Состав и его применение - RU2559111C2

Описание

Настоящее изобретение относится к составу, который содержит, по крайней мере, одно защитное вещество, которое является активным по отношению к содержащим целлюлозу материалам, и его применению.

Древесина, в частности, в качестве важного строительного и конструкционного материала, подвергается выветриванию и температурному воздействию, при которых переменная температура и условия влажности способствуют разрушительному действию в отношении бактерий, грибков и насекомых.

Применение составов, содержащих металл и, в частности, содержащих соль металла, было хорошо известным на протяжении многих десятилетий в таком контексте для пропитывания и защиты материалов, которые содержат древесину и, в частности, строительных материалов.

В частности, применение содержащих медь антисептиков, как говорилось, защищает от разрушения целлюлозы или лигниновых составляющих древесины грибами и насекомыми.

Благодаря развитию новых строительных материалов, основанных на древесине, пропитывание и профилактическая защита древесины приобрели значение в особенности в последнее десятилетие. В частности, защита древесноволокнистой плиты и досок из цельного дерева вышла на первый план. В случае обработки содержащими металл антисептиками, кроме того, предупредительная защита древесины от разрушающих древесину грибков и насекомых выходит на первый план.

Важные представители грибов, которые атакуют целлюлозу с компонентами с клеточными стенками, гемицеллюлозу и лигнины древесины, представляют собой обесцвечивающие древесину и разрушающие представители грибов с бурой гнилью, грибы с белой гнилью и плесневые грибки. Оптимальные условия роста разрушающих древесину грибков находятся в диапазоне температур между 0 и 40°С и влажностью древесины от 20 до 100%. В зависимости от вида грибков, только определенные виды древесины или, главным образом, заболонная древесина или ядровая древесина будет подвержена воздействию.

В случае разрушающих древесину насекомых, должно быть сделано различие между насекомыми, которые живут в лесу, создавая там места размножения, и повышают выводок, и теми, которые используют лес как источник пищи. Свежедревесные насекомые живут, к примеру, в свежесрубленной древесине и на складе лесоматериалов. Суходревесные насекомые встречаются на и в воздухо-сухих пиломатериалах или пиломатериалах, которые являются сухими и готовы к применению, хранятся под открытым небом, а также в и на зданиях. Как правило, такие насекомые требуют влажность древесины, по крайней мере, 10% и температуры между 10 и 38°С.

Антисептики для древесины, которые являются подходящими для борьбы с ними, обычно разделяются на три основные категории, которые зависят от соответствующей растворительной среды. Таким образом, различие проводиться между структурами, основанными на воде, основанными на масле и основанными на креозотовом масле (дегтярном масле).

Основанные на воде антисептики для древесины содержат хроматированные арсенаты меди (ХАМ), четвертичные соединения аммониевой меди (ЧСАМ), и альтернативные комбинации активных веществ на основе меди и дополнительных со-биоцидов. Пиломатериалы, обработанные этими представителями, показывают от зеленоватой до серо-зеленой окраску после обработки, благодаря химической реакции между медными компонентами антисептиков для древесины и ультрафиолетовым излучением солнечного света. Недостатком при этих представителях является их характер свойств вымывания и выщелачивания, в частности, в отношении хромовых компонентов, которые могут загрязнять почву и грунтовые воды. В отличие от этого, антисептики для древесины, содержащие креозотовое масло не имеют какое-либо выраженное свойство вымывания. Кроме того, эти агенты не вызывают коррозию металлов. Недостатком при этих структурах, тем не менее, является то, что они не совместимы с красками и, благодаря их содержанию битума, всегда имеют темную окраску и кроме того выделяют отталкивающий запах. Основанные на масле структуры, главным образом, содержат легкие масла, такие как пентахлорофенол, нафтенаты меди и медные комплексы 8-хинолинола. Пиломатериалы, обработанные этими агентами, также имеют поверхность, которая не может быть окрашена, которая является также темного окраса и, к тому же, имеет неестественные цветовые оттенки.

Большинство антисептиков для древесины нового поколения имеют растворимые соединения меди, к примеру, алканоламиновые комплексы меди, комплексы меди с полиаспартовой кислотой, щелочные четвертичные соединения меди, медные азолы, медно-борные азолы, медь бис(диметилдитиокарбамат), аммиачные цитраты меди, цитраты меди и этаноламиновые карбонаты меди.

Недостатком всех этих консервантов с растворимыми компонентами меди является необходимость сочетания их с органическими биоцидами, для достижения биологического спектра действия, который является как можно шире. Поэтому были пробы объединить растворимые в масле биоциды, как дополнительные представители биоцидов, с соединениями меди. В этой связи можно упомянуть, к примеру, комплексы танинового экстракта, сульфитированного медью (II), так называемые эпикатехины, которые могут быть растворимы в маслах, эмульгированные в воде и, таким образом, введенные в древесину. Представители группы триазола, а также четвертичные амины и соединения циклогексилдиазениум гидроксида являются также водорастворимыми или эмульгируемыми и, следовательно, они также являются очень подходящими для комбинации с вышеуказанными соединениями меди.

В частности, было примечательно улучшение в свойствах применения хроматированых арсенатов меди (ХАМ). Ссылка должна быть сделана в частности на патент ЕР 1651401 В1, в котором описаны древесные антисептики, которые содержат соединения меди в форме частиц, и метод их получения.

Описанная композиция древесных антисептиков содержит в частности множество земляных частиц, которые состоят, главным образом, из комбинации труднорастворимых солей меди с труднорастворимыми солями цинка и, главным образом, имеют средний диаметр менее чем 0.5 мкм. В дополнение к этим солям металлов, описанная здесь композиция антисептика содержит, по крайней мере, один ингибитор коррозии и необязательно полимеры.

US 6,500,871 В1 описывает метод для получения содержащих частицы коллоидов, которые могут быть атрибутом гидролиза содержащих металл солей. С целью стабилизирования этих коллоидов в водных дисперсиях, исходные соединения в форме минеральных солей катионоактивных металлов вводятся в водный раствор, затем полученный в результате продукт приводят в комплекс с вспомогательным веществом растворимого в воде блоксополимера и в заключение производиться гидролиз, с контролированием роста частиц. Подходящим катионным металлом для данного метода является медь, и отмечено главным образом полностью, что такие коллоиды могут быть использованы в дисперсиях с фунгицидным и биоцидным действием.

Международная заявка на патент РСТ/ЕР 2009/058303 датированная 02.07.2009 от BASF SE, Ludwigshafen, предварительно не опубликованная, относится к методу для произведения поверхностно-модифицированных и содержащих наночастицы соединений меди и водных суспензий, которые их содержат. Заявленный метод, главным образом, включает последовательность четырех шагов процесса, предусматривая применение поликарбоксилатов в качестве растворимых в воде полимеров и в частности эфиров поликарбоксилата, которые являются коммерчески доступными под торговой маркой Sokalan от BASF SE. Кроме того, эти ионные представители, неионные растворимые в воде полимеры также являются описанными, которые являются доступными под названием Cremophor. Применение поликарбоксилатов с диспергирующим действием является ограниченным при этом к однородному и тонкодисперсному распределению соединений меди в суспензиях.

Защитные агенты для содержащих целлюлозу материалов и, в частности, антисептики для древесины являются, таким образом, известными из существующего уровня техники, которые в дополнение к содержащим металл биоцидным активным веществам содержат неионные и/или низкомолекулярные дисперсанты. Таким образом, проблема, которая должна была быть разрешена посредством настоящего изобретения, представляла собой обеспечить новый состав, который содержит, по крайней мере, одно защитное вещество, которое является активным по отношению к материалам, содержащим целлюлозу и, по крайней мере, одно соединение с диспергирующими свойствами. Этот состав должен быть подходящим для использования в качестве агента для защиты растений или антисептика для древесины, не должен привести к какому-либо неестественному окрасу в и на пропитанных материалах и более того, должен предложить возможность дополнительного способа обращения материалов, обработанных новым составом, к примеру, на их поверхностях, и в частности создать любые оттенки цвета. В частности, когда используются в качестве антисептика для древесины, активные компоненты нового состава должны быть способны к проникновению настолько глубоко, насколько это возможно и устойчивы в древесных структурах, должны быть подвергаемы малой промывке насколько возможно и в частности, по причине мелкодисперсной структуры металлического компонента присутствующего в составах, должно быть обеспечено однородное распределение в древесном материале

Эта проблема была решена с соответствующим составом, в котором соединение с диспергирующими свойствами представляет собой, по крайней мере, один из представителей, выбранных из группы а) соединение, по крайней мере, содержащее разветвленный гребнеобразный полимер с полиэфирными боковыми цепями, нафталин-сульфонат-формальдегидный конденсат ("НСФ") и меламин-сульфонат-формальдегидный конденсат ("МСФ"), и b) поликонденсационный продукт, содержащий

(I) по крайней мере, одну структурную единицу, которая имеет ароматическую или гетероароматическую и полиэфирную боковую цепь и

(II) по крайней мере, одну фосфатизированную структурную единицу, которая имеет ароматическую или гетероароматическую и

(III) по крайней мере, одну структурную единицу, которая имеет ароматическую или гетероароматическую,

где структурная единица (II) и структурная единица (III) отличаются только в том, что ОР(ОН)₂ группа структурной единицы (II) замещена Н в структурной единице (III) и структурная единица (III) отличается от структурной единицы (I).

В дополнение к решению всех индивидуальных проблем, было обнаружено неожиданно, что с применением заявленных дисперсантов, заявленные составы имеют улучшенную стабильность и что, в связи с этим, содержание твердого вещества в составах также может быть увеличено и это должно указывать на то что в частности мелкодисперсные частицы активного вещества могут, через взаимодействие с дисперсантами, проникать очень глубоко и равномерно в содержащий целлюлозу материал и, в частности, в древесные структуры, где очевидно, дисперсанты улучшают проход через поры и в то же время понижают свойства вымывания, так называемое выщелачивание.

Составы, в которых защитное вещество, которое является активным по отношению к материалам, содержащим целлюлозу представляют собой, по крайней мере, одно физиологически активное и предпочтительно неорганическое соединение оказались особенно подходящими. Соединения меди, предпочтительно в форме наночастиц, являются особенно предпочтительными.

Подходящие представители соединений меди соответствуют общей формуле

[Cu²⁺]_1-x[M^k+]_x[X^n-]_a[Y^m-]b·eH₂O, где

M^k+ представляет собой ион металла, который имеет валентность k, 0≤х≤0.5,

X^n- представляет собой по крайней мере один неорганический анион со средней валентностью n, который образует твердое вещество с ионами меди в воде,

Y^m представляет собой один или больше органических анионов с валентностью m,

а≥0, b≥0 и соотношение a, b и х зависят от валентностей k, n и m согласно формуле а·n+b·m=2·(1-х)+х·k,

е≥0.

Валентности вышеупомянутых ионов, конечно, являются целыми числами.

Ионами металлов M^k+ могут быть, например, ионы щелочноземельных или переходных металлов, предпочтительно ионы магния, кальция, хрома, кобальта, никеля, цинка или серебра, ионы цинка или серебра являются предпочтительными. Ионы металла M^k+ присутствуют в меньшем количестве, чем ионы меди (0≤х≤0.5). Анионами X^n- и Y^m- могут быть, например, анионы минеральных кислот, таких как соляная кислота, фосфорная кислота, угольная кислота, борная кислота, сернистая кислота и т.д. или анионы органических кислот, таких как щавелевая кислота, бензойная кислота, малеиновая кислота и т.д. и полиборатов, таких как В₄О₇^2-. Y^m- также может быть ионом гидроксида или еще карбоксилат-содержащим анионом, в частности в высокомолекулярных смесях. Если указанные соединения меди с указанной общей формулой находятся в водной среде, предпочтительно е=0.

Следует также отметить, что неорганические анионы X^n- формируют, с ионами меди в воде, твердое вещество в форме "мутного вещества". Образование твердого вещества, в частности, в очень мелкодисперсной и/или аморфной форме может быть определено по образованию мутности в сочетании с его рассеянием света.

В предпочтительном воплощении изобретения х=0. В другом предпочтительном воплощении изобретения X^n- является выбранным из группы, содержащей карбонат, фосфат, кислый фосфат, оксалат, борат или тетраборат, и ионы гидроксида и любую их смесь.

Предпочтительные соединения меди являются выбранными из группы труднорастворимых солей меди, где, в частности, гидроксид меди, борат меди, основной борат меди, карбонат меди, основной карбонат меди, трехосновный сульфат меди, оксихлорид меди, щелочной нитрат меди, медно-железный (III) цианид, медно-железный (III) цианат, кремнефтористая медь, тиоцианат меди, дифосфат меди, борид меди, фосфат меди и оксид меди могут браться во внимание.

В предпочтительном варианте физиологически активное соединение представляет собой, по крайней мере, одно соединение меди, которое было поверхностно модифицированно. Эта модификация поверхности может быть предпочтительной, в контексте настоящего изобретения, и может достигаться путем воздействия соединения с диспергирующими свойствами и, в частности, дисперсантами, которые являются описанными более детально ниже. В целом, однако, установлено относительно соединений с диспергирующими свойствами, что они могут приходить во взаимодействие при конденсации, что они предпочтительно являются водорастворимыми.

«Водорастворимый полимер» означает в контексте данного изобретения, что полимер при комнатной температуре, в общем, по крайней мере, 0.01 мас.% растворяется в воде и который формирует до концентрации 50 мас.% в воде, предпочтительно 75 мас.% в воде, чистый однофазный раствор без мутности. По крайней мере, один водорастворимый полимер служит для модификации поверхности соединений меди и помогает стабилизировать их в форму наночастиц.

Водорастворимые полимеры, которые будут применяться согласно изобретению, могут быть анионными, катионными, неионными или цвитерионными полимерами. Их молекулярная масса, в общем, находится в диапазоне от около 800 до около 500000 г/моль, предпочтительно в диапазоне от около 1000 до около 30000 моль. Они могут быть гомо- или сополимерами и их молекулярные структуры могут быть обе линейными или разветвленными. Водорастворимые полимеры с гребнеобразной структурой являются предпочтительными.

Подходящие мономеры, из которых водорастворимые полимеры будут применяться согласно изобретению могут быть получены, включая, например α,β-незамещенные карбоновые кислоты и сложные эфиры, амиды и их нитрилы, амиды N-винилкарбоновой кислоты, алкиленоксиды, ненасыщенные сульфоновые кислоты и фосфоновые кислоты и аминокислоты.

В одном воплощении изобретения поликарбоксилаты используются как водорастворимые полимеры. Поликарбоксилатами являются, в контексте этого изобретения, полимеры, основанные на, по крайней мере, одной α,β-незамещенной карбоновой кислоте, например, акриловой кислоте, метакриловой кислоте, диметакриловой кислоте, этакриловой кислоте, малеиновой кислоте, цитраконовой кислоте, метилен-малоновой кислоте, кротоновой кислоте, изокротоновой кислоте, фумаровой кислоте, мезаконовой кислоте и итаконовой кислоте. Поликарбоксилаты, основанные на акриловой кислоте, метакриловой кислоте, малеиновой кислоте или их смесях являются предпочтительно используемыми.

Доля, по крайней мере одной α,β-незамещенной карбоновой кислоты в поликарбоксилатах составляет, как правило, в диапазоне от 20 до 100 моль %, предпочтительно в диапазоне от 50 до 100 моль%, особенно предпочтительно в диапазоне от 75 до 100 моль%.

Поликарбоксилаты, которые будут использованы согласно изобретению могут быть использованы оба в форме свободной кислоты и частично или полностью нейтрализованы в форме их щелочного металла, щелочноземельного металла или солей аммония. Тем не менее, они также могут быть использованы как соли частичной поликарбоновой кислоты и триэтиламина, этаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, морфолина, диэтилентриамина или тетраэтилен пента мина.

В дополнение к, по крайней мере, одной α,β-незамещенной карбоновой кислоте, Поликарбоксилаты также могут содержать дополнительные компоненты, которые полимеризуются в полимерную цепь, например, сложные эфиры, амиды и нитрилы вышеуказанных карбоновых кислот, таких как метиловые сложные эфиры акриловой кислоты, этиловые сложные эфиры акриловой кислоты, метиловые сложные эфиры метакриловой кислоты, этиловые сложные эфиры метакриловой кислоты, гидроксиэтил акрилат, гидроксипропил акрилат, гидроксибутил акрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, гидроксиизобутил акрилат, гидроксиизобутилметакрилат, монометиловые сложные эфиры малеиновой кислоты, диметиловые сложные эфиры малеиновой кислоты, монометиловые сложные эфиры малеиновой кислоты, диэтиловые сложные эфиры малеиновой кислоты, 2-этилгексил акрилат, 2-этилгексилметакрилат, акриламид, метакриламид, N-диметилакриламид, N-терт-бутилакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, диметиламино-этил акрилат, диэтиламино-этил акрилат, диэтил-амино-этилметакрилат и соли упомянутых последними основных мономеров с карбоновыми кислотами или минеральными кислотами и четвертичные продукты основных (мет)акрилатов.

Кроме того, другими подходящими сомономерами, которые могут быть включены путем полимеризации являются аллилуксусная кислота, винилуксусная кислота, гликолевая кислота акриламида, винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота, стирол-сульфоновая кислота, сложный эфир акриловой кислоты-(3-сульфопропила), сложный эфир метакриловой кислоты -(3-сульфопропила) или акриламидометилпропансульфоновая кислота и мономеры, содержащие группы фосфоновой кислоты, такие как винилфосфоновая кислота, аллилфосфоновая кислота или акриламидометанпропанфосфоновая кислота. Мономеры, содержащие кислотные группы могут быть использованы во время полимеризации в форме свободных кислотных групп и в форме нейтрализованных частично или полностью.

Другие подходящие для сополимеризации соединения представляют собой N-винилкапролактам, N-винилимидазол, N-винил-2-метилимидазол, N-винил-4-метилимидазол, винилацетат, винилпропионат, изобутен, стирол, этиленоксид, пропиленоксид или этиленимин и соединения с больше чем одной полимеризуемой двойной связью, например диаллиламмоний хлорид, этилгликоль диметкакрилат, диэтилгликоль диакрилат, аллилметакрилат, триметилолпропантриакрилат, триаллиламин, тетрааллилоксиметан, триаллилцианурат, диаллиловый эстер малеиновой кислоты, тетрааллилэтилендиамин, дивинилиден-мочевина, пентаэритритолди-, пентраэритритолтри- и пентаэритритолтетрааллиловый эфир, N,N'-метилен бисакриламид или N,N'-метилен бисметакриламид.

Конечно, также возможно применять смеси вышеуказанных сомономеров. Например, смеси от 50 до 100 мол.% акриловой кислоты и от 0 до 50 мол.% одного или больше вышеуказанных сомономеров являются подходящими для получения поликарбоксилатов согласно изобретению.

В предпочтительном воплощении изобретения, эфиры поликарбоксилата применяют как водорастворимые полимеры.

Очень большое количество карбоксилатов, которые будут применяться согласно изобретению являются коммерчески доступными под торговой маркой Sokalan® (от BASF SE).

В дополнительных воплощениях этого изобретения водорастворимый полимер представляет собой полиаспаргиновую кислоту, поливинилпирролидон или сополимеры N-виниламида, например N-винилпирролидон, и, по крайней мере, один другой мономер, содержащий полимеризуемые группы, например, моноэтилированные ненасыщенные С₃-С₈-карбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, С₈-С₃₀-алкильные сложные эфиры моноэтилированных ненасыщенных С₃-С₈-карбоновых кислот, виниловые сложные эфиры алифатических С₈-С₃₀-карбоновых кислот и/или с N-алкилом-или N,N-диалкил-замещенными амидами акриловой кислоты или метакриловой кислоты с С₈-С₁₈-алкильными остатками.

Предпочтительное воплощение способа согласно изобретению отличается тем, что полиаспаргиновая кислота применяется как водорастворимый полимер. Термин полиаспаргиновая кислота включает, в контексте настоящего изобретения, оба - свободную кислоту или соли полиаспаргиновой кислоты, например, натрия, калия, лития, магния, кальция, аммония, алкиламмония, цинка и солей железа или их смесь.

В другом воплощении изобретения применяются неионные водорастворимые полимеры. Неионный водорастворимый полимер означает, в контексте этого изобретения, поверхностно-активные вещества, чья химическая структура включает между 2 и 1000 -CH₂CH₂O- групп, предпочтительно между 2 и 200 -CH₂CH₂O- групп, особенно предпочтительно между 2 и 80 -CH₂CH₂O- групп. Эти группы формируют, например, путем добавления соответствующего числа этиленоксидных молекул на субстраты, содержащие гидроксильные или карбоксильные группы и, как правило, формируют одну или больше непрерывных цепей этилгликоля, чья химическая структура соответствует формуле -(-CH₂CH₂O-)_n- с n от около 2 до около 80.

Модификация поверхности соединения меди может предпочтительно достигаться, в контексте данного изобретения с помощью способа, который включает шаги:

a) приготовление водного раствора, содержащего ионы меди (раствор 1) и водного раствора, содержащего, по крайней мере, один анион, который формирует мутное вещество с ионами меди (раствор 2), где, по крайней мере, один из двух растворов 1 и 2 содержит, по крайней мере, одну технологическую добавку с диспергирующими свойствами, предпочтительно как указано в п.1 формуле изобретения,

b) смешивание растворов 1 и 2, полученных в шаге а) при температуре в диапазоне от 0 до 100°С, где образуются поверхностно-модифицированные наночастички соединений меди и частично образуют помутнение, с образованием водной дисперсии в растворе,

c) необязательное разделение поверхностно-модифицированных наночастичек соединений меди от водной дисперсии, полученной в шаге b), и

d) необязательная сушка поверхностно-модифицированных наночастичек соединений меди, полученных в шаге с).

Аналогичный метод описан в РСТ/ЕР 2009/058303.

Раствор 1, описанный в шаге а), может быть получен, например, растворением водорастворимой соли меди в воде или в водной смеси растворителей. Водная смесь растворителей также может содержать, кроме воды, например, смешивающиеся с водой спирты, кетоны или сложные эфиры, такие как метанол, этанол, ацетон или этилацетат. Содержание воды в указанной смеси растворителей обычно составляет, по крайней мере, 50 мас.%, предпочтительно, по крайней мере, 80 мас.%.

Растворимыми в воде солями могут быть, к примеру, галогениды меди-II, ацетаты, сульфаты или нитраты. Предпочтительные соли меди представляют собой хлорид меди, ацетат меди, сульфат меди и нитрат меди. Эти соли растворяются в воде с образованием ионов меди, которые имеют двойной положительный заряд и присоединены к шести молекулам воды [Cu(H₂O)₆²⁺].

Концентрация ионов меди в растворе 1 имеет значение, как правило, в диапазоне от 0.05 до 2 моль/л, предпочтительно в диапазоне от 0.1 до 1 моль/л.

В добавок к ионам меди, раствор 1 может также содержать ионы других металлов (M^k+), которые необязательно являются осаждены в шаге b) вместе с ионами меди, мелко диспергированы до аморфного состояния, но, главным образом, образуя мутность. Такими могут быть, к примеру, ионы щелочноземельных или переходных металлов, предпочтительно ионы магния, кальция, хрома, кобальта, никеля, цинка или серебра, в особенности предпочтительные ионы цинка или серебра. Дополнительные ионы металлов присутствуют в гораздо меньшем количестве, чем ионы меди.

В методе согласно изобретения, раствор 2 содержит, по крайней мере, один анион, который образует осадок с ионами меди. Этот анион представляет собой, к примеру, анионы минеральных кислот, таких как соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, угольная кислота, борная кислота, сернистая кислота, и так далее или анионы органических кислот, таких как щавелевая кислота, бензойная кислота, малеиновая кислота, и так далее и полибораты, такие как В₄О₇^2-. В добавок, раствор 2 может, как и следует ожидать, также содержать гидроксид ионы дополнительно.

В другом воплощении изобретения, анион, который образует осадок с ионами меди может быть образован только от прекурсорного соединения в ходе реакции, которая имеет место в шаге b). В этом случае анион присутствует в прекурсорном соединении в замаскированной форме и является высвобожденным из него в процессе перемешивания растворов 1 и 2 и/или в результате изменения температуры. Прекурсорное соединение может присутствовать или в растворе 1 или в растворе 2 или в обоих растворах. В качестве примера указанного прекурсорного соединения, мы можем упомянуть диметил карбонат, из которого ионы карбоната высвобождаются в щелочную окружающую среду (сравн. М. Faatz и др., Adv. Mater. 2004, Vol.16, стр. от 996 до 1000).

Настоящее изобретение кроме того предусматривает, что заявленный состав содержит соединения меди вместе с, по крайней мере, одной солью цинка, предпочтительно в труднорастворимой форме, и предпочтительно выбранной из группы гидроксид цинка, карбонат цинка, хлорид цинка, цианид цинка, фторида цинка, фосфата цинка, дифосфата цинка, оксида цинка и сульфата цинка.

Как уже неоднократно было указанно, состав согласно изобретению характеризуется тем, что у него явно улучшилось свойство проникновения, значительно сократилось вымывание из материала, обработанного ним, а также выраженная стабильность дисперсии, из которой он образуется. По этой причине следует рассматривать как в соответствии с изобретением, что физиологически активное и предпочтительно неорганическое соединение присутствует в форме частиц. Средний размер частиц состава будет предпочтительно находиться в диапазоне от 1 нм до 10 мкм, более предпочтительно между 10 и 1000 нм и особенно предпочтительно между 50 и 500 нм. Альтернативно или необязательно, по крайней мере, 2 мас.% физиологически активных и предпочтительно неорганических соединений будут иметь диаметр > 0.5 мкм.

Как уже было отмечено в контексте настоящего описания, что существенным аспектом изобретения нового состава следует рассматривать как выбор конкретного представителя из соединений с диспергирующими свойствами и их комбинации с действующим защитным веществом. Таким образом, в варианте а) это будет соединение с, по крайней мере, одним разветвленным гребнеобразным полимером с полиэфирными боковыми группами, сульфированный продукт конденсации нафталин-формальдегида ("НСФ") или сульфированный продукт конденсации меламин-формальдегида ("МСФ"). s-триазины, содержащие группы сульфоновых кислот или продукты конденсации нафталин-формальдегида были описаны в достаточной мере в существующем уровне техники и такие соединения используются в течение многих лет как так называемые активаторы течения в структурах на основе цемента, к примеру, бетоны. Сульфированные продукты конденсации β-нафталин-формальдегид ("НСФ"), которые также называются сульфированные продукты нафталин-формальдегида ("МСФ"), также используются для диспергирования цементирующих частиц на основе электростатического отталкивания. НСФ или МСФ представляют собой следовательно превосходные вспомогательные вещества для диспергирования цементирующих частиц и, таким образом, для улучшения эксплуатационных характеристик. Как правило, эти продукты конденсации создаются в результате реагирования ароматических сульфоновых кислот, к примеру, нафталинсульфоновые кислоты, с формальдегидом при нормальном давлении и при температуре до 100°С. Соответствующие методы производства и получающиеся в результате продукты являются известными, к примеру, из документов ЕР 0214412 А1 и DE-PS 2007603, которые образуют неотъемлемую часть настоящего описания посредством ссылки. Свойства НСФ могут изменяться посредством изменения молярного отношения между формальдегидным компонентом и нафталиновым компонентом в диапазоне от 0.7 до 3.5. Отношение формальдегидного компонента к сульфированному нафталиновому компоненту будет предпочтительно в диапазоне от 0.8 до 3.5:1.

Сульфированные меламин-формальдегидные продукты конденсации ("МСФ") также используются в качестве активаторов текучести в обработке неорганических связующих веществ, к примеру, в смесях сухих растворов или других строительных материалах, скрепленных цементным раствором. Меламин является превосходным представителем группы s-триазина и дал одноименную беспримесную МСФ группу. Примерами меламин-формальдегидных сульфитов являются представители товарной номенклатуры Melment от BASF Construction Polymers GmbH. Уровень техники в отношении МСФ представителей и их использования является настолько всесторонним как с НСФ технологией. В этой связи, ссылка может быть сделана на документы DE 10609614 А1, DE 4411797 А1, ЕР 059353 А1 и DE 19538821 А1, которые по отношению к содержанию этого описания образует неотъемлемую часть настоящего описания посредством ссылки.

Согласно изобретению, компонент с диспергирующим действием а) представляет собой эфир поликарбоксилата a₁), сложный эфир поликарбоксилата а₂), незаряженный сополимер а₃) или любые их смеси.

Достоинства индивидуальных подходящих представителей рассмотрены в деталях ниже.

Сополимеры, содержащие полиэфир согласно сополимера a₁) являются в основном наилучшим образом известными и, к примеру, также описаны в WO 2006/133933 А2. Эти сополимеры состоят из 2 мономерных единиц, где первый мономерный компонент представляет собой олефиноненасыщенный сомономер монокарбоновой кислоты или сложный эфир или его соль и/или олефиноненасыщенный сомономер сульфоновой кислоты, или его соль. Второй мономерный компонент является представителем сомономеров следующей общей формулы (I):

в которой R₁ означает

и R₂ обозначает Н или алифатический углеводородный остаток с от 1 до 5 атомов углерода; R₃ = незамещенный или замещенный арильный остаток и предпочтительно фенил, и R₄=Н или алифатический углеводородный остаток с от 1 до 20 атомов углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с от 5 до 8 атомов углерода, замещенный арильный остаток с от 6 до 14 атомов углерода или член ряда

где R₅ и R₇ в каждом случае обозначает алкильный, арильный, аралкильный или алкарильный остаток и

R₆ обозначает остаток алкилидена, арилидена, аралкилидена или алкарилидена,

и

р=0, 1, 2, 3 или 4

m, n означают, независимо друг от друга, 2, 3, 4 или 5,

х и y означают, независимо друг от друга, целое число ≤350 и

z = от 0 до 200.

В этой связи следует отметить, что, во-первых, в сополимере a₁) сомономерные единицы, которые представлены компонентами 1) и 2) в каждом случае имеют не внутримолекулярные отличия и/или во-вторых сополимер a₁) представляет собой полимерную смесь компонентов 1) и 2), где в этом случае сомономерные единицы имеют внутримолекулярные отличия в отношении остатков R₁ и/или R₂ и/или R₃ и/или R₄ и/или R₅ и/или R₆ и/или R₇ и/или m и/или n и/или х и/или y и/или z и где упомянутые отличия относятся, в частности, к композиции и длине боковых цепей.

Что касается сополимеров, раскрытие WO 2006/133933 А2 является неотъемлемой частью настоящего изобретения.

Настоящее изобретение предпочтительно относится к составу, в котором сополимер a₁) содержит компонент сомономера 1) в пропорциях от 30 до 99 мол.% и компонент сомономера 2) в пропорциях от 70 до 1 мол.%.

Сополимер типа a₁), который содержит компонент сомономера 1) в пропорциях от 40 до 90 мол.% и компонент сомономера 2) в пропорциях от 60 до 10 мол.%, также рассматривается как предпочтительный.

Компонентом сомономера 1) может предпочтительно быть акриловая кислота или ее соль и компонентом сомономера 2) с р=0 или 1 может быть винильная или аллильная группа и содержит полиэфирный остаток R₁. Это, кроме того, может рассматриваться как преимущество, если компонент сомономера 1 является полученным из группы, которая включает акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, изокротоновую кислоту, аллилсульфоновую кислоту, фенилсульфоновую кислоту и их походящие соли, и их алкильные или гидроксиалкильные сложные эфиры.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает, что сополимер a₁) имеет дополнительные структурые единицы в сополимеризованной форме. В этом случае дополнительными структурными единицами могут быть стиролы, акриламиды и/или гидрофобные соединения, структурные единицы сложного эфира, полипропиленоксидные единицы и полипропиленоксидные/полиэтиленоксидные единицы являются особенно предпочтительными. Заявленный состав, безусловно, не ограничивается определенными пропорциями вышеупомянутых дополнительных структурных единиц в сополимере a₁); тем не менее, это является предпочтительным, если сополимер a₁) содержит дополнительные структурные единицы в пропорциях до 5 мол.%, предпочтительно от 0.05 до 3.0 мол.% и в частности от 0.1 до 1.0 мол.%.

Что касается подходящих представителей согласно формулы (I), следует отметить, что особые преимущества являются связанными с альтернативой, в которой это значение также содержит аллильные или винилные группы.

Сложным эфиром поликарбоксилата а₂) может быть, согласно изобретению, полимер, который может быть получен полимеризацией мономерной смеси (I), которая содержит как основной компонент представитель мономерного типа карбоновой кислоты. Эта мономерная смесь (I) должна содержать (алкокси)полиалкиленгликоль моно(мет)акрилатный мономер (а) общей формулы (II)

в которой R¹ обозначает атом водорода или СН₃ группу, R₂O представитель или смесь, по крайней мере, двух оксиалкильных групп с от 2 до 4 атомов углерода, R³ атом водорода или алкильную группу с от 1 до 5 атомов углерода и m обозначает целое число между 1 и 250 и представляет среднее число молей добавленной оксиалкиленовой группы, дополнительно как мономер (b) (мет)акриловой кислоты общей формулы (III),

в которой R⁴ обозначает атом водорода или группу СН₃ и M¹ атом водорода, атом одновалентного металла, атом двухвалентного металла, аммониевую группу или органическую амониевую группу, и необязательно мономер (с), который сополимеризуется с мономерами(а) и (b).

Согласно изобретению, мономер (а) может содержаться в мономерной смеси (1) в количестве от 5 до 98 мас.%, мономера (b) в количестве от 2 до 95 мас.% и мономера (с) в количестве до 50 мас.%, где в каждом случае количества, установленные для мономеров (а), (b) и (с) составляет 100 мас.%.

Предпочтительными представителями в контексте настоящего изобретения мономером (а) может быть: гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, полиэтиленгликоль-моно(мет)акрилат, полипропиленгликоль-моно(мет)акрилат, полибутиленгликоль-моно(мет)акрилат, полиэтиленгликоль-полипропиленгликоль-моно(мет)акрилат, полиэтиленгликоль-полибутиленгликоль-моно(мет)акрилат, полипропиленгликоль-полибутиленгликоль-моно(мет)акрилат, полиэтиленгликоль-полипропиленгликоль-полибутиленгликоль-моно(мет)акрилат, метокси-полиэтиленгликоль-моно(мет)акрилат, метокси-полипропиленгликоль-моно(мет)акрилат, метокси-полибутиленгликоль-моно(мет)акрилат, метокси-полиэтиленгликоль-полипропиленгликоль-моно(мет)акрилат, метокси-полиэтиленгликоль-полибутиленгликоль-моно(мет)акрилат, метокси-полипропиленгликоль-полибутиленгликоль-моно(мет)акрилат, метокси-полиэтиленгликоль-полипропиленгликоль-полибутиленгликоль-моно(мет)акрилат, этокси-полиэтиленгликоль-моно(мет)акрилат, этокси-полипропиленгликоль-моно(мет)акрилат, этокси-полибутиленгликоль-моно(мет)акрилат, этокси-полиэтиленгликоль-полипропиленгликоль-моно(мет)акрилат, этокси-полиэтиленгликоль-полибутиленгликоль-моно(мет)акрилат, этокси-полипропиленгликоль-полибутиленгликоль-моно(мет)акрилат, этокси-полиэтиленгликоль-полипропиленгликоль-полибутиленгликоль-моно(мет)акрилат или их смесь.

Мономером (b) может быть член группы, которая включает акриловую кислоту, метакриловую кислоту, соли одновалентных металлов, соли двухвалентных металлов, соли аммония и их органические аминные соли или их смесь.

Сложные эфиры алифатических спиртов с от 1 до 20 атомов углерода с ненасыщенной карбоновой кислотой могут приходить во взаимодействие как представители мономера (с). Карбоновые кислоты в этом случае являются предпочтительно выбранными из ненасыщенных карбоновых кислот, таких как малеиновая кислота, фумаровая кислота, цитраконовая кислота, (мет)акриловая кислота. Тем не менее, соли одновалентных металлов, соли двухвалентных металлов, соли аммония или их органические аминные соли также могут быть рассмотрены. Мономерами (с) могут, тем не менее, также быть моноэстеры или диэстеры ненасыщенных карбоновых кислот, таких как малеиновая кислота, фумаровая кислота или цитраконовая кислота, с алифатическими от C₁ до C₂₀ спиртов, от С₂ до C₄ гликолями или также с (алкокси)полиалкиленгликолем.

Что касается компонента a₂), настоящее изобретение также предусматривает, что оно представляет собой сополимер, основанный на, по крайней мере, одном из мономерных представителей:

A) этиленненасыщенный мономер, содержащий гидролизуемый остаток, где этот гидролизуемый мономер имеет активный участок связывания с, по крайней мере, одним компонентом финальной композиции, имеющейся в составе;

B) этиленненасыщенный мономер с, по крайней мере, одной C₂-C₄-оксиалкиленовой боковой группой с длинной цепи от 1 до 30 единиц;

C) этиленненасыщенный мономер с, по крайней мере, одной C₂-C₄-оксиалкиленовой боковой группой с длинной цепи от 31 до 350 единиц.

Компоненты В) и С) могут быть представлены одновременно в сополимере a₂).

Этиленненасыщенный мономер компонента А) может включать, согласно изобретению, по крайней мере, один ангидрид или имин и/или, по крайней мере, один малеиновый ангидрид или малеимид. Этиленненасыщенный мономер компонента А) может, тем не менее, также включать сложный эфир акриловой кислоты с эфирной функциональностью, которая содержит гидролизуемый остаток. В этом случае рекомендуется, чтобы эфирная функциональность представляла собой, по крайней мере, один гидроксипропильный или гидроксиэтильный остаток. Кроме того, следует рассматривать как преимущество, если сополимер а₂) в компоненте А) имеет более, чем один этиленненасыщенный мономер с гидролизуемым остатком. В этом случае этиленненасыщенный мономер компонента А) может иметь, как остаток, по крайней мере, больше, чем один представитель этиленненасыщенных мономеров, по крайней мере, один представитель гидролизуемого остатка или смесь их двоих. Также является преимуществом, если гидролизуемый остаток в последних упомянутых случаях имеет, по крайней мере, одну C₂-C₂₀ спиртовую функциональность. Гидролизуемый остаток может представлять собой С₁-С₂₀-алкильный сложный эфир, C₁-C₂₀-аминоалкильный сложный эфир, амид или их смесь.

Также в отношении компонентов В) и С), предусматривается в соответствии изобретению, что они могут иметь - в каждом случае независимо друг от друга - по крайней мере, один этиленненасыщенный мономер в форме эфирной группы С₂-С₈-алкила. Этиленненасыщенный мономер должен предпочтительно иметь фенильный, аллильный или (метил)аллильный эфирный остаток, или должен быть производным от ненасыщенного С₂-С₈ спирта, который представляет собой предпочтительно, по крайней мере, один представитель из группы, которая включает фенильный спирт, (мет)аллиловый спирт, изопренол или метилбутенол.

Настоящее изобретение дополнительно включает, что этиленненасыщенные мономерные боковые группы компонентов В) или С) имеют, по крайней мере, одну С₄-оксиалкиленовую единицу и/или что, по крайней мере, один этиленненасыщенный мономер компонентов В) или С) имеет сложный эфир С₂-С₈-карбоновой кислоты, который в частности является гидролизуемым.

Далее предполагается, что оксиалкиленовые боковые группы в компонентах В) и/или С) имеют, по крайней мере, один этиленоксид, пропиленоксид, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их смесь.

Сополимер а₂) в компоненте С) должен также иметь, по крайней мере, один неионный и/или не-гидролизуемый мономерный остаток или их смесь.

Кроме того, по отношению к незаряженному сополимеру а₃) как варианту компонента а), настоящее изобретение предусматривает несколько предпочтительных альтернатив.

Таким образом, незаряженный сополимер а₃), который может также быть обозначенный как неионный полимер может быть представителем общей формулы (IV)

(IV)

в которой Q обозначает этиленненасыщенный мономер с, по крайней мере, одним гидролизуемым остатком, G обозначает О, С (O)-O или O-(СН₂)_р-O с р = от 2 до 8, где смеси вариантов G в одном полимере являются возможными; R¹ и R² означают, независимо друг от друга, по крайней мере, один С₂-С₈-алкил; R³включает (СН₂)_с, где с обозначает целое число между 2 и 5 и где смеси представителей R³ в одной и той же молекуле являются возможными; R⁵обозначает, по крайней мере, один представитель, выбранный из группы, включающей Н, линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный C₁-C₂₀ алифатический углеводородный остаток, С₅-С₈ циклоалифатический углеводородный остаток или замещенный или незамещенный С₆-С₁₄ арильный остаток; m = от 1 до 30, n = от 31 до 350, w = от 1 до 40, y = от 0 до 1 и z = от 0 до 1, где сумма (y+z)>0.

Незаряженный или неионный сополимер а₃) может, тем не менее, также обозначать представителя общей формулы (V).

(V)

в котором X обозначает гидролизуемый остаток и R обозначает Н или СН₃; G, р, R¹, R², R³, R⁵, m, n, w, y, z и (y+z) имеют значения, обозначенные под формулой (IV). Вышеупомянутым гидролизуемым остатком может предпочтительно быть, по крайней мере, один представитель, выбранный из группы, которая включает алкильный сложный эфир, гидроксиалкильный сложный эфир, аминогидроксиалкильный сложный эфир или амид.

Тем не менее, также возможно в контексте настоящего изобретения для незаряженного или неионного сополимера а₃) чтоб был, по крайней мере, один представитель общей формулы (VI)

(VI)

в которой R⁴ означает, по крайней мере, один C₁-C₂₀ алкил или С₂-С₂₀ гидроксиалкильный остаток и остатки G, р, R, R¹, R², R³, с, R⁴, R⁵ и m, n, w, y, z и (y+z) имеют значения, указанные под формулами (IV) и (V).

Предпочтительно, р=4 и R⁴=C₂H₄OH или С₃Н₆ОН; каждый из остатков R⁵обозначает Н, m=5-30, n=31-250, w=1.5-30, y = от 0 до 1, z = от 0 до 1 и (y+z)>0. Молярное отношение w к сумме (y+z) составляет от 1:1 до 20:1 и составляет предпочтительно от 2:1 до 12:1.

Это следует рассматривать как предпочтительное для полимера а₃), чтобы он был неионным полиэфирным-полиэстерным сополимером.

Также в отношении компонента b) т.е. поликонденсационного продукта, настоящее изобретение предусматривает многочисленные подходящие варианты. Таким образом, структурные единицы (I), (II) и (III) компонента В) могут предпочтительно быть представлены следующими формулами:

(VII)

с

А одинаковым или различным и представленным замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением с от 5 до 10 атомов углерода

с

В одинаковым или различным и представленным N, NH или О

с

n=2, если В=N, и n=1, если В=NH или О

с

R¹ и R² являются независимо друг от друга, одинаковым или различным и представленным линейным или разветвленным от C₁- до С₁₀-алкильным остатком, от C₅- до С₈-циклоалкильным остатком, арильным остатком, гетероарильным остатком или Н

с

одинаковым или различным и представленным целым числом от 1 до 300

с

Х одинаковым или различным и представленным линейным или разветвленным от C₁- до С₁₀-алкильным остатком, от С₅- до С₈-циклоалкильным остатком, арильным остатком, гетероарильным остатком или Н

(VIII)

(IX)

для (VIII) и (IX) в каждом случае:

с

D одинаковым или различным и представленным замещенным или

незамещенным гетероароматическим соединением с от 5 до 10 атомов углерода

с

Е одинаковым или различным и представленным N, NH или О

с

m=2, если Е=N, и m=1, если Е=NH или О

с

R³ и R⁴, независимо друг от друга, одинаковым или различным и представленным линейным или разветвленным от C₁- до С₁₀-алкильным остатком, от С₅- до С₈-циклоалкильным остатком, арильным остатком, гетероарильным остатком или Н с b одинаковым или различным и представленным целым числом от 0 до 300

с

М независимым друг от друга щелочным, щелочноземельным, аммониевой или органической аммониевой кислоты ионом и/или Н,

с

с=1 или в случае щелочного иона =¹/₂.

Предусматривается также согласно изобретению, что компонент b) содержит другую структурную единицу (X), которая представлена следующей формулой (X)

с

Y, независимо друг от друга, одинаковым или различным и представленным (VII), (VIII), (IX) или дополнительными компонентами поликонденсационного продукта b)

с

R⁵ одинаковым или различным и представленным Н, СН₃, СООН или замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением с от 5 до 10 атомов углерода

с

R⁶ одинаковым или различным и представленным Н, СН₃, СООН или замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением с от 5 до 10 атомов углерода.

Остатки R⁵ и R⁶ в этой структурной единице (X) компонента b) могут быть, независимо друг от друга, одинаковыми или различными и могут быть представлены НСООН и/или метилом.

Молярное отношение структурных единиц [(VII)+(VIII)+(VIIII)]:(X) в компоненте b) должно быть от 1:0.8 до 3, и альтернативно или дополнительно к этому варианту, молярное отношение структурных единиц (VII):[(VIII)+(VIIII)] в компоненте b) должно быть от 1:15 до 15:1 и предпочтительно от 1:10 до 10:1.

Предполагается также, что молярное отношение структурных единиц (VIII):(VIIII) компонента b) составляет от 1:0.005 до 1:10.

В целом оказалось выгодным, если поликонденсационный продукт b) находится в водном растворе, который содержит от 2 до 90 мас.% воды и от 98 до 10 мас.% растворенного сухого вещества.

Компонент b), таким образом, по крайней мере, один представитель поликонденсационного продукта, рассматривается согласно изобретению как предпочтительное соединение с диспергирующими свойствами.

Настоящее изобретение в равной степени включает в себя возможность, что компонент а) применяется в пропорциях от 5 до 95 мас.%, предпочтительно от 10 до 60 мас.% и особенно предпочтительно от 15 до 40 мас.%, в каждом случае по отношению к общему составу. Компонент b) должен содержаться в составе согласно изобретению в пропорциях от 5 до 100 мас.%, предпочтительно от 10 до 60 мас.% и особенно предпочтительно от 15 до 40 мас.%, в каждом случае снова по отношению к общему составу.

Также предусматривается, что заявленный состав содержит, в дополнение к компонентам а) и b), по крайней мере, один антивспенивающий агент как компонент с) и/или компонент d) с поверхностно-активным действием, где компоненты с) и d) структурно отличаются один от другого. В этой связи подходящий антивспенивающий компонент с) представляет собой предпочтительно, по крайней мере, один представитель из группы, которая содержит минеральное масло, растительное масло, силиконовое масло, силиконсодержащие эмульсии, жирную кислоту, сложный эфир жирной кислоты, органически модифицированный полисилоксан, сложный эфир бората, алкоксилат, полиоксиалкиленовый сополимер, этиленоксид (ЭО)-блок полимер пропиленоксида (ПО), ацетиленовый диол с антивспенивающими свойствами, сложный эфир фосфорной кислоты формулы Р(O)(O-R₈)_3-х(O-R₉)_x в которой Р = фосфор, О = кислород и R₈ и R₉, независимо друг от друга, означают С_2-20 алкильную или арильную группу и х=0, 1 или 2. Антивспенивающим компонентом с) может в частности быть, по крайней мере, один представитель группы, которая включает триалкилфосфат, полиоксипропиленовый сополимер и/или ацетат глицеринового спирта, где триизо-бутилфосфат является в частности подходящим как антивспенивающий компонент с). Тем не менее, смесь триалкилфосфата и полиоксипропиленового сополимера может также содержать дополнительный компонент с) в составе.

Особенно подходящими представителями компонента d) с поверхностно-активным действием являются соединения, выбранные из группы, которая включает блок сополимер этиленоксид/пропиленоксида (ЭО/ПО), сополимер стирол/малеиновой кислоты, алкоксилат спирта жирной кислоты, этоксилат спирта R₁₀-(ЕО)-Н с R₁₀ = алифатической углеводородной группой с от 1 до 25 атомов углерода, ацетиленовый диол, моноалкилполиалкилен, этоксилированный нонилфенол, алкилсульфат, сульфат алкилового эфира, сульфонат алкилового эфира или карбоксилат алкилового эфира. Компонент d) может, тем не менее, также содержать спирт с полиалкиленовой группой, где полиалкиленовая группа имеет длину углеродной цепи от 2 до 20 атомов углерода и предпочтительно от 3 до 12 атомов углерода.

В общем, считается преимуществом, если антивспенивающий компонент с) находится в свободной форме, или еще связан с диспергирующим компонентом а), где смеси этих двух форм могут быть, конечно, такими, что содержатся в составе.

Относительно антивспенивающего компонента с) и поверхностно-активного компонента d), в каждом случае количество составляет от 0.01 до 10 мас.%, по отношению к весу общего состава, оказалось выгодно, где для двух компонентов является естественным любые пропорции, которые могут быть выбраны независимо друг от друга в указанных пределах. Предпочтительными количествами, применяемыми для обоих компонентов с) и d), независимо друг от друга, являются количества между 0.01 и 5 мас.%, еще раз по отношению к весу общего состава, и снова в этом случае для двух вышеупомянутых компонентов соответствующие количества могут быть выбраны независимо друг от друга и могут быть объединены один с другим в любом случае.

В контексте настоящего изобретения, в дополнение к основным компонентам а) и b) и необязательно дополнительно содержащимся компонентам с) и/или d), заявленный состав может содержать, как дополнительный компонент е), по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы полимеров с низким зарядом или полифенольных спиртов. Этот дополнительный компонент может быть применен в количестве от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 5 до 40 мас.% и особенно предпочтительно в количестве от 10 до 30 мас.%, в каждом случае относительно к общему весу состава. Из группы полимеров с низким зарядом те представители, которые являются разветвленными и предпочтительно содержат полиэфирную и/или полиэстерную боковую цепь, являются предпочтительно подходящими. Низко заряженный полимер согласно изобретению может быть в частности эфиром поликарбоксилата и/или сложныу эфиром поликарбоксилата, предпочтительно с ЭО боковыми цепями и/или с долей карбоксилата до 83 мол.%, и предпочтительно до 75 мол.%.

В контексте настоящего изобретения, также следует рассматривать как преимущество, если низко заряженный полимер е) получен из, по крайней мере, одного мономера, выбранного из группы полиэфира моноакрилата, полиэфира монометакрилата, полиэфира моноаллилового эфира, полиэфира мономалеата, моновинилированного полиэфира или их смеси. Можно было бы рассмотреть, в частности, полиэфирные представители, представителями которых является алкиленоксидный полимер с молекулярной массой от 500 до 10000, предпочтительно от 750 до 7500 и в частности от 1000 до 5000. Из группы алкиленоксидных полимеров, которые могут браться во внимание, настоящее изобретение предусматривает в частности этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид или их смесь.

Мономеры, выбранные из группы, которая включает полипропиленгликоль акрилаты, полипропиленгликоль метакрилаты, полиэтиленгликоль акрилаты, полиэтиленгликоль метакрилаты, полипропиленгликоль-моновиниловые эфиры, полиэтиленгликоль-моновиниловые эфиры, алкокси- или арилокси-полиэтиленгликоль акрилаты, алкокси- или арилокси-полиэтиленгликоль метакрилаты, алкокси- или арилокси-полиэтиленгликоль-моновиниловые эфиры, акрилаты, метакрилаты и моновиниловый эфиры оксиэтиленового и оксипропиленового блок или рандомизированного полимера, полипропиленгликоль-аллиловые эфиры, полиэтиленгликоль-аллиловые эфиры, полиэтиленгликоль-мономалеат, полипропиленгликоль- мономалеат и любая их смесь, являются предпочтительными строительными блоками для низко заряженного полимера е).

Эти носители, в частности группы карбоновой кислоты, являются предпочтительно выбранными из группы, которая включает акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту или их ангидриды. Низко заряженный полимер е) может также нести группу сульфоновой кислоты, выбранной из группы 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты (АМПС), винилсульфоновой кислоты, аллил эфирсульфоновой кислоты, 2-сульфоэтилметакриловой кислоты, стирол-сульфоновой кислоты, металлилсульфоновой кислоты, натрия, калия и их соли аммония и их любые смеси, и в частности АМПС и винилсульфоновой кислоты.

Наконец, нейтральный полимер е) может быть получен из нейтральных мономерных строительных блоков, которые являются выбранными, в частности, из группы алкильных сложных эфиров акриловой кислоты и алкильных сложных эфиров метакриловой кислоты и их гидроксиалкильных сложных эфиров с до 5 атомов углерода, в частности гидроксиэтил акрилат и гидроксипропил акрилат или гидроксиэтил метакрилат и гидроксипропил метилакрилат, и винилацетат, N-винилпирролидон, N-винилкапролактам, стирол и метилстирол и их смеси.

Все вышеупомянутые соединения с диспергирующими свойствами должны содержаться в составе согласно изобретению в количестве от 1.0 до 40 мас.%, предпочтительно от 3.0 до 30 мас.% и особенно предпочтительно от 5 до 20 мас.%, в каждом случае по сравнению с содержанием твердых веществ диспергированного компонента.

Настоящее изобретение также предусматривает в дополнение к основным компонентам согласно изобретению, а именно защитному веществу и соединению с диспергирующими свойствами, что состав может дополнительно содержать, по крайней мере, одно другое вещество, предпочтительно технологическую добавку, и выбранную из группы, которая включает расширитель, эмульгатор, связующее, краску, биоцид, стабилизатор, вещество, предотвращающее расслаивание смесей, маркирующий агент, разделяющий агент и так далее

Составы согласно изобретению, как правило, получают путем смешивания защитного вещества с наполнителями, т.е. жидкими растворителями и/или твердыми носителями в виде концентратов. Эти концентраты могут быть естественно разбавлены для применения путем смешивания с, по крайней мере, одной подходящей жидкой средой, как правило, водой и могут таким образом быть адаптированы к частному применению. Когда применяют воду как расширитель, к примеру, органические растворители также могут быть использованы как вспомогательные растворители. Примерами возможных твердых носителей являются натуральный и синтетический порошкообразный камень. Подходящими эмульгаторами являются, к примеру, неионогенные и анионные эмульгаторы, такие как этоксилированные кислоты сложных эфиров, спирты жирных кислот, эфиры жирных кислот или также алкилсульфаты или алкилсульфонаты.

Биоцидами предпочтительно следует понимать фунгициды и инсектициды, тем не менее, консерванты и представители веществ, которые могут отражать или убивать вредные организмы также могут считаться биоцидами.

Красителями, которые могут присутствовать, являются неорганические пигменты, к примеру, оксид железа, диоксид титана и органические красители, к примеру, ализарин, азо и металлфталоциановые красители. Эти пигменты могут, как неорганические соединения, также быть физиологически активными и могут поэтому, по крайней мере, поддерживать фактическое защитное вещество в его действии.

Состав может содержать эти дополнительные вещества в общем количестве до 25 мас.%, предпочтительно до 20 мас.% и особенно предпочтительно до 10 мас.%, в каждом случае по отношению к общему составу.

Составы, охватываемые настоящим изобретением, в общем, содержат между 0.5 и 60 мас.% защитного вещества, предпочтительно между 1 и 35 мас.%.

Составы, применяемые для защиты целлюлозо-содержащих материалов, содержат защитные вещества в количестве между 0.05 и 35 мас.% в виде концентрата или растворителей, полученных из них, в их соответствующей форме, готовой к применению.

Предпочтительные композиции составов согласно изобретению содержат:

0.5-60 мас.% соединения металла и, в частности, соединения меди

0.2-40 мас.% диспергаторов

5-98 мас.% расширителей

0.1-15 мас.% биоцидов

0-10 мас.% эмульгаторов/стабилизаторов

0-5 мас.% красителей/пигментов

Так же как состав, его композиция и пропорции компонентов, настоящее изобретение также заявляет применение указанных составов как защитного агента для целлюлозосодержащих материалов и в частности как агент защиты растений и/или для защиты древесины, где деревосодержащие материалы, такие как, к примеру, деревосодержащие строительные материалы и предпочтительно твердой древесины и/или деревянных материалов являются особенно предпочтительными. Материалы, которые будут обрабатываться, могут быть неочищенными и/или необработанными (грубая древесина), но могут быть также в обработанном виде.

В зависимости от материала, который будет обрабатываться, для применения для защиты древесины состав должен предпочтительно быть в форме суспензии, подходящей в частности для обработки давлением для промышленных процессов пропитки, к примеру, вакуумом, двойным вакуумом или процессом давления или введением. Другие известные методы обработки древесины, к примеру, распыление или погружение, также являются возможными для применения.

Следующие примеры иллюстрируют преимущества изобретения

Примеры:

1) Предлагаемые рецепты составов согласно изобретению

Следующие два примера 1 и 2 представляют предшественники конечных антисептиков для древесины, с которыми может быть проиллюстрирована пригодность состава для специальных свойств необходимых условий (проникновение, промывка):

- Пример 1 (концентрат):

40.0 мас.% основный карбонат меди (защитное вещество)

16.0 мас.% эфир поликарбоксилата (Melment ® от BASF Construction Polymers GmbH; дисперсант)

44.0 мас.% воды.

Этот состав был приготовлен мокрым измельчением в смешивающей мельнице. Средний размер частиц в общем составе, измеренный с применением лазерной дифракции был приблизительно 0.15 мкм, после измельчения в течении 90 минут. Концентраты этой суспензии и его водного разведения (1:99; 1:49) были стабильны, и растворы были использованы для проведения тестов на проникновение лесоматериалов из Европейской сосны (Pinus sylvestris). Лесоматериалы были пропитаны посредством процесса под давлением в вакууме. Было достигнуто полное проникновение заболони.

- Пример 2 (концентрат)

15.0 мас.% основной карбонат меди (защитное вещество)

6.2 мас.% фосфатсодержащий поликонденсационный продукт (диспергатор)

78.8 мас.% вода.

Этот состав был приготовлен мокрым измельчением с 0.5 мм среды с шлифовальным стеклом в смешивающей мельнице. Средний размер частиц в общем составе, измеренный с применением лазерной дифракции был приблизительно 0.2 мкм, после измельчения в течение 1 ч. Концентраты этой суспензии и его водного разведения (1:99; 1:49) были стабильны и растворы были использованы для проведения тестов на проникновение на лесоматериалы из Европейской сосны (Pinus sylvestris). Лесоматериалы были пропитаны посредством процесса под давлением в вакууме. Полное проникновение заболони было достигнуто.

Следующий пример 3 дает результаты тестов для защиты древесины, содержащий комбинацию медной соли и органического со-биоцида:

- Пример 3 (концентрат):

40.0 мас.% основной карбонат меди (защитное вещество)

1.0 мас.% коммерческий тебуконазол (защитное вещество)

16.0 мас.% эфир поликарбоксилата (Melment ® от BASF Construction Polymers GmbH; дисперсант)

43.0 мас.% вода.

Этот состав был приготовлен мокрым измельчением с Al₂O₃ измельчающей средой (средний диаметр: 0.4 мм) в смешивающей мельнице. Средний размер частиц в общем составе, измеренный с применением лазерной дифракции был приблизительно 0.16 мкм, после измельчения в течение 60 минут. Концентраты этой суспензии и его водного разведения (1:99; 1:49) были стабильны, и растворы были использованы для проведения тестов на проникновение на лесоматериалы из Европейской сосны (Pinus sylvestris). Лесоматериалы были пропитаны посредством процесса под давлением в вакууме. Полное проникновение заболони двумя защитными веществами было достигнуто.

2) Растворы как составы согласно изобретению:

- Пример 4

Суспензии, разбавленные водой, готовые для применения, примеры 1-3 содержащие 0.35 или 0.5 мас.% защитного вещества (карбонат меди), были использованы для тестирования свойств промывания меди по стандартному методу в соответствии с EN 84. Полученные уровни промывания Cu были в диапазоне средней величины 6% Cu и таким образом были значительно ниже, чем такие же Cu-алканоламин-содержащие продукты как правило используемые для настоящих целей (растворенные образованные в комплексы Cu соединения), которые имеют значения в диапазоне между 8 и 12%. Эти тесты подтвердили, что полученные стабилизированные частицы имеют выгодный эффект для свойств промывания меди.

3) Использование в автоклавном пропитывании различных видов древесины

Суспензии, разбавленные водой в соответствии с примерами 1-3 были использованы для проведения тестов на проникновение с использованием известного автоклавного оборудования на твердой древесине из сосны, хвойного дерева и ели, достигая очень хороших результатов проникновения. Проникновение Cu в пропитанной древесине было всегда, по крайней мере, хорошим или даже лучше, чем с Cu-алканоламин-содержащими продуктами, как правило используемыми для применения в настоящих целях. Это является очень хорошим показателем для использования в качестве антисептика для древесины.

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к способам защиты целлюлозосодержащих материалов. Состав для защиты целлюлозосодержащих материалов содержит, по крайней мере, одно защитное вещество, предпочтительно неорганическое соединение, содержащее медь, в форме наночастиц, средний размер которых определяется в диапазоне от 10 нм до 10 мкм, которое является активным по отношению к материалам, содержащим целлюлозу, таким как деревосодержащие строительные материалы в форме цельной древесины или основанных на древесине материалах, и, по крайней мере, одно специальное соединение с диспергирующими свойствами. Диспергаторами являются разветвленные гребнеобразные полимеры с полиэфирными боковыми цепями, продукты нафталин-сульфонат-формальдегидной конденсации, продукты меламин-сульфонат-формальдегидной конденсации и фосфатизированные поликонденсационные продукты. Составы согласно изобретению являются подходящими, в частности как агенты защиты растения и защитные вещества для древесины, и они предпочтительно применяются в форме суспензий для обработки под давлением соответствующих строительных материалов. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 4 пр.

Формула

1. Состав для защиты материалов, содержащих целлюлозу, содержащий, по крайней мере, одно защитное вещество, которое является активным в отношении материалов, которые содержат целлюлозу и, по крайней мере, одно соединение с диспергирующими свойствами, отличающийся тем, что соединением с диспергирующими свойствами является, по крайней мере, один представитель, выбранный из группы
a) соединение, по крайней мере, содержащее разветвленный гребнеобразный полимер с полиэфирными боковыми цепями, конденсат нафталин-сульфонат-формальдегида (″НСФ″) и конденсат меламин-сульфонат-формальдегида (″МСФ″),
и
b) поликонденсационный продукт, содержащий
(I) по крайней мере, одну структурную единицу, которая имеет ароматическую или гетероароматическую и полиэфирную боковую цепь и
(II) по крайней мере, одну фосфатизированную структурную единицу, которая имеет ароматический или гетероароматический фрагмент и
(III) по крайней мере, одну структурную единицу, которая имеет ароматический или гетероароматический фрагмент,
где структурная единица (II) и структурная единица (III) отличаются только в том, что ОР(ОН)₂ группа структурной единицы (II) является замещенной Н в структурной единице (III) и структурная единица (III) отличается от структурной единицы (I),
где защитным веществом является, по крайней мере, одно физиологически активное и предпочтительно неорганическое соединение, и
физиологически активным соединением является, по крайней мере, одно соединение меди, и в особенности один представитель общей формулы

где
M^k+представляет собой ион металла валентности k, 0≤x≤0.5,
X^n- представляет собой один или больше неорганических анионов со средней валентностью n, которые образуют твердые частицы с ионами меди в воде,
Y^m- представляет собой один или больше органических анионов с валентностью m,
а≥0, b≥0 и соотношение a, b и x зависят от валентностей k, n и m в соответствии с формулой а·n+b·m=2·(1-х)+х·k,
е≥0,
причем в особенности предпочтительно х=0, и
где физиологически активное и предпочтительно неорганическое соединение находится в форме частиц, предпочтительно в форме наночастиц, причем средний размер частиц находится в диапазоне от 1 нм до 10 микрометров, предпочтительно между 10 и 1000 нм и особенно предпочтительно между 50 и 500 нм, и/или что, по крайней мере, 2 мас.% физиологически активного и предпочтительно неорганического соединения имеет диаметр >0,5 микрометров.

6. Состав по п. 5, отличающийся тем, что эфиром поликарбоксилата а₁) является сополимер a₁), содержащий
1) по крайней мере, один олефиноненасыщенный сомономер монокарбоновой кислоты или сложный эфир или их соль и/или олефиноненасыщенный сомономер сульфоновой кислоты или его соль,
и
2) по крайней мере, один сомономер общей формулы (I)

в которой R₁ обозначает

и R₂ обозначает Н или остаток алифатического углеводорода с от 1 до 5 атомами углерода; R₃=незамещенный или замещенный арильный остаток и предпочтительно фенил, и R₄=Н или алифатический углеводородный остаток с от 1 до 20 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с от 5 до 8 атомами углерода, замещенный арильный остаток с от 6 до 14 атомами углерода или член серии

где R₅ и R₇ представляют собой в каждом случае алкильный, арильный, аралкильный или алкарильный остаток и
R₆ представляет собой остаток алкилидена, арилидена, аралкилидена или алкарилидена,
и
р=0, 1, 2, 3 или 4
m, n означают, независимо друг от друга, 2, 3, 4 или 5, x и y означают, независимо друг от друга, целое число ≤350 и z = от 0 до 200,
где (I) в сополимере a₁) сомономерные единицы, которые представляют собой соединения 1) и 2), в каждом случае имеют не внутримолекулярные отличия, и/или (II) сополимер a₁) представляет собой полимерную смесь соединений 1) и 2), где в этом случае сомономерные единицы имеют внутримолекулярные различия по отношению к остаткам R₁ и/или R₂ и/или R₃ и/или R₄ и/или R₅ и/или R₆ и/или R₇ и/или m и/или n и/или x и/или y и/или z и где вышеупомянутые различия касаются, в частности, композиции и длины боковых цепей, причем предпочтительно сополимер a₁) содержит соединение сомономера 1) в пропорциях от 30 до 99 мол.%, и соединение сомономера 2) в пропорциях от 70 до 1 мол.%, и причем особенно предпочтительно сополимер a₁) содержит соединение сомономера 1) в пропорциях от 40 до 90 мол.% и соединение сомономера 2) в пропорциях от 60 до 10 мол.%.

7. Состав по п. 5, отличающийся тем, что сложным эфиром поликарбоксилата a₂) является полимер, получаемый путем полимеризации смеси мономеров (I), содержащей представитель мономера типа карбоновой кислоты как главный компонент, причем в особенности смесь мономеров (I) содержит мономер сложного эфира (алкокси)полиалкиленгликоль моно(мет)акриловой кислоты (а) общей формулы (II)

в которой R¹ представляет собой атом водорода или СН₃ группу, R²O представитель или смесь, по крайней мере, двух оксиалкиленовых групп с от 2 до 4 атомами углерода, R³ атом углерода или алкильную группу с от 1 до 5 атомами углерода и m представляет собой число между 1 и 250 и представляет среднее число молей добавленной оксиалкиленовой группы, дополнительно, как мономер (b), (мет)акриловая кислота общей формулы (III).

в которой R⁴ представляет собой атом водорода или СН₃ группу и М¹ атом углерода, атом одновалентного металла, атом двухвалентного металла, аммониевую группу или органическую аминную группу, и необязательно мономер (с), который сополимеризуется с мономерами (а) и (b), и причем в особенности предпочтительно мономер (а), содержащийся в смеси мономеров (I), находится в количестве от 5 до 98 мас.%, мономер (b) в количестве от 2 до 95 мас.% и мономер (с) в количестве до 50 мас.%, при этом соответствующее количество мономеров (а), (b) и (с) составляет 100 мас %.

12. Состав по п. 5, отличающийся тем, что неионным сополимером a₃) является представитель общей формулы (IV)

в которой Q представляет собой этиленненасыщенный мономер с, по крайней мере, одним гидролизуемым остатком, G означает О, С(O)-O или O-(СН₂)_p-O с p= от 2 до 8, где являются возможными смеси вариантов G в полимере; R¹ и R² означают, независимо друг от друга, по крайней мере, один С₂-С₈-алкил; R³ включает (СН₂)_c, где с обозначает целое число между 2 и 5 и где смеси представителей R³ в той же самой молекуле полимера являются возможными; R⁵ обозначает по крайней мере один представитель, выбранный из группы Н, линейного или разветвленного, насыщенного или ненасыщенного С₁-С₂₀ алифатического углеводородного остатка, С₅-С₈ циклоалифатического углеводородного остатка или замещенного или незамещенного C₆-C₁₄ арильного остатка; m = от 1 до 30, n = от 31 до 350, w = от 1 до 40, y = от 0 до 1 и z = от 0 до 1, где сумма (y+z)>0,
или
представитель общей формулы (V)

в которой X представляет собой гидролизуемый остаток и R обозначает Н или СН₃; G, p, R¹, R², R³, R⁵, m, n, w, у, z и (y+z) имеют значения, указанные под формулой (IV), причем в этом случае гидролизуемый остаток предпочтительно представляет собой, по крайней мере, один представитель группы, которая включает алкильный сложный эфир, аминоалкильный сложный эфир, гидроксиалкильный сложный эфир, аминогидроксиалкильный сложный эфир или амид.

13. Состав по п. 5, отличающийся тем, что неионным сополимером a₃) является, по крайней мере, один представитель общей формулы (VI)

в которой R⁴ обозначает, по крайней мере, один С₁-С₂₀ алкильный или С₂-С₂₀ гидроксиалкильный остаток и остатки G, p, R, R¹, R², R³, с, R⁴, R⁵ и m, n, w, у, z и (y+z) имеют значения, данные под формулами (IV) и (V), причем предпочтительно р=4, R⁴=С₂Н₄ОН или С₃Н₆ОН, каждый из остатков R⁵ обозначает Н, m=5-30, n=31-250, w=1.5-30, y = от 0 до 1, z = от 0 до 1 и (y+z)>0, и особенно предпочтительно молярное отношение w к сумме (y+z) составляет от 1:1 до 20:1 и предпочтительно от 2:1 до 12:1.

15. Состав по одному из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что структурные единицы (I), (II), (III) соединения b) представлены следующими формулами (VII)

с
А одинаковым или различным и представленным замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением с от 5 до 10 атомами углерода с
В одинаковым или различным и представленным N, NH или О
с
n=2, если В=N, и n=1, если В=NH или О
с
R¹ и R², независимо друг от друга, одинаковыми или различными и представленными линейным или разветвленным от C₁- до С₁₀-алкильным остатком, от С₅- до С₈-циклоалкильным остатком, арильным остатком, гетероарильным остатком или Н
с
a одинаковым или различным и представленным целым числом от 1 до 300
с
Х одинаковым или различным и представленным линейным или разветвленным от C₁- до С₁₀-алкильным остатком, от С₅- до С₈-циклоалкильным остатком, арильным остатком, гетероарильным остатком или Н (VIII)

для (VIII) и (IX) в каждом случае:
с
D одинаковым или различным и представленным замещенным или незамещенным гетероароматическим соединением с от 5 до 10 атомами углерода
с
Е одинаковым или различным и представленным N, NH или О
с
m=2, если Е=N, и m=1, если Е=NH или О
с
R³ и R⁴, независимо друг от друга, одинаковым или различным и представленным линейным или разветвленным от С₁- до С₁₀-алкильным остатком, от С₅- до C₈-циклоалкильным остатком, арильным остатком, гетероарильным остатком или Н
с b одинаковым или различным и представленным целым числом от 0 до 300
с М, независимо друг от друга, щелочным, щелочно-земельным, аммониевым или ионом органической аммониевой кислоты и/или Н,
с
c=1 или в случае щелочного иона =½,
причем соединение b) преимущественно содержит другую структурную единицу (X), которая представлена следующей формулой (X)

с
Y, независимо друг от друга, одинаковым или различным и представленным (VII), (VIII), (IX) или дополнительными составляющими поликонденсационного продукта b)
с
R⁵ одинаковым или различным и представленным Н, СН₃, СООН или замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением с от 5 до 10 атомами углерода
с
R⁶ одинаковым или различным и представленным Н, СН₃, СООН или замещенным или незамещенным ароматическим или гетероароматическим соединением с от 5 до 10 атомами углерода, и причем R⁵ и R⁶ в структурной единице (X) соединения b) особенно предпочтительно независимо друг от друга, одинаковые или различные, представлены Н, СООН и/или метилом.