Водорастворимая композиция смолы - RU2485142C2

Описание

Изобретение относится к водорастворимой композиции смолы, содержащей смолу, которая является продуктом реакции альдегида и гидроксильно-ароматического соединения, предпочтительно фенолоформальдегидная смола, и аминовых соединений, содержащих 2-6 аминогрупп, предпочтительно мочевина, где смола является резольного типа и имеет исходное молярное отношение альдегида к гидроксильно-ароматическому соединению от 2.5 до 5.5. Изобретение кроме того относится к способу получения композиции смолы, к применению композиции смолы в качестве связывающего материала для нетканого волокнистого материала, в частности изоляционных материалов, и к способу получения такого изоляционного материала.

Фенольные связывающие материалы, в частности фенолоформальдегидные смолы являются известными основными химическими веществами для классических изоляционных композиций смолы. Проблема с этими химическими веществами состоит в том, что и фенол и формальдегид являются ядовитыми и имеют относительно высокое давление насыщенного пара, что вызывает относительно большое количество выбросов этих химических веществ в окружающую среду. Эта проблема решалась в предыдущем уровне техники разными путями.

WO 96/26164 описывает фенол-формальдегидную композицию смолы для применения в качестве связующего вещества в изоляционных материалах, где выбросы фенола сокращены за счет применения избытка формальдегида, где выброс избытка формальдегида снижается при добавлении аммиака и где выбросы аммиака снижаются при взаимодействии аммиака с соединением сахара.

Изобретатели нашли, что применение сахара в композиции смолы является причиной для нежелательного уменьшения влажных механических свойств композиции смолы в качестве изоляционной смолы. Влажные механические свойства важны, потому что изоляционный материал может быть подвержен влажным условиям. Кроме того, добавление аммиака уменьшает стабильность при хранении смолы. Таким образом, аммиак может быть добавлен только как раз перед нанесением композиции смолы на нетканый волокнистый материал, что иногда неудобно для пользователя композиции смолы, в особенности изготовителя изоляционного материала.

Поэтому задачей изобретения является обеспечить композицию смолы, которая не имеет, или имеет уменьшенные упомянутые недостатки, в частности композицию смолы, которая имеют хорошую сохраняемую водорастворимость и без аммиака, имеет уменьшенные выбросы фенола и формальдегида в процессе отверждения и приемлемое или хорошее сохранение механических свойств отвержденной смолы, в частности, прочность во влажном состоянии,

Неожиданно было обнаружено, что задача может быть достигнута в водорастворимой композиции смолы, содержащей смолу, которая является продуктом реакции альдегида и гидроксильно-ароматического соединения, указанная композиция дополнительно содержит аминосоединение, содержащее 2-6 аминогрупп и сахарный спирт, где смола имеет исходное молярное отношение альдегида к гидроксильно-ароматическому соединению от 2.3 до 5.5, отношение смолы к аминосоединению плюс сахарный спирт от 45:55 до 70:30 массовых частей, отношение аминосоединения к смоле от 20:80 до 50:50 массовых частей и отношение сахарного спирта к смоле плюс аминосоединение составляет между 5:95 и 30:70 массовых частей.

Гидроксильно-ароматическое соединение предпочтительно выбрано из группы замещенных или незамещенных моно- или полициклических фенолов, предпочтительно фенола. Альдегид предпочтительно выбран из группы формальдегида и более низших алкилов (С₁-С₄) моно- или диальдегидов (к примеру глиоксаль) или формальдегидных прекурсоров типа пара-формальдегид или триоксан, которые могут образовывать формальдегид непосредственно в композиции смолы. Предпочтительно, смола является продуктом реакции фенола и формальдегида. Предпочтительно, аминосоединение выбрано из группы, содержащей мочевину, дициандиамид или меламин, особенно предпочтительна мочевина. Аминосоединение может также быть смесями двух или более различных аминосоединений. Альдегид, фенол или аминосоединение могут также быть смесями двух или более различных альдегидов, фенолов или аминосоединений соответственно.

Сахарный спирт является отличным от сахара. Сахара содержат любую из альдегдных групп (-СНО) или кетонных групп (С=O), где присутствуют углеродно-кислородные двойные связи, делающие сахара реакционно-способными. Сахарные спирты являются гидрогенизованными (или восстановленными) из сахара, где карбонильная группа (альдегид или кетон) сахара была восстановлена до первичной или вторичной гидроксильной группы. Сахарный спирт предпочтительно выбран из группы, содержащей глицерин, ксилитол, маннитол, сорбитол, лактитол, изомальт, эритрит, мальтитный сироп, водорастворимый гидрогенизованный крахмал, гидролизированный мальтит.

Добавление сахарного спирта приводит к образованию смолы, которая частично основана на возобновляемых ресурсах, что является желательным из-за экологических причин. В этом контексте, глицерин является особенно предпочтительным, потому что он является отходом получения биодизеля и недорогой. Сахарный спирт может также быть смесями двух или более различных сахарных спиртов.

Изобретатели обнаружили, что наличие сахарных спиртов приводит к значительному сокращению выбросов фенола и формальдегида, в то же время, не оказывая существенного влияния на прочность получающейся в результате смолы. Как показано в примерах, описанных здесь, сахарные спирты имеют явные преимущества перед сахарами, в частности в прочности во влажном состоянии и пониженных выбросах формальдегида и фенола. Это особенно удивительно ввиду US 4,335,361. Эта публикация патента описывает композиции, содержащие водорастворимую фенол-формальдегидную смолу, которая расширена амидом и сахаром. Она описывает, что сахара, в отличие от сахарных спиртов и полиолов, улучшают прочность во влажном состоянии и не имеют чрезмерно длинных периодов гелеобразования. Изобретатели взамен этого нашли, что сахарные спирты являются более эффективными в снижении испаряемых выбросов и ассимилируются в смоле при отверждении, что приводит к низкому вымыванию сахарного спирта и повышенной прочности во влажном состоянии, когда компоненты композиции смолы выбраны в правильных количествах, как указано здесь, в частности, когда отверждение смолы происходит при температуре по крайней мере 170°С, и в частности, когда композиция смолы содержит скрытый катализатор отверждения, что образует кислоту при температуре отверждения, предпочтительно сульфат аммония.

Соотношение смолы к аминосоединению плюс сахарный спирт находится между 45:55 и 70:30, предпочтительно от 50:50 до 70:30 и более предпочтительно от 55:45 до 70:30 массовых частей. Было установлено, что минимальное количество смолы (и максимальное количество расширенного аминосоединения плюс сахарный спирт) необходимо для достижения сохранения хорошего сохранения механических свойств. Было установлено, что сахарные спирты встроены в смоле при отверждении. С другой стороны, с учетом себестоимости и достижения достаточного сокращения летучих выбросов в процессе отверждения, минимальное количество аминосоединений и сахарных спиртов составляет желательно как можно больше, но не более 55 мас.%. С учетом вышеизложенных соображений, отношение аминосоединения к смоле составляет более чем 20:80, предпочтительно более чем 25:75 и еще предпочтительней более чем 50:50, более предпочтительно менее чем 40:60 массовых частей. Отношение сахарного спирта к смоле плюс аминосоединение находится между 5:95 и 30:70 массовых частей.

Следует отметить, что фенол-формальдегидные композиции смолы, содержащие сахарные спирты, являются известными в данной области, к примеру, в US 2006094853, для получения строительных плит комбинированного состава. В этом существующем уровне техники смол смола существенно отличается, и сахарный спирт добавляется в качестве пластификатора для высококонденсированной смолы. В существующем уровне техники смолы фенольное соединение является конденсированным с относительно малым количеством формальдегида, который высвободит слишком большое количество свободного фенольного соединения в слабо конденсированной композиции смолы для предполагаемого применения для связанных нетканых волокнистых изоляционных материалов. Кроме того, существующий уровень техники ФФ смолы представляет собой не сильно растворимые в воде и не низковязкие, как описано более детально ниже. Кроме того, температура воспламенения является слишком низкой для безопасного получения минеральной ваты и щелочность слишком высока (таким образом, в итоге произведенное волокно будет содержать много солей, которые делают продукт гидрофильным, что является нежелательным для применения в качестве изоляционных материалов). В композиции смолы согласно изобретению сахарный спирт к удивлению не выступает в качестве пластификатора. Не желая связывать с теорией, считается, что сахарные спирты предотвращают испарение свободного фенола и формальдегида в гораздо большей степени, чем можно было бы ожидать при помощи простого эффекта разбавления в процессе высушивания композиции смолы, и что на каком-то этапе в процессе высушивания и отверждения смолы сахарный спирт реагирует и связывает в сеть отвердевшую смолу и, следовательно, не выступает в качестве пластификатора в смоле, и прочность отвердевшей смолы или не ослаблена или слегка ослаблена при добавлении сахарного спирта. Сохраняемость смолы не ухудшается после добавления сахарного спирта.

Следует отметить, что ЕР1226749 описывает фенол-формальдегидную смолу для применения в качестве связующего вещества в гироскопических волокнистых продуктах. Смола обладает улучшенной смачиваемостью за счет включения полиспирта, предпочтительно диэтиленгликоля, который испаряется в процессе отверждения смолы при высокой температуре. Он описывает, что смола может быть модифицирована мочевиной или меламином путем постконденсации. Сахарные спирты в композиции смолы согласно изобретению имеют температуру кипения выше, чем температура отверждения смолы, и не существенно испарится в процессе отверждения. Композиция смолы отвердевает при температуре ниже температуры кипения сахарного спирта. Кроме того, в композиции изобретения аминосоединение, предпочтительно мочевина, добавляется отдельно после реакции формирования смолы. Аминосоединение не существенно реагирует со смолой, но реагирует с избытком формальдегида, формируя отдельные компоненты. Это важно с точки зрения снижения размеров выбросов и в то же время поддержания неограниченного растворения и низкой вязкости материала, наносимого распылением.

Для предполагаемого нанесения в качестве связующего вещества в нетканых волокнистых изоляционных материалах требуется, чтоб смола была водорастворимой. Для того чтобы быть водорастворимой, смола не должна быть сильно конденсированной и, следовательно, предпочтительно содержит, по крайней мере, 80, предпочтительно по крайней мере 90 мас.% метилированных фенолов. Смола предпочтительно имеет степень полимеризации такую, чтоб раствор смолы в воде имел вязкость менее чем 70, предпочтительно менее чем 60 и более предпочтительно менее чем 50 мПа·с при содержании смолы до 60 массовых процентов смолы в воде.

Для достижения низкой вязкости и высокой растворимости смола является не высококонденсированной, предпочтительно имеет большую часть (более чем 50, более предпочтительно более чем 60 и еще более предпочтительно по крайней мере 70 мас.%) молекул с только одним гидроксильно-ароматическим, предпочтительно фенольным, соединением, меньшая часть (менее чем 50, более предпочтительно менее чем 40 и еще более предпочтительно по крайней мере 30 мас.%) представляет собой димерные молекулы, имеющие два гидроксильно-ароматических соединения и предпочтительно менее чем 20, более предпочтительно менее чем 10 и еще предпочтительнее менее чем 5 мас.% полимерных соединений, имеющих 3 или более гидроксильно-ароматических соединений. Массовое процентное содержание может быть определено с помощью ГПХ.

Аммиак может быть добавлен в композицию смолы непосредственно перед применением, чтобы временно увеличить растворимость в воде такой смолы. Тем не менее, предпочтительно, чтобы смола выбиралась так, чтобы она была водорастворимой даже без добавления аммиака, чтобы иметь хорошую стабильность при продолжительном хранении. Это необходимо, чтобы водная композиция смолы была стабильной, т.е. оставалась чистой, по крайней мере 2 минуты при комнатной температуре. Вместе с тем композиция смолы имеет свойство быть менее стабильной при большем содержании воды. Предпочтительно, смола в композиции смолы является водорастворимой при отношении смолы к воде, по крайней мере, 1:4 массовых частей, предпочтительно по крайней мере 1:10 и еще предпочтительней по крайней мере 1 к 20 массовых частей (называемая инфинитною, когда стабильно по крайней мере 2 минуты).

В связи с ограниченной стабильностью разбавленного водного раствора и снижением транспортных расходов, композиция смолы предпочтительно доставляется производителю изоляционных материалов в виде концентрированного раствора. Перед применением композицию смолы разбавляют водой до нужного уровня концентрации, необходимого для нанесения.

Композиция смолы может содержать 5-90 мас.% воды (мас.% относительно общего веса композиции). При нанесении композиции смолы путем распыления предпочтительным является содержание сухой смолы между 2 и 25 мас.%, предпочтительно между 3 и 20 мас.%. Следует отметить, что разбавленная композиция смолы согласно изобретению также может быть приготовлена на месте конечным потребителем непосредственно перед применением путем добавления не только воды для разбавления, но также добавляя один из компонентов композиции смолы согласно изобретению. Настоящее изобретение также охватывает применение концентрированного раствора смолы и необязательно также сахарного спирта или аминосоединения для получения композиции смолы согласно изобретению, описанному выше. В частности, изобретение относится к применению водорастворимой композиции смолы, содержащей смолу, которая является продуктом реакции альдегида и гидроксильно-ароматического соединения, необязательно содержащего аминосоединение, содержащее 2-6 аминогрупп или сахарный спирт, где смола имеет молярное отношение альдегида к гидроксильно-ароматическому соединению от 2.3 до 5.5, для получения композиции смолы согласно изобретению. При этом является предпочтительным ввиду экономичности процесса первым добавить сахарный спирт и аминосоединение в виде концентрированного раствора или более предпочтительно в твердом виде и затем разбавить водой.

Композиция смолы предпочтительно также содержит скрытый катализатор отверждения (предпочтительно сульфат аммония). Катализатор отверждения еще больше снижает выбросы альдегида и фенола. Композиция смолы может, кроме того, содержать необязательные волокнистые усилители адгезии (предпочтительно силаны), необязательно присадку, улучшающую растворяемость (предпочтительно аммиак), необязательные модификаторы вязкости раствора, стабилизаторы, силиконовое масло или порошкообразные масла.

Изобретение, кроме того, относится к способу получения композиции смолы согласно изобретению, где альдегид и гидроксильно-ароматическое соединение, предпочтительно формальдегид и фенол, реагируют в водном растворе в присутствии основного катализатора, преимущественно в количестве между 0.1 и 3 мас.% (относительно общего веса раствора), где альдегид присутствует в избытке по отношению к количеству гидроксильно-ароматического соединения, предпочтительно с молярным отношением между 2.3 и 5.5, и где после реакции добавлено аминосоединение, содержащее 2-6 аминогрупп, предпочтительно мочевина, и где сахарный спирт добавлен к водному раствору перед, в процессе или после добавления аминосоединения и перед, в процессе или более предпочтительно после реакции.

Аминосоединение реагирует с избыточным альдегидом и не реагирует или только в ограниченной степени реагирует с гидроксильно-ароматическим формальдегидным продуктом реакции. Аминосоединение предпочтительно реагирует при низкой температуре, т.е. после охлаждения продукта реакции до температуры 35-65°С, для предотвращения реакции между продуктом реакции и аминосоединением. Предпочтения, описанные выше для продукта, соответственно применяются в процессе. При этом количество свободного гидроксильно-ароматического соединения является, как правило, менее чем 5, предпочтительно менее чем 3 и более предпочтительно менее чем 1 мас.%, и количество свободного альдегида составляет менее чем 15, предпочтительно менее чем 10, более предпочтительно менее чем пять и еще предпочтительнее менее чем 1 мас.% (относительно общего веса раствора). Как указывалось выше, предполагается, что аминосоединение или сахарный спирт или оба могут быть добавлены конечным потребителем при разбавлении композиции смолы непосредственно перед нанесением на нетканый волокнистый материал.

Аминосоединение предпочтительно добавлено в количестве, равном или большем чем количество, необходимое для реакции с избыточным альдегидом, предпочтительно между 5 и 50 мас.% (относительно общего веса сухого твердого вещества), и общее количество свободного гидроксильно-ароматического соединения плюс альдегид после реакции составляет менее чем 5, предпочтительно менее чем 3 и более предпочтительно менее чем 2 и еще предпочтительнее менее чем 1 массовый процент (относительно общего веса раствора). Молярные соотношения альдегида к фенольному соединению к аминосоединению, предпочтительно формальдегид (F), фенол (Р) и мочевина (U) составляют предпочтительно 1:0.15-0.5:0.15-0.55, более предпочтительно 1:0.18-0.44:0.18-0.5.

Изобретение также относится к композиции смолы, получаемой способом, описанным выше, имеющей содержание твердых веществ в воде между 30 и 75 мас.% (общий вес сухого твердого вещества относительно общего веса композиции смолы) и к применению композиции смолы согласно изобретению в качестве связующего материала для нетканых волокнистых материалов, в частности в волокнистых материалах, где волокна являются неорганическими волокнами, предпочтительно выбранные из стеклянных волокон, керамических волокон, слабого волокна, минеральной ваты или кремниевого алюминиевого волокна или асбестовых волокон. Изобретение также относится к изоляционному материалу, содержащему нетканый волокнистый слой, содержащий неорганические волокна, соединенные с композицией смолы согласно изобретению, и к способу производства таких изоляционных материалов, включающему распыление поддающегося распылению разбавленного водного раствора композиции смолы, которая содержит скрытый катализатор отверждения в нетканом слое неорганических волокон, высушивание и отверждение смолы при температуре по крайней мере 170°С, предпочтительно по крайней мере 180°С, более предпочтительно по крайней мере 190°С и еще предпочтительнее по крайней мере 200°С. Предпочтительной температурой отверждения является температура ниже чем 300°С.

На типичной фабрике минеральной ваты камень (или стекло) расплавляется и прядется для произведения минеральных волокон, которые собраны путем беспорядочного размещения на движущейся конвейерной ленте. Водная композиция смолы распыляется на эти волокна в положении, как они падают на собирающую конвейерную ленту. Затем слой волокна со связующим веществом сжимают и формуют в форму желаемой изоляции и пропускают через печь. В ней волокно нагревают до того, как смола полностью затвердеет, конечным продуктом будут изоляционные пленки неорганических волокон, склеенных вместе в органическую матрицу.

Изобретение будет проиллюстрировано на примерах, описанных ниже.

ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ

800 грамм водного фенола (90.5%), 251 мл воды и 44 грамма NaOH (50%) были объединены и нагреты до 60°С. Затем 1400 грам формалина (55.3 мас.% формальдегида в воде) были медленно добавлены на протяжении 1 часа, на протяжении этого времени температура поднялась до 65°С. Смесь перемешивали при этой температуре далее на протяжении 4 часов. Затем смесь была охлаждена до 50°С и были добавлены 505 грамм мочевины. Смесь перемешивали далее на протяжении 30 минут при 35°С. 270 граммов сказанной смеси были объединены с 30 граммами глицерина. Смесь перемешивали до полного растворения глицерина. Характеристики смолы изложены в таблице 1.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ 1

Образец был приготовлен как в "примере изобретения" 1, но без глицерина. Характеристики смолы изложены в таблице 1.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ 2

Образец был приготовлен путем объединения 270 грамм продукта, полученного в "сравнительном эксперименте 1", с 30 граммами сахара. Смесь перемешивали до полного растворения сахара. Характеристики смолы изложены в Таблице 1.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ 3 и ПРИМЕРЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ 2, 3

789 грамм водного фенола (91.8%), 258 мл воды и 44 грамма NaOH (50%) были объединены и нагреты до 60°С. Затем 1400 грамм формалина (55.3 мас.% формальдегида в воде) были медленно добавлены на протяжении 1 часа, на протяжении этого времени температура поднялась до 65°С. Смесь перемешивали при этой температуре далее на протяжении 4 часов. Затем смесь была охлаждена до 50°С и было добавлено 505 грамм мочевины. Смесь перемешивали далее на протяжении 30 минут при 35°С.

В примере 2 согласно изобретению было добавлено 5 мас.% маннитола и в примере 3 согласно изобретению было добавлено 15 мас.% сорбитола. В этих примерах, мас.% имеется в виду вес "сухого сахарного спирта" на вес "сухой смолы плюс аминосоединение". Характеристики смолы изложены в таблице 1. Выброс и тестовые результаты прочности во влажном состоянии изложены в таблице 2.

Тесты, характеризующиеся связующим веществом

Перед каждым тестом катализатор отверждения сульфат аммония был добавлен к композиции смолы в количестве 134 мг на 10 грамм смолы.

Выбросы

Смола отвердела при 200°С, выбросы были отмечены в воде и потом фотометрически определены следующим образом. Стеклянный фильтр был помещен в тестовой пробирке. 0.2-0.3 г смолы пропустили через фильтр. Тестовую пробирку с фильтром поместили в колбу Эрленмейера, которая закрыта за исключением входа и выхода воздушной трубки. Выход трубки выходит на одну сторону в тестовую пробирку, с другой стороны она подсоединена к подогревающему шлангу. Колба Эрленмейера помещается в печь с 200°С, выбросы выходят из печи через шланг в три газовые колбы, соединенные последовательно. Первые две колбы заполнены 100 мл дистиллированной воды. Две водные колбы, в которых отмечены выбросы, объединены и выбросы фотометрически определены в воде. Выбросы были намеренно возвращены к сухой субстанции отвержденной смолы и следовательно являются независимыми от содержания твердого вещества смолы. Фотометрическое определение было проделано с применением LASA 100 Фотометра и Испытательных комплектов Dr. Lange Testkits (испытательный комплект LCK 325 для формальдегида и испытательный комплект LCK 345 для фенола). Результаты изложены в Таблице 2.

Прочность во влажном состоянии

Для всех испытаний образцовые палочки были приготовлены с размерами 22×22×173 мм. 1800 г кварцевого песка и 180 г смолы с содержанием твердого вещества 40% и 1.44 грамм 10% раствора γ-аминопропилтриэтоксисилана были перемешаны в течение 10 мин: после чего 135 г смеси поместили в форму и сжаты прессом. Песчано-смоляная смесь была отверждена в течение 120 мин при 180°С. После отверждения, палочки были положены в кипящую воду на 4 часа. Затем палочки хранились в печи при 60°С в течение 16 часов. Спустя 16 часов они были положены в кипящую воду на 4 часа. Затем они были охлаждены водой в течение 1 часа и прочность при растяжении (оборудование: Zwick Z010 TN2A) была проанализирована для 3 позиций теста на изгиб. Результаты изложены в Таблице 2.

Реферат

Изобретение относится к водорастворимой композиции смолы, способу получения такой композиции смолы, к применению композиции смолы в качестве связующего материала для нетканого волокнистого материала, в частности изоляционных материалов, и к способу получения такого изоляционного материала. Водорастворимая композиция смолы содержит смолу, которая является продуктом реакции альдегида, предпочтительно выбранного из группы, включающей формальдегид и (низший алкил (С1-С4)) моно- или диальдегидов или прекурсоров формальдегида, которые могут образовывать формальдегид непосредственно в композиции смолы, и гидроксильно-ароматического соединения, выбранного из группы, включающей замещенные или незамещенные моно- или полициклические фенолы, предпочтительно, из фенола, причем указанная композиция дополнительно содержит: аминосоединение, содержащее 2-6 аминогрупп, выбранное из группы, содержащей мочевину, дициандиамид и меламин, и где аминосоединение может также представлять собой смеси двух или более различных аминосоединений; и сахарный спирт. Смола имеет исходное молярное отношение альдегида к гидроксильно-ароматическому соединению от 2,3 до 5,5, отношение смолы к аминосоединению плюс сахарный спирт составляет от 45:55 до 70:30 массовых частей, отношение аминосоединения к смоле находится между 20:80 и 50:50 массовых частей, и отношение сахарного спирта к смоле плюс аминосоединение находится в интервале между 5:95 и 30:70 массовых частей. Сахарный спирт имеет температуру кипения выше, чем температура отверждения смолы. Технический результат - получение композиции смолы, имеющей хорошую сохраняемую водорастворимость и без

Формула