Новые агрохимические составы, содержащие микрокапсулы - RU2421993C2

Описание

Существующий уровень техники

Известно, что микрокапсуляция является методикой, которая обеспечивает ряд преимуществ составов по сравнению с другими методиками в области агрохимии. Современная сельскохозяйственная практика требует контроля над целевым применением биологически активных компонентов. Это позволяет увеличить стабильность соединений в течение длительных периодов времени, снизить вред окружающей среде, уменьшить высокую токсичность и преодолеть несовместимость между ингредиентами. Жидкости используются как функциональные инертные составляющие в высокотехнологичных составах, например, позволяя инкапсуляцию твердых активных ингредиентов и регулируя степень диффузии активного вещества.

Также раскрыто несколько основных способов, которые можно разделить на коацервацию, межфазную полимеризацию и in-situ полимеризацию. Наиболее коммерчески доступные CS (микрокапсульная суспензия) составы производят с помощью межфазной полимеризации, например хлорпирифосная CS, лямбдацигалотриновая CS, фторхлоридоновая CS и метилпаратионовая CS. Высушенные они могут формировать диспергируемые в воде гранулы, содержащие микрокапсулы. Типичный способ получения CS с помощью межфазной полимеризации должен растворить активный ингредиент, мономеры или преполимеры в жидкости (масляная фаза). Последний диспергирован в водной фазе, которая включает эмульгаторы, защитные коллоиды (и, в конечном счете, дополнительные преполимеры). Капсульная оболочка вокруг масляной капли формируется с помощью полимеризации на границе раздела воды и масла в присутствии катализатора или при нагревании.

Множество формирующих оболочку материалов доступны для инкапсуляции жидких или твердых активных ингредиентов. Скорость высвобождения последнего можно регулировать выбором оптимальных

- материалов оболочки,

- размеров микрокапсул (диаметр и толщина оболочки),

- пористости оболочки (степень перекрестного сшивания),

- защитного коллоида (коллоидов),

- жидких сред (в масле или в воде).

Жидкие среды (растворители), в дополнение к их роли растворения ингредиентов, влияют на качество эмульсии, поддерживая низкую вязкость во время этапов эмульгирования и полимеризации.

В известном уровне техники не существует четкого решения проблемы, рассматриваемой в данном изобретении (основной унитарный способ для различных типов составов и смесей активных ингредиентов).

Описание

Наиболее трудными задачами является получение капсульных суспензий или диспергируемых в воде гранул (WG), составленных с микрокапсулами, общими способами для гербицидов, фунгицидов и инсектицидов и их смесей, и по активности, и по различным активным ингредиентам, таким образом, что этот способ облегчает промышленное получение таких агрохимикатов, благодаря применению той же самой технологии, того же самого способа и в основном тех же самых компонентов состава. До сих пор не существовало общего способа микрокапсуляции и сушки распылением не только для инкапсуляции различных типов молекул, а также несовместимых молекул, который бы какая-либо компания могла применить как промышленный способ. Поэтому область данного изобретения должна облегчить получение агрохимических составов в форме капсульной суспензии (CS), и/или ZC (суспензионный концентрат+капсульная суспензия), и/или WG в унифицированном способе получения. Также целью данного изобретения является обеспечение микрокапсул, CS, ZC и WG составов активных ингредиентов, никогда ранее не инкапсулированных в составах такого типа, и также способа, характеризующегося тем, что выбранные компоненты состава, материалы, формирующие оболочку, в состоянии дать CS состав и при желании производителя обрабатываться далее без существенных изменений при сушке распылением такой CS для формирования WG микрокапсул. Кроме того, новый способ по данному изобретению позволяет комбинации, до настоящего времени несуществующие на рынке, как в случае смесей флуроксипира с видами сульфонилмочевин (ранее это было невозможно из-за химической несовместимости, а также из-за надлежащего выбора компонентов состава, которые обеспечивают стабильность обоих типов ингредиентов, и функционально удовлетворительного состава с превосходными свойствами диспергируемости).

Например, согласно известному уровню техники осуществлялись попытки создать WG микрокапсулированного флуроксипира с помощью известных способов создания WG хлорпирифоса (способы Beestman и Muliqueen - Monsanto и Dow) с неудачными результатами. В обоих случаях получили влажный остаток просеивания более 10%, из которых 50% отвечает кристаллизованному флуроксипиру вне микрокапсул. Это легко понять, поскольку технология составления принадлежит очень сложной области химии, где одновременно влияют множество параметров: совместимость активных ингредиентов с материалами, формирующими оболочку, поверхностно-активные агенты, компоненты состава, температура гранулирования и т.д.

В известном уровне техники отсутствует информация, как микрокапсулировать флуроксипир, факт, который подтверждается отсутствием какого-либо микрокапсулированного флуроксипира, имеющегося на рынке где-либо в мире. Выбор материалов, формирующих оболочку, условий реакции и, особенно важно, компонентов состава, может быть достигнут только после обширного длительного исследования, вовлекающего новые идеи, прежде неосуществимые. Кроме того, впервые раскрыто, как микрокапсулировать флуроксипир, добавлять сульфонилмочевину и сушить распылением для получения новой комбинации флуроксипира и сульфонилмочевин (также хлорпирифоса и сульфонилмочевин). Для включения сульфонилмочевин с другими активными ингредиентами, микрокапсулированными по данному изобретению, их измельчают для формирования суспензионного концентрата (SC), а затем CS суспензию добавляют к SC. Факультативно SC содержат другие совместимые с сульфонилмочевинами агрохимикаты, и факультативно микрокапсулы содержат смесь нескольких активных ингредиентов, совместимых друг с другом. Одним из аспектов новизны данного изобретения является способность включать "масляную фазу" (внутри микрокапсул), где необходимо только, чтобы в такой фазе растворимые в масле материалы являлись совместимыми, и "водную фазу", где необходимо то же самое, а не нужно, чтобы растворимые в масле активные ингредиенты и растворимые в воде активные ингредиенты были совместимыми. Фактически смысл данного изобретения заключается в том, что активные ингредиенты в микрокапсулах и вне микрокапсул являются несовместимыми в широком смысле, а именно, что активность снижена по какой-либо причине, включая химическую реакцию между несовместимыми материалами, адсорбцию, индукцию кристаллизацию и т.д.

Микрокапсулы хлорпирифоса в форме диспергируемых в воде гранул известны из ряда патентов Dow и Monsanto. Однако раскрытые ранее способы отличаются от способа данного изобретения. В данном изобретении представлены списки новых ингредиентов, где улучшены функциональность и роль главных компонентов

состава, которые обладают неожиданными свойствами, а также применение нерастворимого в воде катализатора в форме эмульсии для управления скоростью и степенью полимеризации оболочки микрокапсул, и улучшенная диспергируемость и суспендируемость состава по данному изобретению по сравнению с известным уровнем техники. Кроме того, применение формирующих оболочку материалов по данному изобретению ведет к регулируемой скорости высвобождения, которую легче предсказать и которой легче управлять, чем при применении традиционных методик микрокапсулирования. С другой стороны, флуроксипир никогда ранее не был описан в микрокапсулированной форме, по меньшей мере, в доступном раскрытии, и еще меньше имеется информации о свойствах исключительного состава, описанных здесь, также относительно размера частиц, стабильности во времени, в WG (CS) составе, свойств высокой диспергируемости и суспендируемости.

Детальное описание изобретения

Для цели данного изобретения предпочтительным материалом является имеющий низкую точку плавления, как один из материалов, для микрокапсулирования, по меньшей мере, одного из активных ингредиентов (если выбран более чем один) внутри микрокапсул. Вне микрокапсул факультативно применяется сульфонилмочевина или какой-либо приемлемый агрохимикат.

Первым объектом изобретения является агрохимический состав, включающий микрокапсулы, характеризующийся тем, что активный ингредиент выбран из группы, включающей хлорпирифос, флуроксипир, дифлуфеникан, сульфонилмочевины и смеси дифлуфеникана с сульфонилмочевинами, флуроксипира с сульфонилмочевинами, хлорпирифоса с сульфонилмочевинами, хлорпирифоса с флуроксипиром, флуроксипира с дифлуфениканом, или выбран из группы, включающей триазольные фунгициды, и смеси с флуроксипиром и/или хлорпирифосом, при условии, что в случае смесей, по меньшей мере, один из активных ингредиентов является микрокапсулированным; и размер частиц микрокапсул составляет от 1 до 30 мкм, оболочка микрокапсул выполнена из полимочевины, образованной при реакции: (а) ароматического изоцианата и (b) моно-, ди-, три- или тетраалкоксиалкилгликолурила, где алкокси означает метокси, этокси, изопропокси, а алкил означает метил, этил, изопропил; и агрохимический состав включает 1-45% по весу стиролакрилового полимера.

Микрокапсулированным агрохимическим соединением в агрохимическом составе является сульфонилмочевина, при этом агрохимический состав включает немикрокапсулированный сложный эфир флуроксипира или хлорпирифос, или дифлуфеникан.

Микрокапсулированным агрохимическим соединением также может являться флуроксипир мептил, при этом агрохимический состав может включать немикрокапсулированный метсульфурон-метил или другую немикрокапсулированную сульфонилмочевину.

Микрокапсулированным агрохимическим соединением в агрохимическом составе может являться триазольный фунгицид. Микрокапсулированными агрохимическими активными соединениями являются сульфонилмочевина или дифлуфеникан; вместе с соответственно, немикрокапсулированным дифлуфениканом или немикрокапсулированной сульфонилмочевиной. Состав также включает блок-сополимер этилен оксида и пропилен оксида.

Данное изобретение лучше поясняется примерами.

Пример 1

Типичной композицией, подлежащей микрокапсулированию, для флуроксипира является следующая (в вес./вес.%):

Водную и масляную фазы нагрели до около 70-80°С для того, чтобы активный ингредиент находился в жидкой форме (в этом случае флуроксипир, в других случаях эта температура может быть выше или ниже точки плавления). Хотя возможно включение твердых активных ингредиентов или компонентов состава, ради простоты детали не описываются.

До этого этапа можно найти значительные отличия от известного уровня техники. Некоторые способы вместо того, чтобы использовать этап нагревания, используют растворение Solvesso (патентные документы Monsanto по хлорпирифосу, например). У него есть недостаток, который заключается в том, что в конце этапа сушки с распылением (если эта "простая методика способа используется") solvesso частично испаряется из-за высоких температур условий сушки с распылением, что ведет к увеличению неинкапсулированного материала и увеличению кристаллов вне микрокапсул. Другие способы, подобно Dow для хлорпирифоса, обладают недостатком в том, что системы поверхностно-активный агент/диспергатор достигают точки помутнения, и поэтому эти документы не позволяют применять простой уникальный способ, позволяющий останавливаться во время формирования CS, или продолжать далее с сушкой с распылением для создания WG или даже получить смешанный состав суспензионный концентрат + капсульная суспензия (ZC состав). Для "стандартного универсального способа" необходимо, чтобы система поверхностно-активных агентов (включая диспергаторы и смачивающие агенты) обладала двумя свойствами: 1) была стабильной в широком диапазоне рН, чтобы использоваться для инкапсуляции различных активных ингредиентов, и 2) имела точку помутнения выше точки плавления желательного агрохимиката для инкапсулирования, параллельно предотвращая инверсию фаз во время процесса.

Обнаружили, что действительно существуют такие системы поверхностно-активных агентов, в особенности базирующиеся на применении Metasperse 500L или Metasperse 550S типа диспергатора и Symperonic РЕ/64 поверхностно-активного агента - смачивающего агента. Другими вариантами замены Symperonic РЕ/64 являются этоксилированные/пропоксилированные спирты, такие как Tergitol 15-S (группы вторичных спиртов), Tergitol TMN (разветвленный) или Tergitol XD или XDLW (ЕО (этоксилированные)/РО (пропоксилированные) сополимеры). Эти спирты (этоксилированные и/или пропоксилированные) выбраны согласно точке помутнения выше температуры, применяемой для плавления активного ингредиента, которая в случае флуроксипира составляет приблизительно 75°С. Что касается серии Metasperse 500, не обнаружили никакого другого лучшего диспергатора, способного давать хорошую CS суспензию, для ее сушки распылением, и давать хороший WG состав или смешиваться с SC, чтобы иметь хороший ZC состав. Далее обнаружили, что свойства Atlox Metasperse 500L для предупреждения воздействий эффектов Оствальда и способы агломерирования пригодны для всех составов типа CS, ZC и WG (капсул), делая возможным "единый" способ для различных составов. В частности, по отношению химических свойств, а не на известных марок (Metasperse 500L, 550S), типом предпочтительных соединений является стиролакриловые полимеры, но более предпочтительно, и с очевидно лучшей характеристикой анионно замещенных стиролакриловых полимеров, эти анионные заместители выбраны из широкого диапазона предпочтительно, а не необходимо, из сульфонатов и фосфатов.

Что касается способа, обе упомянутые фазы смешивают (эмульгируют) при приемлемой скорости миксера типа ultraturrax (например, 2000 rpm (оборотов в минуту)) в течение короткого времени (например, 10 минут) и при температуре, традиционной для способов полимочевинного формирования микрокапсул, а именно от 20°С до 90°С, добавляют катализатор сразу после начала этапа эмульгирования (например, 1-3 минуты) до получения размера частиц приблизительно 1-30 мкм, очевидно, что могут быть выбраны другие размеры. Затем начинают способ варки на протяжении нескольких часов (типично 2 часа), и капсулы затвердевают. Далее следует этап охлаждения и фильтрации для получения агрохимически приемлемого CS состава флуроксипира (или любого другого агрохимиката, который твердый при комнатной температуре и имеет низкую точку плавления - ниже приблизительно 110°С, поскольку поверхностно-активный агент не достигает точки помутнения).

Согласно идеи данного изобретения заявляется "готовый к применению" состав для формулирования ZC состава. Это можно легко достичь обеспечением стандартного SC приемлемого агрохимиката, особенно важной сульфонилмочевины или их смесей, например метсульфурон-метила. Примером композиции концентрата метсульфурон-метила является:

CS флуроксипира и SC метсульфурон-метила можно смешать в нужной пропорции для получения необходимого конечного состава активных ингредиентов, имеющего SC метсульфурон-метила, как необходимых компонентов состава для безупречной стабильности состава.

Для большей ясности, ZC состав флуроксипир + метсульфурон можно приготовить по способу, описанному со следующими ингредиентами:

Если нужно получить WG из CS, полученной выше (CS флуроксипира, факультативно другие активные заменяющие/добавленные в масляную фазу) или из ZC, упомянутого выше, смесь нужно приспособить к сушке распылением. Изобретено легкое растворение для получения CS или ZC для этапа сушки распылением. Содержание стиролакрилового полимера может изменяться от 1 до 45% в вес./вес. в конечном составе.

Это заключается в добавлении к водной фазе, в которой суспендированы микрокапсулы, дополнительного количества серий Metasperse 500 (или любого подобного типа диспергатора того же химического класса (модифицированный стиролакриловый полимер или анионно модифицированный стиролакриловый полимер, более предпочтительно второго класса) в количестве от 2 до 20% в вес./вес. относительно общего веса жидкости к аэрозолю и от 0,1 до 15% любого сульфосукцината, имеющегося в каталогах агрохимической промышленности (например, Clariant, Uniquema, Cognis и др.) или подобного типа химиката.

Затем продукт сушат распылением при температуре продукта немного ниже точки плавления (например, для хлопирифоса 35°С, например, выше 40-45°С) и температуры воздуха 70-75°С. Обычно WG, состоящий из микрокапсулы, считается достаточно сухим при влажности ниже 0,5%.

Таким образом, показано, как, следуя общему способу, CS флуроксипира можно преобразовать в ZC без любых особенных изменений, предназначенных для способа получения CS, и то же самое с выходом WG флуроксипира и метсульфурона.

Одной из основных целей комбинации микрокапсулированного материала, смешанного с неинкапсулированными материалами, является достижение более длительной стабильности самого лабильного соединения.

Тест на устойчивость при хранении выполнили со следующими результатами.

Содержание активного ингредиента [вес.%, г/кг] диспергируемых в воде гранул флуроксипира (FXY) 250 г/кг + метсульфурона (МЕТ) 10 г/кг WG - тривиальное название: FXY+MET 26 WG

Сравнение стабильности флуроксипира и метсульфурон-метила, когда WG гранулирование выполнено по патенту США №5688743 (Dow), а этапом инкапсуляции пренебрегли и заменили совместным помолом соответствующего количества флуроксипира и метсульфурон-метила:

Как видно из таблицы выше, несовместимость метсульфурон-метила очевидна, что приводит к непригодности диспергируемых в воде гранул из-за потери активного ингредиента. Флуроксипир, в известной мере, также распадается: факт, что на холоде флуроксипир достаточно хорошо сохраняется, означает, что в немикрокапсулированном флуроксипире WDG (с сульфонилмочевиной) реакция распада возникает в готовом продукте, и не во время получения WG.

Результаты физико-химических свойств диспергируемых в воде гранул флуроксипира 250 г/кг + метсульфурона 10 г/кг WG - тривиальное название: FXY+MET 26 WG

Одним из наиболее удивительных аспектов данного изобретения является включение как лучшего диспергатора анионно модифицированных стиролакриловых полимеров. Этот класс поверхностно-активных веществ показывает:

1) обеспечение очень хорошей дисперсии микрокапсул;

2) обеспечение отличной совместимости с SC, где тот же полимер можно применять как диспергатор;

3) обеспечение исключительного компонента состава гранул, который улучшает диспергируемость относительно WG микрокапсул, полученных с применением методик известного уровня техники.

Для пояснения этого показали, как данное изобретение можно применять для получения микрокапсулированного хлорпирифоса, добавляя к CS составу (готовому к применению самого по себе в данной области) некоторое количество "вспомогательных средств" (включенных во вторую регулирующую смесь) для этапа грануляции и получения высокодиспергируемых гранул с низким влажным остатком просеивания, и очень важного очень небольшого количества неинкапсулированного материала.

Пример 2

Состав хлорпирифоса 750 г/кг WG (CS) состоит из двух компонентов, суспензии капсул и регулирующей смеси. Суспензия капсул работает как основа для различных составов, в зависимости от регулирования, такая как 240 г/л CS, 400 г/л CS и 750 г/кг WG. Целью является достижение "готового к применению" CS состава, а для потребителей, заинтересованных в наличии WG (CS), приемлемого для применения также полученного CS и обработанного сушкой распылением. Для исследования данной формулы хлорпирифоса 75 WG (CS) получили двести, капсульных суспензий, привели в соответствие к ста восьмидесяти различным регулирующим смесям. Только те составы, содержащие стиролакриловые полимеры, а особенно фосфатированные и/или сульфатированные замещенные стиролакриловые полимеры, представляют собой улучшенный известный уровень техники составов хлорпирифоса 700 г/кг. Состав с лучшими результатами следующий.

Пропись для капсульной суспензии хлорпирифоса

Катализатором по процедурным причинам может быть дибутилолова лаурат, но лучший контроль реакции достигается при помощи эмульгированного катализатора (нерастворимого в воде, но эмульгированного в ней, идея совершенно новая). Некоторые детали для обработки этого особого типа катализатора в области микрокапсуляции в том, что компоненты катализатора смешаны вместе с помощью ультразвуковой ванны или Ultrathurrax для гомогенизации в обычном режиме при комнатной температуре. Катализатор следует отделить от реакционной смеси в течение 24 часов, поэтому перед его добавлением ее нужно гомогенизировать, перемешав компоненты (вода, Symperonic PE/L64, Триэтиламин) в расчете на 100 мл простым встряхиванием колбы. По существу, катализатором в химическом смысле является триэтиламин, но настоящим "катализатором" на практике является эта эмульсия (по сравнению с платиной отдельно и платиной в углеродной пленке-подложке).

Пропись для катализатора в капсульной суспензии хлорпирифоса

Пропись для готовой для применения капсульной суспензии хлорпирифоса

Далее, если нужно сушить распылением, этот CS состав хлорпирифоса обрабатывают далее в распылительной сушилке.

Типичные параметры для сушки распылением регулировочной капсульной суспензии хлорпирифоса CPP01CS202GD

Получившийся в результате продукт имеет следующие характеристики.

Чрезвычайные значения суспендируемости и диспергируемости опережают имеющийся уровень техники по WG хлорпирифоса при большой загрузке (60-80% г/кг). Данное изобретение достигает такого результата благодаря неожиданным свойствам (факультативно анионно замещенных) стиролакриловых полимеров.

Важно, что любой другой состав не содержит стиролакриловые полимеры, поскольку состав дает продукт, соответствующий требованиям FAO (Продовольственная и сельскохозяйственная организация ООН), в частности, по суспендируемости (<50%), диспергируемости (<10%) и остатку мокрого просеивания (>5%).

Примеры показывают, как выгодно использовать хлорпирифос, флуроксипир и метсульфурон-метил по данному изобретению. Понятно, что любая сульфонилмочевина также будет защищена, когда находится в сочетании с флуроксипиром или любым другим агрохимикатом с подобными свойствами относительно точки плавления.

Также выполнили микрокапсуляцию, как описано выше, только с дифлуфениканом и в комбинации с никосульфуроном, с такими же хорошими результатами.

Другими сульфонилмочевинами, которые можно применять в данном изобретении, являются: амидосульфурон, азимсульфурон, бенсульфурон, хлоримурон, хлорсульфурон, циносульфурон, циклосульфамурон, этаметсульфурон, этоксисульфурон, флазасульфурон, флупирсульфурон, форамсульфурон, галосульфурон, имазосульфурон, йодосульфурон, мезосульфурон, никосульфурон, оксасульфурон, примисульфурон, просульфурон, пиразосульфурон римсульфурон, сульфометурон, сульфосульфурон, тифенсульфурон, триасульфурон, трибенурон, трифлоксисульфурон, трифлусульфурон, тритосульфурон и все их свойственные производные, типа метил, мептил и др. сложные эфиры.

Другие подобные агрохимикаты (или их смеси с или без флуроксипира и/или хлорпирифоса), как флуроксипир (для комбинации с сульфонилмочевиной или без нее), могут быть выбраны из группы всех агрохимикатов, твердых при комнатной температуре и с точкой плавления при атмосферном давлении ниже 110°С.

Особенно интересны все триазольные фунгициды, особенно пропиконазол, тебуконазол.

Сульфонилмочевины для защиты от распада могут быть инкапсулированы согласно способу с помощью анионных замещенных акриловых стирольных полимеров в качестве диспергирующих агентов, и факультативно инкапсулированы таким способом, что реакция инкапсуляции происходит благодаря эмульгированному катализатору (полиамину). Их можно также микрокапсулировать согласно заявке на европейский патент ЕР 06006748 тех же изобретателей, поданной GAT Formulation GmbH (ссылка включена для всего этого патентного документа во всей ее полноте для микрокапсул, содержащих производные ацетиленкарбамида в оболочке), и затем создать WG.

Выбор других компонентов для создания составов CS, SC, ZC и WG не ограничивается соединениями, перечисленными в примерах: важно, чтобы соединения относились к одному химическому классу. Например, изоцианаты как материалы, формирующие оболочку, полиамины или алкилолова жирные сложные эфиры как катализаторы, добавление сульфосукцината перед сушкой распылением и т.д. Материалы, формирующие оболочку, могут состоять из смесей изоцианатов или смесей ароматического изоцианата(-ов), алифатического изоцианата (-ов) и гликолурильных производных с четырьмя гидроксильными группами, замещающими четыре атома азота пятичленного цикла, замещенного алкилоксиалкиленовой группой, где алкилен означает метилен, этилен, изопропилен, а алкил означает метил, этил, изопропил.

Следует понимать, что когда в данном изобретении ссылаются на флуроксипир, также раскрываются все соединения, которые твердые при комнатной температуре и плавятся при ниже 110°С.

Реферат

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Агрохимический состав включает микрокапсулы. Активный ингредиент в них выбран из группы, включающей хлорпирифос, флуроксипир, дифлуфеникан, сульфонилмочевины и смеси дифлуфеникана с сульфонилмочевинами, флуроксипира с сульфонилмочевинами, хлорпирифоса с сульфонилмочевинами, хлорпирифоса с флуроксипиром, флуроксипира с дифлуфениканом, или выбран из группы, включающей триазольные фунгициды, и смеси с флуроксипиром и/или хлорпирифосом. В случае смесей, по меньшей мере, один из активных ингредиентов является микрокапсулированным. Размер частиц микрокапсул составляет от 1 до 30 мкм. Оболочка микрокапсул выполнена из полимочевины, образованной при реакции: ароматического изоцианата и моно-, ди-, три- или тетраалкоксиалкилгликолурила, где алкокси означает метокси, этокси, изопропокси, а алкил означает метил, этил, изопропил. Агрохимический состав включает 1-45% по весу стиролакрилового полимера. Реакцию материалов, формирующих оболочку, проводят в водной фазе. Агрохимический состав применяют для борьбы с грибами, растениями и/или насекомыми. Изобретение позволяет повысить стабильность состава. 7 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула