяной бане и прокаливают в токе воздуха при 400°C 1 ч. Полученный материал пропитывают водным раствором Co(NO₃)₂·6H₂O до нанесения 20 мас.% Co, высушивают на водяной бане, прокаливают в токе воздуха при 400°C 1 ч, охлаждают в токе воздуха до комнатной темературы, помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода при 400°C 1 ч.

Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 235°C, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 4000 ч^-1 и объемном отношении H₂/CO=2. При конверсии CO 66% селективность образования углеводородов C₊₅составила 72%, а производительность 389 кг/м³/ч.

Пример 8.

Носитель состава (60% Al+40% связующий компонент) готовят следующим способом.

4 г связующего компонента, состоящего из 2 г порошка аэросила и 2 г порошка цеолита HMor с модулем 20, 1,2 г порошка сферического алюминия марки ПАГ-1 и 4,8 г порошка алюминия в форме чешуек марки ПАП-2, смешивают с 1,5 мл NH₄OH (30%), 9,5 мл дистиллированной воды и 0,6 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы. Полученную массу экструдируют через фильеру диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают на воздухе при 120°C 6 ч, прокаливают в муфельной печи на воздухе при 400°C 5 ч, охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 2,5×2,5 мм.

Катализатор состава (20% Co-3% Fe/носитель) готовят следующим образом. Полученный носитель состава (60% Al+40% связующий компонент) пропитывают водным раствором нитрата железа III для нанесения 3 мас.% Fe, высушивают на водяной бане и прокаливают в токе воздуха при 400°C 1 ч. Полученный материал пропитывают водным раствором Co(NO₃)₂·6H₂O до нанесения 20 мас.% Co, высушивают на водяной бане, прокаливают в токе воздуха при 250°C 1 ч, охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры, помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода при 400°C 1 ч.

Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 235°C, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 4000 ч^-1 и объемном отношении H₂/CO=2. При конверсии Co 67% селективность образования углеводородов C₅₊ составила 71%, а производительность 396 кг/м³/ч.

Пример 9.

Носитель состава (80% Al+20% связующий компонент) готовят следующим способом.

2 г связующего компонента, состоящего из 1 г порошка бемита и 1 г порошка Cr₃O₃ 1,6 г порошка сферического алюминия марки АСП-0-63 и 6,4 г порошка алюминия в форме чешуек марки ПАП-2 смешивают с 0,2 мл HNO₃ (64%), 9 мл дистиллированной воды и 0,6 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы. Полученную массу экструдируют через фильеру диаметром 1,5 мм. Полученные гранулы высушивают на воздухе при 120°C 6 ч, прокаливают в муфельной печи на воздухе при 400°C 5 ч, охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 1,5×3-5 мм.

Катализатор состава (5% Ni/носитель) готовят следующим образом. Полученный носитель состава (80% Al+20% связующий компонент) пропитывают водным раствором нитрата никеля до нанесения 5 мас.% Ni, высушивают на водяной бане и прокаливают в токе воздуха при 400°C 1 ч, охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры, помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода при 400°C 1 ч.

Катализатор тестируют в гидрировании бензола при 110°C, 1 МПа и расходе бензола 900 кг/дм³/ч. При конверсии бензола 98% селективность образования циклогексана составила 99%, а производительность 940 кг/дм³/ч.

Пример 10.

Носитель состава (40% Al+60% связующий компонент) готовят следующим способом.

6 г связующего компонента, состоящего из 3 г порошка бемита, 2,5 г порошка ZnO и 0,5 г порошка BaO, 1 г порошка сферического алюминия марки АСП-0-63 и 3 г порошка алюминия в форме чешуек марки ПАП-2, смешивают с 0,5 мл HNO₃ (64%), 15 мл дистиллированной воды и 0,6 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы. Из полученной массы методом жидкостной формовки получают сферические гранулы диаметром 3 мм. Полученные гранулы высушивают на воздухе при 120°C 3 ч, прокаливают в муфельной печи на воздухе при 400°C 5 ч и охлаждают до комнатной температуры.

Катализатор состава (40% Cu/носитель) готовят следующим образом. Полученный носитель состава (40% Al+60% связующий компонент) пропитывают водным раствором нитрата меди до нанесения 40 мас.% Cu, высушивают на водяной бане и прокаливают в токе воздуха при 400°C 1 ч, охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры, помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода при 220°C 6 ч.

Катализатор тестируют в синтезе метанола из CO и H₂ при 180°C, 5 МПа, объемной скорости синтез-газа 10000 ч^-1 и объемном отношении H₂/CO=2. При конверсии CO 77% селективность образования метанола составила 81%, а производительность 2,96 кг/м³/ч.

Пример 11.

Носитель состава (80% Al+20% связующий компонент) готовят следующим способом.

2 г связующего компонента, состоящего из 1 г порошка графита и 1 г порошка CeO₃, 2 г порошка сферического алюминия марки ПАГ-1 и 6 г порошка алюминия в форме чешуек марки ПАП-2 смешивают до образования однородной массы. Из полученной массы прессованием получают цилиндры диаметром и высотой 5 мм. Полученные гранулы прокаливают в муфельной печи в инертной атмосфере при 400°C 5 ч, охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 2 мм.

Катализатор состава (0,1% Pt/носитель) готовят следующим образом. Полученный носитель состава (80% Al+20% связующий компонент) пропитывают водным раствором платинохлористоводородной кислоты для нанесения 0,1 мас.% Pt, высушивают на водяной бане и прокаливают в токе азота при 400°C 1 ч, охлаждают до комнатной температуры, помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода при 250°C 3 ч.

Катализатор тестируют в процессе очистки газовой смеси, имитирующей состав выхлопных газов дизельного двигателя при 180°C, 0,1 МПа и объемной скорости газа 10000 ч^-1. При этом степень очистки от CO составила 99%, а от NO_x 98%.

Пример 12.

Носитель состава (95% Al+5% связующий компонент) готовят следующим способом. 0,5 г связующего компонента - порошка графита, 1,9 г порошка сферического алюминия марки АСД-1 и 8,1 г порошка алюминия в форме чешуек марки ПАП-1, смешивают до образования однородной массы. Из полученной массы прессованием получают цилиндры диаметром и высотой 3 мм. Полученные гранулы прокаливают в муфельной печи в инертной атмосфере при 400°C 5 ч, охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 2 мм.

Катализатор состава (0,2% Pd/носитель) готовят следующим образом. Полученный носитель состава (95% Al+5% связующий компонент) пропитывают водным раствором хлорида палладия для нанесения 0,2 мас.% Pd, высушивают на водяной бане и прокаливают в токе азота при 400°C 1 ч, охлаждают в токе азота до комнатной температуры, помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода при 250°C 3 ч.

Катализатор тестируют в процессе очистки газовой смеси, имитирующей состав выхлопных газов дизельного двигателя при 180°C, 0,1 МПа и объемной скорости газа 10000 ч^-1. При этом степень очистки от CO и NO_x составила 99%.

Полученные результаты подтверждают, что носитель и катализатор для экзотермических процессов, соответствующие изобретениям, обладают изотропными свойствами, улучшающими массоперенос внутри гранулы катализатора, тем самым обеспечивают более глубокое протекание химической реакции и повышают производительность процесса за счет увеличения нагрузки по исходным реагентам.

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии и может быть применено для получения носителя и катализатора экзотермических процессов, в частности синтеза Фишера-Тропша, синтеза метанола, гидрирования, очистки выхлопных газов.

Реферат

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии и касается носителя для катализатора экзотермических процессов, в частности синтеза Фишера-Тропша, синтеза метанола, гидрирования, очистки выхлопных газов. Описан носитель для катализатора экзотермических процессов, содержащий металлический алюминий в виде смеси мелкодисперсных порошков чешуйчатого и сферического алюминия и связующий компонент в соотношении, мас.%: металлический алюминий 25-95, связующий компонент - остальное. Также описан катализатор для экзотермических процессов, содержащий активный металл из ряда Со, Fe, Ni, Ru, Rh, Pt, Pd, Сu, и/или их смеси и носитель, описанный выше, причем содержание активного металла составляет 0,1-40% от массы катализатора. Технический результат - получены носитель и катализатор на его основе с изотропными свойствами, улучшающими массоперенос внутри гранулы катализатора и тем самым обеспечивающий более глубокое протекание химической реакции и повышающий производительность процесса за счет увеличения нагрузки по исходным реагентам. 2 н. и 6 з.п. ф-лы.

Формула