Композиции и способы для обработки семян - RU2517857C2

Описание

Изобретение относится к композициям для обработки семян и способам обработки семян. Настоящее изобретение относится также к использованию сверхразветвленных полимеров в композициях для обработки семян.

Обработка семян - это процесс нанесения активных ингредиентов на семена в целях поддержания прорастания и/или роста большого разнообразия культур. Типичные примеры включают применение пестицидов, таких как фунгициды, инсектициды и регуляторов роста растений.

Являясь альтернативой традиционным средствам распыления пестицидов, композиции для обработки семян должны выполнять ряд специальных требований, которые включают их применимости к семенам в коммерческом оборудовании, адгезию активных ингредиентов в обработанных семенах, а также хорошую сыпучесть обработанных семян. Конечно, обработанные семена по - прежнему должны быть способны к прорастанию.

В целях улучшения адгезии активных ингредиентов в семени, растворимые или рассеянные в воде пленкообразующие полимеры могут быть добавлены в состав обработки семян. ЕР-А 1 139 738 описывает ряд таких полимеров.

По данным US 6,121,193, обработка семян риса является особенно сложной, поскольку семена риса поливают водой от 24 до 48 часов перед посевом. Этот этап опрыскивания водой свидетельствует о недостатке выщелачивания активного агрохимического материала в семени. Для решения этой проблемы US 6,121,193 предлагает использовать сверхразветвленные полиэтиленимины для улучшения адгезии активных ингредиентов семян риса.

В семенных покрытиях полимеры могут также влиять на биодоступность активных ингредиентов и, следовательно, обеспечивать эффект медленного высвобождения. Этот эффект может быть позитивным, если это приводит к длительной деятельности активного ингредиентаов). Кроме того, покрытия медленного высвобождения могут улучшить прорастание семян путем сокращения выпуска активных фитотоксичных ингредиентов на ранней стадии развития растений. Эффекты медленного высвобождения могут быть откорректированы путем объединения пленкообразующих полимеров с инертными наполнителями, такими как глина. Эти эффекты могут быть более точно отрегулированы с применением многослойных покрытий (WO 2004/049778).

Недостатком использования полимеров для твердых действующих веществ семян является то, что семена часто становятся клейкими. Клейкие семена проявляют сниженную сыпучесть. Это может быть проблематичным, например, во время посева.

Также использование полимеров в составе удобрений для семян хорошо известен способ, где обычно используются полимеры, которые стремятся обеспечить составы удобрений семян, которые полностью не являются удовлетворительными. Главным образом это касается сочетания особенных и общих требований к составам удобрений для семян, которых трудно достичь.

Это было предметом настоящего изобретения: обеспечить составы удобрений для семян, которые являются эффективными для срастания активного ингредиентов) семян и обработанные семена будут показывать хорошие сыпучесть и прорастание.

Было обнаружено, что определенные сверхразветвленные полимеры можно выгодно использовать в составах удобрений для семян. Такие составы являются очень эффективными для прилипания активных веществ к семенам. Тем не менее, обработанные семена показывают приемлемые свойства сыпучести и прорастания. Сверхразветвленные полимеры можно добавлять в обычные составы удобрений для семян или перемешать с ними непосредственно перед применением.

Поэтому изобретение относится к составу удобрений для семян, содержащих активные вещества и сверхразветвленный полимер. Отдельные варианты осуществления композиций описаны в формуле и раскрываются в настоящем документе.

Композиции данного изобретения показывают хорошую адгезию активного ингредиента(ов) для семян и семена, обработанные веществом данного изобретения, демонстрируют хорошую сыпучесть. Прорастание обработанных семян не затрагивается.

Как используется в настоящем изобретении термин "композиция" включает в себя по меньшей мере один активный ингредиент и по меньшей мере одно вспомогательное вещество.

В настоящем изобретении термин "активный ингредиент" является соединением, которое непосредственно оказывает биологически значимое действие, предпочтительно пестицидное действие, как описывается в настоящем документе.

Ингредиенты, как используется в настоящем документе, включают активные ингредиенты и вспомогательные вещества.

Термин "вспомогательное вещество" относится к соединению или комбинации соединений, которые не оказывают биологически значимого действия сами по себе, но поддерживают действие активного ингредиента(ов). При использовании вспомогательных веществ, их выбор будет зависеть от активных ингредиентов и от методов, выбранных для обработки семян.

Как правило, таким образом, композиции включают активный ингредиент компонент ("А") и вспомогательное вещество компонент ("Б"). Активный ингредиент компонент ("А") композиции состоит из одного или более одного активного ингредиента(ов). Вспомогательное вещество компонент ("Б") состоит из одного или нескольких вспомогательных веществ(а).

Используемый в данном документе термин "по меньшей мере одно" относится к 1, 2, 3 или более членам группы, и включает смеси 2, 3 или более различных членов этой группы.

Если не указано иное, все суммы в % от массы относятся к массе всей композиции (или препаративной формы).

В общем, композиции составляют от 0,005% от массы до 95% от массы, предпочтительно от 0,01% от массы до 90% от массы, в частности, от 0,1 или 0,5% от массы до 50% от массы, активного ингредиента компонента "А", остальное образуется компонентом "Б ". В этом контексте активные ингредиенты используются в чистоте от 90% до 100%, предпочтительно от 95% до 100% (по данным ЯМР-спектра).

В соответствии с изобретением, активный ингредиент специально выбран из активных веществ для защиты растений (пестицидов). Такие вещества используются с целью или действием по предотвращению заражения растений любым вредителем или отталкивания, сдерживания или уничтожения вредителей или сокращения любого другого ущерба, причиненного ими.

Вредители растений могут принадлежать к разным группам организмов, высших животных, в частности, насекомых и клещей-паразитов, включая в себя многочисленных важных вредителей, таких как нематоды и улитки; позвоночных, таких как млекопитающие и птицы, имеющих сегодня второстепенное значение в промышленно развитых странах. Многочисленные группы микроорганизмов, включая грибы, бактерии, включая микоплазмы, вирусы и вироиды, включая насекомых-вредителей, и даже сорняки, которые соревнуются с полезными растениями за ограниченное место обитания и другие ресурсы, могут быть отнесены к вредителям в широком смысле. Пестициды включают, в частности, афициды, акарициды, осушители, бактерициды, хемостирилизаторы, дефолианты, антифиданты, фунгициды, гербициды, антидоты для гербицидов, приманки для насекомых, инсектициды, репелленты, моллюскициды, нематициды, разрушители спаривания, растительные активаторы, регуляторы роста растений, родентициды, репелленты от млекопитающих, синергисты, репелленты от птиц и вируциды.

Следующий перечень пестицидов, которые могут быть использованы в соответствии с изобретением, предназначен для иллюстрации возможных активных ингредиентов, но не для установления каких-либо ограничений:

А. инсектициды и акарициды

А.1. Органо(тио)фосфаты: ацефат, азаметифос, азинфос-метил, хлорпирифос, хлорпирифос-метил, хлорфенвинфос, диазинон, дихлорфос, дикротофос, диметоат, дисульфотон, энтион, фенитротион, фентион, изаксотион, малатион, метамидофос, метидатион, метил-паратион, мевинфос, монокротофос, оксидеметон-метил, параоксон, паратион, фентоат, фосалон, фосмет, фосфамидон, форат, фоксим, примифос-метил, профенофос, протиофос, сульпрофос, тетрахлорвинфос, тербуфос, триазофос, трихлорфон;

А.2. Карбаматы: аланикарб, альдикарб, бендиокарб, бенфуракарб, карбарил, карбофуран, карбосульфан, феноксикарб, фуратиокарб, метиокарб, метомил, оксамил, примикарб, пропоксур, тиодикарб, триазамат;

А.3. Пиретроиды: аллетрин, бифентрин, цифлутрин, цигалотрин, цифенотрин, циперметрин, альфа-циперметрин, бета-циперметрин, зета-циперметрин, дельтаметрин, эсфенвалерат, этофенпрокс, фенпропатрин, фенвалерат, имипротрин, лямбда-цигалотрин, гамма-цигалотрин, перметрин, праллетрин, пиретрин I и II, ресметрин, силафлуофен, тау-флувалинат, тефлутрин, тетраметрин, тралометрин, трансфлутрин, профлутрин, димефлутрин;

А.4. Регуляторы роста: а) ингибиторы синтеза хитина: бензоилуреас: хлорфлуазурон, дифлубензурон, флуциклоксурон, флуфеноксурон, гексафлумурон, луфенурон, новалурон, тефлубензурон, трифлумурон; бупрофезин, диофенолан, гекситиазокс, этоксазол, клофентазин; б) антагонисты экдизона: галофенозид, метоксифенозид, тебуфенозид, азадирахтин; с) ювеноиды: пирипроксифен, метопрен, феноксикарб; г) ингибиторы биосинтеза липидов: спиродиклофен, спиромезифен, спиротетрамат;

А.5. Соединения - агонисты/антагонисты никотинового рецептора: клотианидин, динотефуран, имидаклоприд, тиаметоксам, нитенпирам, ацетамиприд, тиаклоприд;

тиазол соединение формулы (Г¹)

А.6. Соединения - агонисты ГАМК: ацетопрол, эндосульфан, этипрол, фипронил, ванилипрол, пирафлупроль, пирипроль, фенилпиразол соединение формулы Г²

А.7. Инсектициды - макроциклические лактон: абамектин, эмамектин, милбемектин, лепимектин, спиносад, соединение формулы (CAS No. 187166-40-1)

A.8. METI I соединения: феназакин, пирадабен, тебуфенпирад, толфенпирад, флуфенерим;

А.9. METI II и III соединения: ацекиноцил, флуациприм, гидраметилнон;

А. 10. Соединения разобщители: хлорфенапир;

А. 11. Соединения ингибиторы окислительного фосфорилирования: цигексатин, диафентиурон, фенбутатин оксид, пропаржит;

А.12. Соединения, нарушающие линьку: циромазин;

А. 13. Соединения ингибиторы смешанной функции оксидазы: пиперонил бутоксид;

А. 14. Соединения-блокаторы натриевых каналов: индоксакарб, метафлумизон;

А. 15. Разное: бенклотиаз, бифеназат, картап, флоницамид, пиридалил, пиметрозин, сера, тиоциклам, флубендиамид, циенопирафен, флупиразофос, циклометофен, амидофлумет, аминокиназолинон соединение формулы Г⁴)

N-R'-2,2-дигало-1-R”цикло-пропанкабоксамид-2-(2,6-дихлор-α, (, (-три-фтор-п-толил)гидразон или N-R'-2,2-ди(R"')пропионамид-2-(2,6-дихлор-α, (, (-трифтор-п-толил)-гидразон, где R' означает метил или этил, гало означает хлор и бром, R" означает водород или метил и R'" означает метил или этил, антраниламид соединения формулы (Г⁵)

в которой А¹ означает СН₃, Cl, Вr, I, Х означает С-Н, C-Cl, C-F или N, Y' означает F, Cl или Вr, Y" означает Н, F, Cl, СF₃, В¹ означает гидроген, Cl, Br, I, CN, В²означает Cl, Вr, СF₃, ОСН₂СF₃, OCF₂H, или R^в означает гидроген, СН₃ или СН(СН₃)₂, и малононитрил соединения такие, как описано в JP 2002 284608, WO 02/89579, WO 02/90320, WO 02/90321, WO 04/06677, WO 04/20399, JP 2004 99597, WO 05/68423, WO 05/68432 или WO 05/63694, особенно малононитрил соединения

СF₃(СН₂)₂С(СN)₂СН₂(СF₂)₃СF₂Н,

СF₃(СН₂)₂С(СN)₂СН₂(СF₂)₅СF₂Н, СF₃(СН₂)₂С(СN)₂(СН₂)₂С(СF₃)₂F,

CF₃(CH₂)₂C(CN)₂(CH₂)₂(CF₂)₃CF₃, CF₂H(CF₂)₃CH₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₃CF₂H,

СF₃(СН₂)₂С(СN)₂СН₂(СF₂)₃СF₃, CF₃(CF₂)₂CH₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₃CF₂H, и

CF₃CF₂CH₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₃CF₂H.

Коммерчески доступные соединения группы А могут быть найдены в The Pesticide Manual, 13^th Edition, British Crop Protection Council (2003) среди прочих публикаций. Тиоамиды формулы (Г²) и их приготовление было описано в WO 98/28279. Лепимектин известен из Аgrо Project, PJB Publications Ltd, November 2004. Бенклотиаз и его приготовление было описано в ЕР-А 1 454621. Метидатион и параоксон и их приготовление было описано в Farm Chemicals Handbook, Volume 88, Meister Publishing Company, 2001. Ацетопрол и его приготовление было описано в WO 98/28277. Метафлумизон и его приготовление было описано в ЕР-А 1 462 456. Флупиразофос был описан в Pesticide Science 54, 1988, р.237-243 и в US 4822779. Пирафлупрол и его приготовление было описано в JP 2002193709 и в WO 01/00614. Пирипрол и его приготовление было описано в WO 98/45274 и в US 6335357. Амидофлумет и его приготовление было описано в US 6221890 и в JP 21010907. Флуфенерам и его приготовление было описано в WO 03/007717 и в WO 03/007718. Цифлуметофен и его приготовление было описано в WO 04/080180.

Антраниламиды формулы (Г⁵) и их приготовление было описано в WO 01/70671; WO 02/48137; WO 03/24222, WO 03/15518, WO 04/67528; WO 04/33468; и WO 05/118552. Малононитрил соединения

CF₃(CH₂)₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₃CF₂H, CF₃(CH₂)₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₅CF₂H,

CF₃(CH₂)₂C(CN)₂(CH₂)₂C(CF₃)₂F, CF₃(CH₂)₂C(CN)₂(CH₂)₂(CF₂)₃CF₃,

CF₂H(CF₂)₃CH₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₃CF₂H, CF₃(CH₂)₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₃CF₃,

CF₃(CF₂)₂CH₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₃CF₂H, и CF₃CF₂CH₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₃CF₂H были

описаны в WO 05/63694.

В. Фунгициды:

В.1. Стробилурины, такие как азоксистробин, димоксистробин, энестробурин, флуоксастробин, крезоксим-метил, метоминостробин, пикоксистробин, пираклостробин, трифлоксистробин, орисастробин, метил-(2-хлор-5-[1-(3-метилбензилоксиимино)этил]бензил)карбамат, метил (2-хлор-5-[1-(6-метилпиридин-2-илметокиимино)этил]бензил)карбамат, метил 2-(орто-((2,5-диметилфенилоксиметилен)фенил)-3-метоксиакрилат;

В.2. Карбоксамиды, такие как

карбоксанилиды: беналаксил, беноданил, боскалид, карбоксин, мепронил, фенфурам, фенгексамид, флутоланил, фураметпир, металаксил, офурас, оксадиксил, оксикарбоксин, пентиопирад, тифлузамид, тиадинил, N-(4'-бромбифенил-2-ил)-4-дифторметил-2-метилтиазол-5-карбоксамид, N-(4-трифторметилбифенил-2-ил)-4-дифторметил-2-метилтиазол-5-карбоксамид, N-(4'-хлор-3'-фторбифенил-2-ил)-4-дифторметил-2-метилтиазол-5-карбоксамид, N-(3',4'-дихлор-4-фторбифенил-2-ил)-3-дифторметил-1-метилпиразол-4-карбоксамид; N-(2-цианофенил)-3,4-дихлоризотиазол-5-карбоксамид; морфолиды карбоновой кислоты: диметоморф, флуморф; бензамиды: флуметовер, флупиколид (пикобензамид), зоксамид; другие карбоксамиды: капропамид, дикломет, мандипропамид, N-(2-(4-[3-(4-хлорфенил)проп-2-инилокси]-3-метоксифенил)этил)-2-метансульфониламино-3-метилбутирамид, N-(2-(4-[3-(4-хлорфенил)проп-2-инилокси]-3-метоксифенил)этил)-2-этансульфониламино-3-метилбутирамид;

В.3. Азолы, такие как

триазолы: битертанол, бромуконазол, ципроконазол, дифеноконазол, диниконазол, энилконазол, эпоксиконазол, фенбуконазол, флусилазол, флукинконазол, флутриафол, гексаконазол, имибенконазол, ипконазол, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, протиоконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, траидименол, триадимефон, тритиконазол; имидазолы: циазофамид, имазалил, пефуразоат, прохлораз, трифлумизол; бензимидазолы: беномил, карбендазим, фуберидазол, тиабендазол; другие: этабоксам, этридиазол, гимексазол;

В.4. Гетероциклические азотистые соединения, такие как

пиридины: флуазинам, пирифенокс, 3-[5-(4-хлорфенил)-2,3-

диметилизоксазолидин-3-ил]-пиридин;

пиримидины: бупиримат, ципродинил, феримзон, фенаримол, мепанирим,

нуаримол, пириметанил;

пиперазины: трифорин;

пирролы: флудиоксонил, фенпиклонил;

морфолины: альдиморф, додеморф, фенпропиморф, тридеморф;

дикарбоксимиды:ипродион, процимедон, винклозолин;

прочие: ацибензохлорг-S-метил, анизалин, каптан, каптафол, дазомет, дикломезитин, феноксанил, фолет, фенпропидин, фамоксадон, фенамидон, октилинон, пробеназол, покиназид, пирокилон, киноксифен, трициклазол, 5-хлор-7-(4-метилпиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифторфенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 2-бутокси-6-йодо-3-пропилхлоромен-4-он, N,N-диметил-3-(3-бром-6-фтор-2-метилиндол-1-сульфонил)-[1,2,4]триазол-1-сульфонамид;

В.5. Карбаматы и дитиокарбаматы, такие как

дитиокарбаматы: фербам, манкозеб, манеб, метирам, метам, пропинеб, тирам,

зинеб, зирам;

карбаматы: диэтофенкарб, флубентиаваликарб, ипроваликарб, пропамокарб, метил 3-(4-хлорфенил)-3-(2-изопропоксикарбониламино-3-метилбутириламино)пропионат, 4-фторфенил N-(1-(1-(4-цианофенил)этансульфонил)бут-2-ил)карбамат;

В.6. Другие фунгициды, такие как гуанидины: додин, иминоктадин, гуазатин;

антибиотики: касугамицин, полиоксины, стрептомицин, валидамицин А;

металлоорганические соединения: фентин соли;

серосодержащие гетероциклические соединения: изопротиолан, дитианон;

фосфорорганические соединения: эдифенфос, фосэтил, фосэтил-алюминий, ипробенфос, пиразофос, толклофос-метил, фосфорная кислота и ее соли;

хлорорганические соединения: тиофанат-метил, хлорталонил, дихлорфлуанид, толилфлуанид, флусульфамид, фталид, гексахлорбензен, пенцикурон, квинтозин;

нитрофенил производные: бинапакрил, динокап, динобутон;

неорганические активные соединения: бордо смеси, ацетат меди, гидроксид меди, хлорооксид меди, основной сульфат меди, сера;

прочие: спироксамин, цифлуфенамид, цимоксанил, метрафенон.

С.Гербициды:

С.1. Ингибиторы биосинтеза липидов, такие как хлоразифоп, клодинафоп, клофоп, цтгалофоп, диклофоп, феноксапроп, феноксапроп-р, фентиапроп, флуазифоп, флуазифоп-Р, галоксифоп, галоксифоп-Р, изоксапирифоп, метамифоп, пропакизафоп, кизалофоп, кизалофоп-Р, трифоп, аллоксидим, бутроксидим, клетодим, клопроксидим, циклоксидим, профоксидим, сетоксидим, тепралоксидим, тралкоксидим, буталат, циклоат, диаллат, димепиперат, ЕРТС, эспрокарб, этиолат, изополинат, метиобенкарб, молинат, орбенкарб, пебулат, просульфокарб, сульфалат, тиобенкарб, тиокарбазил, триаллат, вернолат, т мс бенфуресат, этофумесат и бенсулид;

С.2. Ингибиторы ALS, такие как амидосульфурон, азимсульфурон, бенсульфурон, хлоримурон, хлорсуфурон, циносульфурон, циклосульфамурон, этаметсульфурон, этоксисульфурон, флазасульфурон, флупирсульфурон, форамсульфурон, галосульфурон, имазосульфурон, йодосульфурон, мезосульфурон, метсульфурон, никосульфурон, оксасульфурон, примисульфурон, просульфурон, пиразосульфурон, римсульфурон, сульфометурон, сульфосульфурон, тифенсульфурон, триасульфурон, трибенурон, трифлоксисульфурон, трифлусульфурон, тритосульфурон, имазаметабенз, имазамокс, имазапик, имазапир, имазакин, имазетапир, клорансулам, диклосулам, флоросулам, флуметсулам, метосулам, пенокссулам, биспирибак, пириминобак, пропоксикарбазон, флукарбазон, пирибензоксим, пирифталид и пиритиобак;

С.3. Ингибиторы фотосинтеза, такие какатратон, атразин, аметрин, азипротрин, цианазин, цианатрин, хлоразин, ципразин, десметрин, диметаметрин, дипропетрин, эглиназин, ипазин, мезопразин, метометон, метопротрин, проциазин, проглиназин, прометон, прометрин, пропазин, себутилазин, секбуметон, симазин, симетон, симетрин, тербуметон, тербутилазин, тербутрин, триетазин, аметридион, амибузин, гексазинон, изометиозин, метамитрон, метрибузин, бромацил, изоцил, ленацил, тербацил, бромпиразон, хлоридазон, димидазон, десмедифам, фенисофам, фенмедифам, фенмедифам-этил, бензтиазурон, бутиурон, этидимурон, изоурон, метабензтиазурон, моноизурон, тебутиурон, тиазафлурон, анисурон, бутурон, хлорбромурон, хлоретурон, хлоротолурон, хлороксурон, дифеноксурон, димефурон, диурон, фенурон, флуометурон, флуотиурон, изопротурон, линурон, метиурон, метобензурон, метобромурон, метоксурон, монолинурон, монурон, небурон, парафлурон, фенобензурон, сидурон, тетрафлурон, тидиазурон, циперкат, диэтамкат, дифензокат, дикат, морфамкат, паракват, бромобонил, бромоксинил, хлороксинил, йодобонил, иоксинил, амикарбазон, бромфеноксим, флумезин, метазол, бентазон, пропанил, пентанохлор, пиридат и пиридафол;

С.4.Ингибиторы протопорфириноген-IX оксидазы, такие как ацифлуорфен, бифенокс, хлорметоксифен, хлорнитрофен, этоксифен, фтордифен, фторгликоген, фторнитрофен, фомесафен, фурилоксифен, галосафен, лактофен, нитрофен, нитрофлуорфен, оксифлуорфен, флуазолат, пирафлуфен, цинидон-этил, флумиклорак, флумиоксазин, флумипропин, флутиацет, тиадиазимин, оксадиазон, оксадиаргил, азафенидин, карфентразон, сульфентразон, пентоксазон, бензфендизон, бутафенацил, пираклонил, профлуазол, флуфенпир, флупропацил, нипираклофен и энтипромид;

С.5. Отбеливающие гербициды, такие как метфлуразон, норфлуразон, флуфеникан, дифлуфеникан, пиколинафен, бефлубутамид, флуридон, флурохлоридон, флуртамон, мезотрион, сулкотрион, изоксахлортол, изоксафлутол, бензофенап, пиразолинат, пиразоксифен, бензобициклон, амитрол, кломазон, аклонифен, 4-(3-трифторметилфенокси)-2-(4-трифторметилфенил)пиримидин, а также 3-гетероциклил-замещенных бензоил производных формулы II (см., в WO 96/26202, WO 97/41116, WO 97/41117 и WO 97/41118)

в которых переменные R⁸- R¹³, как указано ниже:

R⁸, R¹⁰ означают водород, галоген, C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-галоалкил, C₁-C₆-алкокси, C₁-С₆-галоалкокси, C₁-С₆-алкилтио, C₁-C₆-алкилсульфинил или C₁-C₆-алкилсульфонил;

R⁹ означает гетероциклический радикал, выбранный из группы, включающий такие кактиазол-2-ил, тиазол-4-ил, тиазол-5-ил, изоксазол-3-ил, изоксазол-4-ил, изоксазол-5-ил, 4,5-дигидроизоксазол-3-ил, 4,5-дигидроизоксазол-4-ил и 4,5-дигидроизоксазол-5-ил, где девять упомянутых радикалов могут быть незамещенными или моно- или полизамещенными, например, моно-, ди-, три- или тетразамещенными, галогеном, C₁-C₄-алкилом, С₁-С₄-алкокси, C₁-C₄-галоалкилом, C₁-C₄-галоалкокси или С₁-С₄-алкилтио;

R¹¹ означает водород, галоген или C₁-C₆-алкил;

R¹² означает C₁-C₆-алкил;

R¹³ означает водород или C₁-C₆-алкил.

С.7. Ингибиторы EPSP синтазы, такие как глифосат;

С.8. Ингибиторы глютамин синтазы, такие как глюфосинат и биланафос;

С.9. Ингибиторы DHP синтазы, такие как асулам;

С.10. Ингибиторы митозы, такие как бенфлуралин, бутралин, динитрамин, еталфлуралин, флухлоралин, изопропалин, метапропалин, нитралин, оризалин, пендиметалин, продиамин, профлуралин, трифлуралин, амипрофос-метил, бутамифос, дитиопир, тиазопир, пропизамид, тебутам, хлортал, карбетамид, хлорбуфам, хлорпрофам и профам;

С.11. Ингибиторы VLCFA, такие как ацетохлор, алахлор, бутахлор, бутенахлор, делахлор, диетатил, диметахлор, диметенамид, диметенамид-Р, метазахлор, метолахлор, S-метолахлор, претилахлор, пропахлор, пропизохлор, принахлор, тербухлор, тенилхлор, ксилахлор, аллидохлор, CDEA, эпроназ, дифенамид, напропамид, напроанилид, петоксамид, флуфенасет, мефенасет, фентразамид, анилофос, пиперфоз, кафенстрол, инданофан и тридифан;

С.12. Ингибиторы биосинтеза целлюлозы, такие как дихлобенил, хлортиамид, изоксабен и флупоксам;

С.13. Разобщающие гербициды, такие как динофенат, динопроп, диносам, диносеб, динотерб, DNOC, этинофен и мединотерб;

С.14. Ауксин гербициды, такие как кломепроп, 2,4-D, 2,4,5-Т, МСРА, МСРА тиоэтил, дихлорпроп, дихлорпроп-Р, мекопроп, мекопроп -Р, 2,4-DB, MCPB, хлорамбен, дикамба, 2,3,6-ТВА, трикамба, кинклорак, кинмерак, клопиралид, флуроксипир, пиклорам, триклопир и беназолин;

С.15. Ингибиторы транспорта ауксинов, такие как напталам, дифлуфензопир;

С.16. Бензоилпроп, флампроп, флампроп-М, бромбутид, хлорфлуренол, цинметилин, метилдимрон, этобензадин, фосамин, метам, пурибутикарб, оксацикломефон, дазомет, триазифлам и метил бромид.

D. Антидоты:

Беноксакор, клокунтоцет, циометринил, дихлормид, дициклонон, диэтолае, фенхлоразол, фенклорим, флуразол, флуксофеним, фурилазол, изоксадифен, мефенпир, мефанат, нафталановый ангидрид, 2,2,5-триметил-3-(дихлороацетил)-1,3-оксазолидин (Р-29148), 4-(дихлороацетил)-1-окса-4-азаспиро[4,5]декан (AD-67; MOH 4660) и оксабетринил.

Предпочтительные инсектициды выбраны из:

ацетамиприд, альфа-циперметрин, бета-циперметрин, бифентрин, карбофуран, карбосульфан, клотианидин, циклопротрин, цифлутрин, циперметрин, дельтаметрин, дифлубензурон, динотефуран, этофенпрокс, фенбутатин-оксид, фенпропатрин, фенопатрин, фипронил, флуцитринат, имидаклоприд, лямбда-цигалотрин, нитенпурам, феромоны, спиносад, тефлубензурон, тефлутрин, тербуфос, тиаклоприд, тиаметоксам, тиодикарб, тралометрин, триазамат, зета-циперметрин, спиротетрамат, флупуразофос, NC 512, толфенпирад, флубендиамид, бистрифлурон, бенклотиаз, DPX-E2Y45, HGW86, пирафлупрол, пирипрол, F-7663, F-2704, амидофлумет, флуфенерим, цифлуметофен. Особенно желательны клотианидин, фипронил, имидаклоприд и тиаметоксам.

Предпочтительные фунгициды выбраны из:

металаксил, оксадиксил, гуазатин, пириметанил, стрептомицин, дифеноконазол, эпоксиконазол, флукиконазол, флутриафол, гимексазол, имазалил, метконазол, прохлораз, протиоконазол, тебуконазол, тиабендазол, триадименол, тритиконазол, ипродион, манеб, манкозеб, метирам, тирам, беномил, боскалид, карбендазим, карбоксин, дазомет, силтиофам, медьсодержащие фунгициды, флудиоксанил, сера, дазомет, азоксистробин, кресоксим-метил, орисастробин, пираклостробин, трифлоксистробин, каптан диметоморф. Особенно желательны пираклостробин, тритиконазол и флукиконазол.

В отдельном варианте осуществления изобретения композиция для обработки может состоять из одного или более репеллентов для теплокровных животных, например, птиц, собак и ежей, например нонановая кислота ваниллил амида. Количество репеллентов предпочтительно составляет от 0,1 до 5% от массы на основе общей массы композиции.

В контексте настоящего изобретения термин "сверхразветвленный полимер" в самом общем виде относится к полимерам, которые отличаются разветвленной структурой и высокой функциональностью. Для общего определения сверхразветвленного полимера можно также ссылаться на P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc, 1952, 74, 2718 и Н. Frey et al., Chem. Eur. J., 2000, 6, No. 14, 2499, которые включены в настоящий документ в качестве ссылки в полном объеме. "Сверхразветвленные полимеры" по смыслу изобретения включают в себя звездообразные полимеры, дендримеры, молекулярные и структурно неоднородные сверхразветвленные полимеры и высокомолекулярные полимеры, отличающиеся от них, такие, например, как гребенчатые полимеры. "Звездообразные полимеры" представляют собой полимеры, в которых три или более цепочек начинаются в одном центре. В этой связи центром может быть отдельный атом или группа атомов. "Дендримеры" (каскад полимеров, изотропно разветвленные полимеры, изоразветвленные полимеры, звездообразные полимеры) являются на молекулярном уровне одинаковыми макромолекулами с высокосимметричной структурой. Структурно, дендримеры происходят от звездообразных полимеров, в которых каждая цепь со своей стороны разветвлена на звездообразный путь. Они возникают, начиная от малых молекул через постоянно повторяющуюся последовательность реакций, выстраивая все больше разветвлений, на концах которых каждый раз встречаются функциональные группы, которые, в свою очередь, являются отправной точкой для дальнейших разветвлений. Таким образом, число конечных групп мономера растет в геометрической прогрессии с каждой реакцией, выстраиваясь в конце в шароподобную древовидную структуру. Характерной особенностью дендримеров является число стадий реакции (поколений), с помощью которой они появляются. Благодаря своей однородной структуре, дендримеры, как правило, обладают определенной молярной массой. Молекулярно и структурно-неоднородные сверхразветвленные полимеры похожи на дендримеры, но они проявляют как побочные цепи различной длины и разветвленности, так и распределение молярной массы.

Молекулярно и структурно-неоднородные сверхразветвленные полимеры, предпочтительно использовать в соответствии с настоящим изобретением. Их, как правило, проще и, следовательно, более экономично подготовить, чем дендримеры. Однако, конечно, также могут быть использованы структурно и молекулярно однородные дендримеры-полимеры и звездообразные полимеры.

Сверхразветвленным полимером, в соответствии с настоящим изобретением, является любой полимер, который (i) имеет среднюю молекулярную массу (M_w) более чем 500 г/моль и (ii) степень ветвления (СВ) более чем 5%.

Предпочтительно, сверхразветвленные полимеры использовать в соответствии с представленным изобретением: среднюю молекулярную массу (Mw) более чем 1000 г/моль, предпочтительно, более чем 1500 г/моль. Особое предпочтение отдается полимерам, которые обладают весом средней молекулярной массы в диапазоне примерно от 500 до 200 000 г/моль, предпочтительно от 750 до 150 000 г/моль, в частности, от 1000 до 100 000 г/моль.

Среднечисловая молекулярная масса (М_n) сверхразветвленных полимеров, используемых в соответствии с изобретением, как правило, превышает 400 г/моль, предпочтительно более 500 г/моль. Особое предпочтение отдается полимерам, Среднечисловая молекулярная масса которых в диапазоне примерно от 400 до 100 000 г/моль, предпочтительно от 500 до 80 000 г/моль, в частности, от 1000 до 50 000 г/моль.

Полидисперсность сверхразветвленных полимеров, используемых в соответствии с изобретением в целом должна быть от 1,2 до 50, предпочтительно от 1,4 до 40, в частности, предпочтительно от 1,5 до 30 и очень предпочтительно от 2 до 30.

Данные о полидисперсности и средней молекулярной массе и средневесовой молекулярной массе М_n и M_w касается здесь измерения гель-хроматографии, полиметилметакрилата, которые использовались в качестве стандарта и тетрагидрофурана, диметилформамида, диметилацетамида или гексафторизопропанола - в качестве элюента. Метод описан в Analytiker Taschenbuch Vol.4, стр.с 433 до 442, Берлин 1984.

Степень разветвленности (СР) отражает среднее количество дендритных связей и конечных элементов на одну молекулу. Предпочтительно, чтобы у сверхразветвленных полимеров, используемых в соответствии с изобретением степень разветвленности (СР) была, по крайней мере, 10, 20, 30 или даже 35%. Предпочтение отдается полимерам, которые проявляют DB с 20 до 99%, предпочтительно от 30 до 95% и, в частности, от 35 до 75%. Для определения "степени ветвления" можно сослаться на Н. Frey et al., Acta Полит., 1997, 48, 30, которое включено здесь в полном объеме.

Согласно одному аспекту, сверхразветвленные полимеры обычно имеют температуру стеклования -80°С или выше, -70°С или выше, или -60°С или выше. Согласно другому аспекту, температура стеклования сверхразветвленных полимеров, как правило, не более 150°С, не более 100°С или более 50°С.Температура стеклования определяется по методу ASTM D3418-03 с использованием DSC.

Коэффициент кислотности сверхразветвленных полимеров в соответствии с настоящим изобретением, как правило, от 0 до 500, предпочтительно от 0 до 400, более предпочтительно от 0 до 300 и, в частности, от 0 до 200 мг КОН / г, как это определено в соответствии с DIN 53240, Часть 2.

Гидроксильное число сверхразветвленных полимеров в соответствии с настоящим изобретением, как правило, от 0 до 1000, предпочтительно от 0 до 750, и в частности от 0 до 500 мг КОН/г, как это определено в соответствии с DIN 53240, часть 2.

Сверхразветвленные полимеры в соответствии с настоящим изобретением, как правило, растворяются или рассеиваются в воде, т.е. можно подготовить чистый раствор (без гелевых частиц видно невооруженным глазом) или дисперсии, содержащие по меньшей мере 1% от массы, предпочтительно по меньшей мере 5% от массы и, в частности, по меньшей мере 10% от массы, сверхразветвленного полимера в воде при температуре примерно в 23°С и около 1 атм.

В соответствии с воплощением настоящего изобретения вязкость 10%-ного по весу раствора сверхразветвленного полимера в воде должна быть примерно 23°С ниже, чем 1000 мПа, желательно ниже 750 мПа и особенно ниже 500 мПа, как определено ТА Instruments CSL 500 Carri Med Rheo+meter коническим реометром при скорости сдвига 100 1/с.

В соответствии с настоящим изобретением среди сверхразветвленных полимеров предпочтение отдается амфифильным полимерам. Амфифильные сверхразветвленные полимеры обычно имеют показатель гидрофильно-липофильного баланса от 1 до 20, предпочтительно от 3 до 20 и, в частности, от 4 до 20.

Значение гидрофильно-липофильного баланса является единицей измерения для гидрофильных и липофильных частиц структуры. Определение гидрофильно-липофильного баланса описали, например, W. С.Griffin в Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1,311 и W. С.Griffin в Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1954, 5, 249, которые были включены в данный документ в качестве ссылок. Для этого 1 г образца материала растворяется в смеси 4% бензола и 96% диоксана и добавляется вода, пока не появится муть. Таким образом, определяется значение, как правило, оно пропорционально величине гидрофильно-липофильного баланса.

Если в сверхразветвленный полимер входит группа окиси этилена (поэлитиленгликоль) величина гидрофильно-липофильного баланса может быть определена в соответствии с методом, описанным С.D. Moore, M. Bell, SPC Soap, Perfum. Cosmet. 1956, 29. 893 (который включен в ссылке в полном объеме), следующим образом: ГЛБ=(число групп окиси этилена) * 100 / (число атомов углерода в липофильных частицах молекулы).

В контексте данного изобретения, сверхразветвленный полимер следует понимать как продукт, который, в дополнение к функциональным группам, которые являются частью полимерного скелета (например, в случае сверхразветвленных поликарбонатов, карбонатной группы; в случае сверхразветвленных полиэстеров, сложноэфирная группа; в случае сверхразветвленных полиэфиров, простые эфирные группы и т.п.), включает, кроме того, по меньшей мере четыре, а предпочтительно по меньшей мере восемь функциональных конечных или боковых групп (например, в случае сверхразветвленных поликарбонатов, карбонатные и/или ОН группы, в случае сверхразветвленных полиэфиров, ОН и/или карбоксильные группы, в случае сверхразветвленных полиэфиров, ОН-группы, и тому подобное). Кроме того, сверхразветвленные полимеры могут включать дальнейшие функциональные группы в дополнение к функциональным группам, уже полученных в результате реакции полимеризации.

В принципе, не существует предела для количества функциональных конечных или боковых групп, но и продукты с очень большим количеством функциональных групп могут иметь нежелательные свойства, такие, например, как высокая вязкость или плохая растворимость. Сверхразветвленные полимеры настоящего изобретения, как правило, имеют не более 500 функциональных конечных или боковых групп, желательно, иметь не более чем 100, в частности, не более чем 30, функциональных конечных или боковых групп. Количество функциональных конечных или боковых групп предпочтительно от 4 до 100, особенно от 5 до 30 и особенно от 6 до 20 на одну молекулу.

Термин "функциональные" представляет собой, здесь и далее, среднее число соответствующих функциональных конечных или боковых групп на одну молекулу или на одну полимерную цепь.

Сверхразветвленные полимеры предпочтительно выбирают из сверхразветвленных поликарбонатов, сверхразветвленных полиэфиров, сверхразветвленных полиэфиров и смешанных форм, таких как сверхразветвленных полиэстеркарбонатов, сверхразветвленных полиэфиркарбонатов, сверхразветвленных полиэфиров и сверхразветвленных полиэфирэстерных кабонатов. Особо предпочтительно выбирать сверхразветвленные полимеры из сверхразветвленных поликарбонатов, сверхразветвленных полиэфиров, сверхразветвленных полиэфиркарбонатов, сверхразветвленных полиэфирэстеров, сверхразветвленных полиэстеркарбонатов и сверхразветвленных полиэфирэстерныхкабонатов, сверхразветвленных поликарбонатов, сверхразветвленных полиэфиров, причем сверхразветвленные полиэфиркарбонаты и сверхразветвленные полиэстеркарбонаты особенно предпочтительны. Кроме того, сверхразветвленные полимеры, выбранные из сверхразветвленных полиуретанов, сверхразветвленных полимочевин, сверхразветвленных полиамидов, сверхразветвленных полиаминов и их смешанных форм, таких как сверхразветвленные полиуретаны, сверхразветвленные полиамидоэфиры, сверхразветвленные полиамоноэфиры, и особенно из сверхразветвленных полиэфираминов, могут быть пригодны в соответствии с настоящим изобретением, с акцентом на сверхразветвленные полиуретаны, сверхразветвленные полимочевины, сверхразветвленные полиуретаны, сверхразветвленные полиамидоэфиры и опционально сверхразветвленные полиэфирамины. В другом аспекте, сверхразветвленный полимер в соответствии с настоящим изобретением не является сверхразветвленным полиэтиламином, полиамидамином, полиэтиленимином или полиэфиром, или его сополимером.

Сверхразветвленные полимеры включают, в частности те, которые раскрыты ниже и/или могут быть получены методами раскрытыми ниже.

Так называемые АВ_х, предпочтительно АВ₂ или АВ₃, мономеры, особенно подходят для синтеза сверхразветвленных полимеров. Они имеют две различные функциональные группы А и В в молекуле, которые могут вступать в межмолекулярные реакции друг с другом с образованием связи. Функциональная группа А состоит только один раз в молекуле, а функциональная группа В два или более раза. Упомянутая реакция АВ_х мономеров друг с другом приводит к образованию несшитых полимеров с регулярно организованными точками ветвления. Полимеры практически имеют исключительно группы В на концах цепи.

Кроме того, сверхразветвленные полимеры могут быть образованы через синтез маршрут A_x+B_y. Здесь, А_х и B_y - два различных мономера с функциональными группами А и В и индексами х и у для числа функциональных групп на мономер. В случае синтеза А_х+B_y, представлены здесь в качестве примера для A₂+В₃ синтеза, дифункциональный мономер А₂ реагирует с трифункциональным мономером В₃. Продукт присоединения 1:1 А и В имеет в среднем одну функциональную группу А и две функциональные группы В, которые формируются сначала и могут аналогичным образом реагировать, чтобы произвести сверхразветвленный полимер. Сверхразветвленные полимеры, полученные таким образом также имеют преимущественно группы В, в качестве концевых групп.

Первоначально настоящие функциональные группы (в частности, группы А и В) могут быть заменены полимерно-аналогичной реакцией с подходящими структурами. Таким образом, в частности, могут быть получены хорошо приспособленные сверхразветвленные полимеры для использования в соответствии с настоящим изобретением.

Трансфункциализация сверхразветвленного полимера может быть осуществлена в ходе подготовки полимеров, сразу же после реакции полимеризации или в отдельной реакции.

Если компоненты, которые имеют другие функциональные группы, наряду с группами А и В, добавляют до или во время синтеза полимеров, сверхразветвленные полимеры приобретают хаотически распределенные прочие функциональные группы, т.е. возникают функциональные группы, отличающиеся от групп А или В.

Соединения, используемые для трансфункциализации могут включать, во-первых, требуемую вновь введенную функциональную группу и вторую группу, которая способна реагировать с группами В сверхразветвленного полимера, используемого в качестве исходного материала при формировании связей. Примером этого является реакция изоционатной группы с оксикарбоновой кислотой или аминокарбоксильной кислотой с образованием функциональной кислоты или реакции группы ОН с акриловой кислотой с образованием реакционно-способной акриловой двойной связью.

Примеры подходящих функциональных групп, которые могут быть введены с помощью соответствующих реагентов, включают, в частности, кислые или основные группы, имеющие Н-атомы и их производные, такие как -OC(O)OR, -СООН, -COOR, -CONHR, -CONH₂, -ОН, -SH, -NH₂, -NHR, -NR₂, -SО₃Н, -SO₃R, -NHCOOR, -NHCONH₂, -NHCONHR, без наличия какого-либо намерения ограничить их перечень. Если необходимо, функциональные группы могут быть преобразованы в соответствующие соли с помощью подходящих кислот и основ. Более того, например, галоидалкилы также могут быть использованы для кватернизации существующих первичных, вторичных и третичных аминогрупп.Таким образом, могут быть получены, например, растворимые или расщепляемые в воде сверхразветвленные полимеры.

Радикалы R указанной группы являются, как правило, прямой или разветвленной цепью алкильных радикалов или арильных радикалов, которые могут быть заменены далее. Например, ими являются C₁-С₃₀-алкил радикалов или С₆-С₁₄-арил радикалы. Можно также использовать другие функциональные группы, такие как, например, -CN или -OR.

Для использования сверхразветвленных полимеров в соответствии с настоящим изобретением может быть полезным, если гидрофильные и гидрофобные фрагменты молекул будут иметь определенные соотношения друг с другом. Сверхразветвленный полимер можно сделать гидрофобным, например, с помощью гидрофобных монофункциональных соединений, с помощью которых были ранее изменены существующие реактивные группы, во время или после полимеризации. Таким образом, полимеры, в соответствии с изобретением могут оказаться гидрофобными, например, за счет реакции с монофункциональными, насыщенными или ненасыщенными алифатическими или ароматическими аминами, спиртами, карбоновыми кислотами, эпоксидами или изоцианатами.

Более того, например, дифункциональные или мономеры повышенной функциональности с гидрофобными группами также могут быть включены в виде полимеризованных единиц при увеличении молекулярной массы. Для этого могут использоваться, например, дифункциональные или более функциональные спирты, дифункциональные или более функциональные амины, дифункциональные или более функциональные изоцианаты, дифункциональные или более функциональные карбоновые кислоты, дифункциональные или более функциональные эпоксиды, которые несут ароматические радикалы или длинноцепочечный алкан, алкен или алкин радикалов в дополнение к реактивной группе.

Примерами таких мономеров являются спирты, такие как глицерил моностеарат, глицерил монолеат, гексанедиол, октандиол, деканедиол, доданекадеол, октадеканедиол или димерные жирные спирты, амины, такие как гексаметилендиамин, октанедиамин или додеканедиамин, изоцианаты, такие как алифатические или ароматические ди- и полиизоцианаты, например, диизоцианат дифенилметан и его более высокие олигомерные виды, толилен диизоцианат, нафтилен диизоцианат, ксилилен диизоцианат, гексаметилен диизоцианата, тример гексаметилендиизоционата, изофорон диизоцианата, бис(дисоцианатоциклогексил) метана или бис(изоцианатометил)-циклогексан, и кислоты, такие как адипиновая кислота, октандикарбоновая кислота, дооктандикарбоновая кислота, октадекановая кислота и димерные жирные кислоты.

Кроме того, полимеры, в соответствии с изобретением могут быть гидрофильными путем преобразования, например, сверхразветвленных полимеров в составе гидроксильных групп или аминогрупп в высокофункциональные полиолы полимера путем реакции с алькиленоксидами, например, с окисью этилена, окисью пропилена или бутилен оксид, желательно использовать окись этилена. В качестве еще одного варианта, в качестве компонентов для синтеза полимеров могут быть также использованы дифункциональные или более функциональные алькиленоксиды спиртов или алкиленоксид-амины.

Также возможно производить сверхразветвленные полимеры, которые имеют различные типы функциональных возможностей. Это может быть осуществлено, например, за счет реакции со смесью различных соединений для трансфункциализации или реагируя только на некоторые из первоначальных функциональных групп.

Кроме того, соединения, имеющие смешанные функциональные возможности, могут быть изготовлены с использованием мономеров типа АВС или АВгС для полимеризации, где С - это функциональная группа, которая не реагирует с А или В в соответствии с условиями выбранной реакции.

ОН-, СООН- и/или -ОС(O)ОР-конечные сверхразветвленные полимеры оказались особенно выгодны для использования в соответствии с настоящим изобретением. Использование сверхразветвленных полимеров, которые имеют группы ОН и СООН или ОН и OC(O)OR или ОН, СООН и -OC(O)OR, особенно выгодно использовать.

Сверхразветвленные поликарбонаты и их изготовление раскрывается, например, в WO 2005/026234 и DE 102005009166, которые включены в настоящий документ в виде ссылки.

В частности, сверхразветвленные поликарбонаты могут быть получены путем:

а) реакции, по крайней мере одного органического карбоната (А) из общей формулы RO(CO)OR с по крайней мере одним алифатическим спиртом (В), который имеет по крайней мере 3 ОН-группы, путем ликвидации спирта ROH, чтобы предоставить один или более конденсатов (К), R, которые в каждом случае независимы друг от друга, являясь прямой цепью или разветвленными алифатическими, аралифатическими или ароматическими углеводородами радикалов, имеющих от 1 до 20 атомов углерода, и

б) межмолекулярной реакции конденсатов (К), чтобы дать сверхразветвленный поликарбонат, где

отношение ОН-групп карбонатов в реакционной смеси выбирается так, что конденсат (К) в среднем имеет либо одну карбонатную группу, либо более чем одну ОН-группу, либо одну ОН-группу и более чем одну карбонатную группу.

Радикалы R органических карбонатов (А) общей формулы RO(CO)OR, которые используются в качестве исходного материала, в каждом случае независимо друг от друга, являются радикалами прямой или разветвленной цепи алифатических, аралифатического или ароматического углеводорода и имеют от 1 до 20 атомов углерода. Два радикала R могут быть также связаны друг с другом, образовывая кольцо. Желательно чтоб это был алифатический углеводородный радикал или особенно желательно прямая или разветвленная цепь алифатического радикала, имеющая от 1 до 5 атомов углерода.

Диалкил или диарил карбонаты могут быть добыты, например, от реакции алифатических, аралифатических или ароматических спиртов, предпочтительно моноспиртовых с фосгеном. Кроме того, они также могут быть добыты путем окислительного карбонилирования спиртов и фенолов посредством присутствия СО в благородных металлах, кислорода или NО_х. Что касается методов получения диарил или диалкил карбонатов, см. также "Энциклопедию Ульмана промышленной химии", 6-е издание, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.

Примеры подходящих карбонатов составляют алифатические или ароматические карбонаты, такие как этилен карбоната, 1,2 - или 1,3-пропилен карбонат, дифенил карбоната, дитолил карбонат, диксилил карбонат, динафтил карбонат, этилфенил карбонат, дибензил карбоната, диметил-карбоната, диэтилкарбонат, дипропил карбонат, дибутилфталат карбонат, дизобутил карбонат, дипентилкарбонат, дигексилкарбонат, дициклогексил карбонат, дигептил карбоната, диоктилкарбонат, дидецил карбонат и дидодецил карбоната.

Предпочтительно используют алифатические карбонаты, в частности те, в которых каждый из радикалов независимо составляет от 1 до 5 атомов углерода, такие как, например, диметил-карбонат, диэтиловый карбонат, дипропил карбонат, дибутил карбоната или дизобутил карбоната.

Органические карбонаты реагируют, по крайней мере с одним алифатическим спиртом (В), который имеет по крайней мере 3 ОН-группы.

Примерами алифатических спиртов, имеющих по крайней мере три ОН-группы являются: глицерол, триметилолметан, триметилолетан, триметилолпропан, 1,2,4-бутанотриол, трис(гидроксиметил)амин, трис(гидроксиэтил)амин, трис(гидроксипропил)амин, пентаэритрит, бис(триметилолпропан) или сахароза, такая как, например, глюкоза, трифункциональные или более функциональные полиэтиролы на основе трифункциональных или более функциональных спиртов и окиси этилена, окись пропилена или бутилен оксид, или полиэстеролы. Особенно предпочтительными являются глицерин, триметилолетан, триметилолпропан, 1,2,4-бутанотриол, пентаэритрит и полиэтеролы, которые основаны на окиси этилена и окиси пропилена.

Эти полифункциональные спирты также могут быть использованы в смеси из бифункциональных спиртов (В'), при условии, что средняя функциональность использования ОН всех спиртов больше, чем 2. Примеры подходящих соединений, имеющих две ОН-группы, составляют этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоля, 1,2-и 1,3-пропандиол, дипропиленгликоля, трипропилен гликоль, неопентилглюколь, 1,2 -, 1,3 - и 1,4 -бутандиол, 1,2 -, 1,3 - и 1,5 -пентанедиол, гексанедиол, циклопентанедиол, циклогексанедиол, циклогексанедиметанол и бифункциональные полиэтиролы или полиэстиролы.

Реакция карбоната со спиртом или спиртовой смесью дает сверхразветвленный поликарбонат, который возникает путем ликвидации монофункциональных спиртов или фенола из карбоната молекулы.

В ходе подготовки сверхразветвленных поликарбонатов необходимо скорректировать отношение соединения в составе группы ОН карбоната так, что в результате простейший конденсат (далее именуется конденсат (К)) составляет в среднем одну группу карбоната и более одной ОН группы или одной группы ОН и более одной карбонатной группы. Простейшая структура конденсата (К) из карбоната (А) и ди -или полиспиртов (В) дает структуру XY_n или YX_n, где Х - карбонатная группа, Y - гидроксильная группа и n - как правило, число от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4, в частности, предпочтительно от 1 до 3. Реактивная группа, возникающая как отдельная группа, ниже называется в целом "целевая группа".

Если, например, соотношение реакции 1:1 в подготовке простейшего конденсата (К) из карбоната и двухатомного спирта, молекула типа XY превращается в общем в то, что показано в формуле 1.

При подготовке конденсата (К) от карбоната и трехатомного спирта с соотношением реакции 1:1, молекула типа XY₂ превращается в общем в то, что показано в формуле 2. Центральная группа здесь - карбонатная группа.

При подготовке конденсата (К) из карбоната и четырехатомного спирта, также с соотношением реакции 1:1, молекула типа XY₃ превращается в общем в то, что показано в формуле 3. Центральная группа здесь - карбонатная группа.

В формулах 1-3, R имеет значение, определенное в начале и R¹ является предпочтительно алифатическим, углеводородным радикалом.

Кроме того, подготовка конденсата (К) также может быть осуществлена, например, из карбоната и трехатомного спирта, о чем свидетельствует общая формула 4, где молярное соотношение реакции 2:1. Здесь молекулы типа X₂Y проистекают в среднем, а центральная группа здесь - ОН-группа. В формуле 4, R и R¹ имеют то же значение, что и в формулах 1-3.

Если дифункциональные соединения, например, дикарбонат или диол, добавлять в дополнение к компонентам, это приводит к удлинению цепочек, о чем, например, свидетельствует общая формула 5. Вновь молекулы типа XY₂ проистекает в среднем, а центральная группа - карбонатная группа

Простой конденсат (К), описанный в примере в формулах 1-5, проходит, в соответствии с изобретением, межмолекулярную реакцию с образованием сверхразветвленных поликонденсатов, именуемых ниже поликонденсатами (Р).

Реакция, которой поддается конденсат (К) и поликонденсаты (Р), как правило, производится при температуре от 0 до 250°С, предпочтительно от 60 до 160°С, при отсутствии растворителя или в растворе. В общем, можно использовать все растворители, которые являются инертными по отношению к соответствующим исходным материалам. Предпочтительно использовать такие органические растворители, как, например, декан, додекан, бензол, толуол, хлорбензол, ксилол, диметилформамид, диметилацетамид или сольвент.

В предпочтительном варианте реакция конденсации осуществляется при отсутствии растворителя. Монофункциональные спирты ROН или фенол, освобождаемые в реакции, могут быть удалены из реакции равновесия путем дистилляции, если это уместно при пониженном давлении, чтобы ускорить реакцию.

Если возникает необходимость в дистиляции, как правило, рекомендуется использовать такие карбонаты, которые освобождают в ходе реакции, спирты ROH с температурой кипения менее 140°С.

В целях ускорения реакции могут быть добавлены катализаторы или смеси катализатора. Подходящими катализаторами являются соединениями, которые катализируют для этерификации или трансэтерификации реакции, например гидроксид щелочного металла, карбонаты щелочных металлов, бикарбонаты щелочных металлов, предпочтительно натрия, калия или цезия, третичные амины, гуанидины, аммония, фосфониевые соединения, органический алюминий, олово, цинк, титан, цирконий или соединения висмута, а кроме того, так называемые двойные металло-цианидные(ОМС) катализаторы, как описано, например, в DE 10138216 или DE 10147712, которые включены в настоящий документ в качестве ссылок.

Лучше использовать гидроксид калия, карбонат калия, калий, бикарбонат диазабициклооктан (Dabco), диазабициклононен (ДБН), диазабициклоундецен (DBU), имидазолы, такие, как имидазол, 1-метили мидазола или 1,2-диметиилимедазол, тетрабутилат титана, тетраизопропилат титана, дибутилоловооксид, дибутилтин дилаурат, диоктат олова, циркония ацетилацетонат или их смеси.

Кроме того, катализатор, как правило, берется в размере от 50 до 10 000, предпочтительно от 100 до 5000 м.д. по весу, в зависимости от использованного количества спирта или смеси спирта.

Кроме того, это также возможно управлять межмолекулярной реакцией поликонденсации, добавлением подходящего катализатора, а также выбирая подходящую температуру. Кроме того, средняя молекулярная масса полимера (Р) может быть создана с помощью композиции исходных компонентов и в завимости от времени пребывания.

Конденсаты (К) или поликонденсаты (Р), которые разрабатываются при повышенной температуре, являются, как правило, стабильными в течение относительно длительного времени при комнатной температуре.

Из-за характеристик конденсатов (К), вполне возможно, что поликонденсаты (С), имеющие различные структуры, которые имеют связи, но не сшивки, могут быть результатом реакции конденсации. Кроме того, в идеале поликонденсаты (С) имеют либо карбонатные группы в качестве центральной группы и более двух ОН-групп или группы ОН в качестве центральной группы и более двух карбонатных групп. Количество активных групп вытекает из характеристик использованных конденсатов (К) и степени поликонденсации.

Например, конденсат (К) в соответствии с общей формулой 2 может реагировать с межмолекулярными триконденсатами и дать два разных поликонденсата (С), которые воспроизводятся в общих формулах 6 и 7.

В формулах 6 и 7 R и R¹ определены выше.

Существуют различные возможности для прекращения межмолекулярной реакции поликонденсации. Например, температура может быть сокращена до диапазона, в котором реакция прекращается и продукт (К) или поликонденсат (Р) остается стабильным.

Также продукты, имеющие реактивные группы, предстоящие центральные группы (Р), могут быть добавлены в продукт (С), для отмены реакции, как только поликонденсат (С), имеющий требуемую степень поликонденсации, становится результатом межмолекулярной реакции конденсата (К). Таким образом, в случае, когда карбонатная группа выступает в качестве центральной группы, могут быть добавлены, например, моно-, ди -или полиамин. В случае, когда гидроксильная группа выступает в качестве центральной группы, в продукт (Р) могут быть добавлены, например, моно-, ди- или полиизоцианат, эпоксидные соединения в составе групп или производная кислота, которая реагирует с ОН-группой.

Подготовка поликарбонатов в соответствии с изобретением, как правило, осуществляется в диапазоне давления от 0,1 мбар до 20 бар, предпочтительно от 1 мбар до 5 бар, в реакторах или последующих реакторах, которые эксплуатируются в пакетном режиме, полунепрерывно или непрерывно.

К вышеупомянутым корректировкам условий реакции и, при необходимости, по выбору подходящего растворителя, продукты могут быть дополнительно обработаны после подготовки без дополнительной очистки.

В дальнейшем предпочтительно, что поликарбонаты могут включать другие функциональные группы в дополнение к функциональным группам, уже полученным в результате реакции. Функционализация может быть осуществлена при увеличении молекулярного веса или позднее, т.е. после окончания фактической поликонденсации.

Если компоненты, которые имеют еще больше функциональных групп или функциональные элементы в дополнение к гидроксильным группам или карбонатным группам добавить до или во время увеличения молекулярной массы, поликарбонатный полимер с хаотически распределенными функциональными возможностями будет отличатся от полученных карбонатных или гидроксильных групп.

Такие эффекты могут быть достигнуты, например, добавляя в ходе поликонденсации в дополнение к гидроксильным группам или группам карбоната соединения, которые несут дальнейшие функциональные группы и функциональные элементы, такие как меркаптогруппы, начальные, средние или высшие аминогруппы, эфиргруппы, производные карбоновых кислот, производные сульфоновой кислоты, производные фосфорной кислоты, радикалы арила или длинные цепочки алкильных радикалов. Для модификации с помощью карбаматных групп могут быть использованы, например, этаноламин, пропаноламин, изопропаноламин, 2-(бутиламино)этанол, 2-циклогексаламино)этанол, 2-амино-1-бутанол, 2-(2'-аминоэтокси)этанол и высшие продукты алкоксилатинаммиака, 4-гидроксипиперидин, 1-гидроксиэтилпиперазин, диэтаноламин, дипропаноламин, диизопропаноламин, трис(гидроксиметил)-аминометан, трис(гидроксиэтил)аминометан, этилендиамина, пропилендиамин, гексаметилендиамин или изофорондиамин.

Для модификации с меркаптогруппы может быть использован, например, меркаптоэтанол. Третичные аминогруппы могут быть получены, например, путем включения М-метилдиэтаноламина, N-метилдипропаноламина или N,N -диметилэтаноламина. Простая эфирная группа может быть создана, например, путем включения дифункциональных или с более функциональных полиэтэролов путем конденсации. При реакции длинноцепочечным алкандиолом можно включить длинноцепочечные алкильные радикалы, а реакции с алкил- или арилдиизоцианатом генерирует поликарбонаты с алкил-, арил- и уретановыми группами.

Последующая функционализация может быть получена путем реакции полученного сверхразветвленного поликарбоната с подходящим функциональным реагентом, который может реагировать с ОН и/или карбонатной группой поликарбоната.

Сверхразветвленные поликарбонаты в составе гидроксильных групп могут быть изменены, например, с добавлением в состав молекул кислотных или изоцианатных групп. Например, поликарбонаты в составе кислотных групп могут быть получены за счет реакции с соединениями в составе группы ангидрида.

Кроме того, сверхразветвленные поликарбонаты в составе гидроксильных групп также могут быть преобразованы в высокофункциональные поликарбонат-полиэфирполиольной реакцией с оксидами алкилена, например, с окисью этилена, окисью пропилена или бутилен оксид.

Сверхразветвленные поликарбонаты, образованные от описанного процесса, легко растворимы в различных растворителях, например, в воде, спиртах, таких как метанол, этанол или бутанол, смеси спирта/воды, ацетона, 2-бутанона, этилацетата, бутилацетата, метоксипропил ацетата, метоксиэтил ацетата, тетрагидрофурана, диметилформамида, диметилацетамида, N-метилпирролидона, этилен- или пропиленкарбоната.

В соответствии с конкретным слиянием, полученный сверхразветвленный поликарбонат является сверхразветвленным поликарбонатом, полученым путем реакции диалкил карбоната, например, диэтилкарбоната и полиоксиэтилен триола. Полиоксиэтилен триол предпочтительно является продуктом этоксилирования триметилолпропана от 2 до 25, например, 3 или 12 единиц оксида этилена.

Сверхразветвленные полиэфиры и их добыча раскрываются, например, WO 93/17060, WO 01/46296, WO 03/54204, WO 03/93343, WO 05/037893, WO 04/020503, WO 05/118677, которые были включены здесь в качестве ссылки.

В частности, сверхразветвленные полиэфиры, полученные путем взаимодействия по крайней мере одной алифатической, циклоалифатической, аралифатической или ароматической дикарбоновых кислот (А2) или их производных с

а) не менее чем с одним трифункциональным алифатическим, циклоалифатическим, аралифатическим или ароматическим спиртом (В₃), или

б) по крайней мере с одним двухосновным алифатическим, циклоалифатическим, аралифатическим или ароматическим спиртом (B₂) и по крайней мере с одним х-функциональным алифатическим, циклоалифатическим, аралифатическим или ароматическим спиртом (С_х), который имеет более чем две ОН-группы, где х представляет собой число, больше 2, предпочтительно от 3 до 8, в частности, предпочтительно от 3 до 6, и очень желательно - 3 или 4, и, в частности, 3,

или путем взаимодействия по крайней мере одной алифатической, циклоалифатической, аралифатической или ароматической карбоновой кислоты (D_y) или ее производной, которая имеет больше двух кислотных групп, где у - число больше 2, предпочтительно от 3 до 8, в частности, предпочтительно от 3 до 6, особенно желательно 3 или 4, и, в частности, 3, с

с) по крайней мере одиним дифункциональным алифатическим, циклоалифатическим, аралифатическим или ароматическим спиртом (82), или

d), по крайней мере с одним двухосновным алифатическм, циклоалифатическим, аралифатическим или ароматическим спиртом (62) и по крайней мере с одним х-функциональным алифатическим, циклоалифатическим, аралифатическим или ароматическим спиртом (Сх), который имеет более чем две ОН-группы, где х представляет собой число, больше 2, предпочтительно от 3 до 8, в частности, предпочтительно от 3 до 6, и очень желательно - 3 или 4, и, в частности, 3,

е) в случае необходимости в присутствии дальнейших функционализированных строительных блоков Е и

f) опционально, последующей реакции с кислотой или монокарбоновыми и монокарбоновыми кислотами, производными F,

Отношение реактивной группы в реакционной смеси выбирается так, что молярное соотношение ОН-групп к карбоксильным группам или их производным результирует в размере от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 4:1 до 1:4, особенно предпочтительно от 3: 1 до 1:3 и очень предпочтительно от 2:1 до 1:2.

Дикарбоновые кислоты (А2) включают, например, алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундеканом-α, ω-дикарбоновая кислота, додекан-α, ω-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклогексан-1,3-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклогексан-1,4 - дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклопентан-1,2- дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклопентан-1,3- дикарбоновая кислота. Кроме того, также могут использоваться ароматические дикарбоновые кислоты, такие как, например, фталевая кислота, изофталевая кислота или терефталевая кислота. Также могут быть использованы ненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота или фумаровая кислота.

Полагается, что дикарбоновые кислоты могут быть заменены одним или несколькими радикалами, выбранными из С₁-С₂₅-алкил групп, С₃-С₁₂-циклоалкил групп, C₂-С₃₀-алкенил групп или С₅-С₁₄-арил групп. В качестве типичных примеров заменителей дикарбоновых кислот могут быть упомянуты: 2-метилмалоновая кислота, 2-этилмалоновая кислота, 2-фенилмалоновая кислота, 2-метилянтарная кислота, 2-этил-янтарная кислота, C₁₈-алкенил-янтарная кислота, 2-фенил-янтарная кислота, итаконовая кислота и 3,3-диметил-глутарная кислота.

Дикарбоновые кислоты могут быть использованы либо как таковые, либо в виде их производных.

Производными являются соответствующие ангидриды мономерных или полимерных форм, моно- или диалкил эфиры, желательно моно- или ди- С₁-С₄-алкил эфиры, в частности, желательно моно- или диметиловые эфиры и соответствующие моно- или диэтиловые эфиры, а кроме того, моно - дивинил и сложные эфиры и смешанные сложные эфиры, желательно смешанные эфиры с различными C₁-C₄-алкил компонентами, особенно желательно смешанные метилы сложных эфиров, а также их ангидриды.

Кроме того, могут быть использованы смеси двух или более из вышеупомянутых дикарбоновых кислот.

Кроме того, можно использовать смесь дикарбоновой кислоты и одной или более ее производных. В равной степени можно использовать смесь из множества различных производных от одной или более дикарбоновых кислот.

Особенно желательно использовать малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, 1,2 -, 1,3 - или 1,4-циклогександекарбоновую кислоту (гексагидрофтал иловую кислоту), фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту или моно- или диалкил эфиров.

Трикарбоновыми кислотами или многоосновными кислотами (D_y), которые могут вступать в реакции, являются, например, аконитовая кислота, 1,3,5-циклогексантрикарбоновая кислота, 1,2,4-бензолтрикарбоновая кислота, 1,3,5-бензолтрикарбоновые кислоты, 1,2,4,5- бензолтрикарбоновая кислота (пиромеллитовым кислота) и меллитовая кислота и низкомолекулярные полиакриловые кислоты.

Трикарбоновые или многоосновные кислоты (D_y) могут быть использованы либо в качестве таковых или в виде производных.

Кроме того, можно использовать смесь из трех- или многоосновной кислоты и одной или более ее производных, например, смесь пиромеллитовой кислоты и пиромеллитового ангидрида. Кроме того, можно использовать смесь из множества различных производных от одного или более трех- или многоосновных кислот, например, смеси 1,3,5-циклогексантрикарбоновой кислоты и пиромеллитового диангидрида.

Примерами используемых диолов (B₂), являются этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,2-диол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, бутан-2,3-диол, пентан-1,2-диол, пентан-1,3-диол, пентан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, пентан-2,3-диол, пентан-2, 4-диола, гексан-1,2-диол, гексан-1,3-диол, гексан-1,4-диол, гексан-1, 5-диол, гексан-1,6-диол, гексан-2,5-диол, гептан-1,2-диола, 1,7-гептндиол, 1,8-октандиол, 1,2-октандиол, 1, 9-нонанедиол, 1,2-деканедиол, 1,10-деканедиол, 1,2-додеканедиол, 1,12-додеканедиол, 1,5-гексадиена-З,4-диол, 1,2-и 1,3-циклопентанедиолы, 1,2-, 1,3-и 1,4-циклогексанедиолы, 1,1 -, 1,2 -, 1,3-и 1,4-бис(гидроксиметил) циклогексанов, 1,1, 1,2 -, 1,3-и 1,4-бис(гидроксиэтил) циклогексанов, неопентилгликол, (2)-метил-2,4-пентанедиол, 2,4-диметил-2,4- пентанедиол, 2-этил-1,3-гексанедиол, 2,5-диметил-2,5-гексанедиол, 2,2,4-триметил-1,3- пентанедиол, пинакол, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропилен гликоль, полиэтилен гликоль HO(CH₂CH₂O)_n-H или полипропилена гликоль НО(НО(СН[СН₃]СН₂O)_n-Н, где n - целое и n≥4, полиэтиленполипропилен гликолей, при этом для возможная последовательность единиц оксида этилена окиси пропилена будет поклеточной или случайной, политетраметилен гликолей, предпочтительно молекулярной массой до 5000 г/мол, поли-1,3-пропандиол, желательно с молекулярной массой до 5000 г/моль, поликапролактоны или смеси двух или более членов указанных соединений. Одна или обе гидроксильные группы вышеупомянутых диол могут быть заменены группами SH. Желательно использовать диолы этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентанедиол, 1,6-гексанедиол, 1,8-октандиол, 1,2 -, 1,3-и 1,4-циклогексанедиол, 1,3-и 1,4-бис(гидроксиметил) циклогексан и диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоль НО(СН₂СН₂O)_n-Н или полипропилена гликоль НО(НО(СН[СН₃]СН₂O)_n-Н, где n - целое и n ≥4, полиэтиленполипропиленгликолей, при этом возможная последовательность единиц оксида этилена окиси пропилена будет поклеточной или случайной, политетраметиленгликолей, предпочтительно молекулярной массой до 5000 г/моль.

Двухосновные B₂ спирты могут дополнительно включать также дальнейшие функции, такие как, например, карбонильные, карбоксильные, алкоксикарбонильной или сульфонил функции, например, диметилпропионовой кислоты или диметилолмасляной кислоты, C₁-C₄-алкил эфиров, глицерила моностеарата или глицерила монолеата.

Спирты (С_х), имеющие 3 и более ОН-группы составляют глицерол, триметилолметан, триметилолэтан, триметилолпропан, 1,2,4-бутантриол, трис(гидроксиметил)амин, трис(гидроксиэтил)амин, трис(гидроксипропил)амин, пентаэритрита, диглицерол, триглицерол или больше конденсатов глицерина, ди(триметилолпропан), ди(пентаэритрита), трисгидроксиметил изоцианурат, трис(гидроксиэтил)изоцианурат(ТНЕIС), трис(гидроксипропил)изоцианурат, гексагидрогексаоксибензол или сахар, такие, например, как глюкоза, фруктоза и сахароза, сахарные спирты, такие как, например, сорбитол, маннитол, треитол, эритрит, адонитол (рибитол), арабит (ликситол), ксилит, дульцит (галактитол), мальтит, изомальт, трифункциональные или с более функциональные полиэтиролы на основе трифункциональных или больше функциональных спиртов и окиси этилена, окиси пропилена и/или бутилен оксид.

Особенно предпочтительными являются глицерин, диглицерин, триглицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, 1,2,4-бутантриол, пентаэритрит, трис(гидроксиэтил)изоцианураты и полиэтеролы на основе окиси этилена и/или оксиде пропилена.

В соответствии с конкретным слиянием, сверхразветвленный полимер является сверхразветвленным полиэстером, который получен с помощью реакции α,β-ненасыщенных карбоновых кислот и их производных с многофункциональными спиртами, α,β-ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные являются предпочтительно дикарбоновыми кислотами и их производными. Особое предпочтение отдается дикарбоновым кислотам и их производным, в которых двойная связь находится в близости к обеим группам карбоновых кислот. Эти предпочтительные α,β-ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные включают малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид кислоты, малеиновый дихлорид кислоты, фумаровой кислоты, фумаровой дихлоридную кислоту, итаконовую кислоту и итаконовый дихлорид кислоты. Малеиновый ангидрид кислоты является особенно предпочтительным. Скажем, α,β-ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные могут быть использованы отдельно или в сочетании со следующими карбоновыми кислотами и их производными, предпочтительно ди- либо многоосновными кислотами и их производными, например адипиновой кислотой, для подготовки сверхразветвленных полиэфиров. Сверхразветвленные полиэфиры на основе малеинового ангидрида кислоты раскрываются в, например, WO 05/037893, которое включено здесь в виде ссылок в полном объеме.

Согласно дальнейшему слиянию, в частности, сверхразветвленный полимер является сверхразветвленным полиэстером, полученным с помощью АВ_х мономера диоксикарбоновой кислоты, например, диметилолпропионовой кислоты."АВ_х мономеры" особенно подходят для синтеза сверхразветвленных полимеров. Эти "АВ_х мономеры" представляют две различные функциональные группы А и В, которые могут реагировать друг с другом для формирования связей. Функциональная группа А в этой связи присутствует только один раз на одну молекулу, а функциональная группа В - дважды или несколько раз. Сказано, что реакция АВ_х мономеров друг с другом создает, по сути, несшитые полимеры с регулярно организованными позициями ветвления. Полимеры выстраивают почти исключительно В группы на концах цепи. Более подробную информацию можно найти, например, в журнале молекулярных наук, Rev Macromol. Chem. Phys., C37 (3), 555-579 (1997), который включен в настоящий документ в качестве ссылки.

Реакция может быть осуществлена с или без растворителя. Подходящими растворителями являются, например, углеводороды, такие как парафины, ароматические углеводороды, эфиры и кетоны. Реакция предпочтительно осуществляется без растворителей. Реакция может быть осуществлена с осушителем, как добавкой, которая добавляется в начале реакции. Например, молекулярные сита, в частности, молекулярные сита 4 Å, МgSO₄ и Na₂SO₄, подходят. Вода или спирт, образованные в ходе реакции, также могут быть дистиллированы и возможно использование, например, сепаратора, в котором вода удаляется с помощью агента погрузки.

Реакция может быть осуществлена и без катализатора. Однако, желательно, осуществлять эту процедуру при наличии, по крайней мере, одного катализатора. Предпочтение отдается кислотным неорганическим, либо органическим металлоорганическим катализаторам или смеси из множества неорганических кислот, либо органических металлоорганических катализаторов.

Например, могут быть использованы серная кислота, сульфаты и гидрогенсульфаты, такие как натрий гидрогенсульфат, фосфорная кислота, фосфоновая кислота, фосфорноватистая кислота, гидрат сульфата алюминия, квасцы, кислотный кремниевый гель (с рН воды ≤6, в частности ≤5) и кислотный алюмооксид. Также возможно использование, например, алюминиевых соединений общей формулы Аl(ОR²)₃ и титанатов общей формулы Ti(OR²)₄, в качестве кислотных неорганических катализаторов, где R²радикалы могут быть одинаковыми или различными, и независимыми от выбранного бутилола, изопропила или 2-этилгексила. Предпочтительными кислотными металлоорганическими катализаторами являются, например, выбранные из диалкилтин оксидов R³₂SnO или диалкилтин эфиров R³₂Sn(OR⁴)₂, где R³ и R⁴ могут быть выбраны из С₁-С₂₀-алкил или С₃-С₁₂-циклоалкил и могут быть одинаковыми или разными. Наиболее предпочтительными представителями кислотных металлоорганических катализаторов являются дибутилоловооксид и дибутилоловодилаураты.

Реакция осуществляется при температурах от 60 до 250°С.

В соответствии с конкретным слиянием, добытый сверхразветвленный полиэфир является сверхразветвленным полиэфиром, полученым путем реакции выборочно замещенного ангидрида янтарной кислоты и полиоксиэтилен триола. Опционально ангидрид заменить янтарной кислоты, предпочтительно С₈-С₂₅-алкенил ангидрид янтарной кислоты, например, C₁₈-алкенил ангидрид янтарной кислоты. Полиоксиэтилен триол является, предпочтительно, продуктом этоксилирования триметилолпропана с 2 до 25, например, 3 или 12 единиц оксида этилена.

Раскрываются сверхразветвленные полиэфиры и их добыча, например, в WO 03/062306, WO 00/56802, DE 102 11 664 или DE 199 47 631, которые включены в настоящий документ в виде ссылки.

Смешанные формы сверхразветвленных поликарбонатов, сложных полиэфиров и простых полиэфиров, таких как сверхразветвленных полиэстеркарбонатов, сверхразветвленных полиэтеркарбонатов, полиэтерэстеров, полиэтерэстеркарбонатов, могут быть добыты по аналогии с сверхразветвленными поликарбонатами, сложными полиэфирами и простыми полиэфирами путем объединения реагентов подходящим образом. Например, полиэстеркарбонаты и их добыча раскрываются в DE 102005009166, которое включено сюда в виде ссылки.

Сверхразветвленные полиуретаны и их добыча раскрываются, например, в WO 97/02304 или DE 199 04 444, которые включены в настоящий документ в качестве ссылки.

Сверхразветвленные полимочевины и их добыча раскрываются, например, в WO 03/066702, DE 10351401,5 или DE 102004006304,4, которые включены в настоящий документ в качестве ссылки.

Сверхразветвленные полиуреаполиуретаны и их добыча раскрываются, например, в WO 97/02304 или DE 199 04 444, которые включены в настоящий документ в качестве ссылки.

Термин "полиуретаны" включает, в контексте этого изобретения, не только те полимеры, чьи повторяющиеся звенья связываются друг с другом через уретановые группы, но и общие полимеры, которые могут быть получены путем реакции, по крайней мере одного ди- и/или полиизоцианата с по крайней мере одним соединением, представляющим, по крайней мере одну группу, которая реагирует с рассмотренной изоцианатной группой. Сюда относят полимеры, чьи повторяющиеся звенья, в дополнение к уретановым группам, также связаны мочевиной, аллофанатом, биуретом, карбодиимидой, амидом, уретонимином, уретдионом, изоциануратными или оксазолидоновыми (оксазолидинон) группами (см., например, Справочник пластмассы, Saechtling 26 Edition, p.491ff, Carl Hanser Verlag, Мюнхен, 1995, который включен здесь в полном объеме со ссылкой на термин "полиуретаны" и включает, в частности, представленные полимеры уретана и/или групп мочевины).

Их содержание уретана и/или групп мочевины (и, если присутствуют, то и дополнительных групп, полученных путем реакции изоцианатной группы с соответственной реактивной группой с активным атомом водорода), предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 10 моль/кг, особенно предпочтительно от 1 до 10 моль/кг, особенно от 2 до 8 моль/кг.

Синтез сверхразветвленных полиуретанов и полимочевин, которые могут быть использованы в соответствии с изобретением, можно, например, осуществляеть, как описано ниже.

Использование предпочтительно сделать в синтезе сверхразветвленных полиуретанов и полимочевин, мономеров АВ_х выражающими как группу изоцианата, так и групп, которые могут реагировать с группами изоцианата, для формирования связей. Х - натуральное число между 2 и 8. Х предпочтительно брать 2 или 3. Либо А относится к группе изоцианата, а В касается групп, которые реагируют с ними, или наоборот.

Групп, которые реагируют с группами изоцианата, предпочтительно являются ОН, NH₂, NRH, SH или СООН группы.

АВ_х мономеры могут быть подготовлены известным способом, используя различные методы.

АВ_х мономеры, могут, например, быть синтезированы в зависимости от способа, раскрываемого в WO 97/02304, которое включается в настоящий документ путем ссылки на него в полном объеме, с использованием защитных методов к группе. К примеру, эта техника была проиллюстрирована на подготовку АВ₂ мономера от 2,4-толуилен диизоцианата (TDI) и триметилолпропана. Сначала, один из группы изоцианата TDI блокируется известным способом, например, за счет реакции с оксимом. Свободная группа NCO вступает в реакцию с триметилолпропаном, одна из трех групп ОН реагирует с группой изоцианата. После расщепления защитной группы, получается молекула с одной группой изоцианата и 2 группами ОН.

Особенно выгодным способом, АВ_х молекулы могут быть синтезированы в зависимости от способа, раскрываемого в DE-A 199 04 444, которое включено здесь в виде ссылок на него в полном объеме, в котором не требуется никаких защитных групп. В этом способе, используются ди- или полиизоцианаты и они вступают в реакцию с соединениями, проявляющими по крайней мере две группы, которые реагируют с группой изоцианата. По крайней мере, одна из реакций партнеры представляет группы варьирующейся реактивностью по отношению к другому партнеру реакции. Предпочтительно, чтобы оба реакционных партнера представляли группы варьирующейся реактивностью по отношению к другому партнеру реакции. Условия реакции выбраны таким образом, что только определенные реактивные группы могут реагировать друг с другом.

Кроме того, АВ_х молекулы могут быть добыты, как указано в немецкой патентной заявке Р 102 04 979,3, которая включена здесь в виде ссылок на нее в полном объеме. В этом случае, группа изоцианата, защищенная агентами блокирования вступает в реакцию с полиаминами, чтобы получить полимочевины.

Возможные ди- либо полиизоцианаты являются алифатическими, циклоалифатическими, аралифатическими и ароматическими ди- либо полиизоцианатами, которые впоследствии упоминается в качестве примера. Следует упомянуть в этой связи, 4,4'-дифенилметан диизоцианат, смеси мономерного дифенилметана дизоцианата и олигомерных диизоцианатов дифенилметана (полимер MDI), тетраметилен диизоцианат, тримеры тетраметилен диизоцианат, гексаметилен диизоцианат, тримеры гексаметилен диизоцианат, изофорон диизоцианат тример, 4,4'-метиленбисциклогексан диизоцианат, ксилилен диизоцианат, 1 гетраметилксилилен диизоцианат, додекана диизоцианат, лизин алкил диизоцианат эфир, представляющий алкил C₁-С₁₀-алкил, 1,4-дизоцианатоциклогексан или 4-изоцианатометил-1,8-октаметилен дизоцианат.

Ди- либо полиизоцианаты, владеющие NCO группами различной реактивности, подходят особенно желательно для синтеза полиуретанов и полимочевин.

Можно упомянуть в этой связи, 2,4-толуилен диизоцианат (2,4- TDI), 2,4'-дифенилметан диизоцианат (2,4'-MDI), тризоцианатототуилен, изофорон диизоцианат (IPDI), 2-бутил - 2-этилпенталметилен диизоцианат, 2,2,4 - или 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилен диизоцианат, 2-изоцианатопропилциклогексан изоцианата, 3 (4)-изоцианатометил1-1-метилциклогексан изоцианата, 1,4-дизоцианат-4-метилпентан, 2,4'-метиленбисциклогексан диизоцианат и 4-метилциклогексан 1,3-диизоцианат (Н-ИТР).

Изоцианаты, NCO групп, в которые одинаково реактивные, в которых, однако, первое добавление реагентов в группу NCO может вызвать падение реактивности у второй группы NCO, кроме того, являются подходящими для синтеза полиуретанов и полимочевин. Примерами их являются изоцианаты, NCO группы, которые связаны через делокализованные р-электронные системы, например, 1,3- и 1,4-фениленовый диизоцианат, 1,5-нафталин диизоцианат, дифенил диизоцианат, толидин диизоцианата или 2,6-толилуен диизоцианат.

Кроме того, можно использовать, например, олиго- или полиизоцианаты, которые могут быть приготовлены из вышеупомянутых ди -либо полиизоцианатов или их смесей путем связывания с помощью уретана, аллофаната, мочевины, биурета, uretdione, амидов, изоцианурата, карбодиимида, уретонимина, оксадиазинетрионных или иминооксадиазинедионных структур.

Желательно использовать соединения, которые имеют по крайней мере две группы, с реактивными изоцианатами, ди-, три- или тетрафункциональные соединения, функциональные группы которых обладают различной реактивностью в отношении NCO групп.

Преимущество дается для подготовки полиуретанов и полимочевин-полиуретанов, чтобы соединить по крайней мере с одной первичной и по крайней мере одной вторичной гидроксильной группой, по крайней мере с одной гидроксильной группой и по меньшей мере с одной меркаптогруппой, в частности, предпочтительно по меньшей мере с одной гидроксильной группой и по крайней мере с одной аминогруппой в молекуле, в частности с аминоспиртами, аминодиолами и аминотриолами, поскольку реакционная способность аминогруппы явно выше по сравнению с гидроксильной группой в реакции с изоцианатом.

Примерами вышеупомянутых соединений с, по крайней мере, двумя группами, которые реагируют с изоцианатами являются пропиленгликоль, глицерин, меркаптоэтанол, этаноламин, N-метилэтаноламин, диэтаноламин, этанолпропаноламин, дипропаноламине, ди-изопропаноламин, 2-амино-1,3-пропандиол, 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол или трис(гидроксиметил)аминометан. Кроме того, могут также быть использованы смеси вышеупомянутых веществ.

Изоцианат-активные продукты, проявляющие не менее двух аминогрупп в молекуле, предпочтительно использовать для подготовки полимочевин.

К ним относятся, например, этилендиамин, N-алкилэтилендиамин, пропилендиамин, N-алкилпропилендиамин, гексаметилендиамин, N-алкилгексаметилендиамин, диаминодициклогексилметан, фенилендиамин, изофорондиамин, амин-завершенный полиоксиалкиленполиолы (именуемые Jeffamines), бис(аминоэтил)амин, бис(аминопропил)амин, бис(аминогексил)амин, трис(аминоэтил)амин, трис(аминопропил)амин, трис(аминогексил)амин, трисаминогексан, 4-аминометил-1,8-октаметилендиамин, N'-(3-аминопропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин, трисаминононан или меламином. Кроме того, могут также быть использованы смеси вышеупомянутых веществ.

Подготовка молекулы АВ_х для добычи полиуретана из диизоцианата и аминодиола проиллюстрирована здесь в качестве примера. В связи с этим, один моль диизоцианата вступает в реакцию первым с одним молем аминодиола при низкой температуре, желательно в диапазоне от -10 до 30°С. В этом диапазоне температур реакция образования уретана практически полностью подавлена и NCO группы изоцианата реагируют исключительно на аминогруппу аминодиола. Сформированная молекула АВ_х, в данном случае это молекула типа АВ₂, проявляет свободную NCO группу и две свободных ОН-группы и может быть использована для синтеза сверхразветвленного полиуретана.

Это молекула АВ₂ может реагировать межмолекулярно путем нагревания и/или добавления катализатора, чтобы получить сверхразветвленный полиуретан. Синтез сверхразветвленных полиуретанов может преимущественно происходить при повышенной температуре, желательно в диапазоне от 30 до 80°С, без изоляции молекулы АВ₂ в дополнительный шаг реакции. При использовании описанной молекулы АВ₂ с двумя ОН-группами и одной группой NCO, сверхразветвленный полимер производится на одну молекулу, проявляющую одну свободную группу NCO и, в зависимости от степени полимеризации, более или менее большие число ОН-групп. Реакция может осуществляться до множества перегруппировок, из-за которых добываются структуры высокомолекулярного веса. Тем не менее, она также может быть прекращена, например, путем добавления соответствующих монофункциональных соединений или путем добавления одного из исходных веществ для подготовки молекулы АВ₂ по достижении желаемого молекулярного веса. В зависимости от исходного соединения, использованного для прекращения, производятся либо полностью NCO-завершенные или полностью ОН-завершенные молекулы.

Кроме того, молекула АВ₂ также может быть добыта, например, из 1 моль глицерина и 2 моль 2,4-TDI. При низкой температуре предпочтительно реагируют основные группы спиртов и группы изоцианата в 4-позиции и формируется продукт присоединения, который проявляет одну группу ОН и две изоцианатные группы и который, как описано, может быть преобразован при более высоких температурах, чтобы произвести сверхразветвленный полиуретан. Сначала производится сверхразветвленный полимер, который проявляет одну свободную группу ОН и, в зависимости от степени полимеризации, более или менее большее количество NCO групп.

Добыча сверхразветвленных полиуретанов и полимочевин в принципе может быть осуществлена без растворителя, но предпочтительно производить ее в растворе. Все соединения становятся жидкими при температуре реакции и инертными, поэтому мономеры и полимеры пригодны в качестве растворителя.

Другие продукты доступны за счет дополнительной альтернативной синтетической формы. Здесь можно упомянуть, например, о нижеследующем:

АВ₃ молекулы могут, например, быть получены в реакции диизоцианатов с соединениями по крайней мере 4 групп, которые являются реактивными по отношению к изоцианатам. Можно упомянуть, в качестве примера реакцию толиулена диизоцианата с трис(гидроксиметил)аминометаном.

Полифункциональные соединения могут быть использованы для прекращения полимеризации, соединения которой могут реагировать с соответствующими группами. Таким образом, несколько небольших сверхразветвленных молекул могут быть связаны вместе, чтобы дать больше сверхразветвленных молекул.

Сверхразветвленные полиуретаны и полимочевины с цепочкой расширенных ответвлений могут, например, быть получены путем дополнительного использования реакции полимеризации, в дополнение к АВ_х молекулам, где молярное соотношение 1:1, диизоцианат и соединения, которые проявляют две группы, которые реагируют с групп изоцианата. Эти дополнительные АА или ВВ соединения могут также иметь доступные дополнительные функциональные группы, которые, в соответствии с условиями реакции, не могут, однако, вступать в реакции с группами А и В. Таким образом, дополнительные функции могут быть введены в сверхразветвленный полимер.

Раскрываются сверхразветвленные полиамиды и их добыча, например, в US 4 507 466, US 6 541 600, US-A-2003055209, US 6 300 424, US 5 514 764, WO 92/08749 и DE 102004039101.7, которые были здесь включены в виде ссылки в их совокупности.

Подходящая процедура подготовки сверхразветвленных полиамидов начинается с полифункциональных аминов и многоосновных кислот, с использованием, по крайней мере одного полифункционального, имеющего три или более чем три (например, 4, 5, 6 и т.п.) функциональных групп. Формально, в этой процедуре, первый класс мономеров и две идентичные А₂ функциональные группы (например, дикарбоновых кислот или диамин) реагируют затем со вторым классом мономеров В_n, этот второй класс содержит по меньшей мере одно соединение с более чем равными функциональными группами (например, по крайней мере одна трикарбоновая кислота (n=3) или выше, чем трехвалентные карбоновые кислоты или, по крайней мере один триамин (n=3) или выше, чем трехвалентный амин). Желательно, чтобы второй класс мономеров включал по крайней мере один двухвалентный мономер B₂, который имеет две дополнительные функциональные группы мономера А₂. Предпочтительно, чтобы мономеров В_n проявлял эту функциональность, по крайней мере 2.1 (n=2.1). Предпочтительно, для подготовки сверхразветвленных полиамидов в соответствии с этой альтернативной формой, использовать мономеры А₂ в молярном избытке с учетом мономеров В_n. Предпочтительно, чтобы молярное соотношение мономеров А₂ к мономерам В_n лежало в диапазоне от 1:1 до 20:1, особенно предпочтительно 1.1:1 до 10:1, в частности 1.2:1 до 5:1. В предпочтительном варианте сверхразветвленный форполимер с конечной группой А, добывается первым и в дальнейшем реагирует, по крайней мере с одним мономером В₂ и/или В_n. Чтобы подготовить форполимер, предпочтительно использование мономеров А₂ и мономеров В_n в молярном соотношении от 1:1 до 20:1, особенно предпочтительно от 1.1:1 до 10: 1, и еще от 1.2:1 до 5:1.

Еще одна подходящая процедура для добычи сверхразветвленных полиамидов начинается с полифункциональной аминокарбоксильной кислоты, где используется, по крайней мере одно полифункциональное соединения имеющее три или более чем три (например, 4, 5, 6 и т.п.) функциональные группы, т.е. то, что называется мономер АВ_х (х - больше или равен 2). Они могут потом вступать в реакцию с дополнительными мономерами АВ, А₂ и/или В₂.

Подходящими дикарбоновыми кислотами являются, например, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундеканом-α.ω-дикарбоновая кислота, додекан-α.ω-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклогексан-1,3-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклогексан-1,4-дикарбоновых кислот, цис- и транс-циклопентан-1,2-дикарбоновых кислот, цис- и транс-циклопентан-1,3-дикарбоновых кислот, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота и их смеси.

Указанные дикарбоновые кислоты также могут быть заменены. Подходящие заменители дикарбоновых кислот обладают одним или более радикалом, предпочтительно выбирают алкил, арилциклоалкил и арил, как определено в самом начале. Подходящие заменители дикарбоновых кислот: например, 2-метилмалоновая кислота, 2-этилмалоновая кислота, 2-фенилмалоновая кислота, 2-метилянтарная кислота, 2-этилянтарная кислота, 2-фенилянтарная кислота, итаконовая кислота, 3,3-диметилглутаровая кислота и тому подобное.

Дикарбоновые кислоты могут быть использованы либо в качестве как таковых или в виде производных. Подходящими производными являются ангидриды и их олигомеры и полимеры, моно- и диэфиры, желательно моно- и диалкилэфиры, кислоты и галогениды, предпочтительно хлориды. Подходящими эфирами являются моно- или диметилового эфиров, моно- или диэтилового эфиров, моно-и диэфиров высшие спирты, такие как, например, N-пропанола, изопропанола, н-бутанол, изобутан, трет-бутанол, N-пентанол, N-гексанол, и тому подобное, а также моно- и дивинил эфиры и смешанные сложны эфиры, предпочтительно этиловый эфир.

В контексте настоящего изобретения, также можно использовать смесь дикарбоновых кислот и одной или более их производных. Кроме того, в контексте настоящего изобретения, можно использовать смесь из нескольких различных производных от одной или более дикарбоновых кислот.

Особенно предпочтительно использование янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, фталевая кислоты, изофталевая кислота, терефталевая кислота или их моно- или диметиловый эфир. Также очень предпочтительно использование адипиновая кислота.

Подходящие полифункциональные амины для подготовки сверхразветвленных полиамидов проявляют 2 или более чем 2 (например, 3, 4, 5, 6 и т.п.) первичной или вторичной аминогруппы, способных амидообразованию.

Подходящими диаминами являются прямоцепочечные и разветвленные алифатические и циклоалифатические амины, которые имеют в целом примерно от 2 до 30, предпочтительно от 2 до 20 атомов углерода. Подходящими диаминами являются, например, те из общей формулы R¹NH-R²NH-R³, где R¹ и R³ представляют, независимо друг от друга, водород, алкил, циклоалкил или арил, а R² представляет алкилен, циклоакилен или арилен. К ним относятся этилендиамина, 1,2-диаминопропан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,5-диаминопентан, 1,6-диаминогексан, 1,7-диаминогептан, 1,8-диаминооктан, 1,9-диаминононан, 1,10-диаминодекан, 1,11-диаминоундекан, 1,12-диаминододекан, N-алкилэтилендиамин, такие, как N-метилэтилендиамин и этилэтилендиамин-N, N, N'-диалкилэтилендиамин, такие, как N, N'-диметилэтилендиамин, N-алкилгексаметилендиамин, такие, как N-метилгексаметилендиамин, пиперазин, бис(4-аминоциклогексил) метан, фенилендиамин, изофорондиамин, бис(2-аминоэтил)эфир, 1,2-бис(2-аминоэтокси)этан и амин-завершенный полиоксиалкиленполиол ("Jeffamines" или α,ω-диаминополиэфиры), которые могут быть добыты, например, путем аминирования полиалкиленоксидов с аммиаком.

Подходящим триаминами являются e.g. бис(2-аминоэтил)амин (=диэтилентриамин), N,N'-диэтилдиэтилентриамин, бис(3-аминопропил)амин, бис(6-аминогексил)амин, 4-аминометил-1,8-октаметилендиамин, N'-(3-аминопропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин, меламин, и тому подобное.

Подходящими аминами с высшей валентностью являются N,N'-бис(2-аминоэтил)этилендиамина (=триэтилентетрамин), N,N'-бис(2-аминоэтил) -1,3-диаминопропан, N,N'-бис(3-аминопропил) -1,4-диаминобутан (=спермином), N,N'-бис(2-аминоэтил) пиперазин, N,N'-бис(3-аминопропил) пиперазин, трис(2-аминоэтил)амин, трис(3-аминопропил)амин, трис(6-аминогексил)амин и тому подобное.

Также подходят полимерные полиамины. Они обычно обладают средней молекулярной массой около 400 до 10 000, предпочтительно приблизительно от 500 до 8000. К ним относятся, например, полиамин с конечной первичной или вторичной аминогруппой, полиалкиленимины, предпочтительно полиэтиленимины, виниламиды, полученные путем гидролиза поли-N-виниламидов, таких как поли-N-винилацетамид, вышеупомянутые α,ω-диамины на основе аминированных полиалкиленовых оксидов и сополимеров, включающих, сополимеризованные α,β-этилен ненасыщенные мономеры с соответствующими функциональными группами, например аминометил акрилат, аминоэтил акрилат, (N-метил)аминоэтил акрилат, (N-метил)аминоэтил метакрилат и тому подобное.

Описанные выше сверхразветвленные полиамиды уже могут быть использованы в композициях настоящего изобретения. Как дополнение, описанные выше сверхразветвленные полиамиды дополнительно также подвергаются полимерным аналогичным реакциям, как это будет описано в дальнейшем. Подходящими для этого являются, например, монокарбоновые кислоты, моноамины, моно- или полиолы, а также моно- и многоосновные кислоты, аминокарбоксильные кислоты, моно- и полиамины, моно- и полиолы со специальными функциональными группами со свойствами сверхразветвленных полиамидов.

Подготовка сверхразветвленных полиамидов может проводиться с помощью обычных катализаторов. К ним относятся, например, металлические оксиды и карбонаты, сильные кислоты, эфиртерефталевая кислота, титан галогенидов, алкоксиды и карбоксилаты и тому подобное. Подходящие катализаторы описаны, например, US 2 244 192, US 2 669 556, SU 775 106 и US 3 705 881. Дополнительные подходящие катализаторы упоминаются впоследствии с полиэстерамидами.

Раскрываются сверхразветвленные полиэстерамиды и их подготовка, например, в WO 99/16810, ЕР 1 036 106, WO 00/56804 и WO 06/018126, которые включены в настоящий документ в качестве ссылки в их совокупности.

Полиэстерамиды - это в большинстве случае полимерные соединения, проявляющие группы эфира и амида. Чтобы добыть сверхразветвленные полиэстерамиды, можно использовать, в принципе, по крайней мере двухвалентные соединения, выбранные из многоосновной кислоты, оксикарбоновой кислоты, аминокарбоксильной кислоты, аминоспиртов, полиаминов, полиолов и производные от вышеупомянутых соединений. В связи с этим, во-первых, условие применяется так, что соединения выбираются таким образом, что полученные полимеры, обладают как эфир-, так и амидными группами. В связи с этим, кроме того, что применяется условие, что соединения выбираются таким образом, что используется по крайней мере одно полифункциональне соединение, которое имеет три или больше трех (например, 4, 5, 6 и т.п.) функциональных групп.

Подходящая процедура подготовки сверхразветвленных полиэстерамидов начинается с полифункциональных аминоспиртов и многоосновных кислот, где создается, по крайней мере одно полифункциональное соединение, проявляющее три или больше трех (например, 4, 5, 6 и т.п.) функциональных групп.

Дополнительная подходящая процедура подготовки сверхразветвленных полиэстерамидов начинается с полифункциональных аминов, полифункциональных многоосновных спиртов и кислот, создавая по крайней мере одно полифункциональное соединение, проявляющее три или больше трех (например, 4, 5, 6 и т.п.) функциональных групп.

Подходящие полифункциональные аминоспирты для подготовки сверхразветвленных полиэфирамидов, проявляют две или больше двух (например, 3, 4, 5, 6 и т.п.) функциональных групп, выбираемых из гидроксильных групп и первичной и вторичной аминогрупп.В соответствии с определением, аминоспирты в этой связи всегда имеют по крайней мере одну гидроксильную группу и по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу. Подходящими аминоспиртами являются прямоцепочечные и разветвленные алифатические и циклоалифатические аминоспирты, имеющие в целом от 2 до 30, предпочтительно 2 до 20 атомов углерода.

К подходящим двухвалентным аминоспиртам относятся, например, 2-аминоэтанола (=моноэтанол-амин), 3-амино-1-пропанол, 2-амино-1-пропанол, 1-амино-2-пропанол, 2-амино-3-фенилпропанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 2-амино-1-бутанол, 4-амино-1-бутанол, 2-аминоизобутанол, 2-амино-3-метил-1-бутанол, 2-амино-3, 3-диметилбутанол, 1-амино-1-пентанол, 5-амино-1-пентанол, 2-амино-1-пентанол, 2-амино-4-метил-1-пентанол, 2-амино-3-метил-1-пентанол, 2-аминоциклогексанол, 4-аминоциклогексанол, 3-(аминометил) -3,5,5-триметилциклогексанол, 2-амино-1,2-дифенилэтанол, 2-амино-1,1-дифенилэтанол, 2-амино-2-фенилэтанол, 2-амино-1-фенилэтанол, 2-(4-аминофенил)этанол, 2-(2-аминофенил)этанол, 1-(3-аминофенил)этанол, 2-амино-1-гексанол, 6-амино-1-гексанол, 6-амино-2-метил-2-гептанола, N-метилизопропаноламине, этилизопропаноламине-N, М-метилэтаноламине, этиламинобутан-1-2-ол, 4-метил-4-аминопентап-2-ол, 2-(2 -аминоэтокси)этанол, N-(2-гидроксиэтил) пиперазин, 1-амино-2-инданол, N-(2-гидроксиэтил) анилин, аминосахаров, таких как D-глюкозамин, D-галактозамин, 4-амино-4, 6-дидезокси-α-D-глюкопиранозы и их смеси.

Подходящими трехвалентными аминоспиртами и аминоспиртами высшей валентности являются, например, N-(2-гидроксиэтил)этилендиамина, диэтаноламин, дипропаноламин, диизопропаноламин, 2-амино-1,3-пропандиол, 3-амино-1,2-пропандиол и т.п.

Подходящими многоосновными кислотами для подготовки сверхразветвленных полиэстерамидов являются описанные выше для подготовки сверхразветвленных полиамидов. Можно сослаться в совокупности на подходящие и предпочтительные варианты, упомянутые выше.

Подходящими полифункциональными аминами для подготовки сверхразветвленных полиэстерамидов являются описанные выше для подготовки сверхразветвленных полиамидов. Можно сослаться в совокупности на подходящие и предпочтительные варианты, упомянутые выше.

Подходящие полифункциональные спирты для подготовки сверхразветвленных полиэстерамидов имеют две или больше двух (например, 3, 4, 5, 6 и т.п.) гидроксильных групп. В связи с этим, гидроксильные группы также могут быть частично или полностью заменены меркаптогруппами.

Подходящими диолами являются прямоцепочечные и разветвленные алифатические спирты с циклоалифатическими остатками, имеющими в целом примерно от 2 до 30, предпочтительно приблизительно от 2 до 20 атомов углерода. Сюда относят: 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол,

1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,2-пентандиол 1,3-пентандиол

1,4-пентандиол 1,5-пентандиол 2,3-пентандиол 2,4-пентандиол 1,2-гександиол

1,3-гександиол 1,4-гександиол 1,5-гександиол 1,6-гександиол 2,5-гександиол

1,2-гептандиол 1,7-гептандиол 1,2-октандиол 1,8-октандиол 1,2-нонандиол

1,9-нонандиол 1,2-декандиол 1,10-декандиол 1,12-додекандиол 2-метил-1,3-пропандиол, 2-метил-2-бутил-1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,4-бутандиол, pinacol, 2-этил-2-бутил-1,3-пропандиол, диэтиленгликол, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропилен гликоль, полиалкиленгликоли, циклопентандиолы, циклогександиолы и т.п.

Подходящими триолами являются, например, глицерин, бутан-1,2,4-триол, н-пентан-1,2,5-триол, н-пентан-1,3,5-триол, н-гексан-1,2,6-триол, н-гексан-1,2,5-триол, и триметилолпропан, триметилолбутан. Подходящими триолами являются также триэстеры оксикарбоновых кислот с трехвалентными спиртами. В связи с этим, ими предпочтительно являются триглицериды оксикарбоновых кислот, такие как, например, молочная кислота, гидроксиглутаровая кислота, рицинолевая кислота. Встречающиеся в природе смеси, содержащие оксикарбоновую триглицеридную кислоту, в частности, касторовое масло, также являются подходящими. Подходящими полиолами высшей валентности являются, например, сахарные спирты и их производные, такие как эритрит, пентаэритрит, дипентаэритритол, треитол, инозитол и сорбит. Продукты реакции полиолов с алкиленовыми оксидами, такими, как этилен оксид и/или оксид пропилена, также являются подходящими. Также могут быть использованы полиолы с относительно высоким молекулярным весом и средней молекулярной массой в диапазоне примерно от 400 до 6000 г/моль, предпочтительно от 500 до 4000 г/моль. К ним относятся, например, полиэстеролы на основе алифатических, циклоалифатических и/или ароматических ди-, трех- и/или многоосновных кислот с ди-, трех- и/или полиолами, а также полиэстеролы на основе лактона. Они также включают полиэстеролы, которые могут быть получены, например, путем полимеризации циклических эфиров или алкиленовой реакции оксидов с молекулой-инициатором. Они также включают поликарбонаты с конечными гидроксильными группами, известными специалистам в данной области техники, которые могут быть получены путем реакции диолы, как описано выше, или также бисфенолы, такие как бисфенол А, с фосгеном или углекислый диэфиром. Также являются подходящими α,ω-полиамидолы, поли (метил(мет)акрилат) α,ω-диол и/или, поли (бутил(мет)акрилат α,ω-диол, такие как, например, MD-1000 и BD-1000 от Гольдшмидт.

Подготовка сверхразветвленных полиэстерамидов может быть осуществлена в соответствии с обычными процессами, известными специалистам в данной области. В первом варианте подготовка сверхразветвленных полиэстерамидов проводится в один этап одного процесса, начиная от полифункциональных аминоспиртов и дикарбоновых кислот, получая по крайней мере один полифункциональный аминоспирт, имеющий три или более чем три (например, 4, 5, 6 и т.п.) функциональные группы. Молярное отношение дикарбоновых кислот к аминоспиртам предпочтительно находится в диапазоне от 2:1 до 1.1:1, в частности, предпочтительно с 1,5:1 до 1.2:1. Если в ходе этого одноэтапного процесса, использовать только дикарбоновые кислоты, т.е. мономеры типа А₂ и трифункциональные аминоспирты, т.е. мономеров типВ₃, желательно прервать реакцию до достижения точки гелеобразования. Для определения точки гелеобразования, см. Flory, Principles of Polimer Chemistry, Cornell University Press, 1953, pp.387 - 398, которое включено здесь в виде ссылок в полном объеме. Точка гелеобразования может быть рассчитана в соответствии с теорией Флори и определена путем контроля вязкости реакционной смеси. Практически, это означает прервать реакцию, как только будет наблюдаться быстрый рост вязкости.

Во втором варианте процесс подготовки сверхразветвленных полиэстерамидов осуществляется в два этапа одного процесса. В связи с этим, на первом этапе, сначала готовится форполимер со свободными группами карбоновой кислоты и впоследствии он реагирует на втором этапе с полифункциональными соединениями, имеющими функциональные группы, способные к образованию эфира или амида. В подходящем слиянии, карбоновые кислоты А₂ и аминоспирты В₃ используются для подготовки форполимеров на первом этапе. Молярное отношение дикарбоновых кислот к аминоспиртам предпочтительно находится в диапазоне от 2:1 до 10:1, особенно предпочтительно 2.5:1 до 5:1 и особенно 2.7:1 до 4:1. В этой процедуре, гелеобразование реакционной смеси в целом можно легко избежать, даже на высокой скорости реакции. Польза может быть сделана для дальнейшей реакции форполимера на втором этапе вышеупомянутых полифункциональных аминов, аминоспиртов и полиаминов, при необходимости в сочетании с дополнительными многоосновные кислотами. Ссылаемся на подходящие и предпочтительные варианты этих соединений, что было сказано выше. Предпочтительно, чтобы на второй стадии реакции, использовались в основном или исключительно двухвалентные соединения в соответствии с удлинением цепочки.

Сопоставимые полимеры, полученные после двух этапов одного процесса также могут быть получены, если сверхразветвленные полиэстерамиды получены после одноступенчатого процесса, описанного выше, подвергаются последующим изменениям в соответствии с аналогичной полимерной реакцией, где возможно использование указанных выше полифункциональных аминов, спиртов, аминоспиртов карбоновой кислоты и затем использовать для этой аналогичной полимерной реакции. Полимер-аналогичная реакция, как для сверхразветвленных полиэстерамидов, полученных после одного этапа процесса, и сверхразветвленных полиэстерамидов полученных после двух этапов, с монофункциональными соединениями, например, моноспиртами, моноаминами и монокарбоновыми кислотами, а более конкретно, естественно, можно описать ниже. Эти монофункциональные соединения могут проявлять дополнительные функциональные группы для внесения дополнительных изменений в свойства полимера. Подходящими ограничителями являются, например, жирные кислоты, производные жирных кислот, такие как ангидриды и сложные эфиры, жирные спирты, кислоты и производные кислот, которые обладают дополнительными функциональными группами, а также спирты и амины, которые обладают дополнительными функциональными группами.

Реакции этерификации и амидирования для подготовки сверхразветвленных полиэстерамидов, а также реакция амидирования для подготовки сверхразветвленных полиамидов, могут осуществляться при помощи по крайней мере одного катализатора. Подходящими катализаторами являются, например, кислотные катализаторы, металлоорганические катализаторы, ферменты и тому подобное.

К подходящим кислотным катализаторам относятся, например, серная кислота, фосфорная кислота, фосфоновая кислота, гипофосфористая кислота, сульфат алюминия гидрат, квасцы, кислого силикагеля и кислого глинозема. Также подходящими катализаторами являются алюминий-органические соединения общей формулы Аl(ОР)₃и титаний-органические соединения общей формулы Ti(OR)₄, R остатков составляет, независимо друг от друга, алкил или циклоалкил согласно определению, данному в самом начале. Предпочитаются R остатки, например, выбранные из изопропила и 2-этилгексила.

Предпочтительными кислотными металлоорганическими катализаторами являются, например, выбранных из диалкилтина оксиды с общей формулой R₂SnO, R представляющих, независимо друг от друга, алкил или циклоалкил согласно определению, данному в самом начале. Им желательно включать ди-N-оксид бутилолова, которые могут быть получены как коммерческий "оксо-Тин".

Подходящими кислотными органическими катализаторами являются также кислотные органические соединения, имеющие по крайней мере одну кислотную группу, выбранную из группы фосфорной кислоты, группы фосфоновой кислоты, сульфоксигруппы, группы сульфоновой кислоты и тому подобное. Например, р-толуенсульфоновая кислота является предпочтительной. Подходящими катализаторами являются также кислые ионно-обменные материалы, например, полистирол модифицированных смол с сульфогруппой кислоты, которые являются сшитыми обычным способом, например, с дивинилбензолом.

Раскрываются сверхразветвленные полиамины и их подготовка, например, в:

U. Steuerle, R. Feuerhake, "Aziridines", Ullmann's Encyclopedia of Indusmpual Chemistry, Wiley-VCH and in: G. Scherr, U.Steuerle, R. Fikentscher, "Имины, Cyclic", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley and Sons, 2004-2007, которая зарегистрирована здесь по ссылке в полном объеме.

Сверхразветвленные полиэфирамины и их подготовка раскрывается, например, в DE 10331770.8, которое включено здесь в виде ссылок в полном объеме.

Полиэфирамины (также упоминаемые как полиэфирамины полиол) будут обычно добываться из триалканоламинов, например, триэтаноламин, трипропаноламин, триизопропаноламин, выборочно в виде смеси с моно- или диалканоламинами путем каталитической этерификации, например, с помощью кислоты или основного катализа, ликвидация под водой.

Подготовка этих полимеров описывается, например, в US 2,178,173, US 2,290,415, US 2,407,895 and DE 40 03 243, которые включены в настоящий документ в качестве ссылки в полном объеме. Процесс полимеризации может осуществляться статистически или же из одной алканоламины могут быть получены блок-структуры, которые будут связаны друг с другом в последующих шагах. См. также US 4,404,362, который включен по ссылке здесь в полном объеме.

Исходным материалом может быть триэтаноламин, трипропаноламин, триизопропаноламин или трибутаноламин, факультативно в сочетании с диалкиламинами, как диэтаноламин, дипропаноламин, диизопропаноламин, дибутаноламин, N,N'-дигидроксиалкил пиперидином (алкил=C₁-C₁), или в комбинации с ди- или выше полиэфирфункциональной основе этиленоксид и/или пропиленоксид. Предпочтительно использование триэтаноламина и триизопропаноламина или их смеси в качестве исходного материала.

После реакции, при этом без дополнительных изменений, сверхразветвленные полиэфирамины полиол, образованные в процессе, описанном выше, теряют гидроксильные группы. Они хорошо растворимы в различных растворителях.

Примерами таких растворителей являются ароматические растворители и/или (цикл) алифатические углеводороды и их смеси, галогенизированные углеводороды, кетоны, простые и сложные эфиры.

Подготовка полиэфираминов полиол осуществляется при отсутствии растворителя или в растворе. Растворители для рассмотрения были упомянуты выше. В предпочтительном варианте реакция будет осуществляться без растворителя.

Температура в ходе подготовки должна быть достаточно высокой, чтобы аминоалканол мог реагировать. Обычно температура должна быть в диапазоне 100-350°С, предпочтительно 150-300°С, более предпочтительно 180-280°С в частности 200-250°С.

В предпочтительном варианте реакция конденсации осуществляется без растворителя. Вода или низкомолекулярные продукты реакции, образующиеся в ходе реакции, могут быть удалены, например, путем дистилляции, если это уместно при пониженном давлении, чтобы увеличить скорость реакции.

Разделение воды или низкомолекулярных продуктов реакции может быть повышено при прохождении через (зачистка) потоки газа, в основном инертного, при условиях реакции, например, азота или инертного газа, например,, гелия, неона и аргона. Катализаторы или смеси катализаторов могут быть добавлены для увеличения скорости реакции. Подходящими катализаторами являются соединения, которые стимулируют реакции этерификации и реэтерфикации, например, гидроксиды щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов, бикарбонаты щелочных металлов, предпочтительно бикарбонат натрия, бикарбонат калия или цезия бикарбонат, кислотных соединений, как железо хлорид или цинк хлорид, муравьиная кислота, щавелевая кислота, или фосфор- и азотсодержащих кислых соединений, таких как фосфорная кислота, полифосфорная кислота, фосфорная кислота или фосфиновая кислота. Предпочтительным является использование фосфорной кислоты, фосфоновой кислоты или фосфиновой, которые дополнительно разбавляют водой.

Кроме того, катализатор, как правило, выступает в размере от 0,001 до 10, предпочтительно от 0,005 до 7, более предпочтительно от 0,01 до 5 процентов моль, основанные на количестве использованного альканоламина или смеси альканоламина.

Кроме того, внутримолекулярную реакцию поликонденсации можно осуществлять также путем добавления подходящего катализатора, выбрав соответствующую температуру. Этим также возможно регулировать среднюю молекулярную массу полимера путем проведения состава исходных компонентов и время удержания.

Полимеры, которые готовятся при высокой температуре, обычно являются стабильными при комнатной температуре в течение более длительного периода, например, по крайней мере на 6 недель дольше, без указания на помутнение, осадки и/или повышение вязкости.

Есть несколько способов, чтобы прекратить внутримолекулярную реакцию поликонденсации. Температура может быть, например, снижение в диапазон, который останавливает реакцию и дает стабильный продукт хранения поликонденсации. Это обычно происходит при температуре ниже 60°С, предпочтительно ниже 50°С, более предпочтительно ниже 40°С и, в частности, при комнатной температуре.

Кроме того, катализатором может быть дезакитиватором, в случае основных катализаторов, например путем добавления кислотных компонентов, таких как кислота Льюиса или органических или неорганических протонных кислот, а также путем добавления основного компонента в случае кислотного катализатора, например, базы Льюиса или органических или неорганических основ.

Кроме того, реакцию можно остановить путем разбавления предварительно охлажденного растворителя. Это особенно предпочтительно, если вязкость реакционной смеси должна быть скорректирована путем добавления растворителей.

Подготовка полиэфирамина полиолы происходит, как правило, в диапазоне давлений от 0,1 мбар до 20 бар, предпочтительно от 1 мбар до 5 бар, в реакторах или в группе каскадных реакторов, полунепрерывным или непрерывным процессом.

В связи с вышеупомянутыми условиями реакции и выбора подходящего растворителя, в случае необходимости, продукты настоящего изобретения могут быть обработаны после подготовки без дополнительной очистки.

Реакционная смесь не может быть подвергнута обесцвечиванию, в случае необходимости, обращение будет таким же, как в случае с углем или оксидами металлов, например, оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, оксид циркония, оксида бора или его смеси, в количестве, например, от 0,1 до 50% от массы, предпочтительно от 0,5 до 25% от массы, более предпочтительно от 1 до 10% от массы, при температуре, например, от 10 до 100°С, предпочтительно от 20 до 80°С и более предпочтительно от 30 до 60°С.

Реакционные смеси также могут быть отфильтрованы для удаления выделений, если это необходимо.

В другом предпочтительном варианте продукт будет выведен, т.е. удаляются низкомолекулярные летучие соединения. Для этой цели катализатор по сути может быть деактивирован после достижения желаемой степени конверсии и низкомолекулярные летучие компоненты, например вода, аминоалканолы использованные в качестве исходного материала, или летучие олигомерные или циклические соединения могут быть удалены путем дистилляции, по выбору, например, введением газа, желательно азота или благородных газов, при пониженном давлении, в случае необходимости.

После реакции, без дополнительных изменений, сверхразветвленные полиэфирамины подготовлены в соответствии со способом, избавляются от гидроксильных групп. Они хорошо растворимы в различных растворителях, например, в воде, спиртах, таких как метанол, этанол, бутанол, смеси спирта/воды, ацетон, 2-бутанон, этилацетат, бутилацетат, метоксипропил ацетат, метоксиэтил ацетат, тетрагидрофуран, диметилформамид, диметил ацетамид, N-метилпир, этиленкарбонат или пропиленкарбонат.

Сверхразветвленные полиэстерамины и их подготовка раскрываются, например, в DE 10331770, который включен здесь по ссылке в полном объеме.

В контексте настоящего изобретения выражение "полиэстерамины" описывает в самом общем виде полимерные соединения имеющие эфиргруппы и аминогруппы в цепочке, аминогруппы, не являющейся частью амидоруппы. В принципе, по крайней мере двухвалентные соединения, имеющие одну аминогруппу, желательно не допускать для последующей реакции, могут быть использованы по меньшей мере две дополнительные функциональные группы, способные на присоединение или реакцию конденсации, для подготовки сверхразветвленных полиэстераминов. К ним относят, например, N-алкил-N-(гидроксиалкил)аминоалканкарбоксильная кислота и производных карбоновых кислот, N,N-ди(гидроксиалкил)аминоалканкарбоксильная кислота и производных карбоновых кислот, N-алкил-N-(аминоалкил)аминоалканкарбоксильная карбоновая кислота и производных карбоновых кислот, N,N-ди(аминоалкил)аминоалканкарбоксильная кислота и производных карбоновых кислот и тому подобное. В дополнение к этим мономерам, сверхразветвленные полиэстерамины, использованные в соответствии с изобретением, могут включать дополнительные полифункциональные соединения, имеющие две или больше двух (например, 3, 4, 5, 6 и т.п.) функциональных групп.К ним относятся описанные выше многоосновные кислоты, полифункциональные амины, полифункциональные спирты и полифункциональные аминоспирты, ссылка на которые здесь производится в полном объеме.

Подготовка сверхразветвленных полиэстераминов предпочтительно осуществляется с использованием мономеров AB₂ и/или АВ₃, которые могут быть получены путем реакции в зависимости от типа реакции Майкла.

В первом воплощении для получения мономера АВ₂ по типу реакции Майкла, в аминоспирт, проявляющий второстепенную аминогруппу и две гидроксильные группы, вступает в реакцию с соединением с активированной двойной связью, например, с винигилом карбонильных соединений.

Подходящими аминоспиртами, проявляющими второстепенную аминогруппу и две гидроксильные группы, является, например, диэтаноламин, дипропаноламин, диизопропаноламин, 2-амино-1,3-пропандиол, 3-амино-1,2-пропандиол, диизобутаноламин, дициклогексаноламин и тому подобное.

Подходящие соединения с активированной двойной связью предпочтительно выбираются из эфиры α,β-ненасыщенных этилен моно-и дикарбоновых кислот с одновалентных спиртов. α,β-ненасыщенных этилен моно- и дикарбоновых кислот предпочтительно выбирается из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, фумаророй кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, кретоновой кислоты, малеиновый ангидрид, монобутиловый малеат и их смеси. Предпочтительно, в качестве компонента кислоты используется акриловая кислота, метакриловая кислота и их смесей. Предпочтительными виниловыми соединениями является метил(мет)акрилат, метилэтакрилат, этил(мет)акрилаты, этилэтакрилат, N-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилата, трет-бутил этакрилат, N-октил(мет)акрилат, 1,1,3,3-тетраметилбутил(мет)акрилатов, этил(мет)акрилат, N-нонил(мет)акрилат, N-децил(мет)акрилат, N-ундецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилатов, миристил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, пальмитил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, акаридил(мет)акрилат, бехенил(мет)акрилат, лигноцерил(мет)акрилат, церил(мет)акрилат, N-мирицил(мет)акрилат, пальмитолеил(мет)акрилат, олеил(мет)акрилат, линолеил(мет)акрилат, линоленил(мет)акрилата, стеариловый(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилатов и смеси. Метилакрилат и N-бутилакрилат являются особенно предпочтительными.

Во втором варианте для подготовки АВ₂ мономера по типу реакции Майкла аминоспирт, проявляющий первичную аминогруппу и гидроксильную группу, вступает в реакцию с соединением с активировной двойной связью.

Подходящими аминоспиртами, проявляющими первичную аминогруппу и гидроксильную группу, являются двухвалентные аминоспирты, о которых упоминалось выше для подготовки сверхразветвленных полиамидоэфиров, ссылка на которые здесь приводится в полном объеме. Подходящими соединениями с активной двойной связью являются упомянутые выше в первом воплощении для подготовки АВ₂ мономера по типу реакции Майкла.

В третьем варианте для подготовки АВ₃ мономера по типу реакции Майкла аминоспирт, имеющий первичные аминогруппы, средние аминогруппы и гидроксильные группы, вступает в реакцию с соединением с тремя активными двойными связями.

Подходящим аминоспиртом с первичными аминогруппами, вторичными аминогруппами и гидроксильными группами является гидроксиэтилендиамин. Подходящими соединениями с активной двойной связью являются упомянутые выше в первом воплощении для подготовки АВ₂ мономера по типу реакции Майкла.

Реакция по типу Майкла предпочтительно осуществляется насыпью или в растворителе, который является инертным по условиям реакции. Подходящими растворителями являются, например, спирты высокого кипения, такие как глицерин, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, и тому подобное. Реакцию предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 0 до 100°С, в частности, предпочтительно от 5 до 80°С и особенно от 10 до 70°С. Реакция предпочтительно проводится с помощью инертных газов, таких как азот, гелий и аргон, и/или с добавлением радикального ингибитора. Общие процедуры для того, чтобы добавить аминоспирты с активными двойными связями, известны специалистам в данной области. В предпочтительном варианте, подготовка мономеров по типу реакции Майкла и их последующая реакция поликонденсации осуществляется в виде одной реакции.

Подготовка сверхразветвленных полиэфираминов из вышеприведенного или из других мономеров АВ_х осуществляется в соответствии с обычными процессами, известными специалистам в данной области. В применимой процедуре подготовка подходящих полиэфираминов в соответствии с изобретением осуществляется с использованием описанных выше АВ₂ мономеров, которые могут быть получены путем добавления по типу реакции Майкла. Они могут дополнительно вступить в реакцию в присутствии полифункциональных дополнительных мономеров. Подходящими полифункциональными мономерами являются полифункциональные аминоспирты, полифункциональные амины, полифункциональные многоосновные спирты и кислоты, упомянутые выше в подготовке сверхразветвленных полиэфираминов, ссылка на которые здесь подается в полном объеме. При желании, оксикарбоновые кислоты могут быть дополнительно использованы в качестве дополнителей в цепочке. К ним относятся, например, молочная кислота, гликолевая кислота и тому подобное.

В подходящий вариант, подготовка сверхразветвленных полиэфирных аминов осуществляется в присутствии А₂ В₂ мономера. Он предпочтительно выбирается из 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол, 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол, 1-амино-2,3-пропандиол, 2-амино-1,3-пропандиол или 2-амино-1-фенил-1,3-пропандиол.

В дополнительном подходящем варианте, подготовка сверхразветвленных полиэфираминов осуществляется в присутствии "основной молекулы". Подходящими основными молекулами являются, например, триметилолпропан, пентаэритрита, алкоксилированные полиолы, такие как этоксилированные триметилолпропан, этоксилированный глицерин, пропоксилированный триметилолпропан или пропоксилированный глицерин, полиаминов, таких как трис(2-аминоэтил)амин, этилендиамина или гексаметилендиамин амин диэтанол, диизопропаноламин, и тому подобное. Помимо основного формирования мономеров, возможно их формирование в начале или в ходе реакции.

В дополнительном подходящем варианте подготовка сверхразветвленных полиэфираминов осуществляется с использованием ароматических мономеров АВ₂. К подходящим ароматическим мономерам АВ₂ относятся, например, амидол, аминобензил спирта, 2-амино-6-хлорбензил спирт, 2-амино-9-fluorenol, и тому подобное.

Реакции поликонденсации для подготовки сверхразветвленных полиэфираминов могут осуществляться в присутствии катализатора. Подходящими катализаторами являются катализаторы, описанные выше для подготовки сверхразветвленных полиамидоэфиров, ссылка на которые здесь производится в полном объеме. Ферменты, такие как липазы или эстеразы подходят также для катализаторов. Подходящие липазы или эстеразы могут быть получены из Candida cylindracea, Candida linonntica, Candida rugosa, Candida antartica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geotrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucorjavanicus, Mucor mihei, pig pancreas, Pseudomonas spp., Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii, эстеразы из Bacillus spp. и Bacillus thermoglucosidasius Предпочтительными энзимами являются Candida antartica lipases В и особенно желательно иммобилизованной липазы Candida antartica В, как может быть получено от коммерческой Novozymes Biotech Inc. под названием Novozyme 435.

В основном, с ферментативного катализа, реакция возможна при низких температурах в диапазоне примерно от 40 до 90°С, предпочтительно от 60 до 70°С. Ферментативные реакции проводятся, предпочтительно, в присутствии инертных газов, таких как двуокись углерода, азота, аргона или гелия.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, сверхразветвленные полимеры составляют гидрофобные фрагменты.

Гидрофобные фрагменты включают, в частности, длинноцепочечные алифатические углеводородные радикалы, такие как долгосрочные алкилалкенильной цепи или радикалы, ароматические углеводородные радикалы или аралифатические углеводородные радикалы. Они могут быть включены в сверхразветвленные полимеры в процессе их синтеза с помощью подходящих реагентов, или после синтеза сверхразветвленного скелета, например, в полимерной аналогичной реакции.

Например, длинная цепь алифатических карбоновых кислот, таких как октановая кислота, декановая кислота, додекановая кислота и тетраундекановая кислота; жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, олеиновая кислота, лауриновая кислота, пальмитиновая кислота, линолевая кислота и линоленовая кислоты; ароматические карбоновые кислоты, такие как фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота и триметиловая кислота; циклоалифатические карбоновые кислоты, такие как циклогексан дикарбоновых кислот; дикарбоновых кислот, таких как октандионовая кислота, декандионовая кислота, додекандионовая кислота, тетрадекандионовая кислота и димерные жирные кислоты являются подходящим для подготовки сверхразветвленного полимера с гидрофобными фрагментами. Аналогичным образом алифатические спирты, такие как октанолы, деканолы, додеканолы, додеканолы и тетрадеканолы; жирные спирты, такие как стеариловый спирт и олеиловый спирт; незамещенные спирты, такие как аллиловый спирт и кротиловый спирт; ароматические спирты, такие как бензиловый спирт; циклоалифатические спирты, такие как циклогексанол; моно жирные кислоты глицириды такие, как глицерил моностеарат, глицерил моноолеат и глицерил монопальмитатная кислота, кислота и тетрадекандионовая димерных жирные кислоты являются подходящим для подготовки сверхразветвленных полимеров с гидрофобными фрагментами.

Подходящие гидрофобные группы для полимер-аналогичной реакции предпочтительно выбираются из насыщенных или ненасыщенных углеводородных остатков с от 8 до 40, предпочтительно от 9 до 35, в частности 10 по 30 атомов углерода. Это, предпочтительно, алкил, алкенильной, циклоалкил или арил остатков. Циклоалкил или арил остатки могут проявлять 1,2 или 3 заместителей, предпочтительно алкил или алкенильной заместителей.

Например, для полимер-аналогичной реакции, могут быть использованы моновалентные спирты, проявляющие один из гидрофобных фрагментов, указанных здесь. Такие спирты и смеси спирта могут быть получены, например, путем гидрирования жирных кислот из натуральных жиров и масел или синтетических жирных кислот, например, из каталитического окисления парафинов. Подходящие спирты и аспиртовые смеси также могут быть получены путем гидроформилирования олефины с одновременным гидрированием альдегидов, как правило, заканчивая смесью прямой и разветвленной цепью первичных спиртов (оксоспирты). Подходящие спирты и аспиртовые смеси также могут быть получены путем частичного окисления Н-парафинов в соответствии с известными процессами, производя преимущественно линейные вторичные спирты. В основном подходящими являются первичные, прямые и четные спирты Зиглера, полученные путем синтеза алюминийорганического соединения.

Подходящими одновалентными спиртами для полимер-аналогичной реакции являются, например, монофункциональные спирты, такие как, например, октанол, нонанол, деканол, ундеканол, додеканол, тридеканол, тетрадеканол, пентадеканол, гексадеканол, гептадеканол, октадеканол и тому подобное, и их смеси.

В соответствии с предпочтительным вариантом, в сверхразветвленные полимеры входят гидрофобные фрагменты и достигается это при помощи

а) либо реагирующей по крайней мере одной дикарбоновой кислоты (А₂), имеющей по крайней мере одну группу полиизобутилена или их производные, в случае необходимости в смеси с дальнейшей дикарбоновой кислотой (D₂) или ее производными, по крайней мере с одним алифатическим или ароматическим соединением (С_х), которое имеет по крайней мере 3 одинаковых или разных группы, реактивные к кислотным группам или их производным, или

б) взаимодействия по меньшей мере одной дикарбоновой кислоты (A₂), имеющей по крайней мере одну группу полиизобутилена или его производные, в случае необходимости в смеси с дальнейшей дикарбоновой кислотой (D₂) или ее производными, по крайней мере с одним алифатическим или ароматическим соединением (В₂), которое имеет по крайней мере 2 одинаковых или разных группы, реактивные к кислотным группам или их производных, и по меньшей с одним алифатическим или ароматическим соединением (С_х), которое имеет более двух одинаковых или различных групп, реактивных к кислоте или производные от них, с устранением воды или спиртов R¹OH, где R¹ является прямой или разветвленной цепью алифатических, циклоалифатических, аралифатических или ароматических углеводородов радикалов, имеющих от 1 до 20 атомов углерода, их больше 2, предпочтительно между 3 и 8, или

с) взаимодействие по меньшей мере с одним алифатическим или ароматическим соединением (В₂), которое имеет по крайней мере 2 одинаковых или разных группы, реактивные к кислотным группам или их производным, по крайней мере одной дикарбоновой кислоты (А₂), имеющей по крайней мере одну группу полиизобутилена или их производные, в случае необходимости в смеси с дальнейшей дикарбоновой кислотой (D₂) или ее производными, по крайней мере одной алифатической или ароматической карбоновой кислотой (D_y) или ее производной, которая имеет более двух кислотных групп, с устранением воды или спиртов R¹OH, где R¹ является прямой или разветвленной цепью алифатических, циклоалифатических, аралифатических или ароматических углеводородов радикалов, имеющих от 1 до 20 атомов углерода, их больше 2, предпочтительно между 3 и 8,

Отношение участников реакции в реакционной смеси были выбраны таким образом, чтобы установить молярное соотношение молекул, имеющих реактивные группы, к кислотным группам к молекулам, имеющим кислотные группы, от 2:1 до 1:2, предпочтительно от 1,5:1 до 1: 2, более предпочтительно от 0.9:1 до 1:1,5 и наиболее предпочтительно 1:1.

Соединения (А₂) являются соединениями, которые имеют по крайней мере одну, предпочтительно полиизобутиленовую группу и не менее двух, желательно две, карбоновых кислотных групп или их производных.

Продукты этиленреакции между полиизобутен и фумарилхлорид, фумаровая кислота, итаконовая кислота, итаконил хлорид, малеил хлорид, малеиновый ангидрид и/или малеиновая кислота, и/или предпочтительно сложные эфиры кислот.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения, они составляют 1:1 (моль/моль) продуктов ен реакции между полиизобутеном и фумарилхлоридом, фумаровой кислотой, итаконовой кислота, итаконил хлоридом, малеил хлоридом, малеиновый ангидридом и/или малеиновой кислотой, и/или сложных эфиров кислот, желательно с малеиновым ангидридом или малеил хлоридом, более предпочтительно с малеиновым ангидридом.

Полиизобутаны предпочтительно те, которые имеют конечные группы, сформированные из изомеров винила и/или винилиденового изомера в объеме по меньшей мере 60 мол%.

Средняя молярная масса М_n соединений (А₂), предпочтительно по меньшей мере 100 г/моль, более предпочтительно по меньшей мере 800 г/моль. В целом, средняя молярная масса М_n соединения (А₂) до 5000 г/моль, более предпочтительно до 2000 г/моль.

В особенно предпочтительном варианте соединения (А₂) имеют ряд средней молярной массы М_n 1000+/-500 г/моль.

Дикарбоновые кислоты (D₂) имеют ровно две карбоксильные группы или их производные. Эти соединения могут быть алифатическими, циклоалифатическими, аралифатическими или ароматическими и иметь, предпочтительно до 20 атомов углерода, более предпочтительно до 12 атомов углерода.

Дикарбоновые кислоты (D₂) включают, например, алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислоты, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандикарбоксильная кислота, додекандикарбоксильная кислота, цис- и транс-циклогексан-1,2-дикарбоновых кислот, цис- и транс-циклогексан-1,3-дикарбоновых кислот, цис- и транс-циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты, цис-и транс-циклопентан-1,2-дикарбоновой кислоты, цис- и транс-циклопентан-1,3-дикарбоновой кислоты. Кроме того, можно использовать ароматические дикарбоновые кислоты, например фталевую кислоту, изофталевую кислоту или терефталевую кислоту. Ненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота или фумаровая кислота.

Упомянутые дикарбоновые кислоты также могут быть заменены одним или несколькими радикалами выбраны из примеров заменителей дикарбоновых кислот, которые включают в себя: 2-метилмалоновая кислота, 2-этилмалоновая кислота, 2-фенилмалоновая кислота, 2-метилянтарная кислота, 2-этилянтарная кислота, 2-фенилянтарная кислота, итаконовая кислота, 3,3-диметилглутаровая кислота.

Можно также использовать смеси двух или более из вышеупомянутых дикарбоновых кислот.

Дикарбоновые кислоты могут быть использованы как в протонированной или непротонированной форме, предпочтительно в протонированной форме как таковой или в виде производных.

Под производными желательно понимают

- ангидриды, в мономерной либо полимерной форме,

- моно- или диалкил эфиры, желательно моно- или диметиловые сложные эфиры или соответствующие моно- или диэтиловые сложные эфиры, а также моно- и диалкил эфиры, полученные от высших спиртов, например, N-пропанола, изопропанола, н-бутанола, изобутана, трет -бутанола, М-пентанол, N-гексанол,

- а также моно- и сложные эфиры и дивинил,

- смешанные эфиры, предпочтительно метиловый эфирэстер.

В контексте настоящего изобретения, также можно использовать смесь дикарбоновых кислот и одной или более из ее производных. В равной степени возможно в контексте настоящего изобретения использование смеси двух или более различных производных от одной или более дикарбоновых кислот.

Особое предпочтение отдается малоновой кислоте, янтарной кислоте, глутаровой кислоте, адипиновой кислоте, 1,2 -, 1,3 - или 1,4-циклогександикарбоксильной кислоте (гексагидрофталевой кислоте), фталевой кислоте, изофталевой кислоте, терефталевой кислоте или их моно- или диалкил сложные эфиры.

Соединения (D_y) имеют более двух карбоксильных групп или их производных, предпочтительно от 3 до 8, более предпочтительно от 3 до 6. Эти соединения могут быть алифатические, циклоалифатические, аралифатические или ароматические и иметь предпочтительно до 20 атомов углерода, более предпочтительно до 12 атомов углерода.

Трикарбоновыми кислотами или многоосновными кислотами (D_y) являются, например, аконитовая кислота, 1,3,5-циклогексантрикарбоксильная кислота, 1,2,4-бензенетрикарбоксильная кислота, 1,3,5-бензенетрикарбоксильная кислота, 1,2,4,5-бензенететракарбоксильная кислота (пиромеллитовая кислота) и меллитовая кислота с низким молекулярным весом полиакриловой кислоты, например, молярной массой до 2000 г/моль, желательно до 1000 г/моль и более предпочтительно до 500 г/моль.

Трикарбоновые кислоты или многоосновные кислоты (D_y) можно использовать в реакции либо в качестве таковых, либо в виде производных.

Под производными желательно понимают

- ангидриды, в мономерной либо полимерной форме,

- моно- или триалкил эфиры, желательно моно- или триметиловые сложные эфиры или соответствующие моно- или триэтиловые сложные эфиры триэтилфосфита, а также моно- и триэстеры, полученные от высших спиртов, например, N-пропанола, изопропанола, н-бутанола, изобутана, трет-бутанола, N-пентанол, N-гексанол, а также моно-, ди- или тривинилэстеры,

- и смешанные сложные метилэтилэфиры.

Кроме того, можно использовать смесь из трех- или многоосновных кислот и одной или более ее производных, например, смесь кислоты с пиромеллитовым диангидридом. В равной степени в контексте настоящего изобретения используют смесь из множества различных производных от одной или более трех- или многоосновных кислот, например, смеси 1,3,5-циклогексанетрикарбоксильной кислоты и пиромеллитовым диангидридом.

Группами, вступающими в реакцию с кислотными группами или их производными, являются предпочтительно гидроксил (ОН), первичная амино (NH₂), вторичная амино (НПЧ) или тиолгруппа (SH), более предпочтительно гидроксил или первичные аминогруппы и наиболее предпочтительно гидроксильные группы.

Средняя аминогруппа может быть заменена С1-С10-алкилом, С3-С12-циклоалкилом, аралкилом или С6-С14-арилом как R радикал.

Соединениями, которые реагируют с кислотными группами (B_z), используемыми в соответствии с настоящим изобретением. являются, например, бифункциональные спирты, такие как этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,2-диол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, бутан-2,3-диол, пентан-1,2-диол, пентан-1,3-диол, пентан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, пентан-2,3-диол, пентан-2,4-диол, гексан-1,2-диол, гексан-1,3-диол, гексан-1,4-диол, гексан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, гексан-2,5-диол, гептан-1,2-диол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,2-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,2-декандиол, 1,10-декандиол, 1,2-додекандиол, 1,12-додекандиол, 1,5-гексадиена-3,4-диол, 1,2 -или 1,3-циклопентандиол 1,2 -, 1,3 - или 1,4-циклогександиол 1,2 -, 1,3 - или 1,4-бис(гидроксиметил) циклогексан, бис(гидроксиэтил) циклогексанов, неопентил гликоль, 2-метил-2,4-пентандиол 2,4-диметил-2,4-пентандиол 2-метил-1,3-пентандиол 2-этил-1,3-гександиол 2-пропил-1,3-гептандиол 2,4 -диэтилоктан-1,3-диол, 2,5-диметил-2,5-гександиол 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолпинаколь, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоля, трипропиленгликоль, полиэтилен гликоли НО(СН₂СН₂O)_n-Н или полипропилена гликоли НО(СН[СН₃]СН₂O)_n-Н, где N целое и N≥4, политетрагидрофураны с молярной массой до 2000, поликапроллактоны или смеси двух или более представителей указанных соединений. Это возможно на один или даже оба гидроксильных групп в вышеупомянутых диолы быть заменены группами SH. Предпочтение отдается этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,3-и 1,4-бис(гидроксиметил) циклогексан, а также диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, дипропиленгликоля и трипропиленгликоль.

Также используемыми соединениями (B₂) могут быть молекулы, обладающие одной гидроксильной и одной аминогруппой, например этаноламин, 2-аминопропанол, 3-аминопропанол, изопропаноламин, 2 -, 3 - или 4-амино-1-бутанол, 6-амино-1-гексанол, N-метил-этаноламины, 2-(этиламин)этанол, 1-(этиламин)-2-пропанол 2-(бутиламино)этанол, 2-(циклогексиламино)этанол, 2-амино-2-метил-1- пропанол, 2-(2-аминоэтокси)этанол, 9-амино-3,6-диоксакнонан-1-ол или 2-(фениламино)этанол.

Также используемыми соединениями (В₂) могут быть бифункциональные амины, например этилендиамин, N-алкилэтилендиамин, пропилендиамины (1,2-диаминопропан и 1,3-диаминопропан), 2,2-диметил-1,3-пропилендиамин, N-алкилпропилендиамин, пиперазин, тетраметилендиамин (1,4-диаминобутан), N-алкилбутилендиамин, N,N'-диметилэтилендиамин, пентандиамин, гексаметилендиамин, N-алкилгексаметилендиамин, гептандиамин, октандиамин, нонандиамин, декандиамин, додекандиамин, гексадекандиамин, 1,3-диамино-2,2-диэтилпропан, 1,3-бис(метиламино)пропан, 1,5-диамино-2-метилпентан, 3-(пропиламино)пропиламин, N,N'-бис(3-аминопропил)пиперазин, N,N'-бис(3-амино-пропил)пиперазин, изофорондиамин (IPDA), толендиамин, гексиленпедиамин, диаминодифенилметан, циклогексилепедиамин, бис(аминометил) циклогексан, диаминодифенил сульфон, 2-бутил-2-этил-1,5-пентаметилендиамин, 2,2,4- или 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиамин, 2-аминопропилциклогексиламин, 3(4)-аминометил-1-метилциклогексиламин, 1,4-диамино-4-метилпентан, амин-завершенные полиоксиалкилен полиолы (так называемый Jeffaminеs от Huntsmann Corp., Хьюстон, Техас) и амины гликолей политетраметилен гликоли.

Примерами таких диаминов являются так называемые Jeffaminеs® D или ED серии. Серия D является амино-функционализированным полипропинелидолом, состоящим из 3-4 1,2-пропилен единиц (Jeffamine® D-230, средняя молярная масса 230), 6-7 1,2-пропилен единиц (Jeffaminе ® D-400, средняя молярная масса 400), в среднем ок. 34 1,2-пропилен единиц (Jeffaminе ® D-2000, средняя молярная масса 2000), или в среднем ок. 69 1,2-пропилен единиц (Jeffaminе® XTJ-510 (D-4000), средняя молярная масса 4000). Эти продукты могут также частично присутствуют в виде аминоспиртов. ED серия диаминов на основе оксида полиэтилена, которые в идеале были пропоксилированы с обеих сторон, например Jeffaminе® HK-511 (XTJ-511), состоящей из 2 окиси этилена и 2 единицы окиси пропилена со средней молярной массой 220, Jeffaminе® XTJ-500 (ED-600), состоящей из 9 окиси этилена и 3,6 единицы окиси пропилена со средней молярной массой 600 и Jeffaminе® XTJ-502 (ED-2003), состоящей из 38,7 окиси этилена и 6 единиц окиси пропилена со средней молярной массой 2000.

Соединения (B₂) могут иметь еще больше функциональных групп, например карбоксильные группы или группы эфира. Примерами таких соединений являются диметилолпропионовые кислоты, диметилолмасляные кислоты или неопентилгликоль гидроксипивалат.

Тем не менее, предпочтительные соединения (B₂) не несут никакой дальнейшей функциональной группы, помимо карбоксильной или ее производных.

Предпочтительные соединения (В₂) являются спиртами или аминоспиртами, более предпочтительно спиртами.

Соединения (С_х) имеют в среднем более чем 2, предпочтительно от 3 до 8, более предпочтительно от 3 до 6 групп, реактивных к кислотным группам и их производным.

Они могут быть алифатические, циклоалифатические, аралифатические или ароматические и, имеющие, как правило, не более чем 100, желательно не более 50, более предпочтительно не более 20 атомов углерода.

По крайней мере трифункциональные соединения, имеющие группы, реактивные к кислотным группам (С_х), составляют трифункциональные или более функциональные спирты, такие как глицерин, триметилолметан, триметилолэтан, триметилолпропан, 1,2,4-бутантриол, трис(гидроксиметил) изоцианурат, трис(гидроксиэтил) изоцианурат (THEIC), пентаэритрит, диглицерол, триглицерол или высшие продукты конденсации глицерина, ди(триметилолпропан), ди(пентаэритрит), инозит, сорбитол или сахара, например, глюкозы, фруктозы и сахарозы, трифункциональных или высокофункциональные полиэтеролы на основе трифункциональных или высокофункциональные спирты и окись этилена, пропилен оксид бутилен оксид. Особое предпочтение отдается глицерина, диглицерола, триглицерола, триметилолэтана, триметилолпропана, 1,2,4-бутантриола, пентаэритрита, и их полиэфирам на основе этилен оксида и пропилен оксида.

Предпочтение отдается соединениям (B₂) или (С_х) соединениям формулы (Ia) - (Id)

k, I, m, q - самостоятельные целые числа от 1 до 15, предпочтительно от 1 до 10 и более предпочтительно от 1 до 7, а

для каждого X_i=1-K, 1 л, 1 т и 1Q каждый самостоятельно может быть выбран из группы -CH₂-CH₂-O-, -СН₂-СН(СН₃)-O-, -СН(СН₃)-СН₂-O-, -СН₂-С(СН₃)₂-O-, -С(СН₃)₂-СН₂-O-, -CH₂-CHVin-O-, -CHVin-CH₂-O-, -CH₂-CHPh-O- and -CHPh-Chb-O-, предпочтительно из группы -СН₂-СН₂-O-, -СН₂-СН(СН₃)-O- and -СН(СН₃)-СН₂-O, и более предпочтительно -СН₂-СН₂-O-,

где Рh фенил и Vin это винил.

В этих формулах, C₁-C₁₈-алкил необязательно заменен на арил, алкил, арилокси, алкилокси, гетероатомы, и/или гетероциклы, например, метил, этил, пропил, изопропил, n-бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексила, гептил, октил, 2-этилгексил, 2,4,4-триметилпентил, децил, додецилсульфата, тетрадецил, гептадецил, октадецил, 1,1-диметилпропил, 1,1-диметилбутилперокси, 1,1,3,3-тетраметилбутил, предпочтительно метил, этил или n-пропил, наиболее предпочтительно метил- или этил.

Предпочтение отдается от одно- до тридцатикратно, и особое предпочтение от трех до двадцатикратно этоксилированного, пропоксилированного или смешанно этоксилированного и пропоксилированного и, в часности, этоксилированного неопентилгликоля, триметилолпропана, триметилолэтана или пентаэритрита или глицерина.

По крайней мере трифункциональные соединения, имеющие группы, реактивные к кислотным группам (С_х) дополнительно включающие трифункциональные или более функциональные аминоспирты, такие как трис(гидроксиметил)амин, трис(гидроксиэтил)амин, трис(гидроксипропил)амин, диэтаноламин, дипропаноламин, диизопропаноламин, ди- сек-бутаноламин, трис(гидроксиметил)аминометан, трис(гидроксиэтил)аминометан, 3-амино-1,2-пропандиол, 1-амино-1-дезокси-O-сорбитол и 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол.

По крайней мере трифункциональные соединения, имеющие группы реактивных к кислотным группам (С_х) дополнительно включающие трифункциональные или более функциональные амино спирты, такие как трис(2-аминоэтил)амин, трис(3-аминопропил)амин, трис(аминогексил)амин, трисаминогексан, 4-аминометил-1,8-октаметилендиамин, трисаминононан, диэтилентриамин (ДЭТА), дипропилентри-амин, дибутилентриамин, дигексилентриамин, N-(2-аминоэтил)пропандиамин, меламин, триэтилентетрамин (ТЭТА), тетраэтиленпентамин (тэпа), изопропилентриамин, дипропилентриамин и N,N'-бис(3-аминопропилэтилендиамин), олигомерные диаминодифенилметаны, N,N-бис(3-аминопропил)этилендиамин, N,N'-бис(3-аминопропил)бутандиамин, N,N,N',N'-тетра (3-аминопропил)этилендиамин, N,N,N',N'-тетра (3-аминопропил)бутилендиамин, трифункциональные или высокофункциональные амин-завершенные полиоксиалкилен полиолы (так называемый Jeffamines), трифункциональные или высокофункциональные или полиэтиленимины трифункциональные или с более высокофункциональными полипропилениминами.

Примерами триаминов являются Jeffaminе® T-403, триамин на основе модифицированного триметилолпропана 5-6 1,2-пропилен единиц, Jeffamine® Т-5000, триамин на основе глицерина измененного с прибл. 85 1,2-пропилен единиц, a Jeffaminе ® XTJ-509 (Т-3000), триамин на основе глицерина модифицированные 50 1,2-пропилен единиц.

Предпочтение соединений (С_х) являются спиртами или аминоспиртами, более предпочтительно спирты.

Процесс осуществляется в веществе или с помощью растворителя. Подходящие растворители, например, углеводороды, такие как парафины или ароматические углеводороды. Особенно подходящими является парафины, n-гептан и циклогексан. Особенно подходящими являются ароматические вещества толуол, орто-ксилол, мета-ксилол, пара-ксилол, ксилол как смесь изомеров, этилбензол, хлорбензола и орто- и мета-дихлорбензола. Также в качестве растворителей пригодны эфиры, для примера диоксан или тетрагидрофуран и кетоны, например метилэтилкетон и метилизобутилкетон.

Как уже говорилось выше, необращенные полиизобутаны могут также присутствовать в качестве инертного разбавителя.

В дальнейшем используются ароматические смеси углеводородов, те, которые составляют преимущественно ароматические С₇-C₁₄ углеводородов и могут включать температуру кипения от 110 до 300°С, более предпочтительно, толуола, о-, m- и р-ксилол, триметилбензол изомеры, тетраметилбензен изомеры, этилбензол, кумен, тетрагидронафтален и смесей, содержащих их.

Примерами этого являются Solvesso ® брендов из ExxonMobil Chemical, особенно Solvesso ® 100 (КАС №64742-95-6, преимущественно С₉ и С-₁₀ ароматики, температурой кипения около 154-178°С), 150 (кипения около 182-207°С) и 200 (КАС №64742-94-5) и Shellsol ® брендов из Shell. Углеводородные смеси парафинов, циклопарафинов и ароматических веществ также коммерчески доступны под именами Kristallol (например Kristallol 30, температурой кипения около 158-198°С, или Kristallol 60: КАС №64742-82-1), нефтепродукты духа (например, Аналогичным образом КАС №64742-82-1) или растворителем нафту (Light: кипения около 155-180°С, тяжелые: кипения около 225-300°С). Содержание ароматических углеводородных смесей, как правило, является более чем на 90% от массы, предпочтительно более чем на 95% от массы, более предпочтительно, более чем на 98% от массы и наиболее предпочтительно более чем на 99% от массы. Разумно использовать углеводородные смеси с особо пониженным содержанием нафталина.

Количество добавляемого растворителя по меньшей мере 0,1% от веса на основе массы исходных материалов, для преобразования которых используются, предпочтительно по меньшей мере 1% от массы и более предпочтительно по меньшей мере 10% от массы. Кроме того, можно использовать оставшиеся растворители на основе массы исходных материалов для преобразования, которые используются, например, от 1,01 до 10 раз. Количество растворителя более чем в 100 раз больше массы исходных материалов для преобразования, которые используются невыгодно, поскольку скорость реакции значительно снижается и в случае более низкой концентрации реагирующих веществ, что приводит к нерентабельности длительных реакций.

Для осуществления этого процесса следует работать с агентом обезвоживания как добавкой, которая добавляется в начале реакции. Подходящий пример молекулярных сит, особенно 4 молекулярного сита, MgSO₄ и Na₂SO₄. Можно также добавить дополнительные дегидратирующие вещества в ходе реакции или заменить дегидратирующие средства на нового агента обезвоживания. Возможно также избавиться от спирта или воды, образованных в ходе реакции, и, например, использовать сепаратор, в этом случае вода удаляется с помощью azeotroping агента.

Процесс может осуществляться в отсутствие катализаторов. Однако когда используются катализаторы, предпочтение отдается использованию кислотных неорганических либо органических металлоорганических катализаторов или смеси из множества кислотных неорганических либо органических металлоорганических катализаторов.

В контексте настоящего изобретения, кислотными неорганическими катализаторами являются, например, серная кислота, сульфаты и гидрогенсульфаты, такие как натрий гидрогенсульфат, фосфорная кислота, фосфоновая кислота, фосфорноватистая кислота, гидрат сульфата алюминия, квасцы, кислый силикагель (с рН в воде ≤6, в частности ≤5) и кислого глинозема. Это также возможно, например, с использованием алюминиевых соединений общей формулы Аl(OR²)₃ и титанатах общей формулы Ti(OR²)₄, в качестве кислотных неорганических катализаторов, где R² радикалы каждый может быть одинаковым или различным, и независимо от выбранных бутила, изопропила или 2-этилгексила. Предпочтительными кислотными неорганическими катализаторами являются, например, выбранные из диалкитин оксидов R³₂SnO или диалкитин эфиров R³₂Sn(OR⁴)₂, где R³ и R⁴ могут быть выбраны из C₁-C₂₀-алкил или С₃-С₁₂-циклоалкил и могут быть одинаковыми или разными. Наиболее предпочтительными представителями кислотных металлоорганических катализаторов являются дибутилтин азота и дибутилтин дилаурата.

Предпочтительными кислотными органическими катализаторами являются органические соединения, имеющие, например, фосфатные группы, сульфиновые кислотные группы, сульфатные группы или фосфоновые кислотные группы. Особое предпочтение отдается сульфокислотам, например, пара-толуолсульфоновым кислотам. Кислотные органические катализаторы могут быть кислотными вопидами, например сульфокислотами, содержащими полистирол смолы, которые были сшиты примерно с 2 мол% дивинилбензола.

Можно также использовать комбинации из двух или нескольких из вышеупомянутых катализаторов. Кроме того, можно использовать металлоорганические либо неорганические катализаторы, которые присутствуют в виде отдельных молекул в иммобилизованной форме, например, на силикагеле или цеолитах.

Когда использование неорганических кислотообразующих, либо металлоорганических, либо органических катализаторов является желаемым, от 0,1 до 10% от массы, предпочтительно от 0,2 до 2% от массы катализатора используется в соответствии с изобретением.

Процесс, согласно изобретению, предпочтительно осуществляется в атмосфере инертного газа, т.е., например, в карбон диоксиде, азоте или инертном газе, среди которых следует особо отметить аргон.

Инертный газ в условиях реакции может быть предпочтительно пропущен через реакционную смесь, таким образом летучие соединения удаляются из реакционной смеси.

Процесс в соответствии с изобретением осуществляется при температуре от 60 до 250°С. Предпочтение отдается работе при температуре от 80 до 200°С, более предпочтительно от 100 до 180°С.

Условия давления для процесса, в соответствии с изобретением, сами по себе являются некритическими. Можно работать при явно пониженном давлении, например, на от 1 до 500 мбар. Процесс, в соответствии с изобретением, может также осуществляться при давлении свыше 500 мбар. Из соображений простоты, предпочтение отдается реакциям при атмосферном давлении, но их также возможность выполнять при несколько повышенном давлении, например, до 1200 мбар. Кроме того, можно работать при явно повышенном давлении, например, при давлении до 10 бар. Предпочтение отдается реакциям при атмосферном давлении и при пониженном давлении.

Время реакции процесса в соответствии с изобретением, как правило, варьируется от 10 минут до 48 часов, предпочтительно от 30 минут до 24 часов и более предпочтительно от 1 до 12 часов.

После окончания реакции, сверхразветвленные полимеры могут быть легко изолированы, например, путем фильтрации катализатора и, при необходимости, удаления растворителя, обычно удаление растворителя осуществляется при пониженном давлении. Дальнейшими пригодными способами обработки являются, например, осаждение полимера после добавления воды и последующее промывание и сушка.

Эти сверхразветвленные полимеры, в дополнение к группе полиизобутилена и эфира или группе амида, которые образуют полимерный каркас, в конце или сбоку, а также по меньшей мере три, предпочтительно по меньшей мере шесть, более предпочтительно по меньшей мере десять функциональных групп. Функциональные группы - это кислотные группы и/или аминокислотные или гидроксильные группы. В принципе, не существует верхнего предела по количеству конечных или боковых функциональных групп, но и продукты с очень высоким числом функциональных групп, могут иметь нежелательные свойства, например, высокую вязкость. Сверхразветвленные полиэфиры, которые являются полезными в настоящем изобретении, как правило, имеют не более, чем 500 конечных или боковых функциональных групп, желательно не более 100 конечных или боковых функциональных групп.

В дальнейшем предпочтительный вариант, что добытые полимеры, в дополнение к функциональным группам, уже полученным в результате реакции, могут получить дополнительные функциональные группы. Функционализация может быть осуществлена во время молекулярного наращивания веса, либо впоследствии, то есть после того, как фактическая поликонденсация закончилась.

Когда компоненты, которые имеют еще другие функциональные группы или функциональные элементы в дополнение к гидроксил-, амино- или карбоксильным группам, добавляются до или во время молекулярного наращивания веса, полимер получает хаотически распределенные функциональные возможности помимо карбоксильной, амино- и гидроксильных групп.

Такие эффекты могут быть достигнуты, например, путем добавления соединений при поликонденсации, которые в дополнение к гидроксильным группам, первичным или вторичным аминогруппам и карбоксильным группам, несут дальнейшие функциональные группы или функциональные элементы, такие как меркаптогруппы, третичные аминогруппы, группы эфира, в частности оксид полиэтилена и/или оксид группы пропилена, карбонильной группы, сульфокислоты или производные сульфокислоты, сульфиновой кислоты или производные сульфиновой кислоты, фосфоновой кислоты и производных фосфоновой кислоты, фосфиновые кислоты или производные фосфиновой кислоты, группы силана, силоксановые группы, арильные радикалы или долгосрочную цепь алкильных радикалов, или фторированные или перфорированные арил или алкил радикалы.

Для видоизменения с помощью меркаптогруппы, можно, например, использовать меркаптоэтанол. Третичные аминогруппы могут быть получены, например, путем включения метилдиэтаноламин-N,N-метилдипропаноламина или N,N-диметилэтаноламина. Группы эфира могут быть созданы, например, путем включения бифункциональных или более функциональных полиэтеролов путем конденсации. Реакция с длинноцепочечными алкандиолами позволяет ввести длинноцепочечные алкилрадикалы; реакции с алкил или арил диизоцианатами генерируют полимеры с алкил, арил- и уретан или мочевина группами.

Для модификации дополнительно можно использовать композиции, которые содержат по меньшей мере одну первичную и/или вторичную аминогруппу и по крайней мере одну карбоксильную, сульфоновую кислоту или фосфорную кислоту группы.

Примерами этого являются аминокислоты, гидроксиалкильная или арилсульфоновая кислота, например таурин или N-метилтаурин, или N-циклогексиламинопропановая и этансульфоновая кислоты.

Примерами аминокислоты являются глицин, аланин, β-аланин, валин, лизин, лейцин, изолейцин, трет-лейцин, фенилаланин, тирозин, триптофан, пролин, аспарагиновая кислота, глутаминовая кислота, аспарагин, глутамин, серии, треонин, цистеин, метионин, аргинин, гистидин, 4-аминомасляной кислоты, цистеин, цитруллин, теанин, гомоцистеина, 4-гидроксипролин, аллиин или орнитин.

Последующие функционализации могут быть получены путем реакции сверхразветвленного полимера, в дополнительном шаге процесса, с подходящим функционализирующим реагентом, который может вступать в реакцию с ОН и/или NH и/или карбоксильными группами полимера.

Сверхразветвленные полимеры включают гидроксильные группы или аминогруппы, которые могут быть изменены, например, добавлением молекул, включающих изоцианатные группы. Например, полимеры, включающие уретановые группы или мочевинные группы, могут быть получены путем взаимодействия с алкил или арилизоцианатами.

Кроме того, сверхразветвленные полимеры, включающие гидроксильные группы или аминогруппы, могут также быть преобразованы в высокофункциональные полиэфирполиолы, реагируя с алкиленоксидами, например, этиленоксидом, пропиленоксидом или бутиленоксидом. Эти соединения могут быть получены, например, в водорастворимой форме.

Возможно также включить дополнительные гидрофильные остатки в сверхразветвленный полимер изобретения. Например, могут быть использованы моновалентные полиэфирные спирты со средней молекулярной массой в диапазоне от приблизительно 500 до 10 000 г/моль, предпочтительно от 1000 до 5000 г/моль. Моновалентные полиэфирные спирты могут быть получены алкоксилированием моновалентных молекул инициатора, таких как, например, метанол, этанол или бутанол, этиленоксид или смеси или этиленоксида с другими алкиленоксидами, в частности, пропиленоксид, используется в качестве алкоксилирующего агента.

Композиции настоящего изобретения могут содержать один вид сверхразветвленного полимера или смеси двух или более чем двух различных видов сверхразветвленных полимеров.

В соответствии с конкретным вариантом осуществления, композиция для обработки семян настоящего изобретения включает по крайней мере 1% от массы, предпочтительно по меньшей мере 2% от массы и, в частности по крайней мере 5% от веса сверхразветвленного полимера.

Согласно другому варианту осуществления изобретения, композиция для обработки семян включает не более 50% от массы, предпочтительно не более 30% от массы и, в частности, более 20% от массы сверхразветвленного полимера.

Согласно одному аспекту, массовое соотношение сверхразветвленного полимера к активному ингредиенту(ам) составляет по крайней мере 0.1:1, предпочтительно по меньшей мере 0.2:1 и, в частности, по крайней мере 0,5:1.

В соответствии с другим аспектом, массовое соотношение сверхразветвленного полимера к активному ингредиенту(ам) составляет не более 50:1, предпочтительно не более 10:1 и, в частности, не более 5:1.

В композициях настоящего изобретения, сверхразветвленный полимер используется в качестве средства для покрытия семян, в частности, в качестве связующего вещества для способствования адгезии активного ингредиента(ов) в семенах. Адгезия активного ингредиента(ов) для семян может быть определена путем сдвига обработанных семян и определения концентрации активного ингредиента до и после сдвига.

Таким образом, настоящее изобретение также относится к использованию сверхразветвленного полимера, как определено в настоящем документе, в качестве средства для покрытия семян.

Композиции настоящего изобретения являются композициями для обработки семян. Композиция для обработки семян согласно настоящему изобретению включает по меньшей мере одно вспомогательное средство, которое особенно подходит для обработки семян, т.е. вспомогательное средство, которое, в частности, способствует адгезии активного ингредиента(ов) к семенам и/или проникновению в семена и/или иным образом улучшает стабильность и/или легкость обращения с композицией или осуществление обработки семян. Таким образом, настоящее изобретение также относится к препарату для обработки семян, который включает по меньшей мере одно вспомогательное средство(а) для обработки семян, и необязательно, один или несколько дополнительных вспомогательных средств.

Композиции могут включать дополнительные вспомогательные агенты, выбранные, в частности, из группы, включающей подходящие средства для твердого матричного материала, средства, усиливающие проникновение для содействия пропитыванию семени, красители, антифризы и гелеобразующие средства. Однако, сочетание сверхразветвленного полимера с одним или более чем одним обычным связующим веществом может быть целесообразной.

Согласно изобретению, материал для покрытия семян включает сверхразветвленный полимер в качестве связующего (клеящего) вещества. Композиции настоящего изобретения включает вещество, подходящее для покрытия семенных материалов, т.е. сверхразветвленный полимер. Таким образом, обычно не требуется добавление дополнительных связующих веществ к композиции.

Связующие вещества (или клеящие вещества) являются обычными связующими веществами (или клеящими веществами), которые могут быть использованы в препаратах для обработки семян. Связующие вещества (или клеящие вещества), пригодные для настоящего изобретения, предпочтительно включают адгезивный полимер, который может быть природным или частично или полностью синтетическим и который не проявляет фитотоксичного эффекта на покрываемые семена. Предпочтительно, связующее вещество (или клеящее вещество) способно к биологическому разложению.

Связующее вещество (или клеящее вещество) может быть выбрано из полиэфиров, полиэфир-сложных эфиров, полиангидридов, полиэфируретанов, полиэфирамидов; поливинилацетатов; сополимеров поливинилацетата; поливиниловых спиртов и тилозы; сополимеров поливинилового спирта; поливинилпирролидонов; полисахаридов, включая крахмалы, модифицированные крахмалы и производные крахмала, декстрины, мальтодекстрины, альгинаты, хитозаны и целлюлозы, сложные эфиры целлюлозы, простые эфиры целлюлозы и сложные эфиры простых эфиров целлюлозы, включая этилцеллюлозы, метилцеллюлозы, гидроксиметилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы и карбоксиметилцеллюлозы; жиров; масел; белков, включая казеин, желатин и зеин; арабской камеди; шеллаков; винилиденхлорида и сополимеров винилиденхлорида; лигносульфоната, в частности лигносульфоната кальция; полиакрилатов, полиметакрилатов и акриловых сополимеров; поливинилакрилатов; полиэтиленоксидов полибутенов, полиизобутенов, полистирола, полиэтиленаминов, полиэтиленамидов; акриламидных полимеров и сополимеров; полигидроксиэтилакрилатов, метилакриламидных мономеров; и полихлоропрена.

Как правило, количество связующего вещества не будет превышать 5% от массы и в частности 1% от массы, основываясь на общей массе композиции. В соответствии с конкретным вариантом осуществления, композиции настоящего изобретения не содержат значительных количеств дополнительных связующих, т.е. они не содержат дополнительные связующие или их количество менее 0,5% от массы и предпочтительно ниже 0,1% от массы, основываясь на общей массе композиции.

Необязательно, материал покрытия, также включает в себя одно или несколько дополнительных вспомогательных веществ для обработки семян, выбранных из группы, состоящей из наполнителей и пластификаторов.

Наполнителем может являться абсорбент или инертный наполнитель, такие как известные из области техники, и может включать древесную муку, зерновую муку, измельченную древесную кору, древесную муку и муку из ореховой скорлупы, сахара, в частности полисахариды, активированный уголь, тонкоизмельченные твердые неорганические вещества, силикагели, силикаты, глины, мел, кизельгур, карбонат кальция, карбонат магния, доломит, оксид магния, сульфат кальция и т.п. Глины и твердые неорганические вещества, которые могут быть использованы, включают бентонит кальция, каолин, китайскую глину, тальк, перлит, слюду, вермикулит, силикаты, кварцевый порошок, монтмориллонит, аттапульгит, известковую глину, лесс, известняк, известь и их смеси. Сахара, которые могут быть использованы, включают декстрин и мальтодекстрин. Зерновая мука включает пшеничную муку, овсяную муку и ячменную муку. Наполнитель может также включать удобрения, такие как, например, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и их смеси.

Наполнитель выбирают таким образом, чтобы он обеспечивал необходимый микроклимат для семян, например, наполнитель используют для увеличения нормы дозировки активных ингредиентов и регулировки контроля высвобождения активных ингредиентов. Наполнитель может быть полезным на стадии получения или в ходе покрытия семян. Количество наполнителя может изменяться, но в общем ингредиенты наполнителя должны составлять от около 0.05 до около 75% от общей массы, более предпочтительно от около 0.1 до около 50%, и еще более предпочтительно от около 0.5% до 15%.

Предпочтительно, такое связующее вещество (или клеящее вещество) выбирают таким образом, что оно служит матрицей для активного инредиента(ов). Несмотря на то, что все описанные выше связующие вещества могут быть пригодными в качестве матрицы, предпочтительно, чтобы была сформирована непрерывная твердая фаза одного или более связующих соединений, в которой был бы распределен в качестве прерывной фазы активный инредиент(ы). Необязательно, в матрице также могут присутствовать наполнитель и/или другие ингредиенты. Термин "матрица", нужно понимать таковым, что включает матричную систему, емкостную систему или микрокапсулированную систему. В общем, матричная система состоит из активного инредиента(ов) и наполнителя, равномерно распределенных внутри полимера, в то время как емкостная система состоит из отдельной фазы, включающей активный инредиент(ы), который(-ые) физически распределен(-ы) внутри окружающей полимерной фазы, лимитирующей дозировку. Микрокапсулирование включает покрытие маленьких частиц или капелек жидкости, но также и диспергирование в твердой матрице.

В особенности, если активный инредиент(ы) используется для покрытия в виде композиции масляного типа, для ускорения процесса сушки может быть полезным присутствие незначительных количеств инертного или неинертного наполнителя. Эта необязательная стадия может быть выполнена способами, хорошо известными в области техники, и может включать добавление карбоната кальция, каолина или бентонитовой глины, перлита, кизельгура, или любого абсорбирующего материала, который добавляют предпочтительно одновременно с покрывающим слоем активного инредиента(ов), чтобы абсорбировать масло или лишнюю влагу. Количество абсорбента, необходимого для эффективного обеспечения сухого покрытия, должно находится в диапазоне от около 0.5 до около 10% от массы семян.

Необязательно, покрывающий материал включает пластификатор. Пластификаторы обычно используют, чтобы сделать формирующуюся пленку покрытия более гибкой, чтобы улучшить адгезию и способность к растеканию и чтобы улучшить скорость обработки. Улучшенная гибкость пленки важна, чтобы минимизировать скалывание, разламывание или расслоение во время хранения, проращивания или посева. Могут использоваться различные пластификаторы; однако, пригодные пластификаторы включают полиэтиленгликоль, олигомерные полиалкиленгликоли, глицерин, алкилбензилфталаты, в частности бутилбензилфталат, гликольбензоаты и родственные соединения. Содержание пластификатора в слое покрытия должно находиться в диапазоне от около 0.1 мас.% до около 20 мас.%

Средства, подходящие для твердого матричного материала для грунтовки, которые полезны в настоящем изобретении, включают полиакриламид, крахмал, глину, кремнезем, глинозем, землю, песок, полимочевину, полиакрилат, или любые другие материалы, способные абсорбировать или адсорбировать активный инредиент(ы) на некоторое время и высвобождать активный инредиент(ы) в или на семена. Необходимо удостовериться, чтобы активный инредиент(ы) и твердый матричный материал были совместимы друг с другом. Например, твердый матричный материал должен быть выбран так, чтобы он мог высвобождать активный инредиент(ы) с разумной скоростью, например в течение минут, часов или дней.

Усиливающие проникание средства, подходящие для активизации пропитывания семян, включают сельскохозяйственно приемлемые поверхностно-активные вещества. Количество усиливающих проникание средств обычно не превышает 20 мас.%, в перерасчете на суммарную массу препарата. Предпочтительно, количество средств, усиливающих проникание, должно находиться в диапазоне от 2% до 20 мас.%.

Красителями в соответствии с изобретением являются любые краски и пигменты, обычные для таких целей. В этом контексте могут быть использованы и умеренно растворимые в воде пигменты и растворимые в воде краски. Примерами, которые могут быть упомянуты здесь, являются красители, краски и пигменты, известные под названиями Rhodamin В, C.I. пигмент красный 112 и C.I. растворимый красный 1, пигмент синий 15:4, пигмент синий 15:3, пигмент синий 15:2, пигмент синий 15:1, пигмент синий 80, пигмент желтый 1, пигмент желтый 13, пигмент красный 48:2, пигмент красный 48:1, пигмент красный 57:1, пигмент красный 53:1, пигмент оранжевый 43, пигмент оранжевый 34, пигмент оранжевый 5, пигмент зеленый 36, пигмент зеленый 7, пигмент белый 6, пигмент коричневый 25, основной фиолетовый 10, основной фиолетовый 49, кислотный красный 51, кислотный красный 52, кислотный красный 14, кислотный синий 9, кислотный желтый 23, основной красный 10, основной красный 108. Количество красителей обычно не превышает 20 мас.%. и предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 15% мас., в перерасчете на суммарную массу препарата. В общем, предпочтительно, чтобы красители были также активными как репелленты против теплокровных животных, например, оксид железа, ТiO₂, берлинская лазурь, антрахиноновые красители, азокрасители и металлофталоцианиновые красители.

Антифризы, которые могут быть использованы, особенно для водных препаратов, представляют собой в принципе все те вещества, которые приводят к снижению точки плавления воды. Подходящие антифризы включают спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, бутанолы, гликоль, глицерин, диэтиленгликоль и т.п. Обычно, количество антифриза не превышает 20 мас.%. и часто находится в диапазоне от 1-15 мас.%, в перерасчете на суммарную массу препарата.

Подходящими гелеобразующими средствами являются все вещества, которые могут быть использованы для таких целей в агрохимических композициях, например, производные целлюлозы, производные полиакриловой кислоты, ксантан, модифицированные глины, в частности, органически модифицированные филлосиликаты и высокодисперсные силикаты. В частности, подходящим гелеобразующим средством является каррагин (Satiagel®). Обычно, количество гелеобразующего агента не должно превышать 5 мас.% препарата и предпочтительно находится в диапазоне от 0.5 до 5 мас.%, в перерасчете на суммарную массу препарата.

Дополнительные вспомогательные средства, которые могут находиться в препарате для обработки семян, включают растворители, смачивающие агенты, диспергаторы, эмульгаторы, поверхностно-активные вещества, стабилизаторы, антикоагулянты, антивспениватели и консерванты.

Вода является предпочтительным растворителем. В соответствии с вариантом осуществления изобретения, композиции настоящего изобретения включают по меньшей мере 5% от массы, предпочтительно по меньшей мере 10% от массы и, в частности, по меньшей мере 30% от массы воды. С другой стороны, в композициях настоящего изобретения обычно составляют не более 99% от массы, предпочтительно не более 90% от массы и в частности не более 80% от массы воды.

Примерами подходящих растворителей являются вода или органические растворители, такие как ароматические растворители (например, продукты Solvesso®, ксилол), парафины (например, фракции минерального масла), спирты (например, метанол, бутанол, пентанол, бензиловый спирт), кетоны (например, циклогексанон, гамма-бутиролактон), пирролидоны (NMP, NOP), ацетаты (гликоль диацетат), гликоли, диметиламиды жирных кислот, жирные кислоты и эфиры жирных кислот. В принципе, также могут использоваться смеси растворителей. Таким образом, согласно отдельному варианту осуществления настоящего изобретения, препараты содержат менее чем 10 мас.% и предпочтительно менее чем 6 мас.% упомянутых органических растворителей.

Поверхностно-активными соединениями являются все поверхностно-активные вещества, которые пригодны для составления препаратов агрохимических активных ингредиентов, в частности для активного ингредиента(ов), и которые могут быть неионогенными, катионоактивными, анионоактивными или амфотерными. Согласно их действию, поверхностно-активные вещества, иногда называемые как "добавки", могут подразделяться на смачивающие агенты, диспергаторы, эмульгаторы или антикоагулянты; однако, эти специфические группы могут пересекаться и не могут быть однозначно разделены. Как правило, количество поверхностно-активных веществ не будет превышать 20% от массы и, если присутствует, часто варьируется от 1 до 15% от массы, основываясь на общей массе композиции.

Пригодными смачивающими агентами являются все такие вещества, которые улучшают смачивание и которые обычно используют для составления препаратов агрохимических активных ингредиентов. Преимущественно, могут быть использованы алкилнафталинсульфонаты, такие как диизопропил- или диизобутилнафталинсульфонаты.

Пригодными диспергаторами и/или эмульгаторами являются все неионогенные, анионоактивные и катионоактивные диспергаторы или эмульгаторы, обычно используемые для составления препаратов агрохимических активных ингредиентов. Предпочтительно, могут быть использованы следующие: неионогенные или анионоактивные диспергаторы и/или эмульгаторы или смеси неионогенных или анионоактивных диспергаторов и/или эмульгаторов.

Пригодными неионогенными диспергаторами и/или эмульгаторами, которые могут применяться, являются, в частности, этиленоксид/алкиленоксидные блоксополимеры, алкилфенолполигликолевые эфиры и тристирилфенолполигликолевые эфиры, например, полиоксиэтиленоктилфеноловый эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, алкилфенолполигликолевый эфир, трибутилфенилполигликолевый эфир, тристеарилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирныеспирты, конденсаты спиртов и жирных спиртов/этиленоксида, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир, этоксилированный полиоксипропилен, ацеталь полигликолевого эфира лаурилового спирта, сложные эфиры сорбитола и метилцеллюлоза.

Подходящими анионоактивными диспергаторами и/или эмульгаторами, которые могут применяться, являются, в частности, соли щелочных, щелочноземельных металлов, аммония и лигнинсульфоновой кислоты, нафталинсульфоновой кислоты, фенолсульфоновой кислоты, дибутилнафталинсульфоновой кислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, сульфаты жирных спиртов, жирные кислоты и гликолевые эфиры сульфатированных жирных спиртов, к тому же арилсульфонат/формальдегидные конденсаты, например, конденсаты сульфатированного нафталина и производных нафталина с формальдегидом, конденсаты нафталина или нафталинсульфоновой кислоты с фенолом и формальдегидом, лигнинсульфонаты, лигнинсульфитные щелока, фосфатированные или сульфатированные производные метилцеллюлозы, и соли полиакриловой кислоты.

Загустителями, как правило, являются водорастворимые полимеры, которые обладают подходящим пластическими свойствами в водной среде. Примеры включают аравийскую камедь, камедь карайи, трагакант, гуаровую смолу, камедь бобов рожкового дерева, ксантановую камедь, каррагенан, альгинат, казеин, декстран, пектин, аргар, 2-гидроксиэтил крахмал, 2-аминоэтил крахмал, 2-гидроксиэтил целлюлозу, метил целлюлоза, соль карбоксиметилцеллюлозы, сульфатную соль целлюлозы. Ксантановая камедь является предпочтительной. Как правило, количество загустителя не будет превышать 20% от массы и, если присутствует, часто варьируется от 1 до 15% от массы, основываясь на общей массе композиции.

Антикоагулянты являются, как правило, водорастворимыми, амфифильными полимерами. Примеры включают белки и денатурированные белки, такие как казеин, полисахариды, такие как водорастворимые производные крахмала и целлюлозы, в частности гидрофобные модифицированные крахмалы и целлюлозы, кроме этого поликарбоксилаты, такие как полиакриловая кислота и сополимеры акриловой кислоты, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, сополимеры винилпирролидона, поливиниламины, полиэтиленимины и полиалкиленовые простые эфиры. Как правило, количество антикоагулянтов не будет превышать 3% от массы композиции, если таковые имеются, желательно находятся в диапазоне от 0.1 до 2% от массы, основываясь на общей массе композиции.

Антивспенивателями, пригодными к использованию, являются все вещества, которые уменьшают образование пены и которые обычно используют для составления препаратов агрохимических активных ингредиентов. Силиконовые антивспениватели, т.е. водные силиконовые эмульсии (например, Silikon® SRE фирмы Wacker или Rhodorsil® фирмы Rhodia), длинноцепочные спирты, жирные кислоты и их соли, например, стеарат магния, являются особенно пригодными. Обычно, количество антивспенивателя не превышает 3 мас.% препарата и предпочтительно находится в диапазоне от 0.1 до 2 мас.%, в перерасчете на суммарную массу препарата.

Консервантами, которые могут быть использованы, являются все консерванты, используемые для таких целей в агрохимических композициях. Примерами таких веществ могут являться дихлорофен, изотиазолены и изотиазолоны, такие как 1,2-бензизотиазол-3(2Н)-он, 2-метил-2Н-изотиазол-3-он-гидрохлорид, 5-хлор-2-(4-хлорбензил)-3(2Н)-изотиазолон, 5-хлор-2-метил-2Н-изотиазол-3-он, 5-хлор-2-метил-2Н-изотиазол-3-он, 5-хлор-2-метил-2Н-изотиазол-3-он-гидрохлорид, 4,5-дихлор-2-циклогексил-4-изотиазолин-3-он, 4,5-дихлор-2-октил-2Н-изотиазол-3-он, 2-метил-2Н-изотиазол-3-он, комплекс 2-метил-2Н-изотиазол-3-она и хлорида кальция, 2-октил-2Н-изотиазол-3-он и полуформаль бензилового спирта. Обычно, количество консервантов не превышает 2 мас.% препарата и предпочтительно находится в диапазоне от 0.01 до 1 мас.%, в перерасчете на суммарную массу препарата.

Сельскохозяйственные композиции активных ингредиентов хорошо известны специалистам в данной области техники (см., например, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fungicides Chapter 4, 5-е изд. на CD-ROM, Wiley-VCH, 1997 и Mollet, H., Grubemann, A., Formulation technology, Wiley VCH Verlag GmbH, Weinheim (Федеративная Республика Германия), 2001, которые приводятся здесь в виде ссылок в полном объеме). Примеры включают растворимые в воде концентраты (SL, LS), диспергируемые концентраты (DC), эмульгируемые концентраты (ЕС), эмульсии (EW, ЕО, ES), суспензии (SC, OD, FS), диспергируемый в воде гранулят (WG, SG), диспергируемые в воде или растворимые в воде порошки (WP, SP, SS, WS), дусты или пылеобразные порошки (DP, DS), гранулят (GR, FG, GG, MG), ULV растворы (UL) и гелевые составы (GF). В целях протравливания семян, такие композиции могут применяться как таковые или после добавления подходящей жидкости, в частности воды, для того, чтобы растворить, эмульгировать, диспергировать, суспендировать или разбавить композицию. Таким образом, тип готового к применению препарата, наносимого на семена, зависит от типа используемой композиции и способа, используемого для обработки семян.

Такие композиции могут быть приготовлены известными способами, например, за счет например, путем разбавления активных ингредиентов одним или более вспомогательным средством (см. для обзора, например, US 3,060,084, ЕР-А 707 445 (для текучих концентратов), Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, Dec. 4, 1967, 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4-я ред., McGraw-Hill, New York, 1963, ст.8-57 и след. WO 91/13546, US 4,172,714, US 4,144,050, US 3,920,442, US 5,180,587, US 5,232,701, US 5,208,030, GB 2,095,558, US 3,299,566, Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Hance и др., Weed Control Handbook, 8-я ред., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989 и Mollet, H., Grubemann, A., Formulation technology, Wiley VCH Verlag GmbH, Weinheim (Germany), 2001, 2. D. A. Knowles, Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1998 (ISBN 0-7514-0443-8), которые включаются в виде ссылок в их полном объеме).

Следующие примеры просто иллюстрируют упомянутые композиции с подходящим количеством сверхразветвленного полимера, добавленного к композиции:

А. Водорастворимые концентраты, растворы (SL, LS)

10 мас.частей активного ингредиента(ов) и необязательно смачивающего агента или другого вспомогательного вещества растворяют в 90 мас.частях воды или водорастворимого растворителя, посредством чего получают 10% (мас./мас.) активного ингредиента(ов). Разбавление водой дает раствор.

Б. Диспергируемые концентраты (DC)

20 мас.частей активного ингредиента(ов) растворяют в 70 мас.частях циклогексанона с добавлением 10 мас.частей диспергатора, например, поливинилпирролидона, посредством чего получают 20% (мас./мас.) активного инредиента(ов). Разведение водой дает дисперсию.

В. Эмульгируемые концентраты (ЕС)

15 мас.частей активного ингредиента(ов) растворяют в 7 мас.частях ксилола при добавлении додецилбензолсульфоната кальция и этоксилата касторового масла (в каждом случае до 5 мас.частей), посредством чего получают 15% (мас./мас.) активного ингредиента(ов). Разведение водой дает эмульсию.

Г. Эмульсии (EW, ЕО, ES)

25 мас.частей активного ингредиента(ов) растворяют в 35 мас.частях органического растворителя при добавлении додецилбензолсульфоната кальция и этоксилата касторового масла (в каждом случае до 5 мас.частей). Эту смесь вводят в 30 мас.частей воды при помощи эмульгирующего устройства (например, Ultraturrax) и доводят до гомогенной эмульсии, посредством чего получают 25% (мас./мас.) активного ингредиента(ов). Разведение водой дает эмульсию.

Д. Суспензии (SC, OD, FS)

В шаровой мельнице с мешалкой 20 мас.частей активного ингредиента(ов) измельчают при добавлении 10 мас.частей диспергатора(ов), смачивающего агента(ов) и 70 мас.частей воды или органического растворителя, получая активную мелкодисперсную суспензию соединения(й), посредством чего получают 20% (мас./мас.) активного ингредиента(ов). Разведение водой дает стабильную суспензию активного ингредиента(ов).

Е. Диспергируемый в воде гранулят (WG, SG)

50 мас.частей активного ингредиента(ов) тонко измельчают при добавлении 50 мас.частей диспергаторов и смачивающих агентов и при помощи технических устройств (например, экструзионного устройства, распылительной башни, псевдоожиженного слоя) получают диспергируемый или растворимый в воде гранулят, посредством чего получают 50% (мас./мас.) активного ингредиента(ов). Разведение водой дает стабильную дисперсию или раствор активного соединения(й).

Е. Диспергируемые в воде порошки и растворимые в воде порошки (WP, SP, SS, WS)

75 мас.частей активного ингредиента(ов) перемалывают в роторно-статорной мельнице при добавлении 25 мас.частей диспергаторов, смачивающих агентов и силикагеля, посредством чего получают 75% (мас./мас.) активного ингредиента(ов). Разведение водой дает стабильную дисперсию или раствор активного соединения(й).

Ж. Гелевые составы (GF)

В шаровой мельнице с мешалкой, 20 мас.частей активного ингредиента(ов) измельчают при добавлении 10 мас.частей диспергаторов, 1 мас.части гелеобразующего агента, 5 смачивающих агентов и 70 мас.частей воды или органического растворителя, получая активную мелкодисперсную суспензию соединения(й), посредством чего получают 20% (мас./мас.) активного ингредиента(ов). Разведение водой дает стабильную суспензию активного ингредиента(ов).

З. Дусты и порошки для распыления (DP, DS)

5 мас.частей активного ингредиента(ов) тонко измельчают и тщательно перемешивают с 95% тонкоизмельченного каолина. Это дает продукт для распыления, который имеет 5% (мас./мас.) активного ингредиента(ов).

И. Гранулят (GR, FG, GG, MG)

0.5 мас.частей активного ингредиента(ов) тонко измельчают и связывают с 95.5 мас.частями носителей, посредством чего получают 0.5% (мас./мас.) активного ингредиента(ов). Обычными методами, применяемыми при этом, являются экструзия, распылительная сушка или обработка в псевдоожиженном шаре.

К. ULV растворы (UL)

10 мас.частей активного ингредиента(ов) растворяют в 90 мас.частях органического растворителя, например, ксилола. Это дает продукт, который имеет 10% (мас./мас.) активного ингредиента(ов).

Композиции А-К можно разбавлять водой перед нанесением или применять непосредственно.

Для обработки семян согласно настоящему изобретению предпочтительными являются суспензии. Также, предпочтительными являются гелевые композиции.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, композиция для обработки семян находится в жидком состоянии и применяется в жидком виде. Предпочтение отдается суспензиям и особенно водной суспензии. Взвешенные частицы являются активным ингредиентом(ми) или вспомогательными веществами, имеющими температуру плавления выше 30°С.

Согласно настоящему изобретению, следующие составы являются особенно предпочтительными: текучие концентраты (особенно FS). Также предпочтительны гелевые препараты (особенно GF). Такие препараты могут наноситься на семена в разведенном или неразведенном виде.

Согласно отдельному варианту осуществления изобретения, FS препараты применяют для обработки семян. Обычно, FS препарат может включать от 1 до 800 г/л активного инредиента(ов), от 1 до 200 г/л поверхностно-активного вещества, от 0 до 200 г/л антифриза, от 0 до 400 г/л связывающего вещества, от 0 до 200 г/л красителя и вплоть до 1 литра растворителя, предпочтительно воды.

Согласно следующему отдельному варианту осуществления настоящего изобретения, препарат для обработки семян представляет собой препарат для покрытия семян.

Такие препараты для покрытия семян, включают активный инредиент(ы), по меньшей мере одно связывающее вещество (или клеящее вещество) и необязательно по меньшей мере одно дополнительное вспомогательное средство, которое выбрано из группы, включающей наполнители и пластификаторы.

Препараты для покрытия семян, включающие связующие вещества, наполнители и/или пластификаторы хорошо известны из уровня техники. Например, препараты для покрытия семян раскрыты, среди прочих, в патентах U.S. Pat. Nos. 5,939,356, 5,882,713, 5,876,739, 5,849,320, 5,834,447, 5,791,084, 5,661,103, 5,622,003, 5,580,544, 5,328,942, 5,300,127, 4,735,015, 4,634,587, 4,383,391, 4,372,080, 4,339,456, 4,272,417 и 4,245,432.

Количество активного инредиента(ов), которое содержится в препарате для покрытия, может изменяться в зависимости от вида семян, но препарат для покрытия обязательно содержит такое количество активного инредиента(ов), которое является пестицидно эффективным. В общем, количество активного инредиента(ов) в препарате для покрытия должно находится в диапазоне от около 0.005 до около 75% от суммарной массы. Более предпочтительно, количество активного инредиента(ов) находится в диапазоне от около 0.01 до около 40%; более предпочтительно от около 0.05 до около 20%.

Точное количество активного инредиента(ов), которое содержится в препарате для покрытия, может быть легко определено специалистом в данной области техники и изменяется в зависимости от размера и других характеристик (структура поверхности и т.д.) семян, подлежащих покрытию. Активный инредиент(ы) в препарате для покрытия не должны негативно влиять на прорастание семян и должны быть эффективными для защиты семян и/или растения во время того промежутка времени в жизненном цикле патогенов, когда они могут вызвать повреждение семян или растения. В общем, покрытие должно быть эффективным от приблизительно 0 до 120 дней, предпочтительно от приблизительно 0 до 60 дней после посева.

Препараты для покрытия на основе активного инредиента(ов) способны к эффективному медленному высвобождению активного инредиента(ов) путем диффузии или перемещения сквозь матрицу в семена или в окружающую среду.

Настоящее изобретение также относится к использованию композиций, как определено выше, для обработки семян.

Настоящее изобретение также относится к способу обработки семян с помощью композиций, описанных выше, который включает нанесение эффективного количества композиции, как описывалось выше, на семя.

Термин "партия" или "группа" означает группу семян, которые находятся в обработке семян. Количество и масса семян могут варьироваться в зависимости от обработки.

Термин "концентрация" означает фактический активный ингредиент, который прилип к каждому семени, на основе объемного количества семян.

Применяемый здесь термин "семена" обозначает любую стадию покоя растения, которая физически отделена от вегетативной стадии растения и/или может сохраняться в течение длительных промежутков времени и/или может использоваться, чтобы повторно вырастить другое индивидуальное растение тех же видов. Здесь, термин "покой" относится к состоянию, в котором растение сохраняет жизнеспособность, в разумных пределах, несмотря на отсутствие света, воды и/или основных питательных веществ для вегетативного (т.е. несеменного) состояния. В частности, термин относится к истинным семенам, но и не ограничивается растительными черенками, такими как корневые побеги, клубни-луковицы, плоды, клубни, зерна, отростки и побеги.

Применяемый здесь термин "растение" означает целое растение или его части. Термин "целое растение" относится к целому индивидуальному растению на вегетативной стадии, т.е. несеменной стадии, которому характерно наличие упорядоченного расположения корней, порослей и листвы, в зависимости от стадии роста растение может также иметь цветы и/или плоды, все из которых физически связаны, чтобы сформировать индивидуальную особь, которая при разумных условиях, является жизнеспособной без потребности в искусственных мерах. Термин может также относиться ко всему растению, которое состоит из таких же частей.

Термин "части растения" относится к корням, побегам, листьям, цветам или другим частям вегетативной стадии растения, которые, когда смещены и отделены от остальных, являются неспособными к выживанию, если не поддерживаются искусственными мерами или способны повторно вырастить недостающие части, чтобы сформировать все растение. Как указано здесь, плоды рассматривают также как части растения.

Применяемый здесь термин "корень" относится к частям растения, которые расположенные ниже поверхности почвы и выполняют их обычные физиологические функции. Предпочтительно, термин обозначает части растения, которые находятся ниже семян и непосредственно появились от последнего, или от других корней, но не от побегов или листвы.

Применяемые здесь "побеги и листья" растения нужно понимать как побеги, стебли, ветви, листья и другие придатки стеблей и ветвей растения после прорастания семян, но исключая корни растения. Предпочтительно, чтобы побеги и листва растения, понимали как некорневые части растения, которые выросли от семян и расположены на расстоянии по крайней мере в один дюйм от семени, от которого они появились (вне области семени), и более предпочтительно, чтобы некорневые части растения находились в или над поверхностью почвы.

Применяемые здесь "плоды" предполагают части растения, которые содержат семена и/или служат для распространения семян, и/или которые могут быть отделены от растения, не вредя его жизнеспособности.

В соответствии с настоящим изобретением, обработка семян включает в себя нанесение композиции согласно изобретению на семя. Хотя данный метод может быть применен к семени в любом физиологическом состоянии, предпочтительно, чтобы семена находились в достаточно стойком состоянии, для того чтобы избежать нанесения существенных повреждений в процессе обработки. Как правило, семена - это семена, которые были собраны на поле;

отделенные от растения; и/или выделенные из плода и любого початка, стручка, стебля, внешней шелухи и охватывающей целлюлозы или других несеменных материалов растения. Семена предпочтительно также являются биологически стабильными к степени обработки, которая не вызывает биологического повреждения семени. В одном варианте осуществления, например, обработка может быть применена к семенам, которые собраны, очищены и высушены до содержания влаги ниже около 15 мас.%. В альтернативном варианте осуществления, семена могут быть сначала высушены и потом залиты водой и/или другим материалом и затем повторно высушены до или во время обработки композицией изобретения.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, семя подлежащие обработке являются практически сухим. "Практически сухое" семя включает семя, которое имеет содержание влаги, которое проявляется, если семя сохраняет равновесие в атмосфере от 20 до 30°С и 30-90% относительной влажности, например, при 25°С и 50% относительной влажности.

Термин "обработка семян" включает все подходящие методы обработки семян и особенно методы протравливания семян, известные в данной области техники, такие как покрытие семян (например, пеллетирование семян), опыливание семян и пропитывание семян (например, вымачивание семян). Здесь, "обработка семян" относится к любым методам, которые обеспечивают контактирование семян и композиции изобретения друг с другом, а "протравливание семян" - к методам обработки семян, которые обеспечивают семена определенным количеством композиции изобретения, т.е. которые позволяют получить семена, включающие активный ингредиент(ы). В принципе, обработка может быть применена к семенам в любое время от сбора семян до посева семян. Семена могут быть обработаны непосредственно перед, или во время посева семян, например, используя способ "обработки в банке высевающего аппарата". Однако обработка может также проводиться за несколько недель или месяцев, например за 12 месяцев, до посадки семян, например путем протравливания семян, без существенного уменьшения наблюдаемой эффективности.

Целесообразно применять обработку к не высеянным семенам. Применяемый здесь термин "не высеянные семена" описывает семена в любой момент от сбора семян до посева семян в землю с целью прорастания и развития растения. Предпочтительно, семена это не предварительно пророщенные семена, такие как предварительно пророщенные семена риса.

Когда вышеупомянутые не высеянные семена "обрабатывают", такая обработка не включает таких практических методов, в которых фунгицид наносится на почву, а не непосредственно на семена.

Применение обработки семян перед высеванием семян упрощает операцию. Этим способом семена могут быть обработаны, например, в центральном помещении и потом распределены для посева. Это позволяет сеяльщику избежать обращения и использования активного ингредиента(ов) и просто обращаться и сеять обработанные семена способом, типичным для обычных необработанных семян, что уменьшает контакт человека с веществом.

В частности, обработка семян следует процедуре, в которой семя подвергается конкретно необходимому количеству препарата, содержащего активный ингредиент(ы). Препарат может быть композицией настоящего изобретение, которое применяется в как такая или после предварительного разбавления, например, с водой; например, может оказаться целесообразным ослабить обработку семян композиции кратно 2-10 раз, что приведет к концентрации в готовой к использованию композиций от 0,01 до 60% массы активных соединений от общей массы, предпочтительно от 0,1 до 40% от массы. В некоторых случаях может быть целесообразно добавить диспергаторы к настоящей композиции изобретения, которая не имеет или имеет недостаточное количество диспергаторов. При добавлении диспергаторов и опционно разбавления водой в результате композиция образует дисперсию.

Таким образом, концентрации активных ингредиентов в готовых к применению препаратах могут изменяться в значительных интервалах. В общем, они находятся в диапазоне от 0.01 до 80 мас.%, часто в диапазоне от 0.1 до 50 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 20 мас.%, в пересчете на суммарную массу препарата. Активные ингредиенты могут также успешно использоваться в концентрированной форме, это возможно при нанесении на семена препаратов с более чем 80 мас.% активного ингредиента, или даже активного ингредиента без добавок. Количество добавок в общем не должно превышать 30 мас.%, предпочтительно 20 мас.%, и, в частности, находится в диапазоне от 0.1 до 20 мас.%, в каждом случае в перерасчете на суммарную массу композиции.

Обычно, устройство, подходящее для этих целей, например, смеситель для твердых или твердых/жидких ингредиентов, используют до тех пор, пока препарат не будет однородно распространен на семенах. Таким образом, препарат может быть нанесен на семена с помощью любой стандартной методики обработки семян, включая, но не ограничиваясь смешиванием в емкости (например, в бутыле, мешке или барабанном смесителе), механическим нанесением, смешиванием в барабане, распылением, и погружением. При необходимости, полученный продукт сушат.

Отдельный вариант осуществления настоящего изобретения включает покрытие и пропитывание семян (например, вымачивание). "Покрытие" означает любой способ, который оснащает внешние поверхности семян частичным или сплошным слоем или слоями нерастительного материала, а "пропитывание" - любой способ, который приводит к проникновению активного ингредиента(ов) в зародышевые части семян и/или его природную оболочку, (внутреннюю) кожицу, кожуру, оболочку, стручок и/или наружный покров. Следовательно, изобретение также относится к обработке семян, которая включает обеспечение семян покрытием, которое включает активный инредиент(ы), и к обработке семян, которая включает пропитывание семян активным инредиентом(и).

Покрытие особенно эффективно для обеспечения высокой дозировки активного инредиента(ов), которая может быть необходима для обработки особо устойчивых патогенных грибов, и, в то же время, предотвращает неприемлемую фитотоксичность из-за указанной высокой дозировки вещества.

Покрытие может быть нанесено на семена с использованием обычных методов покрытия и машин, таких как методы с использованием псевдоожиженного слоя, вальцовой мельницы, ротостатических обрабатывателей семян и барабанных установок для нанесения покрытий. Также могут быть полезными и другие способы, такие как метод фонтанирующего слоя. Семена могут быть предварительно классифицированы перед покрытием. После покрытия семена обычно сушат и затем направляют в калибровочную машину для классификации по размеру.

Такие методы хорошо известны в данной области техники. Способы покрытия семян и аппараты для нанесения покрытий описаны, например, в патентах US 5,918,413, US 5,891,246, US 5,554,445, US 5,389,399, US 5,107,787, US 5,080,925, US 4,759,945 и US 4,465,017.

В другом варианте осуществления изобретения, твердый активный инредиент(ы), например, в виде твердого мелкодисперсного препарата, например порошка или дуста, может быть смешан непосредственно с семенами. Необязательно, клеящий агент может использоваться, для обеспечения адгезии твердого вещества, например порошка, к поверхности семян. Например, некоторое количество семян может быть смешано с клеящим агентом (который увеличивает адгезию частиц к поверхности семян), и необязательно перемешано, чтобы осуществить однородное покрытие семян клеящим агентом. Например, семена могут быть смешаны с достаточным количеством клеящего агента, что приводит к частичному или полному покрытию семян клеящим агентом. Семена, предварительно обработанные таким путем, потом смешивают с твердой композицией, содержащей активный инредиент(ы), чтобы достичь адгезии твердого препарата к поверхности семенного материала. Смесь может быть перемешана, например, в барабанном смесителе, что обеспечивает контактирование клеящего агента с твердым активным инредиентом(и), чтобы приклеить последний к семенам.

Другим отдельным способом обработки семян с помощью активного инредиента(ов) является пропитывание. Например, семена могут определенный период смешиваться с водным раствором, содержащим от около 1 мас.% до около 75 мас.% активный инредиент(ы)в растворителе, таком как вода. Предпочтительно, концентрация раствора составляет от около 5 мас.% до около 50 мас.%, более предпочтительно от около 10 мас.% до около 25 мас.%. Во время периода, когда семена смешивают с раствором, семена поглощают (впитывают) по крайней мере часть активного инредиента(ов). Необязательно, смесь семян и раствор могут быть перемешаны, например, путем встряхивания, качания, вращения в барабане или другими методами. После процесса пропитки, семена могут быть отделены от раствора и необязательно высушены подходящим способом, например, в сушилке или на открытом воздухе.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, активный инредиент(ы) может быть нанесен на или введен в семена при помощи грунтовки твердым матричным материалом. Например, определенное количество активного инредиента(ов) может быть смешано с твердым матричным материалом, и потом семена могут быть введены в контакт с этим твердым матричным материалом на определенный период, чтобы осуществить нанесение/введение активного инредиента(ов)на/в семена. Семена могут потом по желанию быть отделены от твердого матричного материала и сохранены или использованы, или, преимущественно, смесь твердого матричного материала с семенами может быть сохранена или непосредственно культивирована/посеяна.

В каждом варианте осуществления изобретения, предпочтительно, чтобы активный инредиент(ы) наносился на семена в эффективном количестве, т.е. количестве, достаточном для обеспечения защиты семени, которое вырастает из семени или растения, от вредителей. Само собой разумеется, при осуществлении способа в соответствии с изобретением защищается не только семя, но также и растения, выросшие из обработанных семян.

Указанная здесь "защита" достигается, если процент повреждения семян и/или растения за 10 дней после заражения (ДПЗ) грибами значительно меньше для обработанных семян или растений, выращенных из обработанных семян, по сравнению с необработанными семенами или растениями, выращенными из необработанных семян. Чтобы быть эффективнымактивный инредиент(ы) обычно используют в количестве от 1 до 500 г, предпочтительно от 10 до 200 г, на 100 килограмм семян.

Согласно настоящему изобретению, одна из целей упомянутой обработки семян заключается в контроле вредителей. Такая обработка семян связана с пестицидным действием или пестицидной активностью, обеспечивающей защиту от вреда, нанесенного вредителями для семян и/или растений, выращенных из семян. Обработка семян может особенно быть использованы для защиты семян и саженцев от ранних болезней и насекомых вредителей сельскохозяйственных культур и роста.

Используемый здесь термин "пестицидное действие" и "пестицидная активность" означает любое прямое или косвенное воздействие на целевых вредителей, что приводит к уменьшению ущерба на обработанных семенах, а также на плодах, корнях, побегах и/или листве растений, выращиваемых из обработанных семян, по сравнению с необработанными семенами или растениями, выращенными из необработанных семян, соответственно. Термин "активность (первичная или вторичная) по отношению к вредителю" имеет такое же значение. Такие прямые или косвенные действия включают уничтожение вредителя, подавление заражения вредителем семян растения, плодов, корней, побегов и/или листьев, подавление или предотвращение размножения вредителя, а также препятствуют или предотвращают воспроизводство вредителя.

Вредители, в частности, относятся к тем, что обитают на поверхности и в почве, на стеблях и листве.

В частности грибы, которые подлежат контролю, включают следующие:

Albugo spp.(белая ржавчина) на декоративных растений, овощей (например, А. Candida) и подсолнечника (например, A. tragopogonis); Altemaria spp.(Alternaria пятнистость листьев) овощей, pane (A. brassicola или brassicae), сахарная свекла (A. tenuis), фрукты, рис, соя, картофель (например, A. A. so/an/ или altemata), томаты (например, A. so/an/ или A. altemata) и пшеницы; Aphanomyces spp.сахарной свеклы и овощей; Ascochyta. spp.на зерновых культурах и овощах, например, A. tritici (антракноз) пшеницы и A. hordei ячменя; Bipolaris и Drechslera spp.(teleomorph: Cochliobolus spp.) кукурузы (например, D. maydis), зерновых (например, В. sorokiniana: темно-бурой пятнистости), рис (например, B. oryzae) и дерн; Blumeria (ранее Erysiphe) graminis (мучнистой росы) зерновых (например, пшеницы и ячменя); Botrytis cinerea (teleomorph: Botryotinia fuckeliana: серая плесень) на фруктах и ягодах (например, клубнике), овощах (например, салат, морковь, сельдерей, капусту), рапсе, цветах, винограде, лесных растениях и пшенице; Bremia lactucae (ложной мучнистой росе) на салате-латуке; Ceratocystis (syn. Ophiostoma) spp.(гниль или увядание) на лиственных деревьях и вечнозеленых, например, С.ulmi (голландская болезнь вяза) на вязи; Cercospora spp.. (Cercospora пятнистости) кукурузы, риса, сахарной свекла (например, С.beticola), сахарного тростника, овощей, кофе, сои (например, С.sojina или С.kikuchii) и риса; Cladosporium spp.. на томатах (например, С.fulvum: листовой плесени) и зерновых культур, например, С.herbarum (черный язычок) пшеницы; Claviceps purpurea (спорынья) зерновых; Cochliobolus (анаморфа: Helminthospohum из Bipolaris) spp.. (пятнистости) кукурузы (С.carbonum), зерновых (например, С.sativus, анаморфа: B. sorokiniana) и риса (например С.miyabeanus, анаморфа: Н. oryzae); Colletotrichum (teleomorph: Glomerella) spp.. (антракноз) хлопка (например, С.gossypii}, кукуруза (например, С.graminicola), мягкие фрукты, картофель (например, С.coccodes: черная точка), бобовые (например, С.lindemuthianum) и сои (например, С.truncatum или С.gloeospohoides); Corticium spp.., например, С.sasakii (ножная пятнистость) на рис; Corynespora cassiicola (пятнистости) на соевых бобах и декоративных растений; Cycloconium spp.., например, С.oleaginum на оливковых деревьях; Cylindrocarpon) spp.. (например, язва фруктовых деревьев или рак молодого винограда, teleomorph: Nectria или Neonectha spp..) плодовых деревьев, винограда (например, С.liriodendh, teleomorph: Neonectha liriodendri: Black Foot Disease) и декоративных растений;

Dematophora (teleomorph; Rosellinia) necatrix (корень и стволовые гнили) на соевых бобах; Diaporthe spp., например, D. phaseolorum (затухание) на соевых бобах; Drechslera (syn. Helminthospohum, teleomorph: Pyrenophora) spp.на зерне, крупах, такие как ячмень (например, D. Терес, чистое пятно) и пшеницы (например, D. tritici-repentis: tan spot), риса и торфа; Esca (гибель, кровоизлияние в мозг) на винограде, вызванные Formitipoha (syn. Phellinus) punctata, F. mediterranea, Phaeomoniella chlamydospora (ранее Phaeoacremonium chlamydosporum), Phaeoacremonium aleophilum и/или Botryosphaeha obtusa', Elsinoe spp.. на семечковых плодах (E. pyri), мягких фруктах (E. veneta: антракноз) и винограде (E. ampelina: антракноз); Entyloma oryzae (головного листа) на рисе; Epicoccum spp.(черная плесень) пшеницы; Erysiphe spp.. (мучнистой росы) сахарной свеклы (E. betae), овощи (например, E. Pisi), такие как тыква (например, E. cichoracearum), капуста, рапс (например, E. cruciferarum); Eutypa lata (Eutypa язва или гибель, анаморфа: Cytospohna lata, син. Libertella blephahs) на фруктовых деревьях, виноградниках и декоративных лесах; Exserohilum (syn. Helminthospohum) spp.. кукурузы (например, Е. turcicum); Fusahum (teleomorph: Gibberella) spp. (увядание, корня или стебля) на различных растениях, такие как F. graminearum или F.culmorum (корневые гнили, парша или глава пятнистость) на зерновых культурах (например, пшенице или ячмене), F. oxysporum на помидорах, F. solani на соевых бобах F. verticillioides кукурузы; Gaeumannomyces graminis (выпревание) на зерновых культурах (например, пшенице или ячмене) и кукурузы; Gibberella spp. на зерновых культурах (например, G. zeae) и риса (например, G. fujikuroi: Bakanae болезнь); Glomerella cingulata на винограде, семечковые плоды и другие растения и G. gossypii на хлопке; Grainstaining комплекс на рисе; Guignardia bidwellii (черно-белая гниль) на лозе; Gymnosporangium spp.. на розоцветных растений и можжевельников, например, G. sabinae (ржавчины) на грушах;

Helminthosporium spp.. (syn. Drechslera, teleomorph: Cochliobolus) на зерне, крупе и рисе; Hemileia spp., например, Н. vastatrix (кофе-лист ржавчины) на кофе;

Isariopsis clavispora (syn. Cladosporium Vitis) на лозе, Macrophomina phaseolina (syn. Phaseoli) (корня и стебля) на сое и хлопке; Microdochium (syn. Fusarium) nivale (розовый плесеневый снег) на зерновых культурах (например, пшенице или ячмене); Microsphaera Diffusa (мучнистой росы) на соевых бобах; Monilinia spp., например, М. laxa, M. fructicola и М. fructigena (цветки и ветки фитофтороз, бурая гниль) на косточковых плодых и другие растения из семейства розоцветных; Mycosphaerella spp.. зерновых, бананах, мягких фруктах и земляные орехи, такие как, например, М. graminicola (анаморфа: Septoria tritici, Septoria пятнистость) пшеницы или М. fijiensis (черная болезнь Sigatoka) на бананах; Peronospora spp.. (ложной мучнистой росе) на капусте (например, Р. brassicae), рапсе (например, Р. Parasitica), луке (например, Р. destructor), табаке (Р. tabacina) и сое (например, Р. destructor); Phialophora spp и Р. meibomiae (соя ржавчины) на соевых бобах; Phialophora spp.. например, на виноградной лозе (например, Р. tracheiphila и Р. tetraspora) и сое (например, Р. gregata: стволовые гнили); Phoma lingam (корневые и стволовые гнили) рапса и капусты и Р. betae (корневые гнили, пятнистости листьев и затухание - выключен) на сахарную свеклу; Phomopsis spp.на подсолнухах, винограде (например, Р. viticola: может и пятнистость листьев) и сое (например, стволовые гнили: Р. Phaseoli, teleomorph: Diaporthe phaseolorum); Physoderma maydis (коричневые пятна) кукурузы; Phytophthora spp.(увядание, корни, листья, плоды и стволовых корень) на различных растениях, такие как паприка и бахчевых (например, Р. capsici), сои (например, Р. megasperma, син. Р. sojae), картофеля и помидоров (например, Р. infestans: фитофтороза) и лиственные деревья (например, Р. гатогит: внезапная смерть дуба); Plasmodiophora brassicae (клуб корень) на капусте, рапсе, редьке и других растениях; Plasmopara spp.., например, Р. viticola (винограда милдью) на лозы и Р. halstedii подсолнечника; Podosphaera spp.. (мучнистой росы) на растениях семейства розоцветных, хмель, семечковых и мягких фруктов, например, Р. leucotricha на яблоках; Polymyxa spp., например, зерновых, таких как ячмень и пшеница (Р. graminis) и сахарная свекла (Р. betae) и тем самым передающихся вирусных заболеваний; Pseudocercosporella herpotrichoides (eyespot, teleomorph; Tapes/a yallundae) на зерне, например, пшенице или ячмене; Pseudoperonospora (ложной мучнистой росе) на различных растениях, например, Р. Cubensis на бахчевых или Р. humili хмеля; Pseudopezicula tracheiphila (красный огонь болезнь или, rotbrenner', анаморфа: Phialophora) на лозе, Puccinia spp.(ржавчины) на различных растениях, например, Р. triticina (коричневого или листьев ржавчины), P. striiformis (или желтой полосой ржавчины), Р. hordei (Dwarf ржавчины), Р. graminis (стебель или черной ржавчины) или Р. Recondita (коричневой или листьев ржавчины) зерновых культуры, такие как, например, пшеницы, ячменя, ржи, и спаржей (например, Р. asparagi); Pyrenophora (анаморфа: Drechslera) tritici-repentis (tan spot)) пшеницы или Р. Терес (нетто пятнистость) ячменя;

Pyricularia spp., например, Р. oryzae (teleomorph: Magnaporthe grisea, риса взрыва) на рисе и Р. gn'sea на дерне и крупы; Pythium spp.(демпфирование-Off) на дерне, рисе, кукурузе, пшенице, хлопоке, рапсе, подсолнечнике, сое, сахарной свекле, овощах и различных других растениях (например, Р. ultimum или Р. aphanidermatum); Ramularia spp., например, R. collo-cygni (Ramularia пятнистости, физиологические пятна листа) ячменя и Р. beticola на сахарную свеклу; Rhizoctonia spp. на хлопке, рисе, картофеле, траве, кукурузе, рапсе, картофеле, сахарной свекле, овощах и различных других растениях, например, Р. so/an/ (корня и стебля) на соевых бобах, Р. so/an/ (ножны пятнистость) на рис или Р. cerealis (Rhizoctonia весны пятнистость) пшеницы и ячмень, Rhizopus stolonifer (черная плесень, гнили) на клубнику, морковь, капуста, виноград и томаты; Rhynchosporium secalis (ожоги) ячменя, рожь и тритикале; Sarocladium oryzae и С.attenuatum (ножны Rot) на рис; Sclerotinia spp.. (стебля или белая плесень) овощей и полевых культур, такие как рапсе, подсолнечника (например, S. sclerotiorum) и сои (например, S. sclerotiorum. sclerotiorum); Septoria spp.на различных растениях, например, S. glycines (коричневые пятна) на соевых бобах, S. tritici (Septoria пятнистость) пшеницы и С.(syn. Stagonospora) nodorum (Stagonospora пятнистость) зерновых; Uncinula (syn. Erysiphe) Necator (мучнистой росе, анаморфа: Oidium tuckeri) на лозы, Setospaeria spp. (пятнистость листьев) кукурузы (например, S. turcicum, син. Helminthosporium turcicum) и дерна; Sphacelotheca spp.(головной) кукурузы (например, S. reiliana: голова головной), Und сорго сахарного тростника; Sphaerotheca fuliginea (мучнистой росы) на тыкве; Spongospora subterranea (порошистой) на картофеле и тем самым передающихся вирусных заболеваний; Stagonospora spp. на зерновых культурах, например, S. nodorum (Stagonospora пятно, teleomorph: Leptosphaeria [син. Phaeosphaeria] nodorum) пшеницы; Synchytrium endobioticum картофеля (рак картофеля); Taphrina spp., например, Т. deformans (курчавость листьев болезнь) на персиках и Т. pruni (plum pocket) на сливах; Thielaviopsis spp. (черный корневой гнили) на табаке, семечковых плодах, овощах, сое и хлопке, например, Г. basicola (син. Chalara Elegans); Tilletia spp. (мокрая головня или твердая головня) зерновых культуры, такие как, например, Т. tritici (syn. Г. caries, твердая головня пшеницы) и Т. Controversa (кариковость головни) пшеницы, Typhula incamata. (серая форма снега), ячменя и пшеница; Urocystis spp., например, U. occulta (головня стеблей зерновых культур и злаковых трав) на рожи; Uromyces spp. (ржавчины) овощей, таких, как фасоль (например, У. appendiculatus, син. У. Phaseoli) и сахарная свекла (например, У. betae); Ustilago spp. (пыльная головня) на зерновых культурах (например, U. nuda и U. avaenae), кукуруза (например, U. maydis: пузырчатая головня кукурузы) и сахарного тростника; Ventuha spp.(парша) на яблоках (например, V. inaequalis) и грушах, а также Verticillium spp (увядание) на различных растениях, такие как фрукты и декоративных растений, винограда, плодов, овощей и полевых культур, например, V. dahliae на клубнике, рапсе, картофеле и помидорах.

В частности, насекомые, которые подлежат контролю, включают следующие:

чешуекрылые (Lepidoptera), например, Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, 30 Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Ear/as insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula unclalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Pehdroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Thchoplusia ni и Zeiraphera canadensis;

жесткокрылые (Coleoptera), например, Aghlus sinuatus, Aghotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Aphthona euphoridae, Athous haemorrhoidalis, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Cetonia aurata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Ctenicera ssp., Diabrotica longicomis, Diabrotica semipunctata, Diabrotica 12-punctata Diabrotica speciosa, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Otiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleahae, Phyllobius pyri, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta stholata, Popillia japonica, Sitona lineatus и Sitophilus granaria;

мухи, комары (Diptera), например, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Anopheles crucians, Anopheles albimanus, Anopheles gambiae, Anopheles freeborni, Anopheles leucosphyrus, Anopheles minimus, Anopheles quadrimaculatus, Calliphora vicina, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellana, Chrysops discalis, Chrysops silacea, Chrysops atlanticus, Cochliomyia hominivorax, Contarinia sorghicola Cordylobia anthropophaga, Culicoides furens, Culex pipiens, Culex nigripalpus, Culex quinquefasciatus, Culex tarsalis, Culiseta inomata, Culiseta melanura, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Delia antique, Delia coarctata, Delia platura, Delia radicum, Dermatobia hominis, Fannia caniculahs, Geomyza Tripunctata, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Glossina palpalis, Glossina fuscipes, Glossina tachinoides, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestn's, Hippelates spp., Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Leptoconops torrens, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caphna, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mansonia titillanus, Mayetiola destructor, Musca autumnalis, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Opomyza florum, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Phlebotomus argentipes, Psorophora columbiae, Psila rosae, Psorophora discolor, Prosimulium mixtum, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Sarcophaga haemorrhoidalis, Sarcophaga spp., Simulium vittatum, Stomoxys calcitrans, Tabanus bovinus, Tabanus atratus, Tabanus lineola, and Tabanus similis, Tipula oleracea, и Tipula paludosa;

трипсы (Thysanoptera), например, Dichromothrips corbetti, Dichromothrips ssp., Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi и Thrips tabaci,

термиты (Isoptera), например, Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Heterotermes aureus, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes virginicus, Reticulitermes lucifugus, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes grassei, Termes natalensis, и Coptotermes formosanus;

тараканы (Blattaria - Blattodea), Blattella germanica, Blattella asahinae, Periplaneta americana, Periplaneta japonica, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuligginosa, Periplaneta australasiae, and Blatta orientalis

клопы, тли, цикадки, белокрылки, щитовки, цикадки Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis, Thyanta perditor, Acyrthosiphon onobrychis, Adelges lands, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis forbesi, Aphis pomi, Aphis gossypii, Aphis grossulariae, Aphis schneideri, Aphis spiraecola, Aphis sambuci, Acyrthosiphon pisum, Aulacorthum solani, Bemisia argentifolii, Brachycaudus cardui, Brachycaudus helichrysi, Brachycaudus persicae, Brachycaudus prunicola, Brevicoryne brassicae, Capitophorus horni, Cerosipha gossypii, Chaetosiphon fragaefolii, Cryptomyzus hbis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Dysaphis plantaginea, Dysaphis pyri, Empoasca fabae, Hyalopterus pruni, Hyperomyzus lactucae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Melanaphis pyrarius, Metopolophium dirhodum, Myzus persicae, Myzus ascalonicus, Myzus cerasi, Myzus vahans, Nasonovia hbis-nigri, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum insertum, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Sitobion avenae, Trialeurodes vaporariorum, Toxoptera aurantiiand, Viteus vitifolii, Cimex lectularius, Cimex hemipterus, Reduvius senilis, Thatoma spp., и Arilus critatus;

муравьи, пчелы, осы, пилильщики (Hymenoptera), например, Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta capiguara, Atta cephalotes, Atta laevigata, Atta robusta, Atta sexdens, Atta texana, Crematogasterspp., Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Lasius niger, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta, Solenopsis hchteri, Solenopsis xyloni, Pogonomyrmex barbatus, Pogonomyrmex californicus, Pheidole megacephala, Dasymutilla occidentals, Bombus spp., Vespula squamosa, Paravespula vulgaris, Paravespula pennsylvanica, Paravespula germanica, Dolichovespula maculata, Vespa crabro, Polistes rubiginosa, Camponotus floridanus, and Linepithema humile;

сверчки, кузнечики, саранчи (Orthoptera), например, Acheta domestica, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femurrubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Schistocerca americana, Schistocerca gregaria, Dociostaurus maroccanus, Tachycines asynamorus, Oedaleus senegalensis, Zonozerus vahegatus, Hieroglyphus daganensis, Kraussaria angulifera, Calliptamus italicus, Chortoicetes termini fera, and Locustana pardalina;

паукообразные, такие как паукообразные (Acarina), например, семейства Argasidae, Ixodidae и Sarcoptidae, такие как Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Ambryomma maculatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvarum, Dermacentor andersoni, Dermacentor variabilis, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ixodes scapularis, Ixodes holocyclus, Ixodes pacificus, Ornithodorus moubata, Omithodorus hermsi, Omithodorus turicata, Omithonyssus bacoti, Otobius megnini, Dennanyssus gallinae, Psoroptes ovis, Rhipicephalus sanguineus, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei и Eriophyidae spp.таких как Aculus schlechtendali, Phyllocoptrata oleivora и Eriophyes sheldoni; Tarsonemidae spp.такие как Phytonemus pallidus и Polyphagotarsonemus latus; Tenuipalpidae spp.таких как Brevipalpus phoenicis;

Tetranychidae spp.такие как Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius and Tetranychus urticae, Panonychus ulmi, Panonychus citri, и Oligonychus pratensis; Araneida, e.g. Latrodectus mactans, и Loxosceles reclusa;

блохи (Siphonaptera), например, Ctenocephalides felis, Ctenocephalides canis, Xenopsylla cheopis, Pulex irritans, Tunga penetrans, и Nosopsyllus fasciatus

серебрянки, чешуйнецы (Thysanura), например, Lepisma saccharina и Thermobia domestica,

губоногие (Chilopoda), например, Scutigera coleoptrata, многоножки (Diplopoda), например, Narceus spp., уховертки {Dermaptera), например, forficula auhcularia, тли (Phthiraptera), например Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pthirus pubis, Haematopinus eurysternus, Haematopinus suis, Linognathus vituli, Bovicola bovis, Menopon gallinae, Menacanthus stramineus и Solenopotes capillatus.

ногохвостки (springtails), например, Onychiurus ssp.

Композиции настоящего изобретения могут также использоваться для контроля нематод: паразитических нематод растений, таких как яванская галловая нематода, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica и другие виды Meloidogyne виды; цистообразующие нематоды Globodera rostochiensis и другие Globodera виды; Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii и другие Heterodera виды; семенные галловые нематоды, Anguina виды; стеблевые и лиственные нематоды, Aphelenchoides виды; Sting nematodes, Belonolaimus longicaudatus и другие Belonolaimus виды; сосновые нематоды, Bursaphelenchus xylophilus и другие Bursaphelenchus виды; кольцевые нематоды, Criconema виды, Criconemella виды, Criconemoides виды, Mesocriconema виды; стволовые и луковичные нематоды, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci и другие Ditylenchus виды;

длинносотовые нематоды, Dolichodorus виды; спиральные нематоды, Heliocotylenchus multicinctus и другие Helicotylenchus виды; оболонковые и оболонкоподобные нематоды, Hemicycliophora виды and Hemicriconemoides виды; Hirshmanniella виды; ланцетоподобные нематоды, Hoploaimus виды;

нематоды ненастоящих коренных узелков, Nacobbus виды; игольчатые нематоды, Longidorus elongatus и другие Longidorus виды; луговые нематоды, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi и другие Pratylenchus виды; норовые паразиты, Radopholus similis и другие Radopholus виды; почковидные нематоды, Rotylenchus robustus и другие Rotylenchus виды; Scutellonema виды; нематоды, приводящие к тупым концам корней, Trichodorus primitivus и другие Trichodorus виды, Paratrichodorus виды; карликовые нематоды, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius и другие Tylenchorhynchus виды; цитрусовые нематоды, Tylenchulus виды;

Dagger nematodes, Xiphinema виды и другие виды нематод, которые парзитируют на растениях.

Композиции данного изобретения также полезна для контроля паукообразных (Arachnoidea), таких как acarians (Acarina), например: семейства Argasidae, Ixodidae и Sarcoptidae, таких как Amblyomma americanum, Amblyomma vahegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvarum, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, и Eriophyidae spp., таких как Aculus schlechtendali, Phyllocoptrata oleivora и Eriophyes sheldoni; Tarsonemidae spp., таких как Phytonemus pallidus and Polyphagotarsonemus latus; Tenuipalpidae spp., таких как Brevipalpus phoenicis; Tetranychidae spp., таких как Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus tetanus и Tetranychus urticae, Panonychus ulmi, Panonychus citri, и oligonychus pratensis.

Настоящее изобретение также обеспечивает семена, обработанные способом, описанным в настоящем документе. Оно также обеспечивает семенами, получеными способом, описанным в настоящем документе.

Кроме того, настоящее изобретение также предлагает семена, которые обработаны композицией для обработки семян, описанной выше, и, в частности, семена, которые покрыты композицией или содержат ее. Также предлагаются семена, получаемые путем применения описанных выше композиций.

В соответствии с вариантом осуществления изобретения, семена, обработанные описанными в настоящем изобретении композициями, имеют концентрацию активного ингредиента(ов) от 0,1 до 500 г, предпочтительно от 0,5 до 200 г, а в частности от 0,75 до 100 г на 100 кг семян.

Термин "покрытый и/или содержит" здесь означает, что активный ингредиент(ы) находится большей частью на поверхности семян во время применения, хотя большая или меньшая часть активного ингредиента(ов) может проникнуть в семена, в зависимости от способа нанесения. Когда упомянутые семена высевают/пересаживают, они могут абсорбировать активный ингредиент(ы).

Согласно одному варианту осуществления изобретения, такие семена, содержащие активный ингредиент(ы), имеют покрытие, причем покрытие включает активный ингредиент(ы). Согласно другому варианту осуществления изобретения зародышевая часть и/или природная оболочка, кожура, стручок и/или наружный покров содержит(-ат) активный ингредиент(ы) или его сельскохозяйственно приемлемую соль. Также, активный ингредиент(ы) может находиться и в покрытии и в зародышевой части и/или естественной оболочке, кожуре, стручке и/или наружном покрове семян.

Предпочтительно такие семена содержат эффективное количество активного ингредиента(ов). Соответственно, семена покрывают, пропитывают или покрывают и пропитывают таким способом, который уменьшает повреждение вредителем во время прорастания и восхода.

Семена, обработанные активным ингредиентом(и), также могут быть покрыты еще одной внешней пленкой для защиты покрытия, включающего активный ингредиент(ы). Такие внешние покрытия хорошо известны в области техники и могут быть нанесены с использованием обычных методов покрытия в псевдоожиженном слое и барабане.

Семена согласно настоящему изобретению могут применяться для размножения растений. Семена могут храниться, обрабатываться, высаживаться/высеваться и возделываться.

В контексте настоящего изобретения, алифатические углеводородные радикалы, в частности, включают алкил, алкилен, алкенил и циклоалкил радикалы. Ароматические углеводородные радикалы включают, в частности, арил- и арилен радикалы. Аралифатические углеводородные радикалы включают, в частности, аралкил радикалы.

Выражение "алкил" включает в себя прямую и разветвленную цепь алкильных групп. Подходящими алькильными группами с короткой цепью являются, например, C₁-C₇ алкил с прямой или разветвленной цепью, предпочтительно C₁-C₆ алкил, в часности предпочтительно C₁-C₄ алкил. К их числу относятся, в частности, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, сек-бутил, трет-бутил, н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, n-гексил, 2-гексил, 2-метилпентил, 3- метилпентил, 4-метилпентил, 1,2-диметилбутилперокси, 1,3-диметилбутилперокси, 2,3-диметилбутилперокси, 1,1-диметилбутилперокси, 2,2-диметилбутилперокси, 3,3-диметилбутилперокси, 1,1,2-триметилпропиловый, 1,2,2-триметилпропиловый, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1-этил-2-метилпропил, n-гептил, 2-гептил, 3-гептил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил, октил, и тому подобное. Подходящими алкильными группами с длинной цепью С₈-С₃₀ являются алкильные или алкенильные группы с прямой и разветвленной цепью. В связи с этим, предпочтительны в основном линейные алкильные остатки, такие как присутствующие в натуральных или синтетических жирных кислотах и жирных спиртах, а также оксоспиртах, которые в случае необходимости, дополнительно могут быть моно-, ди- или полиненасыщенными. К ним относятся, например, n-гексил, n-гептил, n-октил, n-нонил, n-децил, n-анденцин, n-додецилсульфата, n-тридецил, n-тетрадецил, n-пентадецил, n-гексадецил, n-гептадецил, n-октадецил, n-нонадецил, и тому подобное.

Выражение "алкилен" в контексте настоящего изобретения представляет алкандиил группы с прямой или разветвленной цепью с от 1 до 7 атомов углерода (короткая цепь), например: метилен, 1,2-этилен, 1,3-пропилен и т.д., или с от 8 до 40 атомов углерода (длинная цепь).

Алкенил предпочтительно представляет собой алкенильную группу с прямой и разветвленной цепью, имеющую от 2 до 40 атомов углерода, которые могут быть мононенасыщенные, полиненасыщенные и диненасыщенные. Они предпочтительно являються С₉-С₃₅, в частности, С₁₀-С₃₀ и особенно C₁₂-C₂₆ алкенильных групп. К их числу относятся, в частности, октенил, ноненил, деценил, андеценил, додеценил, тридеценил, тетрадеценил, пентадеценил, гексадеценил, гептадеценил, октадеценил, нонадеценил, линолил, линолеил, элеостеарил, и тому подобное и, в частности, олеил (9-октадеценил).

Циклоалкил предпочтительно представляет С₃-С₁₂-циклоалкильные радикалы, например циклопропил, циклобутил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоандецил и циклододецил; предпочтение отдается циклопентил, циклогексил и циклогептил. C₅-C₈ циклоалкил, такие как циклопентил, циклогексил, циклгептил или циклооктил, как правило, предпочтительнее.

Арил включает незамещенные и замещенные арильные группы, имеющие обычно от 6 до 14 атомов углерода и, желательно, представляющие собой фенил, толил, ксилил, мезитил, нафтил, флоренил, антраценил, фенантренил, нафтаценил, в частности фенил, толил, ксилил или мезитил.

Аралкил включает незамещенные и замещенные арильные группы, имеющие обычно от 6 до 14 атомов углерода, связанного с алкиленом, обычно имеющим от 1 до 7 атомов углерода.

Примеры

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые не должны быть истолкованы как ограничивающие изобретение.

Справочный пример: подготовка сверхразветвленного полимера

Пример 1:

Сверхразветвленный поликарбонат из диэтилкарбоната и полиоксиэтилен триола, с ОН-числом 265 мг КОН/г.

В колбе 6 л, оснащенной мешалкой, внутренним термометром и обратным 30 холодильником, диэтилкарбонат (1183 г, 10,0 моля) вступал в реакцию с триолом (2700 г, 10,0 моль; подготовленный этоксилированием из триметилолопропана с 3 единицами этиленоксида) при 145°С и нормальном давлении в атмосфере азота в присутствии карбоната калия (0,4 г). Этанол постоянно образовывался в ходе реакции в качестве побочного продукта конденсации, тем самым снижая температуру кипения до 100°С в течение 5 часов. После кипения температура оставалась постоянной, обратный холодильник был заменен дистилляционной установкой, состоящей из 20 см насадочной колонны, кулера, направленого книзу, и приемника, и этанол, образовавшийся в ходе реакции, постоянно отгоняли. После того, как примерно 810 г этанола (в целом) были удалены, соответствующие преобразованию около 88% на основе этанола, реакционную смесь охлаждали до 100°С и доводили 85% фосфорной кислотой до рН<7, чтобы нейтрализовать карбонат калия. Смесь перемешивали при 140°С в течение 1 часа. Затем реакционный аппарат был оснащен трубкой газа на входе, и смесь десорбировали азотом при температуре 180°С в течение 3 часов. Таким образом были удалены остатки этанола или низкомолекулярных соединений (около 10 г в целом).

Затем продукт был охлажден и проанализирован. Число ОН оказалось 265 мг КОН/г. Молекулярная масса, определяемая GPC (элюент=DMAC, калибровка=РММА): М_n=2150 г/моль, M_w=7400 г/моль. 10% от массы раствора продукта в воде вязкостью 13 мПа, определяемой по ТА Instruments CSL 500 Carri Med Rheometer с системой «конус-плита» при скорости сдвига 100 1/с.

Пример 2:

Сверхразветвленный полиэстер из алкенил ангидрида янтарной кислоты (Pentasize 8) и полиоксиэтилен триола, с ОН-числом 70 мг КОН/г и кислотным числом 28 мг КОН/г.

698 г (2 моля) C₁₈-алкенилянтарной кислоты ангидрид (Pentasize 8, Trigon Chemie GmbH) с молекулярной массой 349 г/моль, 1340 г (2.0 моля) триметилолпропан-основанного полиэтерола, статистически сополимеризованного с 12 единицами этиленоксида и 0,1 г дибутилиндилауреата были взвешены в 4 л стеклянную колбу, оснащенную мешалкой, внутренним термометром, кулером с направленным книзу трубчатым вакуумным соединительным элементом и медленно нагревали до 180°С при перемешивании. Вакуум применяли непрерывно и внутреннее давление в аппарате было сокращено до 40 мбар. Из-за пузырьков газа образовывается незначительно вспененная смесь. Реакционную смесь перемешивают при 180°С в течение 4 час при 40 мбар и дополнительно 2 час при температуре 180°С при 20 мбар, а воду, которая образуется в ходе реакции, перегоняли непрерывно.

Уменьшение кислотного числа периодически проверяли, пока не было обнаружено значения менее 30 мг КОН/г. Затем продукт был охлажден и проанализирован.

Число ОН оказалось 70 мг КОН/г, кислотное число составляло 28 мг КОН/г. Молекулярная масса определяется GPC (элюент=DMAC, калибровка=РММА): М_n=3400 г/моль, M_w=21000 г/моль. 10% от массы раствора продукта в воде вязкостью 216 мПа, определяемой по ТА Instruments CSL 500 Cam Med Rheometer с системой «конус-плита» при скорости сдвига 100 1/с.

Пример 3:

Сверхразветвленный поликарбонат из диэтилкарбоната и полиоксиэтилен триола, с ОН-числом 150 мг КОН/г.

В колбе 6 л, оснащенной мешалкой, внутренним термометром и обратным холодильником, диэтилкарбонат (590,7 г, 5.0 моль) вступал в реакцию с полиоксиэтилентриолом (3350 г, 5,0 моль; подготовленный этоксилированием из триметилолопропана с 12 единицами этиленоксида) при 145°С и нормальном давлении в атмосфере азота в присутствии карбоната калия (0,5 г). Этанол постоянно образовывался в ходе реакции в качестве побочного продукта конденсации, тем самым снижая температуру кипения до 120°С в течение 6 часов. После кипения температура оставалась постоянной, обратный холодильник был заменен дистилляционной установкой, состоящей из 20 см насадочной колонны, кулера, направленого книзу, и приемника, и этанол, образовавшийся в ходе реакции, постоянно отгоняли. После того, как примерно 405 г этанола (в целом) были удалены, соответствующие преобразованию около 88% на основе этанола, реакционную смесь охлаждали до 100°С и доводили 85% фосфорной кислотой (около 1,2 г) до рН<7, чтобы нейтрализовать карбонат калия. Смесь перемешивали при 140°C в течение 1 часа. Затем реакционный аппарат был оснащен трубкой газа на входе, и смесь десорбировали азотом при температуре 180°С в течение 3 часов. Таким образом были удалены остатки этанола или низкомолекулярных соединений (около 10 г в целом).

Затем продукт был охлажден и проанализирован. Число ОН оказалось 150 мг КОН/г. Молекулярная масса, определяемая GPC (элюент=DMAC, калибровка=РММА): М_n=2750 г/моль, M_w=5700 г/моль. 10% от массы раствора продукта в воде вязкостью 2 мПа, определяемой по ТА Instruments CSL 500 Carri Med Rheometer с системой «конус-плита» при скорости сдвига 100 1/с

Пример 1-3: композиции для протравливания семян

Готовые к использованию суспензионные смеси были подготовлены смешиванием всех ингредиентов, как указано:

REGENT 500 FS является коммерческим продуктом для обработки семян BASF, содержащим 500 г/л инсектицида фипронила.

Эксперименты по обработке семян были проведены с суспензиями путем нанесения 10 г суспензии на 2 кг необработанной кукурузы в мини-Rotostat порционный протравливатель из SATEC. Текучесть обработанной кукурузы была определена как время, необходимое 2 кг кукурузы, для протекания через вибрурующую металлическую воронку со следующими размерами: 290 мм (диаметр), 30 мм (выход), 290 мм (длина).

Адгезия семени была определена через 24 часа после обработки сдвиганием протравленных семян в течение 30 секунд в "пустой" обработке в такой же Rotostat и определения концентрации фипронила до и после сдвига. Потеря 5 а.и. определяется как разница между этими двумя значениями.

Реферат

Изобретение относится к сельскому хозяйству, а именно к композициям для обработки семян. Способ обработки семян предусматривает нанесение на семена композиции, содержащей активный ингредиент и сверхразветвленный полимер. Сверхразветвленный полимер используется в качестве вещества для покрытия семян, в частности в качестве связующего вещества, способствующего адгезии активного ингредиента(ов) в семени. Предлагаемое изобретение повышает эффективность композиции и способствует повышенной сыпучести семян при посеве. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

Формула