Агрохимическая композиция, способ ее получения и применения - RU2637662C2

Описание

Настоящее изобретение относится к композиции, в частности к композиции, содержащей микроинкапсулированный компонент. Данная композиция находит особенное применение в препарате из летучих компонентов и обычно применима, например, при приготовлении препаратов агрохимических активных ингредиентов. Настоящее изобретение кроме того относится к способу получения таких препаратов и, также, к их применению.

Сельскохозяйственные препараты пестицидов в виде эмульгирующегося концентрата (ЕС) хорошо известны в данной области. Такие препараты обычно готовят эмульгированием и диспергированием агентов в дополнение к пестициду с получением однородной композиции. Однако данные сельскохозяйственные препараты имеют различные недостатки, потому что они являются жидкостями. В частности, с жидкими пестицидными препаратами следует обращаться осторожно для снижения беспокойств по безопасности, особенно в плане раздражения кожи и глаз. В US 6387388 обсуждаются недостатки таких жидких препаратов.

В данной области известны микроинкапсулированные пестицидные активные соединения в оболочке из полимочевины. К сожалению, данные препараты не обеспечивают оптимальную гербицидную эффективность при сравнении с соответствующими коммерчески доступными препаратами в виде эмульгирующегося концентрата. Многие исследования показали, что на практике степень высвобождения активного ингредиента из микрокапсул непосредственно связана с эффективностью препарата в поле. В данной области хорошо известно, что степень высвобождения активного ингредиента из микрокапсул контролируется такими факторами, как размер микрокапсул, степень поперечного связываний, выбор типа полимера, толщина стенок и мобильность масляной фазы.

В US 4285720 раскрывается способ получения микрокапсул. Раскрытые методики обеспечивают получение микрокапсул, которые являются однородными, исходя из толщины стенок и размера. Однако если требуются микрокапсулы различной формы, то должно быть проведено полностью раздельное взаимодействие. Было бы полезно предоставлять микрокапсулы различных размеров и с различной толщиной стенки.

US 6380133 раскрывает методику заключения в капсулу кломазона в полимерной оболочке, с полимерной оболочкой, включающей поперечное связывание полимерных цепей. Однако контроль степени высвобождения кломазона является еще недостаточным. Поэтому требуется улучшенный препарат для инкапсулирования летучих компонентов, таких как кломазон.

В настоящей работе установлено, что значительные улучшения в эксплуатационном качестве микроинкапсулированных препаратов могут быть получены, если полимерная оболочка микрокапсул содержит сшивающий агент, полученный из продукта сополимеризации стирола и малеинового ангидрида. Соответственно, настоящее изобретение относится к композициям, таким как агрохимические композиции, содержащим микрокапсулы, например, суспензированные в водной жидкой среде, где микрокапсулы включают стенку или оболочку из полимочевины, содержащую заключенный в них активный ингредиент, и сшивающий агент вышеуказанного типа. Препарат является наиболее подходящим суспензионным препаратом, в котором микрокапсулы суспензированы в жидкой среде, в присутствии необходимых адъювантов, таких как сурфактанты, требуемые для устойчивости суспензии.

Согласно настоящему изобретению, предложена, в первом аспекте, композиция, содержащая активное соединение, находящееся внутри микрокапсулы, причем микрокапсула имеет стенку, включающую полимочевину, образованную полиизоцианатом и сшивающим агентом, при этом сшивающий агент является продуктом взаимодействия соли гидроксида с продуктом сополимеризации стирола и малеинового ангидрида.

Композиция настоящего изобретения содержит микрокапсулы, включающие один или несколько активных ингредиентов. Микрокапсулы имеют оболочку или стенку, образованную межфазной реакцией конденсации полиизоцианата в присутствии сшивающего агента. В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения, композиция включает первую микрокапсулу, имеющую стенку, содержащую первый полиизоцианат, и вторую микрокапсулу, имеющую стенку, содержащую второй полиизоцианат, где второй полиизоцианат отличается от первого полиизоцианата.

Полимерная оболочка микрокапсул содержит полимочевину и сшивающий агент. Сшивающий агент предпочтительно представляет собой полимер, полученный из продукта сополимеризации стирола и малеинового ангидрида, необязательно в присутствии спирта. Сополимеризация стирола и малеинового ангидрида дает неэтерифицированный или ангидридный сополимер. Когда сополимеризацию стирола и малеинового ангидрида проводят со спиртом, малеиновый ангидрид раскрывает кольцо для образования сополимера, который представляет собой полукислотный и полусложный эфир соответствующего спирта, присутствующего в реакционной среде при сополимеризации.

Такие спирты, подходящие для включения в реакционную среду, представляют собой, без ограничения, прямые или разветвленные цепочечные спирты, предпочтительно алкиловые спирты. Подходящие спирты могут иметь от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, еще более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. Низшие спирты, а именно спирты, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, являются особенно предпочтительными, особенно С₁-С₆-алкиловые спирты.

Ангидридные сополимеры или сополимеры полукислотные/полусложноэфирные сополимеры далее подвергают взаимодействию с гидроксидами для образования вышеуказанных полимеров. Подходящие гидроксиды хорошо известны и обычно доступны, такие как гидроксид аммония, и гидроксиды группы I или группы II периодической таблицы, в частности, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид магния, гидроксид кальция и тому подобное. Гидроксиды реагируют с вышеуказанными сополимерами с образованием вышеуказанных полимеров в виде водорастворимых солей.

Взаимодействие вышеуказанных гидроксидов с ангидридным сополимером приводит к раскрытию колец малеинового ангидрида с образованием дисоли катиона гидроксида, например, динатриевой соли или дикалиевой соли. Когда ангидридный сополимер подвергают взаимодействию, например, с гидроксидом аммония, кольца малеинового ангидрида раскрываются с образованием амидной/аммониевой соли.

В настоящем изобретении, эмульгатор/сшивающий агент предпочтительно выбран из гидроксидаммониевой, гидроксиднатриевой, гидроксидкалиевой, гидроксидмагниевой и гидроксидкальциевой солей безводного продукта сополимеризации стирола и малеинового ангидрида; и из гидроксидаммониевой, гидроксиднатриевой, гидроксидкалиевой, гидроксидмагниевой и гидроксидкальциевой солей полукислотного/полусложноэфирного продукта сополимеризации стирола и малеинового ангидрида в присутствии спирта; и их смесей. Особенно предпочтительные полимеры представляют собой гидроксидаммониевую и гидроксиднатриевую соли безводного продукта сополимеризации стирола и малеинового ангидрида, самой предпочтительной является гидроксидаммониевая соль.

Как указано выше, микрокапсулы композиции настоящего изобретения включают стенку или оболочку из полимочевины, содержащую внутри них один или несколько активных компонентов. Полимочевина образована взаимодействием полиизоцианата. Реакция проведена в присутствии вышеуказанного сшивающего полимера, который включен в полимер для поперечного связывания полимочевинных цепей.

В следующем аспекте, настоящее изобретение относится к способу получения микроинкапсулированного активного компонента, причем данный способ включает:

предоставление водной фазы, содержащей сшивающий агент, являющийся продуктом взаимодействия соли гидроксида с продуктом сополимеризации стирола и малеинового ангидрида;

предоставление первой не смешивающейся с водой органической фазы, содержащей активный ингредиент, предназначенный для инкапсулирования, и первый полиизоцианат;

диспергирование первой органической фазы в водной фазе; и

предоставление возможности для межфазной реакции полимеризации, происходящей на границе органической фазы и водной фазы, для образования полимочевинной оболочки, имеющей активный компонент, инкапсулированный в ней.

В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения, способ также включает приготовление второй не смешивающейся с водой органической фазы, содержащей активный ингредиент, предназначенный для инкапсулирования, и второй полиизоцианат; и диспергирование второй органической фазы в водной фазе.

В частности, в настоящем изобретении также предлагается способ инкапсулирования не смешивающегося с водой материала внутри дискретных капсул полимочевины без добавления второго реагента. В данном способе, гидролиз изоцианатного мономера использован для образования амина, который в свою очередь реагирует с другим изоцианатным мономером для образования полимочевины. При проведении данных реакций в присутствии соли продукта сополимеризации стирола и малеинового ангидрида, необязательно в присутствии спирта, соль действует как сшивающий агент в полимочевине, посредством этого улучшаются ее свойства.

В одном варианте осуществления, способ включает следующие стадии:

(а) предоставление при комнатной температуре дисперсии

(i) не смешивающейся с водой фазы, содержащей не смешивающийся с водой материал, предназначенный для инкапсулирования, и органический полиизоцианат в

(ii) водной фазе, содержащей раствор воды, сурфактанта и защитного коллоида; и

(iii) эффективного количества сшивающего полимера из группы, состоящей из гидроксидаммониевой, гидроксиднатриевой, гидроксидкалиевой, гидроксидмагниевой и гидроксидкальциевой солей безводного продукта сополимеризации стирола и малеинового ангидрида; и из гидроксидаммониевой, гидроксиднатриевой, гидроксидкалиевой, гидроксидмагниевой и гидроксидкальциевой солей полукислотного/полусложноэфирного продукта сополимеризации стирола и малеинового ангидрида в присутствии спирта; и

(b) нагревание и поддержание дисперсии при температурном интервале приблизительно от 40°С до приблизительно 90°С, после чего не смешивающийся с водой материал инкапсулируют в пределах дискретных полимочевинных капсульных ограждений, непосредственно используемых без дополнительного выделения или очистки, при этом улучшение включает предоставление множества не смешивающихся с водой фаз, причем каждая содержит по меньшей мере один индивидуально новый стенко-образующий органический полиизоцианатный мономер, и не смешивающийся с водой материал, предназначенный для инкапсулирования в полимочевинной стенке, образованной из указанного полиизоцианатного мономера, и диспергирование каждой из указанных не смешивающихся с водой фаз в водной фазе последовательно или одновременно.

В настоящем изобретении используют полиизоцианат для образования полимочевинной микрокапсулы. Полиизоцианаты, используемые в качестве исходных компонентов согласно изобретению, могут представлять собой алифатические, циклоалифатические, аралифатические, ароматические или гетероциклические полиизоцианаты, такие как полиизоцианаты, описанные, например, W. Siefken в Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, стр. 75-136. Подходящие изоцианаты включают диизоцианаты и более высокие полиизоцианаты. Примеры подходящих изоцианатов включают этилендиизоцианат; тетраметилен-1,4-диизоцианат; гексаметилен-1,6-диизоцианат; додекан-1,12-диизоцианат; циклобутан-1,3-диизоцианат; циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат и любые смеси данных изомеров; 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (раскрытый, например, в DE 1202785 и US 3401190); гексагидротолилен-2,4-диизоцианат и -2,6-диизоцианат и любые смеси данных изомеров; гексагидрофенилен-1,3-диизоцианат и/или -1,4-диизоцианат; пергидродифенилметан-2,4’-диизоцианат и/или -4,4’-диизоцианат; фенилен-1,3-диизоцианат и -1,4-диизоцианат; толилен-2,4-диизоцианат и -2,6-диизоцианат и любые смеси данных изомеров; дифенилметан-2,4’-диизоцианат и/или -4,4’-диизоцианат; нафтилен-1,5-диизоцианат; трифенилметан-4,4’,4”-триизоцианат; полифенилполиметиленполиизоцианаты, которые могут быть получены конденсацией анилин/формальдегид с последующим фосгенированием, как описано, например, в GB 874430 и GB 848671;

м- и п-изоцианатофенилсульфонил-сульфонилизоцианаты, описанные в US 3454606; перхлорированные арилполиизоцианаты, такие как арилполиизоцианаты, описанные, например, в US 3277138; полиизоцианаты, имеющие карбоимидные группы, как описано в US 3152162; диизоцианаты типа, описанного в US 3492330; полиизоцианаты с аллофанатными группами, как описано, например, в GB 994890, ВЕ 761626 и NL 7102524; полиизоцианаты с изоцианатными группами, как описано, например, в US 3001973, DE 1022789, DE 1222067 и DE 1027394, DE 1929034 и DE 2004048; полиизоцианаты с уретановыми группами, как описано, например, в BE 752261 или US 3394164; полиизоцианаты с ацилированными мочевинными группами, как описано, например, в DE 1230778; полиизоцианаты с биуретными группами, как описано, например, в US 3124605 и US 3201372 и GB 889050; полиизоцианаты, полученные реакциями теломеризации, как описано, например, в US 3654106; полиизоцианаты, имеющие сложноэфирные группы, такие как описано, например, в GB 965474 и GB 1072956, US 3567763 и DE 1231688; продукты взаимодействия вышеуказанных изоцианатов с ацеталями, как описано в DE 1072385; и полиизоцианаты, содержащие группы полимерных жирных кислот, как описано в US 3455883.

Дистилляционные остатки, полученные при коммерческом производстве изоцианатов, которые содержат изоцианатные группы, также могут быть использованы, необязательно в виде растворов в одном или нескольких вышеуказанных полиизоцианатов. Могут быть также использованы любые смеси вышеуказанных полиизоцианатов.

Как общее правило, особенно предпочитают применять легко доступные полиизоцианаты, такие как толилен-2,4-диизоцианат и -2,6-диизоцианат и любые смеси данных изомеров («TDI»); полифенил-полиметилен полиизоцианаты типа, который может быть получен конденсацией анилин/формальдегид с последующим фосгенированием («MDI»); и полиизоцианаты, содержащие карбодиимидные группы, уретановые группы, аллофанатные группы, изоциануратные группы, мочевинные группы или биуретные группы («модифицированные полиизоцианаты»).

Каждый полиизоцианат представляет собой индивидуальный мономер, образующий стенку. Могут быть использованы одиночный полиизоцианат или комбинация двух или более разных полиизоцианатов. Если используют два или больше различных полиизоцианата, то могут быть произведены капсулы с различными свойствами, в частности, с толщинами стенки и составами стенки в зависимости от типа и количества примененных полиизоцианатов.

Природа используемых органических полиизоцианатов определяет свойства по высвобождению капсул, образованных по данному способу. Выбор полиизоцианатов также определяет структурную физическую силу поверхностного слоя капсулы. Органические полиизоцианаты, рассматриваемые в данном способе, включают такие представители класса ароматических полиизоцианатов, которые включают ароматические диизоцианаты, класс алифатических диизоцианатов, нормальные алифатические диизоцианаты высокой молекулярной массы и форполимеры изоцианата. Представители ароматических диизоцианатов и других полиизоцианатов являются следующими: 1-хлор-2,4-фенилендиизоцианат, м-фенилендиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, 4,4’-метиленбис(фенилизоцианат), 2,4-толилендиизоцианат, толилендиизоцианат (60% 2,4—изомер, 40% 2,6-изомер), 2,6-толилендиизоцианат, 3,3’-диметил-4,4’-дифенилендиизоцианат, 4,4’-метиленбис(2-метилфенилизоцианат), 3,3’-диметокси-4,4’-бифенилендиизоцианат, 2,2’,5,5’-тетраметил-4,4’-бифенилендиизоцианат, 80% 2,4- и 20% 2,6-изомер толилендиизоцианата и полиметилен полифенилизоцианат (PAPI). Очень желательно применять комбинации вышеуказанных органических полиизоцианатов. Такие комбинации как, например, полиметиленполифенилизоцианат и толилендиизоцианат, содержащие 80% 2,4- и 20% 2,6-изомеров, обеспечивают отличные ограждения капсул с исключительными свойствами по контролируемому высвобождению.

Количество органического полиизоцианата, применяемого в данном способе, будет определять содержимое стенки капсул, образованных здесь. Обычно, в расчете на каждую из органических фаз, присутствие органического полиизоцианата будет выше чем приблизительно 2% масс. Однако, это никоим образом не является ограничением и может быть использовано большее количество, которое приближается к 100%. Ясно, что 100% не были бы полностью желательными, так как это давало бы продукт с неинкапсулированным материалом. Предпочтительный интервал составляет приблизительно от 2% до приблизительно 75% масс. органического полиизоцианата, посредством этого образуется инкапсулированный продукт, имеющий соответствующее содержимое стенки, то есть, приблизительно от 2% до приблизительно 75% масс. Конкретнее, предпочтительный интервал составляет приблизительно от 5% до приблизительно 50% масс. изоцианата в стенке микрокапсулы.

Во всех других отношениях способ может быть тем же, который описан в US 4285720 со всеми ограничениями в нем относительно условий способа. Во всех случаях, в пределах практики настоящего изобретения, предпочтительная процедура включает сначала получение, например, простым перемешиванием, раствора из воды, подходящего сурфактанта и защитного коллоида. Данные три ингредиента содержат водную фазу или непрерывную фазу способа. Водная или непрерывная фаза в основном свободна от любых компонентов, которые будут реагировать с материалом в ней или с любой такой группой материалов. Сурфактант или защитный коллоид в водной фазе не вступает в реакцию поликонденсации, посредством которой образуется стенка капсулы.

С помощью дополнительного примера, сурфактанты в водной или непрерывной фазе могут быть описаны как неионогенные, анионогенные или катионогенные сурфактанты, предпочтительно в интервале ГЛБ(HLB) (гидрофильно-липофильный баланс) от приблизительно 12 до приблизительно 16. Имеются многие сурфактанты, которые удовлетворяют данному требованию интервала ГЛБ. Среди приемлемых сурфактантов находятся изопропилнафталинсульфонат натрия, олеат лаурат полиоксиэтиленсорбита, этоксилированные нонилфенолы. Однако предпочтительный сурфактант относится к классу простых эфиров полиэтиленгликоля и нормальных спиртов. В то время как сурфактант описан в настоящей работе, как помещенный в водной фазе, он также может находиться в органической фазе или фазах. Без конкретной ссылки на фазу, в которой помещен сурфактант, будет происходить разделение и распределение сурфактанта между каждой фазой после смешивания фаз в зависимости от относительной растворимости в них. Применение сурфактанта может быть исключено при условии, что применяют достаточно высокую скорость сдвига для образования дисперсии. В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения применяют сурфактант.

Интервал концентрации сурфактанта, установленный как наиболее приемлемый в данной системе, равен от приблизительно 0,01% до приблизительно 3,0% масс. в расчете на водную фазу. Могут быть использованы более высокие концентрации сурфактанта, однако непременно без повышения потребности в легкости диспергируемости.

Защитный коллоид также может присутствовать в водной или непрерывной фазе, и он может быть выбран из широкого интервала таких материалов. Примерами применяемых защитных коллоидов являются следующие материалы: полиакрилаты, метилцеллюлоза, поливиниловый спирт, полиакриламид, поли(метилвиниловый простой эфир/малеиновый ангидрид) и полимерные лигнинсульфонаты. Такие коллоиды известны в данной области.

Количество применяемого коллоида будет зависеть от различных факторов, таких как молекулярная масса, тип и эффективность в пределах среды, совместимость с другими компонентами системы, и тому подобное. Коллоид может быть добавлен в процесс в любое подходящее время. Было установлено, что защитный коллоид может быть добавлен в водную фазу до добавления органических фаз или после их диспергирования. В качестве другой альтернативы, порция защитного коллоида может быть добавлена до добавления органических фаз и остаточного коллоида после стадии диспергирования. Обычно, количество применяемого коллоида будет находиться в интервале от приблизительно 0,1% до приблизительно 5%, в расчете на водную фазу.

Каждая из других фаз, известных как органические фазы, содержит материал, предназначенный для инкапсулирования, и по меньшей мере один полиизоцианат, причем каждый полиизоцианат представляет собой индивидуально стенко-образующий мономер. Материал, предназначенный для инкапсулирования, может быть использован в концентрированной форме или в растворе в растворителе, не смешивающемся с водой. Способ можно использовать применительно к одной органической фазе, содержащей один или несколько полиизоцианатов. В альтернативном случае, способ можно использовать применительно к множеству органических фаз, например, к двум или более органическим фазам, причем каждая органическая фаза содержит один или несколько полиизоцианатов. Каждая из органических фаз предпочтительно отдельно диспергирована в непрерывной водной фазе, в силу чего каждая диспергированная органическая фаза образует микрокапсулы, свойства и состав которых определены числом и типом полиизоцианатов, содержащихся в такой органической фазе.

Материал, предназначенный для инкапсулирования, может быть использован как растворитель для одного или нескольких полиизоцианатов. Однако для достижения требуемой концентрации активного материала в конечном продукте предпочтительно используют органический растворитель, не смешивающийся с водой, чтобы растворить материал, предназначенный для инкапсулирования, и полиизоцианат.

Органические фазы, содержащие материал, предназначенный для инкапсулирования, и полиизоцианат, могут быть добавлены в водную фазу одновременно. Если требуется, то отдельные фазы также могут быть добавлены последовательно. Если используют две или более отдельные органические фазы и добавляют последовательно, предпочтительно, фазы добавляют последовательно в тесной близости друг за другом. Каждую фазу материала, предназначенного для инкапсулирования, и полиизоцианат предварительно смешивают для получения гомогенной фазы перед добавлением к водной фазе и смешиванием с водной фазой.

Общее количество органических фаз может изменяться от приблизительно 1% до приблизительно 75% по объему водной фазы, находящейся в реакционном сосуде. Концентрации в меньшем конце интервала являются соответственно нежелательными, так как они приводят к очень разбавленной суспензии капсул. Предпочтительное общее количество органической фазы составляет от 10 до 60% по объему, предпочтительнее от приблизительно 25% до приблизительно 50% по объему.

В соответствии с предпочтительной практикой настоящего изобретения, следующие основные стадии представляют собой способ, который использует в основном несмешивающиеся фазы. В общем, данный способ представляет собой установление физического диспергирования каждой из органических фаз в водной или непрерывной фазе, причем такое диспергирование посредством этого устанавливает капельки требуемого размера в водной фазе. С этого времени, требуемая реакция конденсации тем самым осуществляется на поверхностях между капельками и непрерывной фазой, например, регулированием рН образующейся смеси и температуры внутри соответствующего температурного интервала. Некоторые изменения в последовательности стадий между регулированием рН и добавлением требуемого тепла будут очевидны в следующем обсуждении и примерах.

Температуру многофазовой смеси, то есть, дисперсии органических фаз в водной фазе, обычно поднимают до подходящей температуры для того, чтобы происходила реакция конденсации. Подходящие температуры находятся обычно в интервале от приблизительно 20°С до 90°С, предпочтительно от приблизительно 30°С до 80°С, предпочтительнее от приблизительно 40°С до приблизительно 60°С. Нагревание для начала реакции может быть применено к дисперсии органической фазы в водной фазе одновременно или после регулирования рН до требуемой величины. В альтернативном случае, водная фаза может быть нагрета до требуемой температуры перед стадиями добавления органических фаз и их диспергирования в непрерывной водной фазе. В данной альтернативной процедуре, регулирование рН предпочтительно выполняют после того как диспергирование выполнено и рН установлен внутри пределов, данных для обсуждения ниже.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, может быть предпочтительным то, что катализатор, способный повышать скорость гидролиза изоцианата, например, типа основного амина, добавляют к каждой из органических фаз или в водную фазу перед началом требуемой реакции конденсации. Добавление катализатора может быть использовано как альтернатива нагреванию смеси. В альтернативном случае, повышенная температура и катализатор могут быть применены одновременно для воздействия на требуемую реакцию поликонденсации.

В вариантах осуществления, использующих катализатор, катализатор может быть добавлен в любой подходящей точке процедуры, прежде чем начинаются межповерхностные реакции конденсации. Катализатор в такой процедуре предпочтительно добавляют к органическим фазам и добавляют к системе во время смешивания водной и каждой из органических фаз.

Были выявлены различные катализаторы, приемлемые для применения по способу настоящего изобретения и их выбор будет зависеть от факторов, легко определяемых специалистом в данной области. Было установлено, что некоторые основные органические амины, предпочтительно, третичные амины, и алкилоловоацетаты, такие как трибутилоловоацетат и ди-н-бутилоловодиацетат, являются приемлемыми катализаторами. Включенными среди всех основных органических третичных аминов являются триэтилендиамин, N,N,N’,N’-тетраметил-1,3-бутандиамин, триэтиламин, три-н-бутиламин и тому подобное. Количество катализатора будет меняться в зависимости от конкретной системы и условий. Когда применяют алкилоловоацетат, то используют от приблизительно 0,001% до приблизительно 1% масс. в расчете на органическую фазу. Когда применяют основный органический амин, то используют от приблизительно 0,01% до приблизительно 10% масс. в расчете на все органические фазы.

Было установлено, что вода может быть растворима в не смешивающемся с водой материале, предназначенном для инкапсулирования. Количество воды, которое будет растворено в данном материале, предназначенном для инкапсулирования, будет зависеть от природы материала. Однако при применении не смешивающегося с водой материала, который может растворять значительное количество воды, предпочитают некоторое отклонение в обычных процессах, описанных в данной работе. В такой системе установлено, что могут получаться частицы со слабо выраженной структурой стенки. Хорошо обозначенные микрокапсулы могут быть приготовлены добавлением соответствующего катализатора в водную фазу, после того как образуется дисперсия или эмульсия. Таким образом, имеют место большие размеры полимеризации на поверхности раздела, где присутствует катализатор. В таких случаях предпочитают смесь не нагревать, иначе полимер будет образовываться не только на поверхности микрокапсул в межповерхностной области, но и повышенная пропорция будет образовываться внутри тела из материала, не смешивающегося с водой. В результате, процедуру в таких случаях предпочтительно выполняют приблизительно при комнатной температуре (15°-30°С).

Методика добавления катализатора в водную фазу после диспергирования не ограничена инкапсулированием только не смешивающегося с водой материала, который может растворять значительное количество воды, но находит общую применимость с любым не смешивающимся с водой материалом, обсужденным и описанным здесь.

Приятно готовить водную фазу, как описано выше. В то время как перемешивается водная фаза, добавляют органические фазы, предпочтительно в состоянии предварительного смешивания. Как указано ранее, данные органические фазы могут быть добавлены одновременно или последовательно. После добавления органических фаз в водную фазу используют подходящие диспергирующие средства для того, чтобы диспергировать одну жидкость в другую. В удобном случае может быть использовано устройство для эффективного перемешивания, чтобы получить требуемый размер частиц внутри интервала от приблизительно 0,5 микрон до приблизительно 4000 микрон. Фактически существующий интервал размеров капелек будет зависеть от требуемого конечного применения. Как пример, предпочтительный интервал для большинства пестицидных применений составляет от приблизительно 1 микрона до приблизительно 100 микрон. В одном варианте осуществления каждая органическая фаза диспергирована в непрерывной водной фазе до размера частиц в интервале от 5 до 60 микрон, предпочтительнее от 10 до 50 микрон. Способ настоящего изобретения применим для получения очень различающихся но однородных по размеру капсул. Как только получают требуемый размер капелек, способ диспергирования, используемый для установления требуемого размера капелек, прерывают. Только умеренное перемешивание требуется для баланса способа, чтобы сохранять дисперсию органической жидкой фазы.

Способ настоящего изобретения может быть выполнен и инкапсулированный материал получен без регулирования до определенной величины рН. То есть, нет необходимости в регулировании рН системы, чтобы делать это в процессе инкапсулирования. Процесс инкапсулирования будет происходить при величине рН от приблизительно 0 до приблизительно 14. Желательность какого-либо регулирования рН до определенной величины будет зависеть от таких факторов как природа компонентов в системе, таких как сурфактант, коллоид, катализатор, температура, материал, предназначенный для инкапсулирования, и тому подобное. Например, если показателю рН допускается падение до ниже чем приблизительно 7,0, диоксид углерода будет высвобождаться в течение хода реакции. Если желательно ликвидировать данное выделение диоксида углерода, тогда может быть проведено регулирование до величины рН, равной по меньшей мере приблизительно 7,0, предпочтительно больше.

рН системы может быть отрегулирован после диспергирования и сохранен при такой величине для остатка реакции конденсации. В альтернативном случае, регулирование рН может иметь место в водной фазе перед добавлением и диспергированием органических фаз. Регулирование и сохранение определенного рН посредством реакции может быть проведено добавлением соответствующих количеств различных водорастворимых оснований или кислот. Как будет определено, такие кислоты и основания не должны реагировать с другими компонентами системы или с полиизоцианатными промежуточными продуктами, образованными в течение реакций конденсации. Предпочтительные соединения для регулирования рН включают неорганические кислоты и основания, например, концентрированный гидроксид натрия (25% раствор), гидроксид калия, хлористоводородную кислоту и тому подобное.

Как указано выше, в зависимости от природы протекающих реакций может получаться диоксид углерода. Выделение диоксида углерода может вызывать значительное нежелательное образование пены и/или повышение объема, что может помешать обработке реакционной смеси. Как указано выше, выделение диоксида углерода может быть снижено или предотвращено соответствующим регулированием рН системы. Альтернатива для регулирования рН с целью устранения избыточной пены, полученной от выделения диоксида углерода, состоит в добавлении пеногасителя. Применением соответствующего пеногасителя можно удовлетворительно получить инкапсулированный материал при кислом рН без добавления основания, такого как каустическая сода, в кислой системе. Пеногаситель может быть добавлен в любое время к обрабатываемой смеси. Подходящие пеногасители известны в данной области и коммерчески доступны.

Целевая реакция конденсации на поверхности раздела между капельками и непрерывной фазой происходит очень быстро, причем в основном реакция происходит в пределах первого получаса времени взаимодействия. Для обеспечения быстрого завершения реакции конденсации по всей системе, условия реакции предпочтительно продолжаются в течение широкого периода времени, в частности, от приблизительно 2 до 3 часов. Время реакции может быть укорочено соответствующим выбором условий реакции и/или применением соответствующего катализатора, как описано выше.

В конце периода реакции, образование стенки капсулы было завершено, тем самым инкапсулируется органический материал внутри оболочки из поликонденсатного продукта реакций конденсации. Полезный аспект настоящего изобретения фактически состоит в том, что для некоторых подразумеваемых применений не требуется дополнительного выделения или переработки инкапсулированного материала, то есть продукт непосредственно способен к применению. Инкапсулированный материал, полученный таким образом, может быть использован для различных прямых применений. В альтернативном случае, инкапсулированный продукт может быть дополнительно обработан, например, включением материала в другие продукты.

Толщина или химический состав стенок капсул может быть выбран или проконтролирован разными способами. Например, на данные свойства можно влиять контролем условий реакции, выбором химикатов, особенно в реакции с образованием поперечной связи, что в свою очередь определяется функциональностью полиизоцианата. Толщина оболочки капсулы также может быть изменена вариантами количеств реагентов внутри отдельных органических фаз. Один из удобных способов контроля размера капсулы представляет собой регулирование скорости перемешивания, то есть, при образовании начальной дисперсии органических фаз, более мелкие капсулы могут быть получены предоставлением системы более высоким силам сдвига, например, применением более высоких скоростей перемешивания, приводящих к более высокой силе сдвига.

Капсулы, сделанные согласно настоящему изобретению, могут быть использованы тем же самым или аналогичным образом как продукты процедур инкапсулирования, известных в данной области. Такие методики для применения инкапсулированного продукта известны в данной области. Таким образом, например, инкапсулированные гербициды или инсектициды могут быть включены в дисперсии для целей применения, для контролируемого высвобождения инкапсулированного материала в желаемой местности.

Определенная полезность отмечена для инкапсулирования различных летучих или неустойчивых инсектицидов и гербицидов. Применением инкапсулирования активного ингредиента избегают преждевременной летучести и другого ухудшения материала. Такое инкапсулирование может также служить цели ретардации или торможения времени, затрачиваемого для того чтобы продукт действовал в очаге применения. Таким образом, время действия продукта можно регулировать, если желательно. Контролируемое высвобождение вышеуказанных материалов может быть важным для защиты окружающей среды и достижения соответствующего эффекта активного ингредиента на организм, предназначенный для контроля, а также для уменьшения токсичности активного ингредиента на полезные или желаемые организмы.

Как указано ранее и проиллюстрировано примерами далее, в настоящей работе предлагаются капсулы, способные контролировать высвобождение инкапсулированного органического материала. Репрезентативными и особенно важными являются способ и капсулы, содержащие в качестве составляющей части в органических фазах гербициды, в частности, гербициды класса тиокарбаматов, такие как S-этил-диизобутилтиокарбамат, S-этил-N,N-дипропилтиокарбамат, S-этил-гексагидро-1Н-азепин-1-карботиоат, S-пропил-N,N-дипропилтиокарбамат, S-этил-этил-циклогексилтиокарбамат, S-пропил-бутилэтилтиокарбамат; фосфорорганические соединения класса органофосфоно- и фосфоротиоаты; и дитиоаты, такие как О-этил-S-фенил-этилдитиофосфонат, S-[(п-хлорфенилтио)метил]-О,О-ди-метилдитиофосфат, О,О-диметил-О-п-нитрофенилтиофосфат, О,О-диэтил-О-п-нитрофенилтиофосфат. Другие предпочтительные гербицидно-активные ингредиенты представляют собой изоксазолидиноны, в частности, 3-изоксазолидиноны, особенно 2-[(2-хлорфенил)метил]-4,4-диметил-3-изоксазолидинон, обычно известный как кломазон.

Капсулы соединений, применимых для контроля болезней растений, обеспечивают путь для долгого срока контроля болезней, для которых используются соединения, обычно рассматриваемые как имеющие только короткий срок эффективности после применения к очагу. Подобно, гербициды, нематоциды, инсектициды, родентициды и почвенные питательные вещества могут быть инкапсулированы с тем же полезным результатом. Химикаты, применяемые для обработки семян, также легко инкапсулируют по способу настоящего изобретения. Другие биологические продукты могут быть инкапсулированы, включая антигельминтики, агенты для контроля lamphrey и агенты для контроля слизи, альгициды, химикаты для дна бассейна, митициды, акарициды, аттрактанты для животных, антисептики, дезодоранты, дезинфицирующие средства, средства для борьбы с плесенью/мучнистой росой, и тому подобное.

Материал, предназначенный для инкапсулирования, который применяется по способу настоящего изобретения, может быть любого типа, который не смешивается с водой. Необходимый материал состоит не только из одного соединения, но может представлять собой комбинацию двух или более различных типов материалов, не смешивающихся с водой. Например, при использовании соответствующего не смешивающегося с водой материала, такая комбинация представляет собой активный гербицид и активный инсектицид. Также рассматриваемым является не смешивающийся с водой материал, предназначенный для инкапсулирования, который содержит активный ингредиент, такой как гербицид, и неактивный ингредиент, такой как растворитель или адъювант для разбавления.

Инкапсулирование твердого материала может быть проведено по данному способу путем образования раствора твердого материала в соответствующем растворителе; тем самым обычно твердые не смешивающиеся с водой материалы могут быть инкапсулированы. Например, инсектицид N-(меркаптометил)фтальимид-S-(О,О-диметилдитиофосфат), т.пл. 72°С, может быть инкапсулирован первым растворением твердого вещества в соответствующем растворителе, таком как тяжелый ароматический растворитель из нефти.

Способ настоящего изобретения может быть осуществлен на практике по типу периодической загрузки или подобной периодической загрузки или по непрерывному или подобному непрерывному типу. Когда изобретение осуществляют на практике способом, похожим на периодический процесс, все различные жидкости и различные реагенты будут вноситься вместе и различные стадии определяться соответствующей временной последовательностью в жидкости одного типа в пределах одного сосуда. При непрерывном типе настоящего изобретения, диспергирование и перемешивание реагирующих фаз может быть осуществлено на практике непрерывно при соответствующей скорости для образования непрерывным образом подходящей дисперсии капелек в непрерывной фазе и получения дисперсии, непрерывно снабжающей реактор, в котором можно регулировать рН и соответствующий нагрев, применяемые для достижения требуемой реакции конденсации. При непрерывном типе процедуры, надлежащая скорость для реакции может быть получена выбором соответствующих условий в зоне реакции.

Настоящее изобретение далее описано следующими примерами только для иллюстративных целей.

Пример 1

Предварительно перемешанную водную фазу, состоящую из 5,00 граммов водного 25% раствора амидной/аммониевой соли сополимера стирола и малеинового ангидрида (эмульгатор/поперечное связывание, Scripset 720, от Solutia, Springfield, Mass.), 1,00 грамма 100% полидиметилсилоксана (пеногаситель, Dow Corning 1520US от Ashland Chemical; Cleveland, Ohio) и 0,36 грамма кислого 1,15% раствора смеси 2-метил-4-изотиазолин-3-онов (ингибитор роста микробов, Legend MK, от Rohm and Haas; Ambler, Pa.) приблизительно в 195,10 граммах воды, помещали в 1000 мл сосуд. Водную фазу гомогенизировали при высокой скорости (приблизительно 7000 об./мин) в течение 10 секунд в смесителе Brinkmann Polytron T6000.

Предварительно смешанную фазу, состоящую из 210,00 граммов технического кломазона (90% активный ингредиент), 84,00 граммов полиметиленполифенилизоцианата (стенко-образующий материал, PAPI 27, от Dow Chemical, Midland, Mich.,) и 24,00 граммов растворителя, состоящего из смеси С₉-С₁₅ ароматических углеводородов с температурой вспышки приблизительно 95°С (растворитель из нефти, Aromatic 200, от Exxon; Houston, Tex.), добавляли в водную смесь при температуре окружающей среды с непрерывным перемешиванием.

Затем 24,00 грамма водного 2% раствора ксантановой смолы (загуститель, Kelzan S от Kelco; Chicago Ill.) добавляли к препарату в течение 15 минутного периода для активирования суспензии микрокапсул в воде. Затем в данную смесь добавляли 42,00 грамма мочевины (широко доступной) в качестве средства, понижающего температуру замерзания. рН препарата затем регулировали до приблизительно 7,6 добавлением приблизительно 5,00 граммов уксусной кислоты (Aldrich, Milwaukee, Wis.).

Полученный продукт содержал микрокапсулы в водной суспензии, имеющей следующие свойства:

Размер частиц: 10,0 микрон (90%); вязкость: 900 сП и рН: 7,6.

Примеры 2 и 3

Дополнительные препараты готовили в соответствии с общей процедурой, представленной в примере 1, с компонентами смеси, представленными в таблице 1 ниже.

Пример 4 – Биологическое тестирование

Биологическая эффективность продуктов примеров 1-3 сравнивали с биологической эффективностью известного препарата при использовании следующей процедуры:

Семена проса петушьего, лисохвоста гигантского, щетинника зеленого, сорго травянистого и канатника Теофраста высевали в волокнистый ящик с размерами 25 см × 15 см × 7,7 см, содержащий верхний слой почвы. Каждый из видов высевался в один рядок в ящике, который содержал пять рядков. Использовали четыре повторяющихся ящика для вышеуказанных сорняковых видов для каждой дозы применения препарата, который оценивается.

Концентрированные растворы каждого из препаратов, который оценивается, готовили диспергированием достаточного количества препарата с обеспечением 0,0356 г активного ингредиента в 40 мл воды. Из концентрированного раствора брали 20 мл и серийно разбавляли с помощью 20 мл воды для получения следующих доз применения: 0,25, 0,125, 0,0625, 0,0313, 0,0156 и 0,0078 кг а.и./га. Растворы тест-препарата для каждой дозы применения затем наносили опрыскиванием на поверхность почвы, применяя ленточный опрыскиватель и колпак для опрыскивания.

Ящики также опрыскивали, как указано выше, теми же дозами стандартного препарата кломазон, продаваемого как эмульгирующийся концентрат: Command® Herbicide 4.0 Emulsifiable Concentrate (EC).

Подобную процедуру использовали для оценки ранее известного препарата по US 5783520 c целями сравнения.

Необработанные контроли также включали в каждый опыт.

После окончания опрыскивания, ящики размещали в теплице, где их выдерживали в течение четырнадцати суток. Через данное время опыт оценивали визуально по проценту контроля сорняков. Данные по проценту контроля сорняков для каждого препарата, который тестируется, и стандартного препарата Command Herbicide 4.0 ЕС подвергали регрессионному анализу для определения дозы применения, которая должна обеспечивать 85% контроль сорняков (ED₈₅) по каждому из сорняковых видов. Из этих данных относительную эффективность тестируемого препарата (относительная эффективность Command Herbicide 4.0 ЕС равна 1,0) определяли, используя следующее отношение:

Где эффективность препарата обратно пропорциональна ED₈₅ препарата, эффективность гербицида комманд обратно пропорциональна ED₈₅ гербицида комманд.

Результаты представлены в таблице 2 ниже.

Препараты примеров 1, 2 и 3 настоящего изобретения обычно по меньшей мере равны по гербицидной активности стандартному Command Herbicide 4.0 ЕС и во многих случаях проявляют в значительной степени повышенную гербицидную активность.

Также следует отметить, что препараты примеров 1-3 в гербицидном плане более активны, чем препарат для сравнения из US 5783520.

Хотя настоящее изобретение было описано подробно и с отсылкой к определенным вариантам его осуществления, будет очевидно специалисту в данной области, что могут быть сделаны различные изменения и модификации для изобретения без отступления от его сущности и охвата.

Реферат

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Композиция содержит активное соединение, заключенное внутри капсулы, причем микрокапсула имеет стенку, содержащую полимочевину, образованную гидролизованным мономером полиизоцианата и сшивающим агентом, при этом сшивающий агент является продуктом взаимодействия соли гидроксида с продуктом сополимеризации стирола и малеинового ангидрида. Активное соединение может представлять собой сельскохозяйственный химикат, в частности гербицид или инсектицид. Для получения микроинкапсулированного активного компонента осуществляют приготовление водной фазы, содержащей сшивающий агент, являющийся продуктом взаимодействия соли гидроксида с продуктом сополимеризации стирола и малеинового ангидрида; приготовление первой не смешивающейся с водой органической фазы, содержащей активный ингредиент, предназначенный для инкапсулирования, и первый полиизоцианат; диспергирование первой органической фазы в водной фазе и предоставление возможности для межфазной реакции полимеризации, происходящей на границе органической фазы и водной фазы для образования полимочевинной оболочки, имеющей активный компонент, инкапсулированный в ней. Изобретение позволяет реализовать указанное назначение. 5 н. и 28 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

Формула