Агрохимическая композиция на основе эмульсионных полимеров - RU2761641C2

Описание

Настоящее изобретение относится к агрохимической композиции на основе эмульсионных полимеров, их применению для некорневого питания растений и их применению в водных текучих составах для защиты культурных растений для борьбы с сельскохозяйственными вредителями, сорняками или болезнями и уменьшения вымывания активных ингредиентов под действием осадков.

На биологическую эффективность пестицидов влияют многие факторы, в частности время пребывания пестицида на обработанной поверхности, которая часто является поверхностью листьев растения. Основным фактором, влияющим на время пребывания, является степень, до которой пестицид противостоит смыванию дождем, то есть устойчивость к дождю. С водными дисперсионными составами устойчивость к дождю может быть улучшена путем включения ингредиентов в состав или добавления таких ингредиентов в распылительный бак (бак для смешивания), которые во время сушки обеспечивают водостойкую связь между пестицидом и подложкой. Например, эмульгированные масла или нерастворимые в воде полимеры, приготовленные в виде эмульсий, использовались для улучшения устойчивости к дождю жидких составов.

Пестицид считается не смываемым дождем, если он был адсорбирован / поглощен поверхностью растения, так что он остается доступным после дождя или орошения. Таким образом, в рамках данного изобретения устойчивость к дождю определяется как процентное содержание активного ингредиента, которое остается на культуре после дождя или орошения. Степень устойчивости к дождю пестицидов сильно варьируется и зависит от физико-химических свойств активного вещества.

Существуют различные решения, уже известные и описанные в уровне техники. Например, в GB-P 658,222 раскрывает применение полимеров и сополимеров винилхлорида и/или винилиденхлорида в водных пестицидных композициях для уменьшения вымывания остатков пестицидов в результате осадков.

В WO-A 2012/121413 раскрывается водная пестицидная композиция, содержащая пестицидный активный ингредиент, карбокси-модифицированный метилметакрилат-бутадиен сополимер, поверхностно-активное вещество и воду, имеющая отличную пестицидную активность и являющаяся устойчивой к дождю.

В WO-A 2005/115413 раскрывается устойчивая к смыванию дождем биоактивная композиция, содержащая биоактивный ингредиент и суспензионный концентрат латексного полимера, эмульгированного с in-situ сшитым углеводородным полимером.

В WO-A 2008/002623 раскрываются пестицидные составы с замещенными биополимерами и органическими полимерами для улучшения остаточной активности, размера капель, адгезии и устойчивости к дождю на листьях и уменьшения вымывания почвы. Это, однако, не является сущностью изобретения, раскрытого здесь.

В EP-A 0862856 раскрывается пестицидная композиция, содержащая пестицид и редиспергируемый полимер. Однако документ раскрывает твердые составы.

В EP-A 2587916 раскрываются композиции для борьбы с вредителями, способы их получения и способы обработки (не растительных) поверхностей такими составами для устойчивого погодным условиям контроля вредителей. Композиция включает пестицид и водную полимерную дисперсию, содержащую стирол-н-бутилакрилат-трет-бутилакрилат терполимер.

Существуют также различные применения полимерных дисперсий, описанных в предшествующем уровне техники, для улучшения стабильности составов:

В WO-A 89/03175 раскрыто применение латексной дисперсии для получения водных дисперсий, в которых содержится активный ингредиент, и, кроме того, они показали улучшенную долговременную стабильность. Однако это не относится к сущности изобретения, раскрытого в настоящей заявке.

В патенте США № 5,834,006 описано использование латексной дисперсии для улучшения несовместимости двух или более активных ингредиентов путем включения одного из активных ингредиентов в латексную фазу. Кроме того, нет упоминания об устойчивости к смыванию дождем.

В WO-A 2009/138523 раскрываются приготовленные композиции, подходящие для контроля или предотвращения патогенного повреждения в растении на основе твердого активного ингредиента, по меньшей мере, одного неионного поверхностно-активного соединения, одного или более обычных вспомогательных средств и воды. Приведен пример дисперсии этилен-винил-ацетатного терполимера, где его применение в баковой смеси с составом SC инсектицида абермектин показало улучшенную биологическую эффективность. Однако нет примеров, касающихся включения полимерных дисперсий в составы или стабильности таких композиций.

В WO-A 2015/165916 описано использование частиц стирол-малеимидного сополимера в дисперсионных композициях на водной основе и преимущества уменьшения смывания осадками. Тем не менее, нет никаких примеров, касающихся состава композиций или стабильности композиций.

Соответствующие описанные композиции часто описывают только использование полимерной дисперсии/латекса в баковой смеси с небольшим количеством информации о том, как она может быть успешно включена в состав, и о полученной стабильности таких составов.

Основным недостатком полимерных дисперсий/латексов, описанных в предшествующем уровне техники, является то, что они часто имеют только ограниченную стабильность при хранении при включении в водные дисперсионные составы, в результате чего потребитель больше не может применять состав.

Поэтому для практических целей наиболее желательно обеспечить весьма стабильные при хранении водные концентраты пестицидов, не содержащие органических растворителей или только количества растворителя для растворения кристаллического пестицида в форме эмульсии, и которые можно легко разбавлять чистой водой, тем самым образуя стабильный разбавленные эмульсии для применения. Желательны водные суспензионные концентраты, суспоэмульсии, водные суспензии, капсульные суспензии или эмульсионные концентраты, которые стабильна при хранении в течение двух лет по меньшей мере двух лет.

Более того, композиции должны обладать отличной устойчивостью к смыванию дождем. Дождевые осадки могут отрицательно повлиять на применение пестицидов путем физического вымывания активного ингредиента с культуры, на которую он наносится, или разбавления продукта до менее эффективной формы. Перераспределение активного ингредиента также может происходить после дождя, так что активный ингредиент может оставаться менее доступным. Устойчивость к дождю в соответствии с настоящим изобретением представляет собой способность активного ингредиента оставаться доступным на культуре в течение более длительного времени при воздействии влажных, ветреных или дождливых условий. Дождливость приводит к длительной активности активного ингредиента (ингредиентов) при неблагоприятных погодных условиях, таких как дождь или ветер. Устойчивость к дождю может позволить применять более низкую дозу активного ингредиента с минимальной потерей эффективности и/или увеличить интервалы между нанесениями. Применение низких доз активного ингредиента и/или с более длительными интервалами опрыскивания также может привести к повышению безопасности посевов и снижению фитотоксичности. Кроме того, уменьшенное смывание активных ингредиентов с сельскохозяйственных культур дождем также важно для снижения нежелательных нецелевых потерь активных ингредиентов в окружающую среду, что является дополнительным преимуществом настоящего изобретения.

Соответственно, все еще существует необходимость в разработке композиций, демонстрирующих устойчивость к дождю и низкое смывание, которые в то же время демонстрируют лучшую стабильность при хранении.

Задача настоящего изобретения поэтому состояла в обеспечении высоко стабильных при хранении водных суспензионных концентратов, суспоэмульсий, водных суспензий, капсульных суспензий и концентрированных эмульсий, которые демонстрируют превосходную стойкость к дождю и биологическую эффективность для применения при некорневом питании растений.

Эта задача была решена с помощью настоящего изобретения путем обеспечения повышенной устойчивости активного (активных) ингредиента (ингредиентов) к смыванию с поверхности растений дождем с улучшенной стабильностью в составах для защиты культурных растений в виде суспензионного концентрата на водной основе, суспоэмульсии, водной суспензии, капсульной суспензии или концентрированной эмульсии.

Настоящее изобретение относится к агрохимическим композициям, содержащим

a) водную дисперсию по меньшей мере одного агрохимического активного соединения, которое является твердым при комнатной температуре,

b) систему эмульсионного полимера, содержащую I) стабилизирующий полимер; и II) ядро-стабилизатор сополимер,

где I) стабилизирующий полимер содержит мономеры на основе кислоты и гидрофобные мономеры, имеющий массовое/числовое соотношение указанной кислоты и гидрофоба 10-90:90-10, Tg в интервале от 30°C до 300°C, и молекулярную массу менее 100,000; и II) полимер ядра, имеющий Tg в интервале от -100°C до 10°C и

c) одну или более добавок, выбранных из группы, состоящей из неионных или анионных поверхностно-активных веществ или диспергирующих вспомогательных веществ,

d) модификаторы реологических свойств,

e) и другие формулянты.

В варианте выполнения настоящего изобретения, агрохимические композиции согласно настоящему изобретению могут дополнительно содержать:

f) промоторы проникновения, смачивающие средства, усиливающие растекание агенты и/или удерживающие средства.

Настоящее изобретение также относится к применению композиций согласно настоящему изобретению для некорневого питания растений.

В контексте настоящего изобретения агрохимические композиции на водной основе по определению представляют собой суспензионные концентраты, суспоэмульсии, водные суспензии, капсульные суспензии или эмульсионные концентраты.

Другим объектом настоящего изобретения является применение агрохимических композиций согласно настоящему изобретению для борьбы с сельскохозяйственными вредителями, сорняками или болезнями, или их контроля.

Настоящее изобретение также относится к применению агрохимических композиций согласно настоящему изобретению для улучшения устойчивости к дождю агрохимического активного вещества, а также устойчивость к смыванию дождем агрохимического активного вещества.

Настоящее изобретение также направлено на применение композиций согласно настоящему изобретению для снижения нецелевых потерь в окружающую среду агрохимического активного вещества.

Температура стеклования (Tg) известна для многих полимеров и при необходимости может быть определена в соответствии, например, с ASTM E1356-08 (2014) "Standard Test Method for Assignment of the Glass Transition Temperatures by Differential Scanning Calorimetry". Например, методом DSC с сушкой при 110°С в течение одного часа для устранения влияния воды и/или растворителя, размер образца DSC 10-15 мг, от -100°C до 100°С при 20°С/мин в атмосфере азота, причем Tg определяют как среднюю точку области перехода. Минимальная температура пленкообразования (MFFT) может быть измерена, например, согласно ASTM D2354-10el.

Подходящие соединения a) композиций согласно настоящему изобретению представляют собой агрохимически активные соединения, которые являются твердыми при комнатной температуре.

Твердые агрохимически активные соединения а) в настоящей композиции следует понимать как все вещества, обычно применяемые для обработки растений, температура плавления которых выше 20°C. Можно предпочтительно упомянуть фунгициды, бактерициды, инсектициды, акарициды, нематициды, моллюскоциды, гербициды, регуляторы роста растений, питательные вещества растений, биологические активные вещества и репелленты.

Предпочтительными инсектицидами a) являются

• имидаклоприд, нитенпирам, ацетамиприд, тиаклоприд, тиаметоксам, клотианидин;

• циантранилипрол, хлорантранилипрол, флубендиамид, тетранилипрол, цикланилипрол;

• спиродиклофен, спиромезифен, спиротетрамат;

• абамектин, акринатрин, хлорфенапир, эмамектин, этипрол, фипронил, флоникамид, флупирадифурон, индоксакарб, метафлумизон, метоксифенозид, милбемицин, пиридабен, пиридалил, силафлуофен, спиносад, сульфоксафлор, трифлумурон;

• соединение, упомянутое в WO 2006/089633 в качестве примера I-1-a-4, соединение, упомянутое в WO 2008/067911 в качестве примера I-1-a-4, соединение, упомянутое в WO 2013/092350 в качестве примера Ib-14, соединение, упомянутое в WO 2010/51926 в качестве примера Ik-84.

Более предпочтительными инсектицидами a) являются имидаклоприд, ацетамиприд, тиаклоприд, тиаметоксам, циантранилипрол, хлорантранилипрол, флубендиамид, тетранилипрол, цикланилипрол, спиромезифен, спиротетрамат, этипрол, фипронил, флупирадифурон, метоксифенозид, сульфоксафлор и трифлумурон.

Предпочтительными фунгицидами a) являются, например, такие как биксафен, фенамидон, фенгексамид, флуопиколид, флуопирам, флуоксастробин, ипроваликарб, изотианил, пенцикурон, пенфлуфен, пропинеб, протиоконазол, тебуконазол, трифлоксистробин, аметоктрадин, амисульбром, азоксистробин, бентиаваликарб-изопропил, бензовиндифлупир, боскалид, карбендазим, хлоротанонил, циазофамид, цифлуфенамид, цимоксанил, ципроконазол, дифеноконазол, этабокам, эпоксиконазол, фамоксадон, флуазинам, флуквинконазол, флусилазол, флутианил, флупироксад, изопиразам, крезоксит-метил, лизерфенвальпир, манкозеб, мандипропамид, оксатиапипролин, пентиопирад, пикоксистробин, пробеназол, проквиназид, пидифлуметофен, пираклостробин, седаксан, тебуфлоквин, тетраконазол, валифеналат, зоксамид, N-циклопропил-3-(дифторметил)-5-фтор-N-(2-изопропилбензил)-1-метил-1Н-пиразол-4-карбоксамид, 2-{3-[2-(1-{[3,5-бис(дифторметил)-1H-пиразол-1-ил]ацетил}пиперидин-4-ил)-1,3-тиазол-4-ил]-4,5-дигидро-1,2-оксазол-5-ил}-3-хлорфенилметансульфонат.

Предпочтительными гербицидами a) являются, например (всегда включают все применимые формы, такие как кислоты, соли, сложные эфиры, с по меньшей мере одной применимой формой): аклонифен, амидосульфурон, бенсульфурон-метил, бромоксинил, бромоксинил калий, хлорсульфурон, клодинафоп, клодинафоп-пропаргил, клопиралид, 2,4-D, 2,4-D-диметиламмоний, -диоламин, -изопропиламмоний, -калий, -триизопропаноламмоний и -троламин, 2,4-DB, 2,4-DB диметиламмоний, -калий, и -натрий, десмедифам, дикамба, дифлуфеникан, диурон, этофумесат, этоксисульфурон, феноксапроп-P, фенквинотрион, флазасульфурон, флорасулам, флуфенацет, флуроксипир, флуртамон, фомесафен, фомесафен-натрий, форамсульфурон, глюфосинат, глюфосинат-аммоний, глифосат, глифосат-изопропиламмоний, -калий, и -тримесий, галауксифен, галауксифен-метил, галосульфурон-метил, индазифлам, иодсульфурон-метил натрий, изопротурон, изоксафлутол, ленацил, MCPA, MCPA-изопропиламмоний, -калий и натрий, MCPB, MCPB-натрий, мезосульфурон-метил, мезотрион, метосулам, метрибузин, метсульфурон-метил, никосульфурон, пендиметалин, пенксулам, фенмедифам, пиноксаден, пропоксикарбазон-натрий, пирасульфотол, пироксасульфон, пирокссулам, римсульфурон, сафлуфенацил, сулкотрин, тефурилтрион, темботрион, тиенкарбазон-метил, топрамезон, тиафамон, трибенурон-метил.

Более предпочтительными гербицидами a) являются, например (всегда включают все применимые формы, такие как кислоты, соли, сложные эфиры, с по меньшей мере одной применимой формой): амидосульфурон, бенсульфурон-метил, хлорсульфурон, дифлуфеникан, этоксисульфурон, фенквинотрион, флазасульфурон, флазасульфурон, флуроксипир, форамсульфурон, галауксифен, галауксифен-метил, галосульфурон-метил, иодсульфурон-метил-натрий, мезосульфурон-метил, мезотрион, метсульфурон-метил, никосульфурон, пенксулам, пиноксаден, пропоксикарбазон-натрий, пирасульфотол, пироксасульфон, римсульфурон, темботрион, тиенкарбазон-метил, трибенурон-метил.

Согласно настоящему изобретению защитные средства также включены в качестве агрохимических соединений. Предпочтительными защитными средствами a) являются: мефенпир-иэтил, ципросульфамид, изоксадифен-этил, (RS)-1-метилгексил (5-хлорквиналин-8-илокси)ацетат (Cloquintocet-mexyl, CAS-No.: 99607-70-2).

Подходящие активные ингредиенты согласно настоящему изобретению могут необязательно дополнительно включать растворимые активные ингредиенты, например, растворенные в водной фазе носителя и/или жидкие активные ингредиенты, например диспергированные в виде эмульсии в водной фазе носителя.

Стабилизирующий полимер (I) может быть образован из сополимеров мономеров на основе кислоты и гидрофобных мономеров и может представлять собой растворимый в воде полимер, причем указанная растворимость возникает в результате нейтрализации полимера или содержащихся в нем мономеров.

Стабилизирующий полимер (I) может иметь Tg в интервале от 30°C до 300°C, предпочтительно от 50°C до 160°C, более предпочтительно от 70°C до 150°C, и наиболее предпочтительно от 80°C до 120°C.

Значения Tg в указанных диапазонах желательны для обеспечения того, чтобы полученный эмульсионный полимер не создавал чрезмерно липкое покрытие, при котором покрытые семена будут просто слипаться вместе Значение Tg стабилизирующего полимера (I) можно контролировать посредством правильного выбора сомономеров.

Стабилизирующий полимер (I) представляет собой тот, который должен иметь относительно низкую молекулярную массу, чтобы он мог вести себя как стабилизатор. Это означает, что полимеры имеют молекулярную массу менее 100,000. Полимеры с более высокой молекулярной массой будут создавать высокие вязкости конечного продукта водной эмульсии, что будет вредным как для производства, так и для применения. Этот аспект может контролироваться процессом полимеризации.

Стабилизирующий полимер (I) может иметь молекулярную массу менее 50,000. Предпочтительно, менее 35,000. Более предпочтительно, менее 25,000. Молекулярная масса может быть в интервале от 2,000 до 25,000. Более предпочтительно, в интервале от 4,000 до 18,000. Более предпочтительно, в интервале от 6,000 до 12,000. Наиболее предпочтительно, в интервале от 7,500 до 10,000.

Предпочтительные стабилизирующие полимеры (I) представляют собой сополимеры акриловой кислоты с алкилметакрилатами или стиролом с молекулярными массами менее 20,000, и Tg более 30°C.

Мономеры на основе кислоты стабилизирующего полимер (I) могут быть выбраны из широких групп мономеров, которые содержат кислоту, как например мономеры карбоновой кислоты, мономеры сульфоновой кислоты и производные фосфоновой кислоты. Выбор мономера позволяет стабилизатору быть водорастворимым в нейтральной форме и при сополимеризации с гидрофобными мономерами.

Стабилизирующий полимер (I) может иметь массовое соотношение карбоновой кислоты и гидрофоба 10-90:90-10, предпочтительно 12-50:50-88, более предпочтительно 15-40:85-60, и наиболее предпочтительно 20-30:80-70.

Мономеры на основе кислоты стабилизирующего полимера могут быть выбраны из мономеров акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, кротоновой кислоты, бисульфатных производных (мет)акриловой кислоты, мономеров сульфоновой кислоты, таких как AMPS, стиролсульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, производных фосфоновой кислоты, таких как винилфосфоновая кислота, или их смеси. Предпочтительно, акриловая кислота или метакриловая кислота. Более предпочтительно мономером является метакриловая кислота.

В альтернативном варианте выполнения настоящего изобретения стабилизирующий полимер (I) может представлять собой гомополимер поливинилового спирта (PVA), и указанный гомополимер может быть гидролизован на более чем 70%.

Гидрофобный мономер (I.2) может представлять собой виниловый мономер или виниловый ароматический мономер. Альтернативно, виниловый ароматический мономер может быть замещен другими подходящими мономерами, такими как метилметакрилат или другие подходящие альтернативы.

Подходящие виниловые ароматические мономеры могут предпочтительно содержать от 8 до 20 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 8 до 14 атомов углерода. Примерами виниловых ароматических мономеров являются стирол, включая замещенный стирол, 1-винилнафталин, 2-винилнафталин, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, трет-бутилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-(фенилбутил)стирол, альфа-метилстирол и галогенированные стиролы.

Виниловый ароматический мономер (мономеры) могут, и желательно, представляют собой, стирол как таковой или замещенный стирол в частности гидрокарбил желательно алкил, замещенный стирол, в котором заместитель (заместители) находятся при винильной группе или при ароматическом кольце стирола, например, α-метилстирол и винилтолуол.

Мономер стирола может быть или включать мономеры стирола, в том числе сильно кислотные, в частности заместители сульфоновой кислоты. Когда присутствуют, такие модифицированные сильной кислотой мономеры обычно образуют от 1 до 30 мол.%, чаще от 2 до 20 мол.% и желательно от 5 до 15 мол.% мономеров стирола в сополимере.

Предпочтительно виниловый ароматический мономер представляет собой стирол, α-метилстирол или их комбинацию.

Когда виниловый ароматический мономер представляет собой смесь стирола и замещенного стирола, мономерная смесь может содержать в интервале от 80-95 мас.% стирола и 5-20 мас.% замещенного стирола.

Предпочтительно стабилизирующий полимер (I) может представлять собой сополимер стирола и (мет)акриловой кислоты. Повторяющиеся звенья в сополимере обычно рассматриваются как остатки мономерных компонентов.

Если диспергируемый в воде сополимер стирола и (мет)акриловой кислоты, используется в изобретении, молярное соотношение остатков мономера (мономеров) (мет)акриловой кислоты и остатков мономера (мономеров) стирола обычно составляет от 20: 1 до 1: 5, более обычно от 10: 1 до 1: 2 и в частности от 3: 1 до 1: 1.

В общем, соответственно, пропорции остатков мономеров по массе составляют, как правило, от 93 мас.% до 10 мас.%, более обычно от 87 мас.% до 25 мас.%, в частности от 67 мас.% до 40 мас.%, мономеров (мет)акриловой кислоты и от 7 мас.% до 90 мас.%, более обычно от 13 мас.% до 75 мас.%, в частности от 33 мас.% до 60 мас.%, мономера (мономеров) стирола.

Мономер (мономеры) (мет)акриловой кислоты могут содержать дополнительные мономеры, которые являются производными (мет) акриловой кислоты. Производные (мет)акриловой кислоты могут включать сильную кислоту, и особенно сильные кислоты, содержащие сульфатные или сульфоновые кислотные группы (или их соли). Примеры таких мономеров включают акриламидометилпропилсульфонат (AMPS) и (мет)акриловой кислоты изетионат.

Если присутствуют такие модифицированные сильной кислотой мономеры, как правило, образуют от 1 до 30 мол.%, более обычно от 2 до 20 мол.%, и желательно от 5 до 15 мол.%, мономеров акриловой кислоты в сополимере.

Другие мономеры, такие как кислотные мономеры, например, итаконовая кислота или малеиновая кислота или ангидрид; сильно кислотные мономеры, такие как металлилсульфоновая кислота (или соль); или некислотные акриловые мономеры, например, сложные эфиры акриловой кислоты, которые могут представлять собой сложные алкиловые эфиры, в частности, сложные C1 - C6 алкиловые эфиры, такие как метилметакрилат, бутилметакрилат или бутилакрилат или гидроксиалкильные сложные эфиры, в частности сложные C1 - C6 гидроксиалкиловые эфиры, такие как гидроксиэтилметакрилат или гидроксипропилметакрилат; или виниловые мономеры, такие как винилацетат, могут быть включены. Массовая доля других мономеров обычно составляет не более около 30 мас.%, как правило, не более около 20 мас.%, чаще всего не более около 10 мас.%.

Полимером может быть один сополимер стирола и акриловой кислоты или смесь, включающая два или более таких сополимеров. В частности, когда остатки сильной кислоты включены в полимерное диспергирующее средство, диспергирующее средство может представлять собой смесь сополимера, включающего остатки сильной кислоты, и сополимера, не включающего такие остатки. В таких смесях обычно желательно, чтобы соотношение таких сополимеров составляло от 1:10 до 10: 1, чаще от 5: 1 до 1: 5 по массе. В частности, доля сополимера, включающего остатки сильных кислот, желательно составляет по меньшей мере 25 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, полимера.

Включение мономеров, имеющих сильно кислотные группы заместителей, в полимерное диспергирующее средство может обеспечить улучшенную дисперсию твердых компонентов в составе, как например твердые гранулированные агрохимические активные вещества.

Полимер можно использовать как свободную кислоту или как соль. На самом деле, форма, присутствующая в составе, будет определяться кислотностью состава. Желательно, чтобы состав был почти нейтральным, и поэтому большинство кислотных групп будет присутствовать в виде солей. Катионы в любой такой соли могут быть щелочными металлами, в частности натрия и / или калия, аммония или амина, включая алканоламин, такой как этаноламин, в частности триэтаноламин. В частности, предпочтительны формы солей натрия или калия стабилизирующего полимера.

Нейтрализация с по меньшей мере 80% натрия предпочтительна, предпочтительно 90%, наиболее предпочтительно более 95%.

Полимер, используемая в композиция по изобретению, может полностью состоять из стирол(мет)акриловых сополимеров или может включать другие диспергирующие вещества, такие как обычные диспергирующие вещества, упомянутые выше, такие как конденсаты нафталинсульфоната и формальдегида, лигносульфонаты, сополимеры малеинового ангидрида и конденсированные фенолсульфоновые кислоты и их соли. При использовании в таких комбинациях массовое соотношение стирол(мет)акрилового сополимера (сополимеров) и таких обычных диспергирующих веществ обычно составляет от 16 до 2: 1, соответственно, и более обычно от 12 до 4: 1, в частности от 10 до 6: 1.

Стабилизирующий полимер (I) предпочтительно является анионным.

Количество мономера акриловой кислоты, присутствующего в стабилизирующем полимере (I), может быть в интервале от 10 мас.% до 70 мас.%. Предпочтительно от 20 мас.% до 60 мас.%. Более предпочтительно от 25 мас.% до 50 мас.%. Наиболее предпочтительно от 30 мас.% до 40 мас.%.

Количество винилового ароматического мономера, присутствующего в стабилизирующем полимере (I), может быть в интервале от 90 мас.% до 30 мас.%. Предпочтительно, от 80 мас.% до 40 мас.%. Более предпочтительно от 75 мас.% до 50 мас.%. Наиболее предпочтительно от 70 мас.% до 60 мас.%.

Значение pH стабилизирующего полимера (I) может быть в интервале от 5 до 10. Более предпочтительно, в интервале от 6 до 9. Более предпочтительно, в интервале от 7 до 9. Наиболее предпочтительно, в интервале от 7.5 до 8.5.

Стабилизирующий полимер (I) может быть получен путем свободнорадикальной полимеризации, например, с использованием пероксида или окислительно-восстановительного инициатора, в частности, путем полимеризации в растворе, составляющих мономеров, необязательно также с агентом переноса цепи, таким как алкилмеркаптан, который действует для контроля молекулярной массы полимера. Подходящие методы описаны, например, в EP 0697422.

Стабилизирующий полимер (I) также может быть получен методом замены растворителя в гидрофильной смеси растворителей, например, смеси IPA/вода, при добавлении мономерного сырья с инициатором мономер реагирует, а затем одновременно дистиллируется и нейтрализуется.

Полимер ядра (II) предпочтительно представляет собой мягкий гидрофобный полимер, который нерастворим в воде. Предпочтительно полимерное ядро (II) не содержит водорастворимых мономеров и/или мономеров на основе кислоты. Полимер ядра (II) предпочтительно представляет собой нейтральный полимер.

Полимер ядра (II) может иметь Tg в интервале от -100°C до 0°C, предпочтительно от -70°C до 0°C, более предпочтительно от -55°C до -10°C, и наиболее предпочтительно от -40 до -10°C.

Полимер ядра (II) может содержать виниловый ароматический мономер и алкиловый сложный эфир акриловой или алкилакриловой кислоты. Как правило, полимер ядра (II) изготовлен из гидрофобных алкил (мет)акрилатов, стиролов и виниловых соединений.

Предпочтительны гомополимеры мягких алкил(мет)акрилатов, таких как бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат или сополимеры со стиролом.

Мономер алкилового сложного эфира акриловой или алкилакриловой кислоты может быть выбран из алкиловых сложных эфиров акриловой кислоты или алкиловых сложных эфиров метакриловой кислоты. Предпочтительно, алкиловые сложные эфиры акриловой кислоты.

Подходящие алкиловые сложные эфиры акриловой и метакриловой кислоты представляют собой, например, метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, пентилакрилат, гексилакрилат, и 2-этилгексилакрилат. Предпочтительно, 2-этил гексилакрилат.

Подходящие виниловые ароматические мономеры являются такими, как уже определено в отношении стабилизирующего полимера (I).

Количество винилового ароматического мономера, присутствующего в стабилизирующем полимере (I), может быть в интервале от 10 мас.% до 70 мас.%. Предпочтительно от 15 мас.% до 55 мас.%. Более предпочтительно от 20 мас.% до 45 мас.%. Наиболее предпочтительно от 25 мас.% до 35 мас.%.

Количество мономера алкилового сложного эфира акриловой или алкилакриловой кислоты, присутствующего в стабилизирующем полимере (I), может быть в интервале от 90 мас.% до 30 мас.%. Предпочтительно, от 85 мас.% до 45 мас.%. Более предпочтительно от 80 мас.% до 55 мас.%. Наиболее предпочтительно, от 75 мас.% до 65 мас.%.

Другие примеры полимеров ядра включают те, которые выбраны из акриловых полимеров, стирольных полимеров и их гидрогенизированных продуктов, виниловых полимеров и их производных, полиолефинов и их гидрогенизированных или эпоксидированных продуктов, альдегидных полимеров, эпоксидных полимеров, полиамидов, сложных полиэфиров, полиуретанов, полимеров на основе сульфонов и природных полимеров и их производных.

Примерами акриловых мономеров являются (мет)акриловая кислота или ее соли, (мет)акриламид, (мет)акрилонитрил, C1-6-алкил(мет)акрилаты, такие как этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат или гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, замещенные C1-6-алкил(мет)акрилаты, такие как глицидилметакрилат и ацетоацетоксиэтилметакрилат, ди(C1-4-алкиламино)C1-6-алкил(мет)акрилаты, такие как диметиламиноэтилакрилат или диэтиламиноэтилакрилат, амиды, образованные из C1-6-алкиламинов, замещенных C1-6-алкил-аминов, таких как 2-амино-2-метил-1-пропансульфоновая кислота, аммониевой соли или ди(C1-4-алкил-амино)C1-6-алкиламинов, и (мет)акриловая кислота и ее C1-4-алкилгалогенидные аддукты.

Примерами акриловых полимеров являются поли(метилметакрилат) и поли(бутилметакрилат), а также карбоксилированные акриловые сополимеры, такие как продаваемые, например, компанией Ciba под торговыми наименованиями Ciba^® Glascol^® LE15, LS20 и LS24, стиролакриловые сополимеры, такие как продаваемые, например, компанией Ciba под торговыми наименованиями Ciba^® Glascol^® LS26 и Ciba^® Glascol^® C44, и полимеры полиакриловой кислоты, такие как продаваемые, например, компанией Ciba под торговым наименованием Ciba^® Glascol^® E11.

Примерами стирольных мономеров являются стирол, 4-метилстирол и 4-винилбифенил. Примерами стирольных полимеров являются стирол-бутадиен-стирол блочные полимеры, стирол-этилен-бутадиен блочные полимеры, стирол-этилен-пропилен-стирол блочные полимеры и стирол-малеиновый ангидрид сополимеры.

Примерами виниловых мономеров являются виниловый спирт, винилхлорид, винилиденхлорид, винилизобутиловый простой эфир и винилацетат. Примерами олефиновых мономеров являются этилен, пропилен, бутадиен и изопрен и их хлорированные или фторированные производные, такие как тетрафторэтилен. Примерами малеиновых мономеров являются малеиновая кислота, малеиновый ангидрид и малеимид.

Примерами виниловых полимеров являются поливинилхлорид, поливиниловый спирт, поливинилацетат, частично гидролизованный поливинилацетат и сополимеры метилвиниловый простой эфир-малеиновый ангидрид. Примерами их производных являются карбокси-модифицированный поливиниловый спирт, ацетоацетил-модифицированный поливиниловый спирт, диацетон-модифицированный поливиниловый спирт и кремний-модифицированный поливиниловый спирт.

Примерами полиолефинов являются полиэтилен, полипропилен, полибутадиен и изопропилен-малеиновый ангидрид сополимер.

Примерами альдегидных мономеров являются формальдегид, фурфурол и бутираль. Примерами спиртовых мономеров являются фенол, крезол, резорцин и ксилен. Примером полиспирта является поливиниловый спирт. Примерами аминных мономеров являются анилин и меламин. Примерами мочевинных мономеров являются мочевина, тиомочевина и дициандиамид.

Примером альдегидного полимера является поливинилбутираль, образованный из бутираля и поливинилового спирта.

Примерами эпоксидных мономеров являются эпихлоргидрин и глицидол. Примерами спиртовых мономеров являются фенол, крезол, резорцин, ксилен, бисфенол А и гликоль. Примером эпоксидного полимера является фенокси смола, которая образуется из эпихлоргидрина и бисфенола А.

Примером мономера, имеющего амидную группу, является капролактам. Примером диамина является 1,6-диаминогексан. Примерами дикарбоновых кислот являются адипиновая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота и 1,4-нафталиндикарбоновая кислота. Примерами полиамидов являются полигексаметилен адипамид и поликапролактам.

Примером мономера, имеющего гидрокси, а также карбоксигруппу, является адипиновая кислота. Примером диола является этиленгликоль. Примером мономера, имеющего группу лактона, является карпролактон. Примерами дикарбоновых кислот являются терефталевая кислота, изофталевая кислота и 1,4-нафталиндикарбоновая кислота. Примером сложного полиэфира является полиэтилентерефталат. Так называемые алкидные смолы также относятся к сложнополиэфирным полимерам.

Примерами диизоцианатных мономеров являются гексаметилендиизоцианат, толуолдиизоцианат и дифенилметандиизоцианат.

Примерами полимеров на основе сульфона являются полиарилсульфон, полиэфирсульфон, полифенилсульфон и полисульфон. Полисульфон представляет собой полимер, образованный из 4,4-дихлордифенилсульфона и бисфенола А.

Примерами природных полимеров являются крахмал, целлюлоза, желатин, казеин и природный каучук. Примерами производных являются окисленный крахмал, крахмал-винилацетатные привитые сополимеры, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза и ацетилцеллюлоза.

Полимер ядра (II) также может представлять собой смесь полимерных связующих, и/или может представлять собой смесь жидких мономеров и подходящего фотоинициатора, которая образует один из перечисленных полимеров ядра под воздействием УФ-излучения после нанесения покрытия.

Предпочтительно, полимер ядра (II) выбран из группы, состоящей из акриловых полимеров, стирольных полимеров, виниловых полимеров и их производных, полиолефинов, полиуретанов и природных полимеров и их производных

Более предпочтительно, полимер ядра (II) выбран из группы, состоящей из акриловых полимеров, сополимеров стирол-бутадиена, сополимеров стирол-малеинового ангидрида, поливинилового спирта, поливинилацетата, частично гидролизованного поливинилацетата, сополимеров метилвинилового простого эфира-малеинового ангидрида, карбокси-модифицированного поливинилового спирта, ацетоацетил-модифицированного поливинилового спирта, диацетон-модифицированного поливинилового спирта и кремний-модифицированного поливинилового спирта, изопропилен-малеиновый ангидрид сополимера, полиуретана, целлюлозы, желатина, казеина, окисленного крахмала, крахмал-винилацетат привитых сополимеров, гидроксиэтилцеллюлозы, метилцеллюлозы, этилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы и ацетилцеллюлозы.

Наиболее предпочтительно полимер ядра (II) выбран из сополимеров акрилата и стирола. Указанный акрилат выбран из перечня, включающего 2-этил-гексилакрилат, бутилакрилат, втор-бутилакрилат, этилакрилат, метилакрилат, акриловая кислота, акриламид, изо-бутилакрилат, метилметакрилат или их комбинации. Указанный стирол выбран из перечня, включающего стирол, трет-бутилстирол, пара-метилстирол или их комбинации.

Полимер желательно имеет молекулярную массу не более 10,000.

Полимеры ядра (II) известны в данной области техники и могут быть получены известными способами, например, посредством полимеризации исходя из подходящих мономеров. Полимер ядра (II) может предпочтительно быть образован in-situ при образовании эмульсионного полимера с предварительно образованным стабилизирующим полимером (I).

Эмульсионный полимер b) может быть получен любым известным способом и, в частности, эмульсионной полимеризацией. В частности, полимер ядра может быть образован in situ во время процесса эмульсионной полимеризации с образованием полимера ядра, стабилизированного низкомолекулярным стабилизатором.

Очевидно, что другие способы могут применяться для образования полимер полимера, как например полимеризации в массе.

Применяемый способ реакции может образовывать полимерные капли или частицы.

Предпочтительные эмульсионные полимеры b) могут быть выбраны из следующего:

- полимер ядра представляет собой 75% 2-этилгексилакрилат 25% стирол, стабилизирующий полимер представляет собой 65% акриловая кислота 35% стирол, натриевая соль (100%), молекулярная масса ~10,000 Да, соотношение ядро/стабилизатор 70:30, % содержания твердых веществ, измеренный как 46%.

- полимер ядра представляет собой 75% 2-этилгексилакрилат 25% стирол, стабилизирующий полимер представляет собой 52% акриловая кислота 48% стирол, натриевая соль (100%), молекулярная масса ~6,500 Да, соотношение ядро/стабилизатор 60:40, % содержания твердых веществ, измеренный как 44%.

- полимер ядра представляет собой 75% 2-этилгексилакрилат 25% стирол, стабилизирующий полимер представляет собой 28% акриловая кислота 72% стирол, смешанная натриевая (66%) и аммониевая (33%) соль, молекулярная масса ~8,000 Да, соотношение ядро/стабилизатор 70:30, % содержания твердых веществ, измеренный как 43%.

- полимер ядра представляет собой 75% 2-этилгексилакрилат 25% стирол, стабилизирующий полимер представляет собой 28% акриловая кислота 72% стирол, смешанная натриевая (66%) и аммониевая (33%) соль, молекулярная масса ~8000 Да, соотношение ядро/стабилизатор 70:30, % содержания твердых веществ, измеренный как 46.5%.

- полимер ядра представляет собой 75% 2-этилгексилакрилат 25% стирол, стабилизирующий полимер представляет собой 28% акриловая кислота 72% стирол, смешанная натриевая (66%) и аммониевая (33%) соль, молекулярная масса ~8000 Да, соотношение ядро/стабилизатор 65:35, % содержания твердых веществ, измеренный как 44%.

- полимер ядра представляет собой 75% 2-этилгексилакрилат 25% стирол, стабилизирующий полимер представляет собой 28% акриловая кислота 72% стирол, натриевая соль (100%), молекулярная масса ~8,000 Да, соотношение ядро/стабилизатор 70:30, % содержания твердых веществ, измеренный как 55%.

- полимер ядра представляет собой 75% 2-этилгексилакрилат 25% стирол, стабилизирующий полимер представляет собой 28% акриловая кислота 72% стирол, натриевая соль (100%), молекулярная масса ~8,000 Да, соотношение ядро/стабилизатор 60:40, % содержания твердых веществ, измеренный как 50.5%.

- полимер ядра представляет собой 75% 2-этилгексилакрилат 25% стирол, стабилизирующий полимер представляет собой 28% акриловая кислота 72% стирол, натриевая соль (100%), молекулярная масса ~8,000 Да, соотношение ядро/стабилизатор 65:35, % содержания твердых веществ, измеренный как 45%.

- полимер ядра представляет собой 75% бутилакрилат 25% стирол, стабилизирующий полимер представляет собой 28% акриловая кислота 72% стирол, натриевая соль (100%), молекулярная масса ~8,000 Да, соотношение ядро/стабилизатор 70:30, % содержания твердых веществ, измеренный как 45%.

- полимер ядра представляет собой 75% 2-этилгексилакрилат 25% метилметакрилат, стабилизирующий полимер представляет собой 28% акриловая кислота 72% стирол, натриевая соль (100%), молекулярная масса ~8,000 Да, соотношение ядро/стабилизатор 70:30, % содержания твердых веществ, измеренный как 45%.

- полимер ядра представляет собой 75% 2-этилгексилакрилат 25% стирол, стабилизирующий полимер представляет собой 35% акриловая кислота 65% метилметакрилат, натриевая соль (100%), молекулярная масса ~6,500 Да, соотношение ядро/стабилизатор 70:30, % содержания твердых веществ, измеренный как 45%.

- полимер ядра представляет собой 75% 2-этилгексилакрилат 25% стирол, стабилизирующий полимер представляет собой 35% метакриловая кислота 65% стирол, натриевая соль (100%), молекулярная масса ~6,500 Да, соотношение ядро/стабилизатор 70:30, % содержания твердых веществ, измеренный как 45%.

Соотношение стабилизирующего полимера (I) и полимеров ядра (II) в эмульсионном полимере b) может составлять 50:50. Более предпочтительно, 40:60. Далее предпочтительно, 30:70. Наиболее предпочтительно стабилизатор будет присутствовать в количестве 15-25, причем ядро присутствует в количестве 85-75.

Эмульсионный полимер b) предпочтительно является растворимым в воде и разбухаемым в воде.

Эмульсионный полимер и/или стабилизирующий полимер являются отчасти привитыми, и в соответствии с настоящим изобретением термин «эмульсионный полимер» относится к системам двух полимеров, которые не являются просто смесями каждого отдельного полимера и могут рассматриваться как сополимер. Показано, что эмульсионный полимер не является простой смесью отдельных полимеров, и что простая смесь полимеров не обеспечивает эффектов, наблюдаемых с эмульсионным полимером по настоящему изобретению.

Полимеры, составляющие вместе эмульсионный сополимер, могут рассматриваться несовместимыми, но их объединение и образование некоторой решетки между ними позволяет соединять обычно несовместимые полимеры.

Необязательно сополимер стабилизатор-ядро может быть сшитым, и способ получения эмульсионного полимера может содержать добавление сшивающего средства, причем конкретный выбор сшивающего средства входит в компетенцию специалиста в данной области техники.

Вязкость эмульсионного полимера b) при 100 оборотах в минуту может быть менее 100 сПз. Предпочтительно, менее 80 сПз. Более предпочтительно, менее 50 сПз.

Вязкость эмульсионного полимера b) при 10 оборотах в минуту может быть менее 200 сПз. Предпочтительно, менее 150 сПз. Более предпочтительно, менее 100 сПз.

Содержание твердых веществ эмульсионного полимера b) предпочтительно находится в интервале от 20 до 80%. Более предпочтительно, от 30 до 70%. Наиболее предпочтительно, от 40 до 60%.

В форме распределения размеров частиц полимерные частицы будут иметь среднее значение диаметра частиц по объему. Понятно, что диаметр частицы D(v,0.9) относится к эквивалентному сферическому диаметру, соответствующему точке на распределении, где эквивалентный сферический диаметр, соответствующий 90% или 10% соответственно объема всех частиц, считываемой на кумулятивной кривой распределения, соотношения объемного процента и диаметра частиц, т.е. это точка, в которой 10% распределения выше этого значения, а 90% ниже значения.

Значения размера частиц, использованные для определения значений D(v,0.9) были определены с помощью анализа динамического рассеяния света с использованием Malvern Mastersizer 2000 с насадкой Hydro 2000SM, работающей на воде, установленной на скорости 2100 оборотов в минуту. Показатель преломления материала установлен как 1,53 при поглощении 0,1. Для получения данных потребовалось 12 000 снимков за 12 секунд. Для определения конечного размера частиц использовалось в среднем три прогона. По полученным значениям размера частиц значения D (v, 0,9) были легко определены.

Полимерные частицы могут иметь значение D(v,0.9) в интервале от 1,000 нм до 20 нм. Предпочтительно, в интервале от 500 нм до 30 нм. Более предпочтительно, в интервале от 400 нм до 40 нм. Наиболее предпочтительно, в интервале от 200 нм до 50 нм.

Наиболее предпочтительные эмульсионные полимеры b) выбраны из следующей Таблицы 1:

Таблица 1: Характеристики систем эмульсионного полимера b)

Таблица 2: Данные для полученного эмульсионного полимера

Подходящими неионными поверхностно-активными веществами или диспергирующими вспомогательными средствами с) являются все вещества этого типа, которые могут обычно быть включены в агрохимические средства. Предпочтительно, полиэтиленоксид-полипропиленоксидные блок-сополимеры, простые эфиры полиэтиленгликоля и разветвленных или линейных спиртов, продукты реакции жирных кислот или жирных спиртов с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, кроме того поливиниловый спирт, производные полиоксиалкиленамина, поливинилпирролидон, сополимеры поливинилового спирта и поливинилпирролидона и сополимеры (мет)акриловой кислоты и сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, кроме того разветвленные или линейные алкильные этоксилаты и алкиларильные этоксилаты, где полиэттиленоксид - сложные эфиры сорбитана и жирных кислот могут быть упомянуты в качестве примера. Из приведенных выше примеров выбранные классы могут быть необязательно фосфатированы, сульфонированы или сульфатированы и нейтрализованы основаниями.

Возможные анионные поверхностно-активные вещества c) представляют собой все вещества этого типа, которые обычно используются в агрохимических средствах. Предпочтительными являются соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов и аммония алкилсульфоновых кислот или алкилфосфорных кислот, а также алкиларилсульфоновые кислоты или алкиларилфосфорные кислоты. Следующей предпочтительной группой анионных поверхностно-активных веществ или диспергирующих добавок являются соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов и аммония полистиролсульфоновых кислот, поливинилсульфоновых кислот, алкилнафталинсульфоновых кислот, продуктов конденсации нафталин-сульфоновой кислоты и формальдегида, соли продуктов конденсации нафталинсульфоновой кислоты, фенолсульфоновой кислоты и формальдегида, а также соли лигносульфоновой кислоты.

Модификатор реологических свойств представляет собой добавку, которая при добавлении в состав в концентрации, которая уменьшает гравитационное разделение диспергированного активного ингредиента, приводит к значительному увеличению вязкости при низком сдвиговом усилие. Низкое сдвиговое условие определяется как 0,1 с^-1 и ниже, а для целей настоящего изобретения существенное увеличение превышает х2. Вязкость может быть измерена с помощью ротационного сдвигового реометра.

Подходящими модификаторами реологических свойств d) являются, например:

- Полисахариды, включая ксантановую камедь, гуаровую камедь и гидроксиэтилцеллюлозу. Примерами являются Kelzan^®, Rhodopol^® G и 23, Satiaxane^® CX911 и Natrosol^® 250.

- Глины, в том числе монтмориллонит, бентонит, сепеолит, аттапульгит, лапонит, гекторит. Примерами являются Veegum^® R, Van Gel^® B, Bentone^® CT, HC, EW, Pangel^® M100, M200, M300, S, M, W, Attagel^® 50, Laponite^® RD,

- коллоидный и предварительно осажденный диоксид кремния, примерами являются Aerosil^® 200, Siponat^® 22.

Предпочтительными являются ксантановая камедь, монтмориллонитовые глины, бентонитовые глины и коллоидный диоксид кремния.

Подходящие другие формулянты е) выбраны из противопенных средств, биоцидов, средств от замерзания, красителей, регуляторов рН, буферов, стабилизаторов, антиоксидантов, инертных наполнителей, увлажнителей, ингибиторов роста кристаллов, микроэлементов, промоторов проникновения, смачивающих средств, усиливающих растекание агентов и/или удерживающих средств, например:

Подходящими противопенными средствами являются все вещества, которые могут обычно применяться в агрохимических средствах для этой цели. Силиконовые масла, препараты силиконового масла являются предпочтительными. Примерами являются Silcolapse^® 426 и 432 от Bluestar Silicones, Silfoam^® SRE и SC132 от Wacker, SAG 1572 и SAG 30 от Momentive [диметилсилоксаны и силиконы, CAS No. 63148-62-9].

Возможными консервантами являются все вещества, которые могут обычно применяться в агрохимических средствах для этой цели. Подходящими примерами консервантов являются препараты, содержащие 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он [CAS-No. 26172-55-4], 2-метил-4-изотиазолин-3-он [CAS-No. 2682-20-4] или 1.2-бензизотиазол-3(2H)-он [CAS-No. 2634-33-5]. Примерами, которые могут упоминаться, являются Preventol^® D7 (Lanxess), Kathon^® CG/ICP (Dow), Acticide^® SPX (Thor GmbH) и Proxel^® GXL (Arch Chemicals).

Подходящими средствами от замерзания являются все вещества, которые могут обычно применяться в агрохимических средствах для этой цели. Подходящими примерами являются пропиленгликоль, этиленгликоль, мочевина и глицерин.

Возможными красителями являются все вещества, которые обычно используются в агрохимических средствах для этих целей. В качестве примера можно упомянуть диоксид титана, сажу, оксид цинка, синие пигменты, бриллиантовый синий FCF, красные пигменты и перманентный красный FGR.

Возможные регуляторы рН и буферы представляют собой все вещества, которые обычно используются в агрохимических средствах для этой цели. В качестве примера можно упомянуть лимонную кислоту, серную кислоту, соляную кислоту, гидроксид натрия, гидрофосфат натрия (Na₂HPO₄), дигидрофосфат натрия (NaH₂PO₄), дигидрофосфат калия (KH₂PO₄), гидрофосфат калия (K₂HPO₄).

Подходящими стабилизаторами и антиоксидантами являются все вещества, которые могут обычно применяться в агрохимических средствах для этой цели. Бутилгидрокситолуол [3.5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол, CAS-No. 128-37-0] является предпочтительным.

Подходящими промоторами проникновения, смачивающими средствами, усиливающими растекание агентами и/или удерживающими средствами (f) являются, например:

- этоксилированные разветвленные спирты (например, Genapol^® X-типа) с 2-20 ЭО единицами;

- содержащие концевые метильные группы, этоксилированные разветвленные спирты (например, Genapol^® XM-типа), содержащие 2-20 ЭО единиц;

- этоксилированные кокосовые спирты (например, Genapol^® C-типа), содержащие 2-20 ЭО единиц;

- этоксилированные C12/15 спирты (например, Synperonic^® A-типа), содержащие 2-20 ЭО единиц;

- пропокси-этоксилированные спирты, разветвленные или линейные, например, Antarox^® B/848, Atlas^® G5000, Lucramul^® HOT 5902;

- проопкси-этоксилированные жирные кислоты, с концевыми метильными группами, например, Leofat^® OC0503M;

- органомодифицированные полисилоксаны, например, BreakThru^® OE444, BreakThru^® S240, Silwett^® L77, Silwett^® 408, Silwet® 806;

- сложные моно- и диэфиры сульфосукцинатных Na солей с разветвленными или линейными спиртами, содержащими 1-10 атомов углерода;

- этоксилированные диацетилендиолы (например, Surfynol^® 4xx-диапазон);

- алкилпростоэфирные цитратные поеврхностно-активные вещества (например, Adsee CE range, Akzo Nobel);

- алкилполисахариды (например, Agnique^® PG8107, PG8105, Atplus^® 438, AL-2559, AL-2575);

- этоксилированные сложные моно- или диэфиры глицерин-содержащих жирных кислот, имеющих 8-18 атомов углерода и в среднем 10-40 ЭО единиц (например, Crovol^® диапазон);

- этоксилаты касторового масла, содержащие в среднем 5-40 ЭО единиц (например, Berol^® диапазон, Emulsogen^® EL диапазон);

- блок-сополимер полиэтиленоксида и полипропиленоксида.

Предпочтительные промоторы проникновения, смачивающие средства, усиливающие растекание агенты и/или удерживающие средства представляют собой органомодифицированные полисилоксаны, сложные моно- и диэфиры сульфосукцинатных Na солей с разветвленными или линейными спиртами, содержащими 1-10 атомов углерода, этоксилированные сложные моно- или диэфиры глицерин-содержащих жирных кислот, имеющих 8-18 атомов углерода и в среднем 10-40 ЭО единиц, этоксилированные диацетил-диолы, пропокси-этоксилированные спирты и этоксилированные спирты.

Масла, которые действуют как промоторы проникновения, подходящие масла представляют собой все вещества этого типа, которые обычно используются в агрохимических агентах. Предпочтительно, масла растительного, минерального и животного происхождения и алкиловые сложные эфиры этих масел. Примерами являются:

- подсолнечное масло, рапсовое масло, кукурузное масло, соевое масло, масло рисовых отрубей, оливковое масло;

- этилгексилолеат, этилгексилпальмитат, этилгексилмиристил/лаурат, этилгексиллаурат, этилгексилкаприлат/капрат, изо-пропилмиристат, изо-пропилпальмитат, метилолеат, метилпальмитат, этилолеат, метиловый сложный эфир рапсового масла, метиловый сложный эфир соевого масла, метиловый сложный эфир масла рисовых отрубей,

- Exxsol^® D100, Solvesso^® 200ND.

Предпочтительными маслами являются метилолеат, метиловый сложный эфир рапсового масла, метиловый сложный эфир соевого масла, метиловый сложный эфир масла рисовых отрубей, рапсовое масло и этилгексилпальмитат.

Композиции в соответствии с настоящим изобретением представляют собой композиции, которые остаются стабильными даже после длительного хранения при повышенных температурах или на морозе, поскольку не наблюдается значительного сгущения или агрегации. При разбавлении водой их можно превратить в гомогенные распыляемые жидкости. Эти распыляемые жидкости наносятся обычными способами, то есть, например, путем распыления, заливки или впрыскивания.

Норма нанесения композиций согласно настоящему изобретению может варьироваться в относительно широком диапазоне. Она руководствуется конкретными активными агрохимическими веществами и их количеством в композициях.

С помощью композиций согласно настоящему изобретению можно доставлять активные агрохимические вещества к растениям и/или их среде обитания, в частности предпочтительным образом.

Настоящее изобретение также направлено на использование агрохимических композиций согласно настоящим изобретению для нанесения содержащихся агрохимически активных соединений на растения и/или среду их обитания.

С помощью композиций согласно настоящему изобретению можно обрабатывать все растения и части растений. Под растениями в контексте настоящего изобретения подразумеваются все растения и популяции растений, такие как желательные и нежелательные дикие растения или культурные растения (включая встречающиеся в природе сельскохозяйственные растения). Культурными растениями могут быть растения, которые могут быть получены обычными методами селекции и оптимизации или биотехнологическими и генно-технологическими методами или комбинациями этих методов, включая трансгенные растения и включая сорта растений, которые могут или не могут быть защищены правами на сорта. Под частями растений следует понимать все надземные и подземные части и органы растений, такие как побег, лист, цветок и корень, причем примерный перечень включает листья, иголки, стебли, стволы, цветы, плодовые тела, плоды и семена, а также корни, клубни и корневища. Части растения также включают собранные материалы, а также материалы для вегетативного и генеративного размножения.

В этом контексте может быть подчеркнут благоприятный эффект композиций согласно настоящему изобретению в отношении их использования в таких злаковых растениях, как, например, пшеница, овес, ячмень, спельта, тритикале и рожь, а также в таких растениях, как кукуруза, сорго и просо, рис, сахарный тростник, соевые бобы, подсолнечник, картофель, хлопок, масленичный рапс, канола, табак, сахарная свекла, кормовая свекла, спаржа, хмель и плодовые растения (включая семечковые плоды, такие как, например, яблоки и груши, косточковые плоды, такие как, например, персики, нектарины, вишни, сливы и абрикосы, цитрусовые плоды, такие как, например, апельсины, грейпфруты, лаймы, лимоны, кумкваты, мандарины и мандарины уншиу, орехи, такие как, например, фисташки, миндаль, грецкие орехи и орех пекан, тропические плоды, такие как, например, манго, папайя, ананас, финики и бананы и виноград) и овощи (включая листовые овощи, такие как, например, цикорий салатный, салат корн, фенхель французский, салат латук, салат ромэн, мангольд, шпинат и цикорий для салата, капуста, такая как, например, цветная капуста, брокколи, китайская капуста, Brassica oleracea (L.) convar. acephala сорт sabellica L. (кудрявая капуста, листовая капуста), кольраби, брюссельская капуста, красная капуста, белокочанная капуста и савойская капуста, плодовые овощи, такие как, например, баклажаны, огурцы, паприка, пищевые тыквы, помидоры, кабачки и сахарная кукуруза, корнеплоды такие как, например сельдерей, дикая репа, морковь, в том числе желтые сорта, Raphanus sativus сорт niger и сорт radicula, свекла, скорцонера и сельдерей, бобовые, такие как, например, горох и бобы, и овощи из семейства Allium, такие как, например, лук-порей и лук.

Обработку растений и частей растения в соответствии с изобретением композициями согласно настоящему изобретению осуществляют непосредственно или путем воздействия на их окружающую среду, среду обитания или область хранения в соответствии с обычными способами обработки, например, путем погружения, распыления, испарения, разбрызгивания, разбрасывания или окрашивания и, в случае материала для размножения, особенно семян, дополнительно однократным или многократным покрытием.

Содержащиеся активные агрохимические соединения проявляют более хорошую биологическую активность, чем при применении в форме соответствующих обычных составов.

Настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами.

Примеры

Способы

Устойчивость к дождю определяли согласно следующему способу.

Способ 1:

Диск из яблочной кожуры фиксировали наружной поверхностью вверх к предметному стеклу микроскопа с тонким слоем силиконового масла средней вязкости. На него с помощью микропипетки наносили капли, объемом 1 мкл, различных составов, разбавленных при 0,5-1% в деионизированной воде, содержащей 5% воды CIPAC C, и оставляли для сушки на 1 час. Каждое отложение исследовали в оптическом трансмиссионном микроскопе, снабженном скрещенными поляризационными фильтрами, и записывали изображение. Предметное стекло, содержащее кожуру с высушенными каплями составов, выдерживали в осторожно протекающей деионизированной воде (скорость потока около 300 мл/мин на высоте 10 см ниже выпускного отверстия) в течение 15 с. Предметному стеклу давали высохнуть, и отложения повторно исследовали на микроскопе и сравнивали с исходными изображениями. Количество смываемого активного ингредиента оценивали визуально и регистрировали в следующих количествах: >90%, 75%, 50%, 25% и <10%. Измерения провели дважды и записали среднее значение для двух повторений.

Составы получили согласно следующим способам.

Способ 2:

Способ получения составов в виде суспензионного концентрата известен в данной области техники, и они могут быть получены способами, известными специалистам в данной области. 2% гель ксантана в воде и биоцидов (е) готовили при перемешивании с низким усилием сдвига. Активный ингредиент (ингредиенты) (а), неионные и анионные диспергирующие средства (с) и другие формулянты (е) смешивали с образованием суспензии, сначала смешивали с помощью роторно-статорного смесителя с высоким сдвиговым усилием для уменьшения размера частиц D (v, 0,9) до около 50 микрон, затем пропускали через одну или несколько шаровых мельниц для достижения размера частиц D (v, 0,9) как правило, от 1 до 15 микрон, как требуется для биологической эффективности активного ингредиента (ингредиентов). Специалистам в данной области будет понятно, что это значение может варьироваться для разных активных ингредиентов. Полимерную дисперсию (b) и ксантановый гель добавляли и смешивали при перемешивании с низким усилием сдвига до однородного состояния.

Способ 3:

Способ получения суспоэмульсионных составов известен в данной области, и они могут быть получены способами, известными специалистам в данной области. 2% гель ксантана в воде и биоцидов (е) готовили при перемешивании с низким усилием сдвига. Активный ингредиент спироксамин (а), масла (е) и антиоксидант (е) смешивали и добавляли в водную дисперсию, содержащую часть (32 г/л) неионных диспергирующих средств (с) при перемешивании с высоким усилием сдвига с помощью ротор-статорного миксера до образования эмульсии масло-в-воде с размером капель D (v, 0,9), как правило, от 1 до 5 микрон. Активный ингредиент флуопирам (а), оставшиеся неионные и анионные диспергирующие средства (c) и другие оставшиеся компоненты состава (е) смешивали с оставшейся водой для образования суспензии, сначала смешивали с помощью ротор-статорного смесителя с высоким усилием сдвига для уменьшения размера частиц D (v, 0,9) до около 50 микрон, затем пропускали через одну или более шаровых мельниц для достижения размера частиц D (v, 0,9), как правило, от 1 до 15 микрон, как требуется для биологической эффективности активного ингредиента (ингредиентов). Специалистам в данной области будет понятно, что это значение может варьироваться для разных активных ингредиентов. Добавляли эмульсию типа масло-в-воде, полимерную дисперсию (b) и ксантановый гель и смешивали при перемешивании с низким усилием сдвига до гомогенного состояния.

Стабильность состава определили согласно следующему способу.

Способ 4:

Стабильность составов согласно примерам определяли путем хранения одного образца при 45°C в течение 1 недели и хранения другого образца в течение ночи при -30°C и при комнатной температуре, RT (22°C), в течение дня или в течение ночи при -15°C и при 30°С в течение дня в течение пяти-восьми циклов. Затем их визуально исследовали на предмет сгущения, и 1%-ное разбавление в воде исследовали на микроскопе на наличие любых признаков агрегации частиц активного ингредиента. Удерживание на сите в Примере 2 определяли, выливая 50 мл 1%-ной суспензии каждого примерного состава через сито 150 микрон, промывая водой и визуально определяя остаток на сите.

Пример 1:

Композиции получены со следующими составами:

Применяемый способ получения соответствовал способу 2 со смыванием, определенным согласно способу 1, и стабильностью, определенной согласно способу 4, описанному ранее, при оценке высокотемпературной стабильности через 1 неделю при 45°C и оценке низкотемпературной стабильности после цикла хранения -30°C/RT.

Таблица 3: Перечень добавок, применяемых в Примере 1, и соответствующие результаты по смыванию и стабильности.

Этот пример показал, что добавки стабилизированного смолой эмульсионного полимера существенно уменьшили смывание активного ингредиента до уровня, подобного сопоставимой добавке Atlox Semkote^® E135, а также показывают лучшую стабильность в большинстве случаев, чем сравнительный пример Atlox Semkote^® E135.

Пример 2:

Суспоэмульсионные композиции получены со следующими составами:

Применяемый способ получения соответствовал способу 3 со смыванием, определенным согласно способу 1 и стабильностью, определенной согласно способу 4, описанному ранее.

Таблица 4: Перечень добавок, применяемых в Примере 2, и соответствующие результаты смывания и удерживания на сите.

Этот пример 2 показывает, что добавки стабилизированного смолой эмульсионного полимера существенно уменьшили смывание активного ингредиента в суспоэмульсионных составах до уровня, подобного сравнительной добавке Atlox Semkote^® E135, а также демонстрируют более хорошую стабильность при разбавлении, чем сравнительный пример Atlox Semkote® E135, который показывает высокие неприемлемые остатки на сите.

Пример 3:

Композиции получены со следующими составами:

Применяемый способ получения соответствовал способу 2 со смыванием, определенным согласно способу 1 и стабильностью, определенной согласно способу 4, описанному ранее.

Таблица 5: Перечень добавок, применяемых в Примере 3, и соответствующие результаты по смыванию и стабильности.

Этот пример показал, что добавки стабилизированного смолой эмульсионного полимера (1), (2) и (8) обладают повышенной устойчивостью к смыванию и дают стабильные составы как при испытаниях 1W45, так и при циклическом хранении -30/RT (x8). Особенно удивительно, что некоторые стабилизированные смолой эмульсионные добавки уменьшают смывание в присутствии смачивающего средства (f).

Пример 4:

Композиции получены со следующими составами:

Применяемый способ получения соответствовал способу 2 со смыванием, определенным согласно способу 1 и стабильностью, определенной согласно способу 4, описанному ранее.

Таблица 6: Перечень добавок применяемых в Примере 4, и соответствующие результаты по смыванию и стабильности.

Этот пример показал, что добавки стабилизированного смолой эмульсионного полимера имеют усиленную устойчивость к смыванию в примерном составе, эквивалентном или подобном сравнительной добавке Atlox Semkote^® E135, и, что важно, дают стабильные составы как при тестировании 1W45, так и при циклическом хранении -30/RT (x6), в то время как сравнительная добавка показывает агрегацию, приводящую к нестабильной и непригодной для использования композиции. Особенно удивительно, что стабилизированные смолой эмульсионные добавки работают в присутствии смачивающего средства (f).

Пример 5:

Композиции получены со следующими составами:

Применяемый способ получения соответствовал способу 2, описанному ранее, модификаторы реологических свойств включали с помощью ротор-статорного смесителя. Смывание определили согласно способу 1, и стабильность, определили согласно способу 4, описанному ранее.

Таблица 7: Перечень добавок, применяемых в Примере 5, и соответствующие результаты по смыванию и стабильности.

Этот пример показал, что добавки стабилизированного смолой эмульсионного полимера уменьшили смывание активного ингредиента. Сравнительная добавка Atlox Semkote® E135 была полностью нестабильной при циклическом низкотемпературном испытании, в то время как, неожиданно, добавки стабилизированного смолой полимера были стабильными.

Пример 6:

Композиции получены со следующими составами:

Применяемый способ получения соответствовал способу 2 со смыванием, определенным согласно способу 1, и стабильностью, определенной согласно способу 4, описанному ранее, при оценке высокотемпературной стабильности после 2w45°C.

Таблица 8 : Перечень добавок, применяемых в Примере 6, и соответствующие результаты по смыванию и стабильности.

Этот пример показал, что добавки стабилизированного смолой эмульсионного полимера (11) и (13) существенно уменьшили смывание активного ингредиента и до уровня, большего чем сравнительная добавка Atlox Semkote^® E135. В этом примере различий в стабильности не наблюдалось.

Пример 7:

Композиции получены со следующими составами:

Применяемый способ получения соответствовал способу 2 со смыванием, определенным согласно способу 1, и стабильностью, определенной согласно способу 4, описанному ранее, при оценке низкотемпературной стабильности после циклического тестирования хранения при -15 и +30°C.

Таблица 9: Перечень добавок, применяемых в Примере 7, и соответствующие результаты по смыванию и стабильности.

Этот пример показал, что добавка стабилизированного смолой эмульсионного полимера (20) при включении в состав приводила к уменьшению количества смываемого активного ингредиента. Кроме того, стабилизированный смолой эмульсионный полимер не делал состав нестабильным.

Пример 8:

Композиции получены со следующими составами:

Применяемый способ получения соответствовал способу 2 со смыванием, определенным согласно способу 1, и стабильностью, определенной согласно способу 4, описанному ранее,.

Таблица 10: Перечень добавок, применяемых в Примере 8, и соответствующие результаты по смыванию и стабильности.

Этот пример показал, что добавка стабилизированного смолой эмульсионного полимера (20) при включении в состав приводила к существенному уменьшению количества смываемого активного ингредиента. Кроме того, стабилизированный смолой эмульсионный полимер не делал состав нестабильным.

Пример 9:

Композиции получены со следующими составами:

Применяемый способ получения соответствовал способу 2 со смыванием, определенным согласно способу 1, и стабильностью, определенной согласно способу 4, описанному ранее,.

Таблица 11: Перечень добавок, применяемых в Примере 9, и соответствующие результаты по смыванию и стабильности.

Этот пример показал, что добавка стабилизированного смолой эмульсионного полимера (20) при включении в состав приводила к существенному уменьшению количества смываемого активного ингредиента. Кроме того, стабилизированный смолой эмульсионный полимер не делал состав нестабильным.

Пример 10:

Композиции получены со следующими составами:

Применяемый способ получения соответствовал способу 2 со смыванием, определенным согласно способу 1, при шести повторениях, и стабильностью, определенной согласно способу 4, описанному ранее.

Таблица 12: Перечень добавок, применяемых в Примере 10, и соответствующие результаты по смыванию и стабильности.

Этот пример показал, что добавка стабилизированного смолой эмульсионного полимера (20) при включении в состав приводила к уменьшению количества смываемого активного ингредиента. Кроме того, стабилизированный смолой эмульсионный полимер не делал состав нестабильным.

Пример 11:

Композиции получены со следующими составами:

Применяемый способ получения соответствовал способу 2 со смыванием, определенным согласно способу 1, и стабильностью, определенной согласно способу 4, описанному ранее.

Таблица 13: Перечень добавок, применяемых в Примере 11, и соответствующие результаты по смыванию и стабильности.

Этот пример показал, что добавка стабилизированного смолой эмульсионного полимера (20) (20) при включении в состав приводила к существенному снижению количества смываемого активного ингредиента. Кроме того, стабилизированный смолой эмульсионный полимер не приводил к тому, что состав становился нестабильным.

Пример 12:

Композиции получены со следующими составами:

Применяемый способ получения соответствовал способу 2 со смыванием, определенным согласно способу 1 и стабильностью, определенной согласно способу 4, описанному ранее.

Таблица 14: Перечень добавок, применяемых в Примере 12, и соответствующие результаты по смыванию и стабильности.

Этот пример показал, что добавка стабилизированного смолой эмульсионного полимера (20) при включении в состав приводила к уменьшению количества смываемого активного ингредиента. Кроме того, стабилизированный смолой эмульсионный полимер не приводил к тому, что состав становился нестабильным.

Пример 13:

Композиции получены со следующими составами:

Применяемый способ получения соответствовал способу 1, описанному ранее. Состав 1 и состав 2 наряду со ссылочными составами Nativo^® WG и Nativo^® SC наносили посредством распыления на растения риса при дозе трифлоксистробина 50 г/Га и дозе тебуконазола 100 г/Га с объемом воды 100 л/Га. Через 1 час после нанесения растения помещали в специально спроектированную дождевую башню и в течение 20 минут применяли искусственный дождь с интенсивностью 30 мм/ч. Растения оставляли для сушки и анализировали на наличие активных ингредиентов, оставшихся как на растениях, так и в растениях через 15 часов после применения фунгицида.

Таблица 15: Количество активного ингредиента, оставшегося на и в растениях после искусственного дождя (применяли 1 час после нанесения) при измерении через 15 часов после нанесения фунгицида.

Этот пример показал, что состав 2 согласно настоящему изобретению, содержащий добавку стабилизированного смолой эмульсионного полимера, неизменно демонстрирует наибольшую устойчивость к дождю и наименьшее смывание с наибольшим количеством активного ингредиента, остающегося после применения искусственного дождя, и уменьшенные нецелевые потери в окружающую среду.

Кроме того, после 6 месяцев хранения при комнатной температуре и при 40°С состав 3 оставался в виде стабильной жидкой суспензии, которая легко образовывала распыляемые дисперсии при разведении без агрегации частиц активного ингредиента, демонстрируя хорошую стабильность составов согласно настоящему результату.

Пример 14:

В другом примере биологическая эффективность состава 3 (согласно настоящему изобретению) и Nativo® WG сравнивалась на открытом воздухе на рисе-падди. Биологическую эффективность при пирикуляриозе листьев и колосков риса оценивали через 13-15 дней после второго опрыскивания листьев (оценка 1) и через 21-35 дней после второго или третьего опрыскивания листьев (оценка 2), и урожай оценивали во время сбора урожая.

Таблица 16: Результаты по биологической эффективности и урожаю для Примера 14.

Состав 3, содержащий добавку стабилизированного смолой эмульсионного полимера согласно настоящему изобретению, показал как улучшенную эффективность, так и улучшенный урожай по сравнению со ссылочным составом, Nativo^® WG.

Реферат

Изобретение относится к агрохимическим композициям на основе эмульсионных полимеров. Агрохимическая композиция содержит a) водную дисперсию по меньшей мере одного агрохимического активного соединения, которое является твердым при комнатной температуре, b) систему эмульсионного полимера, представляющую собой сополимер, содержащую I) стабилизирующий полимер и II) полимер ядра, c) одну или более добавок, выбранных из группы, состоящей из неионных или анионных поверхностно-активных веществ или диспергирующих вспомогательных веществ, d) модификаторы реологических свойств и e) другие формулянты. Причем I) стабилизирующий полимер содержит мономеры на основе кислоты и гидрофобные мономеры, имеющие массовое соотношение указанной кислоты и гидрофобного мономера 10-90:90-10, имеет температуру стеклования (Tg) в интервале от 30°C до 300°C и молекулярную массу менее 100 000, и II) полимер ядра имеет Tg в интервале от -100°C до 10°C. При этом формулянты выбраны из противопенных средств, биоцидов, средств от замерзания, красителей, регуляторов рН, буферов, стабилизаторов, антиоксидантов, инертных наполнителей, увлажнителей, ингибиторов роста кристаллов и/или микроэлементов. Агрохимическую композицию применяют в качестве средства для некорневого питания растений, для борьбы с сельскохозяйственными вредителями, сорняками, болезнями, а также для улучшения устойчивости к дождю и к смыванию дождем агрохимического активного ингредиента, для уменьшения нецелевых потерь в окружающую среду агрохимического активного ингредиента. Изобретение позволяет получить стабильную при хранении водную эмульсию, используемую по вышеуказанному назначению. 9 н. и 1 з.п. ф-лы, 16 табл., 14 пр.

Формула