Армирующий материал с волокнами увеличенного объема - RU2295447C2

Описание

Область техники

Изобретение относится к армирующему материалу для термореактивных пластмасс (реактопластов), способу их изготовления и использования.

Предшествующий уровень техники

При изготовлении формованных деталей из синтетического материала как по конструктивным, так и по экономическим соображениям, стремятся к снижению массы без ущерба для механической прочности.

Путем армирования синтетических материалов волокнами получают так называемые волокнистые композитные материалы, которые отличаются от неармированных синтетических материалов значительно более высоким модулем упругости, то есть более высокой прочностью и способностью выдерживать нагрузки. Волокнистые композитные материалы из термореактивных пластмасс, таких как классические амино- и пенопласты, эпоксидные смолы (ЭП-смолы), полиэфирные смолы (ПЭ-смолы) и другие реактивные полимеры, находят широкую и разнообразную область применения, в том числе в качестве формовочных масс, слоистых пластиков, литьевых смол или защитного покрытия.

Армированные стекловолокном эпоксидные или полиэфирные смолы относятся к наиболее широко применяемым волокнистым композитным материалам. Формованные детали из такого материала изготавливают путем пропитки стекловолокна жидкими термореактивными смолами и помещения в форму. Отверждение обеспечивается добавкой катализатора в жидкую синтетическую смолу. Армированные стекловолокном синтетические материалы формуют без избыточного давления или различными способами при низком давлении и обрабатывают, предпочтительно с получением формованных изделий больших размеров, таких как лодочные корпуса, части транспортных средств, складской тары, труб и подобных изделий, которые отличаются необычайно высокой эксплуатационной прочностью при низкой массе. Эксплуатационные и прочностные свойства таких материалов зависят, с одной стороны, от качества армирующего волокна и используемых смол и, с другой стороны, от весового соотношения армирующих волокон и полимерной матрицы. Величины прочности тем выше, чем больше весовая доля армирующих волокон.

При изготовлении большеразмерных формованных деталей и при изготовлении серий более мелких формованных деталей в тех случаях, когда по экономическим соображениям нецелесообразно изготовление дорогих пресс-форм, используют способ без применения давления. Среди таких способов можно назвать, например, способ ручного ламинирования, при котором формованную деталь создают послойно из изделий плоской формы, таких как холсты, ткани, нетканые полотна и подобные материалы, которые пропитывают жидким полимером до получения материала желаемой толщины.

К способам без применения давления относится также способ намотки, при котором пропитанные смолой армирующие полотна или волокнистые холсты наматывают на сердечник или цилиндрическую форму и отверждают. При волочильном способе армирующие полотна или волокнистые жгуты также смачивают смолой и затем протягивают через профильную волочильную матрицу.

Однако при способах без применения давления существуют определенные границы, в пределах которых можно влиять на долю армирующих волокон в общей массе волокнистого композитного материала, что определяет его прочностные свойства. При пропитке армирующих волокон жидкими смолами они заполняют пустоты между элементарными волокнами в соответствии с всасывающей способностью волокон. Соответственно, доля армирующих волокон в общей массе тем меньше, чем выше всасывающая способность армирующих волокон, приведенная к объему.

Стекловолокно, которое имеется в продаже в качестве армирующего материала для волокнистых композитных материалов, обладает стандартными характеристиками качества с определенной способностью приема смолы. Это позволяет конструктору рассчитывать удельные массы и общую массу сформованного тела. Так, например, стекловолокнистые холсты (маты), состоящие из штапельных или непрерывных элементарных нитей, принимают смолу в пропорции от 70 до 75 мас.%, а приемная способность стекловолокнистых тканей из нитей, крученых нитей или стекпожгутов достигает примерно от 40 до 70 мас.%.

В тех случаях, когда нити, пряди или стекложгуты не сотканы, а связаны друг с другом простегивающими нитями в точках пересечения, способность приема смолы составляет примерно от 40 до 65 мас.%.

Соответственно, в ламинированных или слоистых изделиях, изготовленных из стекловолокнистых холстов, получают удельную массу примерно от 1,5 до 1,7, в то время как удельная масса тканей и прошивных структур составляет примерно от 1,7 до 2,0.

Для снижения массы формованных деталей из синтетического материала без потерь механической прочности можно при равной доле армирующих волокон частично заменять смолу заполнителями, удельная масса которых ниже, чем у пропиточной смолы. Для этого пригодны легкие заполнители, в особенности так называемые заполнители с пустотелыми частицами или "микросферами", которые могут иметь неорганическую или органическую природу. Полые стеклянные микросферы или микрошарики представляют собой легкий заполнитель, обладающий низкой удельной массой для удовлетворения требования снижения плотности. Такие пустотелые микрошарики могут также состоять из полимерного органического материала. Примером служит имеющийся в продаже материал марки Expance1® с термопластичными оболочками из сополимеров винилиденхлорида с акрилнитрилом. Материал имеет размер частиц от 50 до 300 мкм и плотность примерно от 20 до 40 кг/м³.

Обычной является также продажа этих заполнителей, например, на основе поливинилхлорида или сополимеров винилидена с акрилнитрилом с пустотелыми частицами в виде полупродукта из частиц в нерасширенном (т.е. невспученном, нераздутом, ненадутом) предварительном состоянии, со средством раздува, таким как изобутан. Нераздутые частицы (например, "нерасширенный" Expance1®) имеют размер от 5 до 10 мкм. Для раздува их подвергают воздействию температуры примерно от 80 до 150°С, соответствующей точки размягчения материала микрошариков. По достижении этой точки размягчения рабочий газ вследствие испарения раздувает отдельные частицы заполнителя, придавая им форму пустотелых шариков.

Из-за низкой массы заполнителей с пустотелыми частицами предпринимались попытки включать их в состав волокнистых композитных материалов для снижения их массы, при этом эти заполнители замешивали в полимер. Однако при этом способе ухудшались вязкость и ламинирующая способность пропиточной смолы, а также не удавалось обеспечить внедрение относительно крупнозернистого заполнителя с пустотелыми частицами в промежуточные пустоты армирующих волокон. Вместо этого частицы задерживались на наружной поверхности. Другая трудность состоит в том, что чувствительные заполнители с пустотелыми частицами не выдерживают больших механических нагрузок, так что уже при замешивании в полимер или в ходе самого ламинирования они частично разрываются, что сводит на нет достижение результата снижения массы.

Известен также способ, при котором не расширенные микрошарики совместно с латексом отверждаемого связующего средства наносят разбрызгиванием на полотно из текстильных штапельных волокон и полотно вместе с этим покрытием нагревают до точки размягчения термопласта микрошариков. За счет этого получают высокообъемную нетканую структуру, которая обладает более высокой водоадсорбционной способностью и может использоваться в виде материала для вытирания пыли и уборки, а также в качестве перевязочного материала (патент США № 3676288). Такие связные волокнистые полотна пропитывали жидкой смесью смолы с отвердителем и использовали для изготовления формованных изделий из армированного волокнами синтетического материала. Однако из-за своей невысокой прочности эти материалы пригодны к использованию только в качестве внутреннего материала или сердечника, так что при этом необходимо армировать термореактопласты непрерывными элементарными нитями с более высоким модулем упругости, чем модуль упругости отвержденных термореактопластов.

Из европейского патентного документа ЕР 0222399 В1 известен готовый армирующий материал для поставки производителю, который осуществляет дальнейшую обработку. Такой готовый материал позволяет избежать недостатков, связанных с внедрением заполнителей с пустотелыми частицами в волокнистый композитный материал и дает возможность снижения удельной массы волокнистого композитного материала без снижения его прочности. Для изготовления таких армирующих материалов элементарные нити с высоким модулем упругости, расположенные параллельно в стекложгутах, нитях или крученых нитях малой крутки, раздвигают или удаляют друг от друга с помощью свободной от связующего средства водной суспензии, которая содержит частицы крупностью от 5 до 10 мкм, представляющие собой частицы из синтетического материала в виде полупродукта, не раздутые до пустотелых шариков. Образующиеся промежуточные пространства в основном заполняются частицами, и содержащий эти частицы материал подвергают воздействию требуемой температуры с требуемой продолжительностью для процесса раздува частиц полупродукта. Таким способом получают армирующий материал для термореактопластов в виде стекложгутов, нитей или крученых нитей малой крутки из параллельно расположенных элементарных нитей с высоким модулем упругости. Значительную часть параллельных, свободных от связующего средства элементарных нитей раздвигают или удаляют друг от друга. Пустоты между элементарными нитями в значительной мере заполняют пустотелыми шариками из синтетического материала диаметром от 20 до 300 мкм. За счет этого снижается способность к приему смолы и удельная масса по сравнению с известными решениями уровня техники.

Однако эксперименты показали, что хотя внедрение пустотелых шариков дает возможность значительной экономии массы, в то же время внедренные пустотелые шарики создают уплотненную структуру, которая препятствует желаемому быстрому дренажу синтетическими смолами и быстрой вентиляции.

Сущность изобретения

Задачей, не решение которой направлено изобретение, является создание армирующего материала, обладающего хорошими характеристиками пропитки и вентиляции и низкой способностью к приему смолы.

Решение задачи обеспечивается за счет создания армирующего материала и способа в соответствии с независимыми пунктами формулы изобретения. Обладающие преимуществами примеры осуществления раскрыты в зависимых пунктах формулы изобретения.

В соответствии с изобретением армирующий материал для термореактопластов имеет вид холста, мата или прошивной структуры с волокнами увеличенного объема. Волокно увеличенного объема - это волокно с заложенными в нем пустотелыми микрошариками. В отличие от известных решений уровня техники используемые волокна увеличенного объема состоят или из различных материалов и/или дополнительно содержат волокна неувеличенного объема и/или предусмотрены волокна, увеличенные различным образом. Эксперименты показали, что при этом существенно улучшаются их дренажные и вентиляционные свойства по сравнению с известным решением по патентному документу ЕПВ 0222399 В1. Кроме того, при дальнейшей обработке достигается очень низкий расход смолы.

Предпочтительный пример осуществления изобретения относится к сформированной из волокон прошивной структуре, в которой волокна прошивают только после увеличения их объема. При этом требуемые для прошивки нити не являются волокнами, которые определены в главном пункте формулы изобретения. По сравнению с известным решением по патентному документу ЕР 0222399 В1 баллонный надув волокнистых жгутов не ограничивается областями между точками пересечения основы и утка. За счет этого устраняются перетяжки в точках пересечения. В результате получают значительно более равномерную поверхность материала, так как нити прошивки подбирают по размерам волокон увеличенного объема. Могут также быть скомбинированы волокна увеличенного объема и волокна не увеличенного объема. Готовую продукцию особенно высокой прочности получают из слоя, в котором волокна увеличенного объема и волокна неувеличенного объема расположены послойно. Направление волокон увеличенного объема пересекается с направлением волокон неувеличенного объема. Волокна увеличенного объема расположены параллельно друг другу. Волокна неувеличенного объема также расположены параллельно друг другу. Направление прохода нитей прошивки пересекает направления как волокон неувеличенного объема, так и волокон увеличенного объема. Предпочтительно для получения изделий повышенной прочности два слоя из волокон неувеличенного объема заключают между собой слой из волокон увеличенного объема.

В целом, при последующей прошивке волокна увеличенного объема и волокна неувеличенного объема могут комбинироваться различным образом для получения желаемых характеристик, например, для воздействия на возможность обработки слоя. Так например, кроме волокон увеличенного объема с более плотной структурой материала, могут быть заложены другие волокна с очень открытой структурой материала. Эти волокна неувеличенного объема могут состоять из синтетических элементарных нитей, синтетических мононитей, полых нитей или стекловолокнистых жгутов. За счет этого обеспечивается возможность индивидуального регулирования, например, дренажной способности полотна в соответствии со способом обработки, то есть достижение более быстрого прохода смолы и удаления воздуха. К таким способам обработки относятся, например, инжекционный способ, вакуумно-пленочный способ, литьевое формование полимеров, способ литья под давлением эластомерных сополимеров и другие. Имеется также возможность регулировать расстояние между жгутами нитей таким образом, чтобы за счет соответствующего подбора нитей различных качеств и расстояний между отдельными нитями создавать "дренажные каналы". Для специалиста в данной области понятно, каким образом подобрать сочетание для конкретного случая применения.

В объектах в соответствии с изобретением значительно снижены способность приема смолы и удельная масса обычных армирующих материалов для термореактопластов в виде стекложгутов, нитей, пряжи или крученых нитей малой крутки или же изготовленных из них тканей, трикотажа или слоев без ухудшения прочностных свойств изготовленных из них композитных материалов. Согласно изобретению элементарные нити неограниченной длины (непрерывные нити) с высоким модулем упругости, расположенные, как правило, параллельно в стекложгутах, нитях или крученых нитях малой крутки (здесь объединенные под общим понятием "волокна"), раздвигают или удаляют друг от друга с помощью свободной от связующего средства водной суспензии частиц полупродукта в виде нераздутых пустотелых шариков из синтетического материала, так что образующиеся промежуточные пространства в основном заполняются частицами, и содержащий эти частицы материал подвергают воздействию требуемой температуры с требуемой продолжительностью для процесса раздува частиц полупродукта.

Когда идет речь о непрерывных волокнах или нитях, то в отличие от текстильных волокон, которые имеют максимальную длину в несколько сантиметров, например, штапельные волокна, имеются в виду волокна очень большой длины, из которых обычно состоят стекложгуты, нити или крученые нити малой крутки, а также изготовленные из них ткани, трикотаж или слои.

Согласно технологическому процессу элементарные волокна в элементарных нитях, параллельных стекложгутах, непрерывных нитях и подобных жгутах, как правило, снабжаются более или менее сильно клейкой шлихтой (замасливателем). При обработке непрерывных жгутов водной суспензией не раздутых микрошариков растворимая в воде шлихта или связующие вещества растворяются в воде и удаляются. За счет этого удается удалить друг от друга или по меньшей мере раздвинуть элементарные волокна, так что частицы в полупродукте, не раздутые до пустотелых шариков, могут проникать в образующиеся промежуточные пространства и в значительной мере их заполнять. Таким образом, при обработке непрерывных жгутов водной суспензией предпочтительным является одновременное отделение элементарных волокон друг от друга и внедрение нераздутых микрошариков. Однако возможно также удалять шлихту и/или связующие средства, содержащиеся в стекложгуте, нитях или крученых нитях малой крутки, в ходе отдельной операции перед внедрением пустотелых шариков. В том случае, когда шлихта или клеящие вещества обладают недостаточной растворимостью в воде, можно использовать растворитель.

Разделение друг от друга элементарных нитей и/или внедрение не раздутых пустотелых микрошариков в волокнистые жгуты может осуществляться, например, посредством того, что волокнистые жгуты подвергают интенсивной валке в водяной ванне. При этом параллельно лежащие элементарные нити армирующих волокон раздвигаются, допуская внедрение частиц заполнителя. В отличие от известного решения по патентному документу ЕПВ 0222399 В1 здесь в водяную ванну добавляют обычное связующее средство, например, такое как акрилатное связующее средство. Можно подвергать волокнистые жгуты обработке струями суспензии под высоким давлением величиной, например, от 2 до 10 бар, для достижения желаемой подвижности элементарных нитей относительно друг друга и внедрения между ними не раздутых микрошариков. То же самое относится к обработке тканей, трикотажа или слоев из непрерывных волокон. После внедрения частиц волокнистые жгуты или полотна очищают с помощью соответствующих средств, таких как резиновые полосы или проходные щели, таким образом, чтобы на их поверхности не оставалось нераздутых пустотелых микрошариков, которые могли бы помешать последующей обработке. Затем обработанные таким путем волокнистые жгуты или полотна протягивают через сушильный канал, где их сушат воздухом и теплом. Благодаря связующему средству уже сухие микрошарики, внедренные между волокнистыми жгутами, не могут выпасть из стекложгутов, нитей или крученых нитях малой крутки из параллельно расположенных элементарных нитей независимо от того, находятся ли жгуты под натяжением и склеились ли элементарные нити с заложенными между ними микрошариками. Благодаря наличию связующего средства процесс обработки становится значительно менее сложным по сравнению с обработкой в соответствии с уровнем техники.

После сушки волокнистые жгуты или полотна протягивают через нагревательную печь при температуре от 80 до 150°С, при этом продолжительность воздействия составляет от 15 секунд до примерно 15 минут. За счет температурного воздействия рабочий газ раздувает микрошарики до диаметра от 20 до 300 мкм, и раздутые пустотелые микрошарики отжимают элементарные нити волокна или стекложгута друг от друга и заполняют промежуточные пространства между ними. За счет этого диаметр волокнистого жгута или толщина изготовленной из него плоской структуры увеличивается от двукратного до 30-кратного размера. В отличие от известных решений уровня техники нет необходимости в проведении процесса раздува таким образом, чтобы микрошарики были агломерированы между собой и одновременно сохраняли определенную связь с элементарными нитями. Именно этот этап агломерации особенно труден для выполнения, так как при этом должен выдерживаться очень узкий температурный диапазон.

Благодаря данному способу получают пригодный для армирования термореактопластов армирующий материал, который содержит заполнитель из пустотелых микрошариков с размером частиц от 20 до 300 мкм и может в таком виде поставляться производителю, выполняющему обработку. Способность к приему смолы может бесступенчато регулироваться посредством регулирования количества частиц в заполнителе и интенсивности температурной обработки вплоть до величины, при которой невозможен никакой дальнейший прием.

В качестве волокнистого материала для изготовления армирующего материала для термореактопластов по экономическим соображениям преимущество имеет стекловолокно. Однако возможны также модификации с использованием других волокон с высоким модулем упругости, таких как углеродные или арамидные волокна.

Особенно пригодными для обработки с внедрением заполнителей с пустотелыми частицами показали себя армирующие волокна в виде тканей или прошивных структур. Если целью является получение особенно высокой прочности, предпочтительны прошивные структуры.

Упомянутые выше прошивные структуры изготавливают, например, путем того, что стекложгуты, нити или крученые нити малой крутки из непрерывных волокон с помощью специальных машин, например, прошивных автоматов "Malimo", разрезают на отрезки определенной длины, например, для рабочей ширины около 100 см, и затем эти отрезки подобно перекладинам веревочной лестницы соединяют прошивными нитями в плоскую структуру. В этом случае жгуты проходят не в продольном, а в поперечном направлении по отношению к направлению движения при рабочем процессе. В рамках технологии "Malimo" поперечные жгуты могут дополнительно быть соединены с продольными волокнистыми жгутами, при этом жгуты сшивают в точках пересечения.

Другая возможность соединения непрерывных жгутов в плоскую структуру - это их заработка в ткань. Структура ткани играет существенную роль в свойствах готового изделия. В отличие от известных решений уровня техники здесь увеличение объема волокон производят перед тканьем, а не в готовой плоской структуре. За счет этого устраняются перетяжки в местах пересечений основы и утка.

При наложении нескольких слоев такой плоской структуры отдельные слои зацепляются друг с другом, за счет чего в слоистых материалах достигается высокая прочность на срез между слоями.

В известной технологии уровня техники такие перетяжки были желательны из-за образования каналов. При последующей обработке материала способами прессования или вакуумной инжекции эти каналы обеспечивали прекрасное прохождение потоков и равномерное распределение жидкой смолы внутри формуемого изделия. Однако в технологии по изобретению в этих перетяжках больше нет необходимости, так как проблема решена описанным выше лучшим путем.

Для армирующего материала как в виде жгута, так и в виде плоского слоя, пустотелые микрошарики предпочтительно внедряют в таком количестве, что толщина материала увеличивается и составляет от 2-кратной до 30-кратной, предпочтительно от 5-кратной до 10-кратной толщины исходного материала.

В соответствии со способом волокна подвергают увеличению объема в различной степени. Первые волокна раздвигают первой водной суспензией, содержащей связующее средство, а вторые волокна раздвигают второй водной суспензией, также содержащей связующее средство. При этом первая водная суспензия содержит связующее средство, отличное от связующего средства второй суспензии, и/или другое количество связующего средства. За счет этого достигается различная степень увеличения объема.

Количество акрилатного связующего средства может составлять от 1 до 50 мас.%, приведенное к удельной массе раздутых микрошариков.

В альтернативном варианте осуществления способа волокна могут быть подвергнуты увеличению объема в различной степени посредством того, что увеличивают объем первых и вторых волокон, при этом скручивая первые волокна туже, чем вторые волокна. Волокна различной крутки могут подвергаться увеличению объема в ходе одного этапа способа.

В рамках понятий изобретения под различным увеличением объема или различно увеличенными объемами имеется в виду достижение различной степени увеличения объема, например, с помощью описанных выше приемов. Таким образом, первые и вторые волокна регулируемым образом подвергают различному увеличению объема. При этом получают, например, различные объемы волокон с разницей по меньшей мере в 50%. Различные объемы волокон могут отличаться друг от друга также от 2-кратной до 3-кратной величины.

Армирующие материалы предпочтительно используются для изготовления легких слоистых материалов из термореактопластов.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Пример

Параллельный стекложгут из 121240 элементарных непрерывных стекловолокон разматывают со скоростью 2 м/мин с катушки емкостью 1000 м и пропускают через ванну водной суспензии, содержащей 10 мас.% не раздутого Expance1®. Кроме того, в суспензии присутствует акрилатное связующее средство. Приведенное к массе внедряемых микрошариков количество используемого стандартного акрилатного связующего средства составляет от 1 до 50 мас.%. В ванне жгут подвергают кручению с применением ультразвука от обычного генератора. Приставшие снаружи частицы и избыточную воду удаляют при пропуске жгута через ушко соответствующих размеров. Обработанный таким образом параллельный жгут, поглотивший 8 мас.% частиц, протягивают через сушильный канал с горячим воздухом при температуре 80°С. В заключение жгут протягивают через печь с инфракрасным нагревом, причем температура жгута на выходе составляет 150°С. Продолжительность нахождения в печи составляет 3 минуты. Пустотелые микрошарики достигают диаметра 60 мкм, и диаметр жгута увеличивается в 10 раз.

Такие волокна комбинировали с волокнами не увеличенного объема и из них известным образом вырабатывали прошивную структуру или полотно.

Был изготовлен армирующий материал при обработке волокон с различным увеличением объема. Диаметры волокон отличались по меньшей мере на 100%.

Другой армирующий материал был образован из штапельных волокон.

Еще в одном армирующем материале были использованы волокна увеличенного объема и волокна не увеличенного объема.

В следующем армирующем материале были заложены нити увеличенного объема, а также непрерывные нити со слоями из волокон увеличенного объема и штапельных волокон длиной от 0,5 до 10 см.

Для решения задач, поставленных изобретением, армирующие материалы содержат, например, волокна, которые отличны друг от друга прочностью и/или имеют различную растворимость после пропитки используемой матрицей.

Альтернативно или в дополнение к описанной обработке ультразвуком волокна могут опрыскиваться суспензией или подвергаться валке или каландрированию в водной суспензии.

Реферат

Изобретение относится к армирующему материалу для термореактивных пластмасс. Армирующий материал состоит из соединенных в виде холста или прошивной структуры волокон, которые частично раздвинуты и увеличены в объеме посредством внедрения пустотелых шариков между элементарными нитями. Волокна увеличенного объема отличаются друг от друга своим материалом и/или степенью увеличения объема. Изобретение предусматривает способ изготовления армирующего материала. Изобретение позволяет получать легкие слоистые материалы повышенной прочности. 2 н. и 13 з.п. ф-лы.

Формула