Способ получения упрочненных волокнистых материалов - RU2101404C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к технологии производства упрочненных материалов, в частности, к способу получения упрочненных волокнистых материалов.

Для повышения прочности к механическим нагрузкам волокнистые изделия упрочняются связующими, которые могут применяться в виде твердого вещества, такого как, например, порошок, гранулят или волокна, или же в виде жидкости, такой как, например, растворы или дисперсии. Повышенная прочность является результатом связывания волокон полимерами, которые прилипают к волокнам и таким образом упрочняют волокнистые изделия.

Из опубликованной международной заявки N WO 90/14457 известно, что можно смешивать прошедшие прочесывание стекловолокна с порошковым термопластом, таким как, например, порошковый полипропилен, порошковый сложный полиэфир или порошковый полиамид и получаемую при этом смесь подвергать термообработке при повышенной температуре и под давлением. В акцептованной австралийской заявке N 36659/89 также описывается упрочнение стекловолокнистых материалов с помощью порошкового термопласта. При этом рекомендуется применение сложных полиэфиров или полистирола. Недостатком упрочненных указанным образом волокнистых изделий является низкая прочность при контакте с водой или растворителями.

Для получения волокнистых холстов с повышенной прочностью, прежде всего при контакте с водой или растворителями или же при воздействии повышенных температур, используют полимеры, которые во время процесса переработки могут сшиваться или полимеризоваться.

Упрочнение волокнистых материалов порошковыми, способными к сшивке полимерами на основе фенол-формальдегидных смол описано в пат. США N 4612224. Недостатком этого связующего является выделение вредного формальдегида в процессе изготовления и использование упрочненных таким образом волокнистых материалов.

Известен способ получения упрочненных волокнистых материалов, в частности, упрочненных волокнистых холстов, который заключается в том, что на волокнистый холст наносят распределенный в жидком носителе, предпочтительно в воде, способный к сшивке сополимер на основе сложных эфиров акриловой кислоты или сложных виниловых эфиров, обработанный таким образом волокнистый холст подвергают сушке при максимальной температуре 80^oC в течение не более 5 мин с последующей термообработкой при температурах до 250^oC под давлением (см. европейский пат. N 0080144 B1, МКИ: D 04 H 1/62, 1983 г.)
Недостаток известного способа заключается в том, что применение связующего в виде жидкого препарата обусловливает не только повышение технологических затрат в результате осуществления связанной с относительно высоким расходом энергии сушки и обусловленной этим приемом переработки сточных вод, но и приводит к нежелательным нарушениям процесса в результате загрязнения и засорения узлов подачи связующего. Дальнейший недостаток заключается в том, что эксплуатационные свойства получаемых волокнистых изделий нельзя регулировать в любых пределах, так как примешивание порошковых добавок, таких как, например, огнезащитные средства, пигменты, соли, к жидкому препарату связующего может осуществляться либо только с добавкой поверхностно-активных веществ, либо путем снижения содержания твердого вещества. Указанный недостаток в свою очередь обусловливает ограничение эксплуатационных возможностей способа и уменьшение его производительности.

Целью изобретения является разработка способа получения упрочненных волокнистых материалов, который связан с меньшими затратами в технологическом и энергетическом отношении и эксплуатационные возможности которого не ограничены.

Поставленная цель достигается в способе получения упрочненных волокнистых материалов путем контактирования волокнистых материалов с способным к сшивке сополимером на основе сложных виниловых эфиров или сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и при необходимости с водой и последующей термообработки под давлением за счет того, что способный к сшивке сополимер на основе сложных виниловых эфиров или сложных эфиров (мет)акриловой кислоты используют в качестве порошка, при этом сополимер на основе сложных виниловых эфиров включает один или несколько мономеров из числа сложных виниловых эфиров прямых или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-15 атомами углерода, а сополимер на основе сложных эфиров (мет)акриловой кислоты один или несколько мономеров из числа сложных эфиров метакриловой кислоты и акриловой кислоты и спиртов с 1-10 атомами углерода, при этом сополимер на основе сложных виниловых эфиров и сложных эфиров (мет)акриловой кислоты включает 0,1-10 от массы сополимера одного или нескольких этиленненасыщенных сомономеров с сшивающим действием.

Предпочтительными сложными виниловыми эфирами являются винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат, виниллаурат, 1-метилвинилацетат, винилпивалат и сложные виниловые эфиры α-разветвленных монокарбоновых кислот с 9 или 10 атомами углерода, такие, как, например, торговые продукты VeoVa9 или VeoVa10. В частности, предпочитается винилацетат.

Предпочтительными сложными эфирами акриловой и метакриловой кислот являются метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат. В частности, предпочитаются метилакрилат, метилметакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат.

Способность к сшивке сополимера на основе сложных виниловых эфиров или сложных эфиров (мет)акриловой кислоты обеспечена содержанием 0,1-10 от массы сополимера по меньшей мере одного этиленненасыщенного сомономера с сшивающим действием.

Предпочтительными этиленненасыщенными сомономерами с сшивающим действием являются, например, акриламидогликолевая кислота, сложный метиловый эфир метилакриламидогликолевой кислоты, N-метилолакриламид, N-метилолметакриламид, N-метилолаллилкарбамат, простые алкиловые эфиры, такие, как, например, изобутоксиэфир, или сложные эфиры N-метилолакриламида, N-метилолметакриламида или N-метилолаллилкарбамата. В частности, предпочитаются N-метилолакриламид и N-метилолметакриламид.

Сополимеры на основе сложных виниловых эфиров могут содержать еще 1,0-65 от массы сомономеров a олефинов, таких, как, например, этилен или пропилен, и/или винилароматов, таких, как, например, стирол, и/или винилгалогенидов, таких, как, например, винилхлорид, и/или сложных эфиров спиртов с 1-10 атомами углерода акриловой кислоты или метакриловой кислоты, таких, как, например, метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, и/или сложных эфиров этиленненасыщенных дикарбоновых кислот или их производных, таких, как, например, диизопропилфумарат, сложные диметиловые, дибутиловые и диэтиловые эфиры малеиновой кислоты или фумаровой кислоты, или малеиновый ангидрид. Указанные мономеры выбираются с таким расчетом, что сополимеры имеют температуру стеклования в пределах от -20^oC до +60^oC.

Сополимеры на основе сложных эфиров (мет)акриловой кислоты могут содержать еще 1,0-65% от массы сомономеров a олефинов, таких, как, например, этилен или пропилен, и/или винилароматов, таких, как, например, стирол, и/или винилгалогенидов, таких, как, например, винилхлорид, и/или сложные эфиры этиленненасыщенных дикарбоновых кислот или их производных, таких, как, например, диизопропилфумарат, сложные диметиловые, дибутиловые и диэтиловые эфиры малеиновой кислоты или фумаровой кислоты, или малеиновый ангидрид. Указанные мономеры выбираются с таким расчетом, что сополимеры имеют температуру стеклования в пределах от -20^oC до +60^oC.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения сополимеры на основе сложных виниловых эфиров или сложных эфиров (мет)акриловой кислоты содержат еще 0,05-3,0% от массы сомономеров, дополнительных мономеров из числа этиленненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно акриловой кислоты или метакриловой кислоты, из числа амидов этиленненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно акриламида, из числа этиленненасыщенных сульфокислот или их солей, предпочтительно винилсульфокислоты, и/или из числа многократно этиленненасыщенных сомономеров, таких, как, например, дивиниладипат, диаллилмалеат, аллилметакрилат и триаллилцианурат. В частности, предпочитают сополимеры, которые содержат акриламид в эквимолярном количестве (в расчете на сшивающий агент).

Предпочтительные сополимеры на основе сложных виниловых эфиров содержат: 70-95 мас. сложного винилового эфира, в частности, винилацетата, 5-25 мас. a-олефина, в частности, этилена, и/или 5-30 мас. диизопропилфумарата и 0,1-10,0 мас. N-метилол(мет)акриламида, или 50-70 мас. сложного винилового эфира, в частности, винилацетата, 10-30 мас. сложного винилового эфира a-разветвленной карбоновой кислоты, в частности, VeoVa9 и/или VeoVa10, 5-25 мас. этилена и 0,1- 10,0 мас. N-метилол(мет)акриламида, или 15-50 мас. сложного винилового эфира, в частности, винилацетата, 30-65 мас. винилхлорида и/или диизопропилфумарата, 5-25 мас. этилена и 0,1-10 мас. N-метилол(мет)акриламида, или 50-70 мас. сложного винилового эфира, в частности, винилацетата, 1-30 мас. сложного эфира акриловой кислоты, в частности, н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата, 5-25 мас. этилена и 0,1-10 мас. N-метилол(мет)акриламида. В каждом конкретном случае сумма указанных количеств компонентов сополимера составляет 100 мас.

Предпочтительные сополимеры на основе сложных эфиров (мет)акриловой кислоты содержат: 30-70 мас. метилметакрилата, 70-30 мас. н-бутилакрилата и/или 2-этилгексилакрилата и 0,1-10 мас. N-метилол(мет)акриламида, или же 30-70 мас. стирола и 70-30 мас. н-бутилакрилата и/или 2-этилгексилакрилата и 0,1-10 мас. N-метилол(мет)акриламида. В каждом конкретном случае сумма указанных количеств компонентов сополимера составляет 100 мас.

Получение сополимеров на основе сложных виниловых эфиров или сложных эфиров (мет)акриловой кислоты осуществляют известным методом, предпочтительно путем эмульсионной полимеризации. Полимеризацию можно осуществлять периодически или непрерывно. При этом реагенты и вспомогательные вещества можно подавать в процесс в любой последовательности, а также одной или несколькими порциями. В последнем случае реагенты подают по мере расхода. Полимеризацию можно также осуществлять в присутствии латексных зародышей. Полимеризацию осуществляют при температурах от 0^oC до 100^oC, причем процесс начинают с стандартными для эмульсионной полимеризации методами, например, подачей обычных водорастворимых радикалообразователей, которые предпочтительно применяют в количествах 0,01-3,0% от массы мономеров. Примерами являются персульфат и пероксодисульфат аммония и калия, перекись водорода, гидропероксиды алкила, такие, как, например, гидропероксид трет.бутила, пероксодифосфат калия, натрия и аммония, азосоединения, такие, как, например, азобисизобутиронитрил или азобисциановалериановую кислоту. В случае необходимости, кроме указанных инициаторов, можно еще применять 0,01- 0,5% от массы мономеров восстанавливающего агента, в качестве которого пригодны, например, формальдегидсульфоксилатные соли или аскорбиновая кислота. При этом один или оба компонента окислительно-восстановительного катализатора предпочтительно добавляют во время полимеризации.

В качестве диспергатора можно применять любые, пригодные для эмульсионной полимеризации эмульгаторы и защитные коллоиды. Предпочтительно применяют 1-6% от массы мономеров эмульгатора. Пригодными эмульгаторами являются, например, анионные поверхностно-активные вещества, такие, как, например, алкилсульфаты с 8-18 атомами углерода, алкил- и алкиларилэфирсульфаты с 8-18 атомами углерода в гидрофобном остатке, имеющие до 40 этилен- или пропиленоксидных звеньев, алкил- или алкиларилсульфонаты с 8-18 атомами углерода, сложные эфиры и сложные полуэфиры сульфоянтарной кислоты с одноатомными спиртами или алкилфенолами. Пригодными неионогенными поверхностно-активными веществами являются, например, алкилполигликолевые эфиры или алкиларилполигликолевые эфиры с 8-40 этиленоксидными звеньями.

В случае необходимости можно также применять защитные коллоиды, предпочтительно в количестве до 15% от массы мономеров. Примерами являются сополимеры винилового спирта и винилацетата, содержащие 80-100 мол. звеньев винилового спирта, поливинилпирролидоны с молярной массой 5000 400000, гидроксиэтилцеллюлозы со степенью замещения 1,5-3.

Полимеризацию обычно осуществляют при pH 2,5-10, предпочтительно при pH 3- 8. Величину pH можно устанавливать известным образом путем добавления кислоты, основания или обычных буферных солей, таких, как, например, фосфаты или карбонаты щелочных металлов. Для регулирования молекулярной массы к полимеризуемой смеси можно добавлять стандартные регуляторы, такие, как, например, меркаптаны, альдегиды и хлорированные углеводороды.

Получаемую в результате полимеризации дисперсию сушат, предпочтительно путем распылительной сушки или сублимационной сушки. Для получения порошкового сополимера предпочтительно осуществляют распылительную сушку.

Для осуществления процесса сушки можно применять известные приспособления, такие, как, например, многоканальные сопла или диск. Сам процесс сушки можно осуществлять с подачей потока сушильного газа, при необходимости подогретого. В общем работают при температурах не более 250^oC. Оптимальную температуру сушильного газа можно предварительно определять в рамках нескольких опытов. Часто, в частности, оправдались температуры свыше 60^oC.

С целью повышения стойкости при хранении, а также предотвращения спекания порошка с низкой температурой стеклования процесс сушки можно проводить в присутствии антиблокирующего средства, такого, как, например, силикаты алюминия, кизельгур, карбонат кальция. Кроме того, к получаемой дисперсии можно также добавлять еще пеногасители, например, на основе силиконов или углеводородов, или улучшающие распыление вещества, такие, как, например, поливиниловые спирты или водорастворимые продукты конденсации меламина и формальдегида.

Порошковый сополимер может содержать еще до 30 мас. особенно предпочтительно 1-15 мас. поливинилового спирта со степенью гидролиза, равной 85-94 мол. и/или до 10 мас. сополимера винилового спирта, содержащего 5-35 мас. звеньев 1-метилвинилового спирта, и/или до 30% от общей массы полимерных компонентов, особенно предпочтительно 4-20 мас. антиблокирующего средства, а также при необходимости до 2 мас. пеногасителя.

Под "волокнистыми материалами" понимаются волокна естественного или синтетического происхождения. Примерами являются древесные волокна, целлюлозные волокна, шерсть, хлопок, минеральные волокна, керамические волокна, синтетические волокна на основе пригодных полимеров, такие, как, например, вискозные волокна, полиэтиленовые, полипропиленовые, полиэфирные, полиамидные, полиакрилнитриловые и углеродные волокна, волокна гомо- или сополимеров винилхлорида или волокна гомо- или сополимеров тетрафторзтилена.

Под "волокнистыми материалами" также понимаются выполненные из волокон естественного или синтетического происхождения изделия, такие, как, например холсты и любого вида формованные тела, в том числе, и многослойные формованные изделия.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Перед обработкой волокна раскладывают по поверхности, для чего используют известные приемы и средства, которые подбирают с учетом назначения упрочненного волокнистого материала. Так, например, волокна могут раскладываться во влажном состоянии, с применением воздушного потока путем непосредственного прядения или прочесывания. При необходимости плоские изделия могут еще упрочняться механическим путем перед упрочнением связующим, например, путем перекрестной раскладки, иглопробивания или обработки водяной струей.

Порошковое связующее контактируют с (при необходимости предварительно уплотненным механическим путем) волокнистым материалом известными приемами, например путем насыпания, всыпания (например, в случае прочесанных ват), путем врабатывания встряхиванием или же путем непосредственного смешивания с волокнами. В зависимости от области применения упрочненного волокнистого материала связующее берут в количестве 5-50% от массы волокон.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения плоские волокнистые изделия увлажняют водой перед насыпанием связующего. Необходимое для увлажнения количество воды в общем составляет 5-60% от массы сухой смеси волокон и связующего, предпочтительно 10-35 мас. При этом после насыпания связующего связывание волокнистого материала можно осуществлять путем применения температуры и давления.

Но также возможен и следующий вариант, который заключается в том, что после насыпания связующего на влажные волокна удаляют воду при температуре 80- 110^oC, например, путем нагрева волокнистого изделия в воздушном потоке. В этом случае перед сшивкой связующего вода должна снова набрызгиваться в указанном количестве на волокна. Данный вариант обеспечивает предварительное связывание волокнистого материала, благодаря чему волокнистый материал можно транспортировать в несшитом состоянии. Это обстоятельство представляет собой преимущество перед известным способом упрочнения дисперсиями (по прототипу), при котором предварительное связывание невозможно, так как дисперсии больше не могут повторно активироваться.

При получении формованных изделий из смеси волокнистого материала и порошкового связующего в указанных количествах предпочтительно поступают так, что волокна и связующее перемешивают в сухом состоянии и только перед термообработкой под давлением к смеси добавляют воду в указанном количестве. Упрочнение волокнистого материала, будь то в качестве плоского изделия или в качестве смеси волокон и связующего для получения формованных изделий, осуществляют путем нагрева до предпочтительной температуры 100- 200^oC под давлением до 100 бар. В первую очередь давление и температура зависят от вида волокнистого материала.

При получении упрочненных формованных изделий, таких, как, например, звукоизоляционные маты для автомобильной промышленности, волокна смешиваются с связующим в указанных количествах и после добавления воды осуществляют термообработку под давлением с соблюдением вышеуказанных пределов.

Изобретение можно также использовать для получения упрочненных ват, таких, как, например, вата для набивки мягкой мебели, изоляционные и фильтровальные ваточные холсты, ваточные холсты для получения нетканого материала и иглопробивного материала.

Пример 1. Получение упрочненного холста. На лабораторной чесальной машине изготовляют холсты весом примерно 50 г/м², выполненные из полиэфирных волокон (6,7 дтекс/60 мм). Непосредственно на выходе из машины на холсты набрызгивают воду в количестве 20 от массы смеси волокон и связующего и затем насыпают порошковый сополимер винилацетата и N-метилолакриламида в весовом соотношении 99:1 в нижеуказанных количествах. Обработанные таким образом холсты упрочняют при нижеуказанных температурах, после чего определяют их механические свойства (максимальное растягивающее усилие и удлинение) в сухом состоянии, а также в мокром состоянии (после 1-минутного хранения в воде) по методам согласно промышленному стандарту Германии N 53857.

Холст 1: 26,2 мас. связующего; температура сушилки 100^oC.

Холст 2: 28,4 мас. связующего; температура сушилки 150^oC.

Холст 3: 27,6 мас. связующего; температура сушилки 180^oC.

Результаты опытов сведены в табл. 1.

Пример 2. Получение волокнистого формованного изделия. 80 г регенерированного хлопкового волокна смешивают с 20 г порошкового связующего нижеуказанного состава и получаемую смесь, предназначенную для получения плит, раскладывают на поверхности размером 20•20 см². В одном случае смеси увлажняют еще 20 г воды, подаваемой разбрызгиванием. Затем смеси прессуют при температуре 180-200^oC и давлении 50 бар в течение 5 мин, в результате чего получают имеющие толщину 2 мм плиты весом 200 г/м². Максимальное растягивающее усилие в сухом состоянии и во влажном состоянии (после 10-минутного хранения в воде) определяют методом по промышленному стандарту Германии N 53857. Кроме того, оценивают еще набухание плит после хранения в воде в течение 24 ч при комнатной температуре. Опыты по данному примеру осуществляют следующим образом:
Плита N 1: прессуют в сухом состоянии; порошковый гомополимер винилацетата.

Плита N 2: прессуют во влажном состоянии (добавка 20 г воды); порошковый гомополимер винилацетата.

Плита N 3: прессуют в сухом состоянии; порошковый сополимер винилацетата и N-метилолакриламида в весовом соотношении 99:1.

Плита N 4: прессуют во влажном состоянии (добавка 20 r воды); порошковый сополимер винилацетата и N-метилолакриламида в весовом соотношении 99:1.

Результаты опыта сведены в табл. 2.

Реферат

Объектом изобретения является способ получения упрочненных волокнистых материалов путем контактирования волокнистых материалов со способным к сшивке сополимером на основе сложных виниловых эфиров или сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и при необходимости с водой и последующей термообработки под давлением, который заключается в том, что способный к сшивке сополимер на основе сложных виниловых эфиров или сложных эфиров (мет)акриловой кислоты используют в виде порошка, при этом сополимер на основе сложных виниловых эфиров включает один или несколько мономеров из числа сложных виниловых эфиров прямых или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-15 атомами углерода, а сополимер на основе сложных эфиров (мет)акриловой кислоты - один или несколько мономеров из числа сложных эфиров метакриловой кислоты и акриловой кислоты и спиртов с 1-10 атомами углерода, при этом сополимер на основе сложных виниловых эфиров и сложных эфиров (мет)акриловой кислоты включает 0,1-10% от массы сополимера одного или нескольких этиленненасыщенных сомономеров со сшивающим действием. 9 з. п. ф-лы, 2 табл.

Формула