Код документа: RU2090068C1
Настоящее изобретение касается композиции для опрыскивания, особенно пестицидных рецептур такого типа, которые могут быть разбавлены водой с образованием распыляемого препарата, например уплотненный под давлением (аэрозоль) препарат или струя, в частности опрыскивание ультрамалого объема для использования, например, в домашнем хозяйстве, для обработки окружающей среды и в промышленности. Препараты для опрыскивания на основе воды имеют преимущества перед препаратами для опрыскивания на основе масла ввиду их меньшей стоимости и меньшей токсичности для млекопитающих животных. Однако в случае таких препаратов на основе воды при использовании при высокой температуре среды вода, содержащаяся в каплях струи, испаряется, и капли становятся меньше по размеру и легче выводятся из области опрыскивания. Размер капель очень часто выбирается специально так, чтобы обеспечить выполнение необходимых требований при использовании препарата, например чтобы максимально увеличить адгезию капли с летающими насекомыми или с листвой растения для увеличения биологической полезности или для контроля площади поверхности, подвергаемой опрыскиванию, и скорости распределения на квадратный метр площади; такие меры бессмысленны, если данные капли изменяют размер (возможно непредсказуемым образом) после опрыскивания.
В патенте Великобритании A-2-095 109 описываются улучшенные разбавляемые водой рецептуры, включающие алканол жирного ряда с данной молекулярной цепью, который замедляет испарение воды из капли опрыскивающей струи.
Нами было обнаружено, что еще
лучшее
замедление испарения может быть достигнуто, если рецептура отвечает следующей формуле:
Для пояснения любых вопросов, которые могут возникнуть по данной патентной заявке, следует пояснить, что в приведенной выше формуле значок ≅ означает "менее чем или равный"; "Экси" означает экспоненциально тому, что находится в скобках, "ln" означает натуральный логарифм, то есть loge; L разделение на 4, X находится в степени B; B имеет отрицательное значение (минус 1,51), и в формуле, которой определяется X, Mмасла находится в степени 1,8. "Масляная фаза" является жидкой неводной фазой и включает один или несколько активных ингредиентов, растворитель этих ингредиентов и эмульгатор.
L, который относится к скорости испарения, составляет предпочтительно менее чем 12, 10 и 8, и наиболее предпочтительно менее 5. Струя дистиллированной воды имеет значение "L" примерно 26, и наиболее общепринятые разбавляемые рецептуры имеют значение "L" примерно 22 30. В рецептурах, отвечающих данному изобретению, "L" может иметь желаемое значение для того, чтобы рассчитать требуемые соотношения ингредиентов. "L" для данной рецептуры может быть также определено описанным ниже методом.
Ингибитор испарения может представлять собой любое пленкообразующее соединение, предпочтительно алканол; предпочтительно первичный алканол; предпочтительно с не более чем одним или двумя боковыми заместителями, выбранными из числа следующих: метил, этил, трифторметил и галоген (например, фтор или хлор), предпочтительно с заместителями, удаленными от спиртовой группы (предпочтительно не менее чем на 7 атомов углерода от гидроксильной группы), и предпочтительно алканол не является вообще замещенным; предпочтительно с содержанием 16 20 атомов углерода; предпочтительно насыщенный; и предпочтительно твердый при температуре 27oC; и предпочтителен октадекан-1-ол и особенно гексадекан-1-ол. Гексадекан-1-ол (известный также как цетиловый спирт) обычно выпускается промышленностью как смесь с незначительной пропорцией октадекан-1-ола (стеарилового спирта), и такой "цетестеариловый спирт" вполне подходит для данной цели. Гептадекан-1-ол вполне подходит, но он намного дороже. Другие высокоэффективные пленкообразующие агенты включают 1-гексадециламин, 1-гептадициламин и 1-окстадециламин. Менее предпочтительными пленкообразующими агентами являются гексадекан-2-ол, 1,2-гексадекандиол, метилстеарат, стеарилацетат, метилпальмитат и 1,2-октадекандиол. Могут использоваться N-алкоксиалканолы, например CH3(CH2)21OC2H4OH, CH3(CH2)21OC3H6OH, CH3(CH2)17 OC2H4OH или CH3(CH2)15OC2H4OH, как и оксиэтилен-докозанол и смеси любых из указанных ингибиторов испарения.
Эмульгатор может любым подходящим соединением или смесью соединений. Могут использоваться катионные эмульгаторы, но они способны раздражать глаза оператора. Могут использоваться также анионные эмульгаторы, такие как кальцийдодецилбензолсульфат (CDBS) или натрийдиизопропилнафталинсульфонат (SDNS), но они неэффективны при стабилизации эмульсии. Эмульгатор является предпочтительно неионным соединением или смесью неионных соединений, имеющих значение HLB (гидрофильное/лиофильное равновесие) 8 18. Подходящие для данной цели соединения включают простые эфиры полиоксиэтиленстеарила (PSE), полиоксиэтиленмонолаураты (PEM), полиоксиэтиленмоноолеаты (PMO), моноолеаты сорбита (SMO), нонилфенолэтоксилат (NPE), полиэтиленгликоль (PEG) и смеси олеилэтоксилата (10 молей) и глицерилолеата PEG20 (OE/PGO).
Эти эмульгаторы выпускаются промышленностью под торговыми названиями, приведенными в таблице.
Растворитель по меньшей мере для маслорастворимого активного ингредиента имеет предпочтительно низкую относительную молекулярную массу, а именно - менее чем примерно 200. Подходящие соединения включают алкиловые сложные эфиры, низшие кетоны, низшие алканолы и низшие алканы, причем термин "низшие" означает цепь, состоящую из 1 -10 атомов углерода, предпочтительно из 1 -8 атомов углерода.
Используются следующие специальные растворители, выпускаемые фирмой "Exxon Chemicals Limited".
"Сольвессо 150" растворитель, представляющий собой ароматический углеводород (с содержанием 9 11 атомов C), отгоняющийся в интервале температуры 190 210oC.
"Сольвессо 200" растворитель, представляющий собой ароматический углеводород (с содержанием 10 12 атомов C), отгоняющийся в интервале температур 226 290oC.
"Эксксат 700" гептилацетат со степенью чистоты 99% или не имеющий запаха керосин смесь высококипящих ароматических углеводородов, состоящая из парафинов и нафтенов с температурой отгонки в интервале от 180 до 270oC.
Данная композиция может включать более чем один активный ингредиент (при желании с синергистом или потенциатором, который рассматривается как активный ингредиент для указанной выше формулы), более чем один растворитель, более чем один эмульгатор и/или более чем один ингибитор, вместе с другими ингредиентами, такими как ароматизирующие вещества, красители, противопенные агенты, твердые наполнители (особенно в форме смачиваемых порошков) и загустители. Некоторые соединения, такие как бутан, пропан, и дихлордифторметан, а также окись углерода, высоко летучи и используются как носители и в уплотненных под давлением рецептурах. Хотя эти соединения иногда действуют как растворители для определенного активного ингредиента, они почти мгновенно испаряются из капель при опрыскивании и таким образом они исключаются из расчетов по указанной выше формуле. Эти растворители/носители - это такие вещества, которые не имеют жидкой фазы при 27oC при атмосферном давлении.
Mмасла средняя молекулярная масса масляной фазы, является средневесовой массой, то есть массой, принимающей в расчет относительные пропорции ингредиентов.
Значение "Y", то есть молярный коэффициент растворимости композиции может быть выведен эмпирически путем составления при температуре 40oC ряда смесей с различными отношениями масляной фазы к алканолу, позволяющими охлаждать смесь до 27oC, выдержки этой смеси не менее чем 48 ч при температуре 27oC и определении количества (в молях) масляной фазы, которая должна полностью растворить заданное количество (в молях) ингибитора. Затем первый показатель делится на последний, и получается значение Y.
Рецептуры, отвечающие настоящему изобретению, могут представлять собой (i) однофазные практически безводные композиции, или (ii) эмульсии, включающие воду. В рецептуре типа (ii) часть активного ингредиента, растворителя или эмульгатора может распределяться в водной фазе, в случае чего такие компоненты не составляют часть масляной фазы в указанной выше формуле. Примерами смешиваемых с водой растворителей являются этанол, пропанол, этиленгликоль и пропиленгликоль. Установлено, что неполностью смешиваемые с водой компоненты могут обрабатываться как полностью смешиваемые с водой и, следовательно, они исключены из масляной фазы в расчетах по указанной выше формуле.
При разбавлении рецептуры, отвечающей данному изобретению, до способных к опрыскиванию препаратов, молярное отношение воды к ингибитору не должно превышать предпочтительно 9000, и наиболее предпочтительно не должно превышать 8000, 7000 или 6000. Вполне возможно приготовление более разбавленного раствора, но это может привести лишь к тому, что ингибитор не будет в состоянии образовывать пленку по всей поверхности капель, и вода будет испаряться до тех пор, пока не будет достигнута достаточная концентрация ингибитора для образования полной пленки, которая далее будет дополнительно ингибировать испарение. Таким образом, размер капли в меньшей степени контролируем и, кроме того, необходимо хранить и нагнетать более высокий объем раствора, что является неэффективным.
Активный ингредиент может быть инсектицидом, акарицидом, гербицидом, фунгицидом, регулятором роста растений, модификатором поведения вредных насекомых, агентом биологического подавления (например вирусов, бактерий и яичек паразитов), красителем, душистым веществом, бактерицидом, смазочным веществом, лекарством, лакокрасочным покрытием, лаком (в том числе лаком для волос), агентом обработки текстиля (включая аппрот), или любым другим соединением, которое способно к опрыскиванию в рецептурах на водной основе. Опрыскивающие рецептуры, отвечающие данному изобретению, особенно пригодны для обработки зданий, жилых и производственных помещений, и участков с большими скоплениями вредных насекомых (таких как болота и других мест застоя воды) инсектицидами и для обработки опрыскиванием полезных растительных культур гербицидами, инсектицидами, фунгицидами и регуляторами роста растений.
Пригодные для данной цели пестициды включают пиротроиды (такие как порметрии, дельтаметрии, цинорметрии (в том числе альфаметрии, аллетрии, фенвалерат и цифлутрин)), органофосфаты (такие как этион, хлорфенвинфос, хлорпирифос(метил) или кумафос), карбаматы, хлорорганические вещества (такие как ДДТ, диэлдрин, дикофол, хлориропилат или тетрадифон), липидоамиды, бициклооктаны и дитианы. Пригодные для данной цели гербициды включают глифосфат.
Опрыскивающие растворы могут подаваться путем нагнетания через сопло, особенно звуковое сопло, путем нагнетания через ультразвуковой аэрозольный аппарат или через завихрительный диск. Капли при желании могут электростатически заряжаться.
Как и в обсуждаемых выше использованиях по крайней мере часть рецептур, отвечающих данному изобретению, может использоваться для образования ларвицидной пленки на поверхности озера. Для того, чтобы определить, отвечает ли данная композиция указанной выше формуле, может быть принята нижеследующая процедура. Если рецептура представляет собой эмульсию, то эта эмульсия должна быть "разрушена" путем экстракции концентрата подходящим растворителем, таким как простой эфир. Затем ингредиенты анализируются подходящими методами количественного и качественного анализа. Осуществляется испытание на смешиваемость каждого компонента с водой, если она неизвестна: если компонент смешиваем с водой в условиях данной рецептуры, то он исключается из расчетов. Определяется растворимость ингибитора испарения в масляной фазе (исключая смешиваемые с водой компоненты). Данные параметры используется так, как определено в формуле, для того, чтобы выявить будет ли отношение (масса масляной фазы)/(масса ингибитора) меньше или равно величине с правой части формулы. Эта процедура разъясняется ниже со ссылкой на примеры.
Далее будут описаны предпочтительные принципы осуществления данного изобретения со ссылкой на примеры. (см. табл. 1 24).
Пример 1А.
Приготавливается инсектицидная композиция ULV нижеследующим образом (см. табл. 1).
Данный концентрат разбавляется водой в соотношении 1 часть + 9 частей для практического использования.
Cредняя относительная молярная масса масляной фазы составляет 271.
Молярный коэффициент растворимости (отношение молей масляной фазы/молей алканола) 9,4.
Теоретическое обоснование: отношение (масса масляной фазы)/(масса алканола) рецептуры, отвечающей данному изобретению.
Максимальное отношение при скорости испарения (L), равной 15, составляет 27,5; при L, равной 10, составляет 17 и при L, равной 5, составляет 7.
Таким образом, данное изобретение охватывает все такие рецептуры, в которых массовое отношение данной смеси растворитель/пестицид к гексадекан-I-олу менее или равно 27.
Указанная выше рецептура имеет отношение (масса масляной фазы)/(масса алканола) 10,8 и отношение (молей воды)/(молей алканола) 4318 после ее разведения. Наблюдаемая средняя скорость испарения (L) равна 3,8.
Пример IВ (опрыскивание инсектицидом ULV) (см. табл. 2).
Пример 2 (Инсектицидная композиция ULV) (см. табл.3).
Данный концентрат разбавляется водой в соотношении 1 часть + 9 частей для практического использования опрыскиванием. Параметры для этих и последующих примеров даны в табл. 22.
Пример 3 (инсектицидная композиция ULV) (см. табл. 4).
Наблюдаемая средняя скорость испарения составляет 4,5.
Пример 4 ( Инсектицидная композиция ULV) (см.табл. 5).
Данная рецептура является наиболее эффективной.
Пример 4В (инсектицидное опрыскивание ULV) (см.табл. 6).
Пример 5 (уплотненная под давлением инсектицидная композиция) (см. табл. 7).
Пример 6 (инсектицидная композиция ULV) (см. табл. 8).
Легко используемый концентрат (не требует дополнительного разбавления).
Пример 7 (инсектицидная композиция ULV) (см. табл.9).
Пример 8 (композиция смачиваемого порошка) (см.табл. 10).
Пример 9 (гербицидная композиция ULV, содержащая водорастворимый гербицид) (см. табл. 11).
Данная рецептура может быть модифицирована для других смешиваемых с водой активных ингредиентов, например компонентов смеси Бордо или четвертичных аммониевых соединений.
Пример 10 (синергический опрыскивающий препарат LV) (см. табл. 12).
Пример 11 (инсектицидная опрыскивающая композиция LV) (см. табл. 13).
Пример 12 (опрыскивающая инсектицидная композиция из смачиваемого порошка) (см. табл. 14).
Пример 13 (легкотекучий фунгицидный опрыскивающий препарат) (см. табл. 15).
Пример 14 (инсектицидный опрыскивающий препарат LV) (см. табл. 16).
Пример 15 (инсектицидный опрыскивающий препарат ULV) (см. табл. 17).
Пример 16 (инсектицидный опрыскивающий препарат ULV) (см. табл. 18).
Пример 17 (инсектицидный опрыскивающий препарат ) (см. табл.19).
Пример 18 (инсектицидный опрыскивающий препарат LV) (см. табл. 20).
Пример 19 (инсектицидный опрыскивающий препарат LV) (см. табл. 21).
Для практического использования осуществляется разбавление в соотношении 1 часть + 9 частей.
Средняя относительная молярная масса масляной фазы составляет 254.
Молярный коэффициент растворимости (отношение молей масляной фазы/молей спирта с длинной молекулярной цепью) 10,0.
Предположение на основе модели соотношение (отношение масса масляной фазы/масса спирта) рецептуры согласно объему данного изобретения.
Максимальное отношение при скорости испарения (L), равной 15 ед. равно 33,0, при L 10 ед. равно 20,4 и при L, равной 6 ед. равно 9,0.
Указанная выше рецептура имеет коэффициент (отношение молей масляной фазы/молей спирта с длинной молекулярной цепью) 86 и, следовательно, находится за пределами объема данного изобретения.
При разведении указанный коэффициент растворимости (отношение молей воды/молей алканола) равно 12100.
Наблюдаемая средняя скорость испарения составляет 20 единиц.
xПример 1 патента Великобритании CB-A-2 095 109.
Анализ (рецептур) композиций.
Анализ данной рецептуры с целью определения, отвечает ли она представленной выше формуле, иллюстрируется следующим образом.
Анализ примера 1А.
Масляную фазу могут
составлять перметрин, S-биоаллетрин, пиперонилбутилат, не имеющий запаха керосин,
эмульгаторы и противопенный агент. Каждый из этих компонентов, в свою очередь, может быть взят в определенной
концентрации в рецептуре и разбавлен водой в соотношении (% 1 + 9). Наблюдения показали,
что перметрин, S-биоаллетрин, не имеющий запаха керосин и пиперонилбутилат несмешиваемы с водой при данном
разбавлении, например перметрин имеет растворимость 0,2 мг/л воды при 30oC. Таким
образом, эти компоненты будут составлять масляную фазу. Эмульгаторы будут смешиваемы с водой с образованием
прозрачного раствора при разбавлении. 30% противопенного агента (0,1%) не будет растворимо
в масляной фазе или воде, и он будет классифицироваться как инертный ингредиент. В таком случае масляная фаза
будет составлять в указанных пропорциях данную рецептуру. Предел растворимости
гексадекан-1-ола будет определяться путем приготовления ряда смесей и определения состава, при котором весь
гексадекан-1-ол будет оставаться в растворе при 27oC после 24-часового периода.
В данном случае композиция будет представлять собой смесь, содержащую 8,7 мас./мас. гексадекан-1-ола.
Требуется также знать относительную молярную массу масляной фазы. Она рассчитывается из
относительной молярной массы каждого компонента и их пропорций в масляной фазе следующим образом:
Относительная молярная масса гексадекан-1-ола составляет 242. Молярный коэффициент растворимости (отношение молей масляной фазы/молей пленкообразующего агента) ((100 -8,7)/277)/(8,7/242) 9,37.
Это обеспечивает все параметры, которые используются с правой части указанного уравнения. При L 15 предсказанное максимальное отношение массы масляной фазы к массе пленкообразующего агента составляет 27. Указанная выше рецептура имеет отношение массы масляной фазы к массе пленкообразующего агента, равное 10,8 (или 33,45/3). Следовательно, она совершенно явно охватывается указанной формулой. Содержание гексадекан-1-ола может быть снижено до 1,21% при той же концентрации масляной фазы и будет все еще отвечать объему указанной формулы. Однако рецептура с содержанием 1,0% гексадекан-1-ола будет выходить за пределы указанной формулы.
Анализ пример 4А.
Указанная рецептура включает перметрин, 4-метилпентан-2-он, гексадекан-1-ол, эмульгаторы и пропан-2-ол. Эта рецептура разбавляется водой в соотношении 1 + 9 для ее практического использования.
Все эти компоненты могут
потенциально составлять масляную фазу после разбавления. Пропан-2-ол полностью смешиваем с водой при всех составах.
Эмульгаторы также смешиваемы с водой при разбавлении. Перметрин и
4-метилпентан-2-ол неполностью смешиваемы с водой при разбавлении в указанном соотношении. Таким образом, масляная фаза состоит из
перметрина и 4-метилпентан-2-она. Растворимость гексадекан-1-ола
определяется в данной смеси, как описано выше при 27oC. Растворимость гексадекан-1-ола в смеси перметрина и
4-метилпентан-2-ола составляет 16,0% мас./мас. Относительная молярная масса
масляной фазы рассчитывается по относительной молярной массе указанных компонентов и их пропорции в масляной фазе
Относительная молярная масса гексадекан-1-ола составляет
242. Молярный коэффициент растворимости (отношение молей
масляной фазы/молей пленкообразующего агента)
([100-16,1])/(149)/(16/242) 8,5
Это позволяет получить все параметры, которые
должны использоваться с правой части уравнения. В таком
случае при L 15 максимальное отношение масляной фазы к гексадекан-1-олу составляет 66. Указанная выше рецептура имеет массовое отношение
масляной фазы к пленкообразующему агенту, равное 9,5, и
следовательно, отвечает объему указанной формулы. Содержание гексадекан-1-ола может быть снижено до 0,87% при сохранении постоянной концентрации
масляной фазы и все еще будет отвечать объему
указанной формулы.
Анализ примера 4В.
Определено, что в данном примере рецептура та же, что и в примере 4А, с той разницей, что эта рецептура разбавлена водой в соотношении 1 часть + 29 частей. Перметрин является единственным компонентом в данной рецептуре, который несмешиваем с водой при данной степени разбавления. 0,32 г 4-метилпентан-2-она полостью растворяются в 29 г воды. В данном примере перметрин составляет масляную фазу. Растворимость гексадекан-1-ола в перметрине составляет 1,8% (вес/вес), что дает молярный коэффициент растворимости, равный 33,7.
При L 15 максимальное отношение масляной фазы к пленкообразующему агенту составляет 99. При данной степени разбавления содержание гексадекан-1-ола в рецептуре может быть снижено до 0,4% и будет все охватываться указанной формулой. Она охватывает также пример, где скорость испытания рецептуры улучшается в результате дальнейшего разбавления ввиду дополнительного распределения одного из компонентов масляной фазы в водной фазе. Количество масляной фазы для растворения в ней пленкообразующего агента меньше, и таким образом больше возможность образования пленки на поверхности капли.
Анализ примера 13.
Данная рецептура содержит Сольвессо 150, гексадекан-1-ол, эмульгаторы, воду, гидроокись натрия, 1,2-пропандиол, тиабендазол, ксантановую смолу и минеральные силикаты. Это довольно сложная рецептура. Активный ингредиент не растворяется в водной или в масляной фазе. Таким образом изготавливается тонкая суспензия активного ингредиента. Эта рецептура содержит также загуститель, добавляемый в суспензию. Это полисахарид с высоким молекулярным весом, который нерастворим в масляной фазе и может рассматриваться как инертное вещество. Данная рецептура содержит также порошкообразные минеральные силикаты низкой объемной плотности, предотвращающие "слеживание" (слипание частиц друг с другом). 1,2-пропандиол вводится для предотвращения замораживания, и он полностью смешиваем с водой. Гидрат окиси натрия вводится в рецептуру с целью образования буферного раствора с величиной pH примерно 13, и он растворим в воде.
Таким образом, масляная фаза состоит лишь из Сольвессо 150 возможно с небольшим количеством растворенного в нем тиабендазола.
Растворимость гексадекан-1-ола в Сольвессо 150 составляет 23,5% (мас. /мас. ). Относительная молярная масса Сольвессо 150 составляет 144. Молярная растворимость составляет 5,5.
Правая часть формулы при L 15 показывает отношение массы масляной фазы/массы пленкообразующего агента, равное + 35. Данная рецептура имеет массовое отношение 2,5, и растворимость гексадекан-1-ола в Сольвессо 150 составляет 23,5% (мас. /мас. ). Относительная молярная масса Сольвессо 150 составляет 144. Молярная растворимость составляет 5,5.
Правая часть формулы при L 15 показывает отношение масса масляной фазы/масла пленкообразующего агента 35. Данная рецептура имеет массовое отношение 2,5 и совершенно явно охватывается данной формулой. Содержание гексадекан-1-ола может быть значительно снижено, и рецептура будет неизменно охватываться данной формулой.
Таким образом, масса масляной фазы составляет от 5 до 65 мас. до разбавления, и масса замедлителя составляет от 1 до 17 мас. до разбавления для практического использования.
Сущность: пестицидная композиция, включающая активное вещество, обычные добавки и замедлитель испарения - цетиловый спирт в соотношении, определяемом по формуле, приведенной в описании, где L = 5 - 15, A = 700376, B = 1,51, C = 0,8472, Mмасла - средневесовая относительная молярная масса масляной фазы, включающей все нерастворимые в воде ингредиенты, Mзамедл. - средневесовая относительная молярная масса замедлителя испарения,