Композитные волокна, тканые полотна, трикотажные полотна и композитные материалы - RU2654418C2

Чертежи

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение предлагает композитные волокна, включающие специфические полиамидные полимерные волокна и непрерывные армирующие волокна. Оно также предлагает тканые полотна и трикотажные полотна, изготовленные с использованием таких композитных волокон. Кроме того, настоящее изобретение предлагает композитные материалы, получаемые термической обработкой композитных волокон, тканых полотен и трикотажных полотен.

Уровень техники

Армированные волокнами и имеющие полимерную основу композитные материалы, получаемые объединением волокнистого материала с матричными полимером, имеют низкую плотность и высокую жесткость, таким образом, что формованные изделия, в которых используются армированные волокнами и имеющие полимерную основу композитные материалы, широко используются как детали машин, детали электронного/электрического оборудования, детали/элементы транспортных средств, детали аэрокосмического оборудования и т.д.

Матричный полимер, используемый здесь, как правило, представляет собой термоотверждающийся полимер, такой как ненасыщенный сложнополиэфирный полимер или эпоксидный полимер, который имеет механическую прочность, совместимость с волокнистым материалом, пригодность к формованию и т.д. Однако такие материалы с использованием термоотверждающихся полимеров имеют основной недостаток, заключающийся в том, что эти материалы невозможно подвергать повторному плавлению и повторному формованию.

При этом патентный документ 1 описывает имеющие полиамидную полимерную основу композитные материалы, включающие волокнистый материал, сочетающийся в полиамидными полимерными волокнами, в котором полиамидный полимер содержит диаминное структурное звено, 50 мол.% или более из которого составляет ксилилендиамин, и имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn), составляющую от 6000 до 30000, и от 0,5 до 5% масс. полиамидного полимера имеет молекулярную массу, составляющую 1000 или менее.

Список литературы

Патентные документы

Патентный документ 1: японский патент № 4894982.

Сущность изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

Имеющие полиамидную полимерную основу композитные материалы, которые описаны в вышеупомянутом патентном документе 1, изготавливают, пропитывая волокнистый материал полиамидным полимером. Если можно изготовить пучок, содержащий нитевидное волокно (композитное волокно), в котором диспергированы волокнистые полиамидные полимерные волокна и непрерывные армирующие волокна, этот нитевидный волокнистый пучок можно легко подвергать формованию, получая трехмерные формы для изготовления формованных изделий, имеющих более сложные формы, и можно предполагать применение в более широких областях, потому что нитевидный волокнистый пучок можно подвергать термической обработке, когда этот нитевидный волокнистый пучок присутствует в форме композитного волокна, или после того, как нитевидный волокнистый пучок превращается в тканое полотно или трикотажное полотно. Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы решить такую проблему и в результате этого предложить композитные волокна, в которых диспергированы полиамидные полимерные волокна и непрерывные армирующие волокна.

Средства решения проблем

В этих обстоятельствах, в результате тщательных исследований авторы настоящего изобретения обнаружили, что когда в композитном волокне, включающем (A) полиамидное полимерное волокно, (B) непрерывное армирующее волокно и (a) вещество для обработки полиамидного полимерного волокна (A), используется определенный полиамидный полимер, и регулируется количество вещества (a) для обработки полиамидного полимерного волокна, в результате этого может быть получено композитное волокно, в котором диспергировано полиамидное полимерное волокно (A) и непрерывное армирующее волокно (B). В частности, проблемы, описанные выше, решаются средствами, которые представлены далее.

Заявлено композитное волокно, включающее (A) полиамидное полимерное волокно, изготовленное из полиамидной полимерной композиции, (B) непрерывное армирующее волокно и (a) вещество для обработки полиамидного полимерного волокна (A), в котором количество вещества (a) для обработки составляет от 0,1 до 2,0% по отношению к массе полиамидного полимерного волокна (A); и полиамидная полимерная композиция включает полиамидный полимер, содержащий диаминные структурные звенья, из которых 50 мол.% или более звеньев образованы из ксилилендиамина, и имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn), составляющую от 6000 до 30000; и от 0,5 до 5% масс. полиамидного полимера имеет молекулярную массу, составляющую 1000 или менее.

Данное композитное волокно дополнительно включает (b) вещество для обработки непрерывного армирующего волокна (B), содержащее функциональную группу, способную реагировать с полиамидным полимером, в котором количество вещества (b) для обработки составляет от 0,01 до 1,5% по отношению к массе непрерывного армирующего волокна (B).

Композитное волокно имеет дисперсность непрерывного армирующего волокна (B) от 40 до 100 в композитном волокне.

Для получения композитного волокна используется пучок полиамидных полимерных волокон, имеющий линейную плотность от 40 до 600 дтекс и содержащий от 1 до 200 волокон.

В указанном композитном волокне соотношение между суммарной линейной плотностью полиамидного полимерного волокна (A) и суммарной линейной плотностью непрерывного армирующего волокна (B), которые используются для изготовления одной композитной волокнистой нити (суммарная линейная плотность полиамидного полимерного волокна (A)/суммарная линейная плотность непрерывных армирующих волокон (B)), составляет от 0,1 до 10.

Соотношение между суммарным числом волокон полиамидного полимерного волокна (A) и суммарным числом волокон непрерывного армирующего волокна (B), которые используются для изготовления одной композитной волокнистой нити (суммарное число волокон полиамидного полимерного волокна (A)/суммарное число волокон непрерывного армирующего волокна (B)), составляет от 0,001 до 1.

В качестве вещества (a) для обработки полиамидного полимерного волокна (A) выбираются сложноэфирное соединение, алкиленгликольное соединение, полиолефиновое соединение и фенильное простоэфирное соединение.

Заявлено также тканое полотно или трикотажное полотно, включающее указанное композитное волокно.

Заявлен композитный материал, получаемый термической обработкой композитного волокна или тканое полотно, или трикотажное полотно.

Преимущества изобретения

Настоящее изобретение сделало возможным изготовление композитных волокон, в которых диспергированы полиамидное полимерное волокно и непрерывное армирующее волокно.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет схематическое изображение, иллюстрирующее композитное волокно согласно настоящему изобретению.

Фиг. 2 представляет схематическое изображение, иллюстрирующее варианты осуществления, согласно которым изготовлены композитные волокна.

Наиболее предпочтительные варианты осуществления изобретения

Далее настоящее изобретение будет обсуждаться более подробно. При упоминании в настоящем документе каждый численный интервал, выраженный двумя значениями в форме «от … до», представляет собой интервал, включающий значения, указанные в качестве его нижнего и верхнего пределов.

При упоминании в настоящем документе линейная плотность и число волокон означают среднюю линейную плотность и среднее число волокон согласно результатам измерения в случайных десяти точках каждого волокна, соответственно, если не определены другие условия.

Композитные волокна согласно настоящему изобретению представляют собой композитные волокна, включающие (A) полиамидное полимерное волокно, изготовленное из полиамидной полимерной композиции, (B) непрерывное армирующее волокно, и (a) вещество для обработки полиамидного полимерного волокна (A); отличающиеся тем, что количество вещества (a) для обработки составляет от 0,1 до 2,0% по отношению к массе полиамидного полимерного волокна (A); и полиамидная полимерная композиция включает полиамидный полимер, содержащий диаминные структурные звенья, из которых 50 мол.% или более звеньев образованы из ксилилендиамина, и имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn), составляющую от 6000 до 30000; и от 0,5 до 5% масс. полиамидного полимера имеет молекулярную массу, составляющую 1000 или менее. Когда используется такое специфическое полиамидное полимерное волокно (A), и количество вещества (a) для обработки полиамидного полимерного волокна (A) регулируется в определенном интервале, можно получать композитное волокно, в котором хорошо диспергированы полиамидное полимерное волокно (A) и непрерывное армирующее волокно (B). В композитных волокнах согласно настоящему изобретению полиамидное полимерное волокно (A) и непрерывное армирующее волокно (B), как правило, объединяют, используя вещество (a) для обработки, предпочтительнее вещество (a) для обработки и вещество (b) для обработки, и получается волокнистый пучок (композитное волокно). Техническое значение настоящего изобретения заключается в том, что полиамидное полимерное волокно (A) и непрерывное армирующее волокно (B) являются диспергированными.

Фиг. 1 представляет схематическое изображение, иллюстрирующее сечение композитного волокна согласно настоящему изобретению. На фиг. 1 обозначение 1 представляет собой композитное волокно; 2 представляет собой полиамидное полимерное волокно (A); 3 представляет собой непрерывное армирующее волокно (B). Хотя для простоты представлено, что полиамидное полимерное волокно (A) 2 и непрерывное армирующее волокно (B) 3 имеют приблизительно одинаковый диаметр, полиамидное полимерное волокно (A) и непрерывное армирующее волокно (B) не обязательно должны иметь одинаковый диаметр. Подробное описание в отношении полиамидного полимерного волокна (A) и непрерывного армирующего волокна (B) будет представлено далее.

Снова рассмотрим фиг. 1, показывающий изготовленный волокнистый пучок (композитное волокно 1) согласно настоящему изобретению, в котором диспергированы полиамидное полимерное волокно (A) 2 и непрерывное армирующее волокно (B) 3. Когда композитное волокно, имеющее такую структуру, подвергается термической обработке, может быть получено формованное изделие, в котором хорошо диспергировано непрерывное армирующее волокно (B), т.е. однородно диспергировано непрерывное армирующее волокно (B). Когда такой композитный материал, в котором однородно диспергировано непрерывное армирующее волокно (B), подвергается термической обработке, получаемое в результате формованное изделие имеет превосходные свойства, такие как механическая прочность (в частности, прочность при растяжении и модуль изгиба). Данное преимущество становится особенно значительным, когда композитное волокно подвергается термической обработке после того, как композитное волокно превращается в трикотажное полотно или тканое полотно. Чтобы изготавливать такое композитное волокно, в котором однородно диспергировано непрерывное армирующее волокно (B), используется определенный полиамидный полимер, и количество вещества (a) для обработки полиамидного полимерного волокна (A) регулируется в определенном интервале согласно настоящему изобретению. Кроме того, может быть обеспечена дополнительно улучшенная дисперсность непрерывного армирующего волокна (B) посредством регулирования количества вещества (b) для обработки непрерывного армирующего волокна (B).

Композитные волокна согласно настоящему изобретению изготавливают, как правило, используя пучок полиамидных полимерных волокон, состоящий из волокон полиамидного полимерного волокна, и пучок непрерывных армирующих волокон, состоящий из волокон непрерывного армирующего волокна. Суммарная линейная плотность волокон, которые используются для изготовления одной композитной волокнистой нити (сумма суммарной линейной плотности полиамидных полимерных волокон и суммарной линейной плотности непрерывных армирующих волокон, которые используются для изготовления одной композитной волокнистой нити), составляет предпочтительно от 1000 до 100000 дтекс, предпочтительнее от 1500 до 50000 дтекс, еще предпочтительнее от 2000 до 50000 дтекс и особенно предпочтительно от 3000 до 5000 дтекс.

Соотношение между суммарной линейной плотностью полиамидного полимерного волокна (A) и суммарной линейной плотностью непрерывного армирующего волокна (B), которые используются для изготовления одной композитной волокнистой нити (суммарная линейная плотность полиамидного полимерного волокна (A)/суммарная линейная плотность непрерывного армирующего волокна (B)), составляет предпочтительно от 0,1 до 10, предпочтительнее от 0,1 до 6,0 и еще предпочтительнее от 0,8 до 2,0.

Суммарное число волокон, которые используются для изготовления одной композитной волокнистой нити (сумма суммарного числа волокон полиамидного полимерного волокна (A) и суммарного числа волокон непрерывного армирующего волокна (B)), составляет предпочтительно от 100 до 100000 волокон, предпочтительнее от 1000 до 100000 волокон, еще предпочтительнее от 1500 до 70000 волокон, еще предпочтительнее от 2000 до 20000 волокон, еще предпочтительнее от 2500 до 10000 волокон и особенно предпочтительно от 3000 до 5000 волокон. Когда суммарное число волокон находится в таких интервалах, композитное волокно проявляет повышенную способность объединения волокон и обеспечивает большее превосходство свойств и текстуры как композитный материал. Кроме того, композитное волокно имеет меньше областей, в которых концентрируется волокно одного типа, и повышается вероятность более однородного диспергирования волокон обоих типов.

Соотношение между суммарным числом волокон полиамидного полимерного волокна (A) и суммарным числом волокон непрерывного армирующего волокна (B) (суммарное число волокон полиамидного полимерного волокна (A)/суммарное число волокон непрерывного армирующего волокна (B)), которые используются для изготовления одной композитной волокнистой нити, составляет предпочтительно от 0,001 до 1, предпочтительнее от 0,001 до 0,5 и еще предпочтительнее от 0,05 до 0,2. Когда суммарное число волокон находится в таких интервалах, композитное волокно проявляет улучшенную способность объединения волокон и обеспечивает большее превосходство свойств и текстуры как композитный материал. Когда суммарное число волокон находится в интервалах, представленных выше, полиамидное полимерное волокно (A) и непрерывное армирующее волокно (B), которые предпочтительно должны диспергироваться более однородно в композитном волокне, также с большей вероятностью диспергируются более однородно.

Дисперсность непрерывного армирующего волокна (B) в композитных волокнах согласно настоящему изобретению составляет предпочтительно от 40 до 100, предпочтительнее от 60 до 100 и особенно предпочтительно от 65 до 100. Когда дисперсность непрерывного армирующего волокна (B) находится в таких интервалах, композитное волокно проявляет более однородные свойства, и получаемое в результате формованное изделие проявляет более улучшенный внешний вид. Кроме того, формованное изделие, изготовленное с использованием такого композитного волокна, имеет большее превосходство механических свойств.

При упоминании в настоящем документе дисперсность представляет собой показатель, иллюстрирующий, насколько однородно полиамидное полимерное волокно (A) и непрерывное армирующее волокно (B) диспергированы в композитном волокне, и определяется следующей математической формулой:

D(%)=(1-(Lcf+Lpoly)/Ltot)⋅100,

в котором D представляет собой дисперсность, Ltot представляет собой площадь поперечного сечения одной двухкомпонентной нити композитного волокна в поперечном сечении, проведенном под прямым углом к продольному направлению волокна, Lcf представляет собой суммарную площадь, составляющую 31400 мкм² или более, которую занимает только непрерывное армирующее волокно в поперечном сечении композитного волокна, и Lpoly представляет собой суммарную площадь, составляющую 31400 мкм² или более, которую занимает только полимерное волокно в поперечном сечении композитного волокна. Двухкомпонентная нить измеряется в поперечном сечении, перпендикулярном по отношению к продольному направлению волокна. Площади измеряются с использованием цифрового микроскопа.

Более высокие уровни дисперсности D означают, что полиамидное полимерное волокно (A) и непрерывное армирующее волокно (B) диспергированы более однородно.

Не считая полиамидное полимерное волокно (A), непрерывное армирующее волокно (B), вещество (a) для обработки и вещество (b) для обработки, композитные волокна согласно настоящему изобретению могут содержать и другие компоненты, такие как короткие углеродные волокна, углеродные нанотрубки, фуллерены, целлюлозные микроволокна, тальк, слюду и т.д. Эти другие компоненты должны предпочтительно содержаться в количестве, составляющем 5% масс. или менее композитного волокна.

Далее полиамидное полимерное волокно (A), вещество (a) для его обработки, непрерывное армирующее волокно (B) и вещество (b) для его обработки будут описаны более подробно.

Полиамидное полимерное волокно (A)

Оно представляет собой волокнистый материал, изготовленный из полиамидной полимерной композиции, включающей полиамидный полимер, содержащий диаминные структурные звенья, из которых 50 мол.% или более звеньев образованы из ксилилендиамина, и имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn), составляющую от 6000 до 30000; и от 0,5 до 5% масс. полиамидного полимера имеет молекулярную массу, составляющую 1000 или менее.

Характеристики полиамидного полимерного волокна (A)

При упоминании в настоящем документе полиамидное полимерное волокно (A) означает полиамидное полимерное волокно, которое имеет длину, составляющую более чем 6 мм, и которое образуется посредством формования полиамидной полимерной композиции в непрерывное волокно. Средняя длина волокна полиамидного полимерного волокна, которое используется согласно настоящему изобретению, не ограничивается определенным образом, но находится в интервале, составляющем предпочтительно от 1 до 20000 м, предпочтительнее от 100 до 10000 м и еще предпочтительнее 1000 до 7000 м, чтобы улучшалась пригодность к формованию.

Как правило, полиамидное полимерное волокно (A), используемое согласно настоящему изобретению, изготавливают, используя пучок полиамидных полимерных волокон, состоящий из полиамидного полимерного волокна, в котором суммарная линейная плотность в расчете на пучок полиамидных полимерных волокон составляет предпочтительно от 40 до 600 дтекс, предпочтительнее от 50 до 500 дтекс и еще предпочтительнее от 200 до 400 дтекс. Когда суммарная линейная плотность находится в таких интервалах, дополнительно улучшается состояние дисперсии полиамидного полимерного волокна (A) в получаемом в результате композитном волокне. Число волокон, которые составляют пучок полиамидных полимерных волокон, составляет предпочтительно от 1 до 200 волокон, предпочтительнее от 1 до 50 волокон, еще предпочтительнее от 5 до 45 волокон и особенно предпочтительно от 20 до 40 волокон. Когда число волокон находится в таких интервалах, дополнительно улучшается состояние дисперсии полиамидного полимерного волокна (A) в получаемом в результате композитном волокне.

Согласно настоящему изобретению, число таких пучков полиамидных полимерных волокон, которые используются для изготовления одной композитной волокнистой нити, находится предпочтительно в интервале от 1 до 100 пучков, предпочтительнее в интервале от 1 до 50 пучков, еще предпочтительнее в интервале от 3 до 15 пучков. Когда число таких пучков полиамидных полимерных волокон находится в таких интервалах, преимущества настоящего изобретения обеспечиваются более эффективно.

Суммарная линейная плотность полиамидного полимерного волокна (A), которое используется для изготовления одной композитной волокнистой нити, составляет предпочтительно от 200 до 12000 дтекс и предпочтительнее от 1000 до 3000 дтекс. Когда суммарная линейная плотность находится в таких интервалах, преимущества настоящего изобретения обеспечиваются более эффективно.

Суммарное число волокон полиамидного полимерного волокна (A), которое используется для изготовления одной композитной волокнистой нити, составляет предпочтительно от 10 до 2000 волокон, предпочтительнее от 20 до 1600 волокон и еще предпочтительнее от 200 до 350 волокон. Когда суммарное число волокон находится в таких интервалах, композитное волокно проявляет улучшенную способность объединения волокон и обеспечивает большее превосходство свойств и текстуры как композитный материал. Когда число волокон составляет 10 волокон или более, повышается вероятность того, что разрыхленные волокнистые пучки будут объединяться более однородно. Когда это число составляет 2000 волокон или менее, уменьшается вероятность концентрации волокон одного вида, может быть получено более однородное композитное волокно.

Пучок полиамидных полимерных волокон, который используется согласно настоящему изобретению, имеет прочность при растяжении, составляющую предпочтительно от 2 до 10 гс/д. Когда прочность пучка полиамидных полимерных волокон находится в таком интервале, композитное волокно, как правило, упрощается его изготовление.

Вещество (a) для обработки полиамидного полимерного волокна (A)

Вещество (a) для обработки полиамидного полимерного волокна (A) используемый согласно настоящему изобретению не ограничивается каким-либо определенным типом, при том условии, что вещество (a) для обработки выполняет функцию скрепления волокон полиамидного полимерного волокна (A) в пучок. Примерные вещества (a) для обработки включают соединения, содержащие полярные функциональные группы, такие как сложноэфирная связь, простоэфирная связь, амидная связь и кислотная группа, и взаимодействующие с амидной связью полиамидного полимера. Примерные вещества (a) для обработки предпочтительно включают: сложноэфирные соединения, алкиленгликольные соединения, полиолефиновые соединения и фенильные простоэфирные соединения, более конкретно, сложные эфиры ненасыщенных жирных кислот, сложные эфиры насыщенных жирных кислот, смеси сложных эфиров насыщенных жирных кислот и сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот, сложные эфиры глицерина, сложные эфиры этиленгликоля и жирных кислот, сложные эфиры пропиленгликоля и жирных кислот и полиоксиэтилированное гидрированное касторовое масло.

Количество вещества для обработки полиамидного полимерного волокна (A) составляет от 0,1 до 2% масс. и предпочтительнее 0,5 до 1,5% масс. Когда количество вещества для обработки находится в таких интервалах, увеличивается вероятность получения более однородного композитного волокна, потому что полиамидное полимерное волокно (A) хорошо диспергировано в композитном волокне, изготовленном после разрыхления пучка полиамидных полимерных волокон и пучка непрерывных армирующих волокон. Кроме того, полиамидное полимерное волокно (A) может быть более эффективно защищено от разрыва вследствие трения между полиамидным полимерным волокном (A) и оборудованием или трения между волокнами в течение изготовления композитного волокна. Кроме того, полиамидное полимерное волокно (A) может быть более эффективно защищено от разрыва вследствие механического напряжения, которое воздействует на полиамидное полимерное волокно (A), чтобы получалось однородное композитное волокно.

Способ обработки полиамидного полимерного волокна (A) веществом (a) для обработки

Способ обработки полиамидного полимерного волокна (A) веществом (a) для обработки не ограничивается определенным образом, при том условии, что может быть достигнута назначенная цель. Например, раствор, содержащий растворенное в нем вещество (a) для обработки, можно изготавливать и применять для нанесения вещества (a) для обработки на поверхность полиамидного полимерного волокна (A), или вещество для обработки можно распылять посредством продувания воздуха.

Полиамидная полимерная композиция

Полиамидное полимерное волокно (A) согласно настоящему изобретению образует полиамидная полимерная композиция, включающая полиамидный полимер в качестве основного компонента (как правило, включающая полиамидный полимер, составляющий 90% или более по отношению к массе композиции). Полиамидный полимер представляет собой полиамидный полимер, содержащий диаминные структурные звенья, из которых 50 мол.% или более звеньев образованы из ксилилендиамина, и имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn), составляющую от 6000 до 30000; и от 0,5 до 5% масс. полиамидного полимера имеет молекулярную массу, составляющую 1000 или менее.

Полиамидный полимер, используемый согласно настоящему изобретению, представляет собой волокнистый материал, который составляет полиамидный полимер, содержащий диаминное структурное звено (структурное звено, которое образует диамин), 50 мол.% или более которого образованы из ксилилендиамина, т.е. полиамидный полимер на основе ксилилендиамина, содержащий диамин, 50 мол.% или более которого образованы из ксилилендиамина, и который подвергается поликонденсации с дикарбоновой кислотой.

Полиамидный полимер представляет собой полиамидный полимер на основе ксилилендиамина, включающий диаминное структурное звено, из которого предпочтительно 70 мол.% или более и предпочтительнее 80 мол.% образует м-ксилилендиамин и/или п-ксилилендиамин, и структурное звено дикарбоновой кислоты (структурное звено, которое образует дикарбоновая кислота), из которого предпочтительно 50 мол.% или более, предпочтительнее 70 мол.% или более, в частности 80 мол.% или более образует имеющая неразветвленную цепь алифатическая α,ω-дикарбоновая кислота, предпочтительно содержащая 4 до 20 атомов углерода.

Примерные диамины, которые не представляет собой м-ксилилендиамин и п-ксилилендиамин, и которые могут использоваться в качестве исходных диаминных компонентов полиамидного полимера на основе ксилилендиамина, включают алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метилпентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин; алициклические диамины, такие как 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декан и бис(аминометил)трициклодекан; диамины, имеющие ароматическое кольцо, такие как бис-4-аминофениловый эфир, п-фенилендиамин, бис(аминометил)нафталин и т.д.; причем их можно использовать индивидуально или в форме смеси двух или более из них.

Когда диамин, который не представляет собой ксилилендиамин, используется в качестве диаминного компонента, его необходимо использовать в пропорции, составляющей 50 мол.% или менее, предпочтительно 30 мол.% или менее, предпочтительнее от 1 до 25 мол.% и особенно предпочтительно от 5 до 20 мол.% диаминных структурных звеньев.

Примерные предпочтительные имеющие неразветвленную цепь алифатические α,ω-дикарбоновые кислоты, содержащие от 4 до 20 атомов углерода, которые можно использовать в качестве исходных компонентов дикарбоновой кислоты полиамидного полимера, включают, например, алифатические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота, суберовая кислота, азелаиновая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, ундекандикарбоновая кислота, додекандикарбоновая кислота и т.д., причем их можно использовать индивидуально или в форме смеси двух или более из них, и среди них предпочтительной является адипиновая кислота или себациновая кислота, в частности, себациновая кислота, потому что получаемый в результате полиамидный полимер имеет температуру плавления в интервале, подходящем для формования.

Примерные компоненты дикарбоновой кислоты, которые не представляют собой имеющие неразветвленную цепь алифатические α,ω-дикарбоновые кислоты, содержащие от 4 до 20 атомов углерода, которые перечислены выше, включают соединения типа фталевой кислоты, такие как изофталевая кислота, терефталевая кислота и ортофталевая кислота; изомерные нафталиндикарбоновые кислоты, такие как 1,2-нафталиндикарбоновая кислота, 1,3-нафталиндикарбоновая кислота, 1,4-нафталиндикарбоновая кислота, 1,5-нафталиндикарбоновая кислота, 1,6-нафталиндикарбоновая кислота, 1,7-нафталиндикарбоновая кислота, 1,8-нафталиндикарбоновая кислота, 2,3-нафталиндикарбоновая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и 2,7-нафталиндикарбоновая кислота и т.д.; причем их можно использовать индивидуально или в форме смеси двух или более из них.

Предпочтительной дикарбоновой кислотой для использования в качестве компонента дикарбоновой кислоты, которая не представляет собой имеющие неразветвленную цепь алифатические α,ω-дикарбоновые кислоты, содержащие от 4 до 20 атомов углерода, является изофталевая кислота вследствие ее пригодности к формованию и защитных свойства. Пропорция изофталевой кислоты составляет предпочтительно 30 мол.% или менее, предпочтительнее от 1 до 30 мол.%, в частности, она находится в интервале, составляющем предпочтительно от 5 до 20 мол.% структурных звеньев дикарбоновой кислоты.

Не считая диаминные компоненты и компоненты дикарбоновой кислоты, можно также использовать лактамы, такие как ε-капролактам и лауролактам или алифатические аминокарбоновые кислоты, такие как аминокапроновая кислота и аминоундекановая кислота, в качестве компонентов, которые подлежат сополимеризации для получения полиамидного полимера, при том условии, что это не воздействует неблагоприятным образом на преимущества настоящего изобретения.

Наиболее предпочтительные полиамидные полимеры представляют собой поли-м-ксилиленсебацамидные полимеры, поли-п-ксилиленсебацамидные полимеры и смешанные поли-м-ксилилен/п-ксилиленсебацамидные полимеры, полученные посредством поликонденсации смеси ксилилендиаминов, содержащей м-ксилилендиамин и п-ксилилендиамин, с себациновой кислотой. Эти полиамидные полимеры, как правило, имеют особенно улучшенную пригодность к формованию.

Согласно настоящему изобретению, полиамидный полимер имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn), составляющую от 6000 до 30000, и от 0,5 до 5% масс. полиамидного полимера имеет молекулярную массу, составляющую 1000 или менее.

Если среднечисленная молекулярная масса (Mn) находится за пределами интервала от 6000 до 20000, получаемые в результате композитные материалы или изготовленные из них формованные изделия проявляют неудовлетворительную прочность. Среднечисленная молекулярная масса (Mn) составляет предпочтительно от 8000 до 28000, предпочтительнее от 9000 до 26000, еще предпочтительнее 10000 до 24000, еще предпочтительнее от 11000 до 22000 и особенно предпочтительно от 12000 до 20000. Когда среднечисленная молекулярная масса находится в таких интервалах, улучшаются термическая стойкость, модуль упругости, устойчивость размеров и пригодность к формованию.

Среднечисленная молекулярная масса (Mn) здесь вычисляется из концентрации концевых аминогрупп [NH₂] (мкэкв/г) и концентрации концевых карбоксильных групп [COOH] (мкэкв/г) полиамидного полимера с помощью приведенного ниже уравнения:

Среднечисленная молекулярная масса (Mn) = 2000000/([COOH] + [NH₂]).

Кроме того, 0,5 до 5% масс. полиамидного полимера должно иметь молекулярную массу, составляющую 1000 или менее, и в результате этого получаемый в результате композитный материал и формованные изделия, изготовленные из полимера, имеют хорошую прочность и низкую степень коробления, потому что пропитывание полиамидного полимера улучшается и, таким образом, текучесть полиамидного полимера между армирующими волокнами улучшается, и уменьшается пористость в течение формования, когда содержание таких низкомолекулярных компонентов находится в данном интервале. Если содержание этих низкомолекулярных компонентов превышает 5% масс., они растекаются, и в результате этого наблюдаются низкая прочность и неудовлетворительный внешний вид поверхности.

Содержание полиамидного полимера, у которого молекулярная масса составляет 1000 или менее, составляет предпочтительно от 0,6 до 4,5% масс., предпочтительнее от 0,7 до 4% масс., еще предпочтительнее от 0,8 до 3,5% масс., особенно предпочтительно от 0,9 до 3% масс. и наиболее предпочтительно от 1 до 2,5% масс.

Содержание низкомолекулярных компонентов, у которых молекулярная масса составляет 1000 или менее, можно регулировать посредством изменения условий полимеризации в расплаве, таких как температура или давление, при которых полимеризуется полиамидный полимер, или скорость капельного добавления диамина. В частности, полиамидный полимер можно регулировать в любой пропорции посредством снижения давления внутри реактора на заключительной стадии полимеризации в расплаве для удаления низкомолекулярных компонентов. В качестве альтернативы, низкомолекулярные компоненты можно удалять, экстрагируя горячей водой полиамидный полимер, изготовленный посредством полимеризации в расплаве, или низкомолекулярные компоненты можно удалять, дополнительно осуществляя твердофазную полимеризацию при пониженном давлении после полимеризации в расплаве. В течение твердофазной полимеризации содержание низкомолекулярных компонентов можно регулировать на любом уровне посредством изменения температуры или степени вакуума.

В качестве альтернативы, содержание можно также регулировать посредством последующего добавления к полиамидному полимеру низкомолекулярного компонента, у которого молекулярная масса составляет 1000 или менее.

Количество полиамидного полимера, у которого молекулярная масса составляет 1000 или менее, можно определять методом гельпроникающей хроматографии (GPC) как относительное значение, эквивалентное количеству полиметилметакрилата (PMMA), используемого в качестве стандарта, используя прибор HLC-8320GPC, который поставляет компания Tosoh Corporation, и две колонки TSK gel Super HM-H, и элюируя раствором 10 ммоль/л трифторацетата натрия в гексафторизопропаноле (HFIP) в следующих условиях: концентрация полимера 0,02% масс., температура колонки 40°C, скорость потока 0,3 мл/мин и обнаружение детектором показателя преломления (RI). Калибровочная кривая строится по результатам измерений шести стандартных образцов PMMA, растворенных в HFIP.

В полиамидной полимерной композиции от 0,01 до 1% масс. полиамидного полимера предпочтительно составляет циклическое соединение (полиамидный полимер). При упоминании в настоящем документе термин "циклическое соединение" означает соединение, в котором кольцо образует соль, состоящую из диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты, используемых в качестве исходных материалов полиамидного полимера, и которое можно количественно определить следующим способом.

Гранулы полиамидного полимера измельчают в ультрацентробежной мельнице и пропускают через сито, имеющее ячейки диаметром 0,25 мм, а затем помещают 10 г порошкообразного образца, содержащего частицы размером 0,25 мм или менее, в гильзу из фильтровальной бумаги. После этого образец экстрагируют, используя 120 мл метанола, в течение 9 часов методом Сокслета (Soxhlet), и получаемый в результате экстракт концентрируют до 10 мл в испарителе, принимая меры, предотвращающие испарение досуха. Если олигомер осаждается в течение этого времени, олигомер следует удалять путем пропускания экстракта через фильтр из политетрафторэтилена (PTFE) в случае необходимости. Получаемый в результате экстракт разбавляют в 50 раз метанолом и подвергают количественному анализу с использованием высокоэффективного жидкостного хроматографа (HPLC) от компании Hitachi High-Technologies Corporation, чтобы определить содержание циклических соединений.

Когда содержание циклических соединений находится в интервале, указанном выше, получаемый в результате композитный материал и формованные изделия, изготовленные из полимера, как правило, имеют хорошую прочность и низкую степень коробления, и в результате этого дополнительно улучшается устойчивость размеров.

Циклические соединения содержатся в количестве, составляющем предпочтительнее от 0,05 до 0,8% и еще предпочтительнее от 0,1 до 0,5% по отношению к массе полиамидного полимера.

Полиамидные полимеры, изготовленные методом полимеризации в расплаве, часто содержат в значительном количестве циклические соединения, которые, как правило, удаляют посредством экстракции горячей водой или аналогичным способом. Количество циклических соединений можно регулировать посредством изменения степени экстракции горячей водой. В качестве альтернативы, количество циклических соединений можно также регулировать посредством изменения давления в течение полимеризации в расплаве.

Предпочтительный полиамидный полимер, используемый согласно настоящему изобретению, имеет молекулярно-массовое распределение или соотношение среднемассовой молекулярной массы и среднечисленной молекулярной массы (Mw/Mn), составляющее от 1,8 до 3,1. Молекулярно-массовое распределение составляет предпочтительнее от 1,9 до 3,0 и еще предпочтительнее 2,0 до 2,9. Когда молекулярно-массовое распределение находится в таких интервалах, как правило, может быть легко получен композитный материал, имеющий превосходные механические свойства.

Молекулярно-массовое распределение полиамидного полимера можно регулировать, например, соответствующим образом выбирая тип и количество инициатора или катализатора, используемого в течение полимеризации, а также условия реакции полимеризации, такие как температура, давление, период реакции и т.д. В качестве альтернативы, молекулярно-массовое распределение можно также регулировать, смешивая полиамидные полимеры множества типов, имеющие различные средние молекулярные массы и полученные в различных условиях полимеризации, или подвергая фракционному осаждению полиамид, полученный после полимеризации.

Молекулярно-массовое распределение можно определять, осуществляя анализ методом GPC, в частности, как относительное значение эквивалента молекулярно-массового распределения полиметилметакрилата, используемого в качестве стандарта, применяя прибор HLC-8320GPC, который поставляет компания Tosoh Corporation, и две колонки TSK gel Super HM-H, который поставляет компания Tosoh Corporation, и элюируя раствором 10 ммоль/л трифторацетата натрия в гексафторизопропаноле (HFIP) в следующих условиях: концентрация полимера 0,02% масс., температура колонки 40°C, скорость потока 0,3 мл/мин и обнаружение детектором показателя преломления (RI). Калибровочная кривая строится по результатам измерений шести стандартных образцов PMMA, растворенных в HFIP.

Кроме того, полиамидный полимер предпочтительно имеет вязкость расплава, составляющую от 50 до 1200 Па⋅с при измерении в следующих условиях: температура, превышающая на 30°C температуру плавления полиамидного полимера, скорость сдвига 122 с^-1 и влагосодержание полиамидного полимера 0,06% масс. или менее. Когда вязкость расплава находится в таком интервале, из полиамидного полимера можно легко изготавливать пленку или волокно. Если полиамидный полимер имеет две или более температуры плавления, как описано далее, температура на вершине эндотермического пика на высокотемпературной стороне принимается как температура плавления для осуществления измерения.

Вязкость расплава находится предпочтительнее в интервале от 60 до 500 Па⋅с, еще предпочтительнее 70 до 100 Па⋅с.

Вязкость расплава полиамидного полимера можно регулировать, например, соответствующим образом выбирая соотношение на впуске исходного компонента дикарбоновой кислоты и диаминного компонента, а также катализатор полимеризации, модификатор молекулярной массы, температура полимеризации и период полимеризации.

Кроме того, сохранение модуля изгиба полиамидного полимера после абсорбции воды составляет предпочтительно 85% или более. Когда сохранение модуля изгиба после абсорбции воды находится в таком интервале, получаемый в результате композитный материал и формованные изделия, изготовленные из полимера, как правило, в меньшей степени проявляют потерю свойств при высокой температуре и высокой влажности и, таким образом, меньшую деформацию, такую как коробление.

Сохранение модуля изгиба после абсорбции воды здесь определяется как соотношение (%) модуля изгиба исследуемого образца полиамидного полимера после абсорбции 0,5% масс. воды и модуля изгиба после абсорбции 0,1% масс. воды, и более высокие значения этого соотношения означают, что модуль изгиба уменьшается с меньшей вероятностью даже в случае абсорбции воды.

Сохранение модуля изгиба после абсорбции воды составляет предпочтительнее 90% или более и еще предпочтительнее 95% или более.

Сохранение модуля изгиба полиамидного полимера после абсорбции воды можно регулировать, например, изменяя соотношение при смешивании п-ксилилендиамина и м-ксилилендиамина, и при этом повышенные пропорции п-ксилилендиамина могут улучшать сохранение модуля изгиба. В качестве альтернативы, сохранение модуля изгиба после абсорбции воды можно также регулировать, изменяя степень кристалличности исследуемого на изгиб образца.

Полиамидный полимер имеет степень абсорбции воды, составляющую предпочтительно 1% масс. или менее, предпочтительнее 0,6% масс. или менее и еще предпочтительнее 0,4% масс. или менее, когда полиамидный полимер выдерживают в воде при 23°C в течение одной недели, а затем извлекают и протирают для удаления воды, и немедленно после этого определяют степень абсорбции воды. Когда степень абсорбции воды находится в таких интервалах, получаемый в результате композитный материал и формованные изделия, изготовленные из полимера, можно легко защитить от деформации вследствие абсорбции воды, и уменьшается пенообразование в течение формования композитного материала в условиях нагревания и давления, и т.д., и в результате этого можно получать формованные изделия с меньшим содержанием пузырьков.

Кроме того, полиамидный полимер используется, когда полиамидный полимер предпочтительно имеет концентрацию концевых аминогрупп ([NH₂]), которая составляет предпочтительно менее чем 100 мкэкв/г, предпочтительнее от 5 до 75 мкэкв/г и еще предпочтительнее от 10 до 60 мэкв/г, и он имеет концентрацию концевых карбоксильных групп ([COOH]), составляющую предпочтительно менее чем 150 мкэкв/г, предпочтительнее от 10 до 120 мкэкв/г и еще предпочтительнее от 10 до 100 мкэкв/г. Использование полиамидного полимера, имеющего такие концентрации концевых групп, как правило, легко стабилизирует вязкость в течение превращения полиамидного полимера в пленку или волокно и улучшает способность реагировать с карбодиимидными соединениями, описанными далее.

Кроме того, соотношение концентрации концевых аминогрупп и концентрации концевых карбоксильных групп ([NH₂]/[COOH]) составляет предпочтительно 0,7 или менее, предпочтительнее 0,6 или менее, особенно предпочтительно 0,5 или менее. Если данное соотношение составляет более чем 0,7, может оказаться затруднительным регулирование молекулярной массы в течение полимеризации полиамидного полимера.

Концентрация концевых аминогрупп можно определять, осуществляя растворение 0,5 г полиамидного полимера в 30 мл смеси фенола и метанола (4:1) в качестве растворителя в процессе перемешивания при температуре от 20°C до 30°C, и титрование раствором 0,01 н хлористоводородной кислоты. Аналогичным образом, концентрацию концевых карбоксильных групп можно вычислять следующим способом: 0,1 г полиамидного полимера растворяют в 30 мл бензилового спирта при 200°C, и 0,1 мл раствора фенолового красного добавляют в интервале от 160°C до 165°C. Этот раствор титруют раствором для титрования, содержащим 0,132 г KOH в 200 мл бензилового спирта (0,01 моль/л в пересчете на содержание KOH) до достижения конечной точки, в которой завершается переход желтого цвета в красный.

Предпочтительный полиамидный полимер согласно настоящему изобретению имеет молярное соотношение диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты прореагировавший (число молей прореагировавшего диаминного компонента/число молей прореагировавшего компонента дикарбоновой кислоты, которое далее иногда называется термином "реакционное молярное соотношение") и составляет от 0,97 до 1,02. Когда молярное соотношение находится в таком интервале, молекулярная масса или молекулярно-массовое распределение полиамидного полимера может легко регулироваться в любом интервале.

Реакционное молярное соотношение составляет предпочтительнее менее чем 1,0, еще предпочтительнее менее чем 0,995 и особенно предпочтительно менее чем 0,990, и его нижний предел составляет предпочтительнее 0,975 или более и еще предпочтительнее 0,98 или более.

Реакционное молярное соотношение (r) здесь определяется с помощью приведенного ниже уравнения:

r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N)),

в котором:

a: M1/2;

b: M2/2;

c: 18,015 (молекулярная масса воды (г/моль));

M1: молекулярная масса диамина (г/моль);

M2: молекулярная масса дикарбоновой кислоты (г/моль);

N: концентрация концевых аминогрупп (экв/г);

C: концентрация концевых карбоксильных групп (экв/г).

Следует понимать, что когда полиамидный полимер синтезируют из мономеров, имеющих различные молекулярные массы в качестве диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты, M1 и M2 вычисляют, учитывая пропорции (молярное соотношение) исходных мономеров. Кроме того, следует понимать, что если резервуар для синтеза представляет собой полностью замкнутую систему, молярное соотношение загруженных мономеров равняется реакционному молярному соотношению, но впускное молярное соотношение может не всегда равняться реакционному молярному соотношению, потому что фактический резервуар для синтеза не может представлять собой полностью замкнутую систему. Кроме того, впускное молярное соотношение может не всегда равняться реакционному молярному соотношению, потому что загруженные мономеры могут прореагировать не полностью. Таким образом, реакционное молярное соотношение означает молярное соотношение фактически прореагировавших мономеров, определенное по концентрациям концевых групп в конечном полиамидном полимере.

Реакционное молярное соотношение полиамидного полимера можно регулировать, выбирая соответствующим образом условия реакции, такие как впускное молярное соотношение исходного компонента дикарбоновой кислоты и диаминного компонента, продолжительность реакции, температура реакции, скорость капельного добавления ксилилендиамина, давление в резервуаре, продолжительность исходного снижения давления и т.д.

Когда полиамидный полимер изготавливают, используя так называемый солевой способ, реакционное молярное соотношение, составляющее от 0,97 до 1,02, можно, в частности, обеспечивать, например, посредством выбора соотношения исходного диаминного компонента и исходного компонента дикарбоновой кислоты в данном интервале и обеспечения протекания реакции в достаточной степени. В случае способа, включающего непрерывное капельное добавление диамина в расплавленную дикарбоновую кислоту, это можно обеспечивать, не только выбирая соотношение на впуске в данном интервале, но также регулируя количество диамина, подлежащего дефлегмации в течение капельного добавления диамина, и удаляя добавленный диамин за пределы реакционной системы. В частности, диамин можно удалять за пределы системы, регулируя температуру в дефлегматоре в оптимальном интервале или выбирая соответствующим образом формы и количества насадок в колонке с насадками, включая так называемые кольца Рашига (Raschig), кольца Лессинга (Lessing) и седлообразные насадки.

В качестве альтернативы, непрореагировавший диамин можно также удалять за пределы системы посредством уменьшения продолжительности реакции после капельного добавления диамина. Кроме того, непрореагировавший диамин можно также удалять за пределы системы в случае необходимости посредством регулирования скорости капельного добавления диамина. Эти способы позволяют регулировать реакционное молярное соотношение в заданном интервале, даже если соотношение на впуске находится за пределами желательного интервала.

Способ изготовления полиамидного полимера не ограничивается определенным образом, но полиамидный полимер изготавливают, используя известные способы и условия полимеризации. В течение поликонденсации полиамидного полимера можно добавлять небольшое количество моноамина или монокарбоновой кислоты в качестве модификатора молекулярной массы. Например, полиамидный полимер изготавливают посредством нагревания соли, которую составляют диаминный компонент, содержащий ксилилендиамин, и дикарбоновая кислота, такая как адипиновая кислота, себациновая кислота и т.д., под давлением в присутствии воды, осуществляя полимеризацию в расплавленном состоянии при одновременном удалении добавленной воды и конденсационной воды. В качестве альтернативы, полиамидный полимер можно также изготавливать, осуществляя непосредственное добавление ксилилендиамина в дикарбоновую кислоту в расплавленном состоянии и их поликонденсацию при атмосферном давлении. В последнем случае поликонденсация осуществляется в процессе непрерывного добавления диамина в дикарбоновую кислоту при одновременном нагревании реакционной системы до температуры реакции, которая составляет не менее чем температуры плавления образующихся олигоамидов и полиамидов, чтобы реакционная система оставалась в состоянии однородной жидкости.

Кроме того, полиамидный полимер можно также подвергать твердофазной полимеризации после того, как полиамидный полимер изготавливают посредством полимеризации в расплаве. Способ твердофазной полимеризации не ограничивается определенным образом, но ее можно осуществлять, используя известные способы и условия полимеризации.

Согласно настоящему изобретению, полиамидный полимер предпочтительно имеет температуру плавления, составляющую от 150 до 310°C и предпочтительнее от 180 до 300°C. Кроме того, полиамидный полимер предпочтительно имеет температуру стеклования, составляющую от 50 до 100°C, предпочтительнее от 55 до 100°C и особенно предпочтительно от 60 до 100°C. Когда температура плавления находится в таких интервалах, термическая стойкость, как правило, улучшается.

При упоминании в настоящем документе температура плавления означает температуру на вершине эндотермического пика в течение нагревания, которая наблюдается методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Температура стеклования означает температуру стеклования, которую определяют, осуществляя сначала плавление образца путем нагревания образца для устранения влияния термической предыстории на кристалличность, а затем повторное нагревание образца. Температура плавления может определяться как температура на вершине эндотермического пика, который наблюдают, используя, например, прибор DSC-60, который поставляет компания Shimadzu Corporation, когда образец, масса которого составляет приблизительно 5 мг, плавится посредством нагревания от комнатной температуры до температуры, равной или составляющей более чем ожидаемая температура плавления, со скоростью 10°C/мин в потоке азота 30 мл/мин. После этого расплавленный полиамидный полимер быстро охлаждают твердым диоксидом углерода и повторно нагревают до температуры, равной или составляющей более чем температура плавления со скоростью 10°C/мин, и в результате этого может быть определена температура стеклования.

Кроме того, полиамидный полимер также предпочтительно имеет, по меньшей мере, две температуры плавления. Полиамидные полимеры, имеющие, по меньшей мере, две температуры плавления, являются предпочтительными, потому что термическая стойкость и пригодность к формованию в течение формования композитного материала, как правило, улучшается.

Полиамидные полимеры, имеющие, по меньшей мере, две температуры плавления, предпочтительно включают полиамидные полимеры, включающие диаминные структурные звенья, из которых 70 мол.% или более образует ксилилендиамин, и структурные звенья дикарбоновой кислоты, из которых 50 мол.% или более образует себациновая кислота, причем ксилилендиаминные звенья содержат от 50 до 100 мол.% звеньев, которые составляет п-ксилилендиамин, и 0 до 50 мол.% звеньев, которые составляет м-ксилилендиамин, и имеющие среднечисленную молекулярную массу (Mn), составляющую от 6000 до 30000, и, по меньшей мере, две температуры плавления.

Как правило, здесь две или более температур плавления находятся в интервале от 250 до 330°C, предпочтительно от 260 до 320°C, предпочтительнее от 270 до 310°C и особенно предпочтительно от 275 до 305°C. Когда полиамидный полимер имеет две или более температуры плавления, предпочтительно находящиеся в таких температурных интервалах, он имеет хорошую термическую стойкость и пригодность к формованию в течение формования композитного материала.

Такой полиамидный полимер, имеющий, по меньшей мере, две температуры плавления можно предпочтительно получать, осуществляя приведенный ниже способ (1), (2) или (3), или любое сочетание этих способов в течение полимеризации в расплаве.

(1) Способ, включающий следующие стадии в течение изготовления полиамидного полимера, т.е. стадии получения полиамидного полимера в форме волокон из резервуара для реакции полимеризации в температурном интервале от температуры плавления полиамидного полимера до температуры, превышающей температуру плавления на 20°C; и охлаждение полученного полиамидного полимера в форме волокон в охлаждающей воде при температуре от 0 до 60°C.

(2) Способ, включающий следующие стадии, предшествующие стадии получения полиамидного полимера в форме волокон из резервуара для реакции полимеризации, т.е. стадии, представляющие собой плавление дикарбоновой кислоты; непрерывное капельное добавление диамина в расплавленную дикарбоновую кислоту; выдерживание температуры в интервале от температуры плавления полиамидного полимера до температуры, превышающей температуру плавления на 30°C, в течение от 0 до 60 минут после завершения капельного добавления диамина; и последующее продолжение реакции поликонденсации при отрицательном давлении.

(3) Способ, включающий следующие стадии, предшествующие стадии получения полиамидного полимера в форме волокон из резервуара для реакции полимеризации, т.е. стадии, представляющие собой выдерживание соли, которую составляют дикарбоновая кислота и диамин, в расплавленном состоянии под давлением; повышение температуры при снижении давления; и выдерживание температуры в интервале от температуры плавления полиамидного полимера до температуры, превышающей температуру плавления на 30°C, в течение от 0 до 60 минут.

Температура плавления в представленных выше способах (1)-(3) означает температуру на вершине эндотермического пика на высокотемпературной стороне среди множества эндотермических пиков, наблюдаемых методом DSC.

Вышеупомянутый способ (1) включает охлаждение полиамидного полимера в определенном температурном интервале, когда его получают в форме волокон в определенных температурных условиях, и в результате этого считается, что когда полиамидный полимер получают и охлаждают в таких условиях, полиамидный полимер, имеющий единый состав, может присутствовать во множестве стабилизированных кристаллических структур, имеющих различные температуры плавления. Температура полиамидного полимера, при которой его получают в форме волокон, находится предпочтительно в интервале от температуры плавления до температуры, превышающей температуру плавления на 15°C. Волокна охлаждаются в охлаждающей воде при температуре, составляющей от 0 до 60°C, предпочтительно от 10 до 50°C и предпочтительнее от 20 до 45°C.

Кроме того, время, в течение которого волокна находятся в контакте с охлаждающей водой, составляет предпочтительно приблизительно от 2 до 60 секунд и предпочтительнее от 5 до 50 секунд.

Считается, что когда выбираются такие интервалы, полиамидный полимер, имеющий единый состав, может присутствовать во множестве стабилизированных кристаллических структур, имеющих различные температуры плавления. Если продолжительность охлаждения составляет 2 секунды или менее, охлаждение является недостаточным, и, таким образом, предпочтительные кристаллические структуры не могут стабилизироваться, или волокна могут наматываться вокруг ножа в течение гранулирования, и в результате этого получается низкая производительность. Однако если продолжительность охлаждения превышает 60 секунд, получаемый в результате полиамидный полимер может иметь чрезмерно высокое влагосодержание, или могут возникать другие проблемы. Продолжительность охлаждения здесь можно регулировать в случае необходимости, изменяя расстояние, вдоль которого волокна находятся в контакте с водой в ванне с охлаждающей водой, длину ванны с охлаждающей водой или время, в течение которого охлаждающая вода распыляется или разбрызгивается на волокна, или другие условия.

Кроме того, скорость наматывания волокна составляет предпочтительно от 100 до 300 м/мин, предпочтительнее от 120 до 280 м/мин, еще предпочтительнее от 140 до 260 м/мин и особенно предпочтительно от 150 до 250 м/мин. Считается, что когда выбираются такие интервалы, полиамидный полимер может присутствовать во множестве стабилизированных кристаллических структур, имеющих различные температуры плавления. Кроме того, такие интервалы являются предпочтительными, потому что у получаемых в результате гранул не будет наблюдаться чрезмерно высокое влагосодержание. Кроме того, такие интервалы являются также предпочтительными, потому что они упрощают гранулирование, и в результате этого улучшается производительность. Скорость наматывания волокна можно регулировать посредством переключения коробки передач гранулятора или изменения давления в реакционном резервуаре в течение производства.

Вышеупомянутый способ (2) включает следующие стадии, предшествующие стадии получения полиамидного полимера в форме волокон из резервуара для реакции полимеризации, т.е. стадии, представляющие собой плавление дикарбоновой кислоты; непрерывное капельное добавление диамина в расплавленную дикарбоновую кислоту; выдерживание температуры в интервале от температуры плавления полиамидного полимера до температуры, превышающей температуру плавления на 30°C, в течение от 0 до 60 минут после завершения капельного добавления диамина; и последующее продолжение реакция поликонденсации при отрицательном давлении.

Стадия плавления дикарбоновой кислоты может включать введение твердой дикарбоновой кислоты в реакционный резервуар и ее плавление посредством нагревания или введение предварительно расплавленной дикарбоновой кислоты в реакционный резервуар перед стадией поликонденсации.

Стадия непрерывного капельного добавления диамина в расплавленную дикарбоновую кислоту предпочтительно включает непрерывное повышение температуры в реакционном резервуаре при увеличении капельно добавленного количества диамина и одновременном регулировании температуры в реакционном резервуаре в интервале от температуры, при которой изготовленный полиамидный олигомер не затвердевает, и температуры, превосходящей первую температуру на 30°C. Предпочтительно температура в реакционном резервуаре достигает температуры в интервале от температуры плавления полиамидного полимера до температуры, превышающей температуру плавления на 30°C, моментально, когда все количество диамина капельно добавляется в полном объеме. В течение этой стадии внутреннее пространство реакционного резервуара предпочтительно продувается азотом. Кроме того, в течение этой стадии содержимое реакционного резервуара предпочтительно перемешивается мешалкой, чтобы установилось однородное текучее состояние в реакционном резервуаре.

Кроме того, в течение этой стадии давление внутри реакционного резервуара предпочтительно повышается, предпочтительно до уровня, составляющего от 0,1 до 1 МПа, предпочтительнее от 0,2 до 0,6 МПа и еще предпочтительнее от 0,3 до 0,5 МПа. Давление можно повышать, используя азот или водяной пар. Благодаря такой стадии, полиамидный полимер, имеющий однородные свойства, можно изготавливать с высокой производительностью.

Способ (2) также включает стадии, представляющие собой выдерживание температуры в интервале от температуры плавления полиамидного полимера до температуры, превышающей температуру плавления на 30°C, в течение от 0 до 60 минут, и продолжение реакции поликонденсации при отрицательном давлении, и в результате этого полиамидный полимер, полученный посредством этих стадий, как правило, с большей вероятностью имеет несколько температур плавления.

Не считается предпочтительным, что стадия выдерживания температуры в интервале от температуры плавления полиамидного полимера до температуры, превышающей температуру плавления на 30°C, осуществляется в течение более чем 60 минут, потому что полиамидный полимер может иметь единственную температуру плавления. Стадия выдерживания температуры в интервале от температуры плавления полиамидного полимера до температуры, превышающей температуру плавления на 30°C, предпочтительнее осуществляется в течение от 1 до 40 минут, еще предпочтительнее от 1 до 30 минут и особенно предпочтительно от 1 до 20 минут.

На стадии продолжения реакция поликонденсации при отрицательном давлении давление является ниже, чем атмосферное давление, и соответствующая разность составляет предпочтительно 0,05 МПа, предпочтительнее от 0,06 до 0,09 МПа и еще предпочтительнее от 0,07 до 0,085 МПа. Продолжительность данной стадии составляет предпочтительно от 1 до 60 минут, предпочтительнее от 1 до 40 минут, еще предпочтительнее от 1 до 30 минут и особенно предпочтительно от 1 до 20 минут. Температура реакции находится предпочтительно в интервале от температуры плавления до температуры, превышающей температуру плавления на 30°C, и предпочтительнее в интервале от температуры плавления до температуры, превышающей температуру плавления на 20°C. Когда реакция поликонденсации продолжается при отрицательном давлении в вышеупомянутых условиях, полиамидный полимер можно регулировать таким образом, чтобы он имел желательную молекулярную массу и множество стабилизированных температур плавления.

Способ (3) включает стадии, представляющие собой выдерживание соли, которую составляют дикарбоновая кислота и диамин, в расплавленном состоянии под давлением; повышение температуры при снижении давления; и выдерживание температуры в интервале от температуры плавления полиамидного полимера до температуры, превышающей температуру плавления на 30°C, в течение от 0 до 60 минут.

Стадии, представляющие собой выдерживание соли, которую составляют дикарбоновая кислота и диамин, в расплавленном состоянии под давлением; и повышение температуры при снижении давления, осуществляются согласно традиционному солевому способу, в котором стадия выдерживания соли, которую составляют дикарбоновая кислота и диамин, в расплавленном состоянии под давлением включает ее выдерживание в расплавленном состоянии в течение предпочтительно от 60 до 300 минут и предпочтительнее от 90 до 240 минут при одновременном регулировании температуры внутри реакционного резервуара в интервале предпочтительно от температуры плавления полиамидного олигомера до температуры, превышающей эту температуру плавления на 30°C, предпочтительнее от температуры плавления полиамидного олигомера до температуры, превышающей эту температуру плавления на 20°C, и предпочтительно при давлении, составляющем от 1 до 2 МПа и предпочтительнее от 1,5 до 1,9 МПа.

Стадия повышения температуры при снижении давления включает снижение давления и нагревание в следующих условиях: скорость снижения давления составляет предпочтительно от 1 до 2 МПа/час и предпочтительнее от 1,5 до 1,8 МПа/час, и скорость нагревания составляет предпочтительно от 10 до 100°C/час и предпочтительнее 20 до 80°C/час. Давление в течение стадии выдерживания после снижение давления и нагревания является меньше, чем атмосферное давление, и соответствующая разность составляет предпочтительно 0,05 МПа, предпочтительнее от 0,06 до 0,09 МПа и еще предпочтительнее от 0,07 до 0,085 МПа. продолжительность данной стадии составляет предпочтительно от 1 до 60 минут, предпочтительнее от 1 до 40 минут, еще предпочтительнее от 1 до 30 минут и особенно предпочтительно 1 до 20 минут. Кроме того, температура в течение этой стадии находится предпочтительно в интервале от температуры плавления до температуры, превышающей температуру плавления на 30°C, и предпочтительнее в интервале от температуры плавления до температуры, превышающей температуру плавления на 20°C.

Способ дополнительно включает стадию выдерживания температуры в интервале от температуры плавления полиамидного полимера до температуры, превышающей температуру плавления на 30°C, в течение от 0 до 60 минут. Полиамидный полимер, полученный посредством этих стадий, может представлять собой полиамидный полимер, имеющий несколько температур плавления. Не считается предпочтительным, что стадия выдерживания температуры в интервале от температуры плавления полиамидного полимера до температуры, превышающей температуру плавления на 30°C, осуществляется в течение более чем 60 минут, потому что полиамидный полимер может иметь единственную температуру плавления. Стадия выдерживания температуры в интервале от температуры плавления полиамидного полимера до температуры, превышающей температуру плавления на 30°C, осуществляется предпочтительнее в течение от 1 до 40 минут, еще предпочтительнее от 1 до 30 минут и особенно предпочтительно от 1 до 20 минут.

Полиамидная полимерная композиция, используемая согласно настоящему изобретению, может также содержать полиамидные полимеры, которые не представляют собой полиамидные полимеры на основе ксилилендиамина, описанные выше, и эластомерные компоненты. Другие полиамидные полимеры включают полиамид 66, полиамид 6, полиамид 46, полиамид 6/66, полиамид 10, полиамид 612, полиамид 11, полиамид 12, полиамид 66/6T, который составляют гексаметилендиамин, адипиновая кислота и терефталевая кислота, и полиамид 6I/6T, который составляют гексаметилендиамин, изофталевая кислота и терефталевая кислота, и т.д. Эти полимеры содержатся в количестве, составляющем предпочтительно 5% или менее и предпочтительнее 1% или менее по отношению к массе полиамидной полимерной композиции.

Эластомерные компоненты, которые могут использоваться, включают, например, известные эластомеры, такие как полиолефиновые эластомеры, диеновые эластомеры, полистирольные эластомеры, полиамидные эластомеры, сложнополиэфирные эластомеры, полиуретановые эластомеры, фторированные эластомеры, кремнийорганические эластомеры и т.д., предпочтительно полиолефиновые эластомеры и полистирольные эластомеры. Эти эластомеры также предпочтительно включают эластомеры, которые модифицируют, используя α,β-ненасыщенные карбоновые кислоты и их ангидриды, акриламиды и соответствующие производные или подобные соединения, в присутствии или при отсутствии радикального инициатора, чтобы придавать совместимость с полиамидным полимером.

Такие другие полиамидные полимеры или эластомерные компоненты содержатся в количестве, которое составляет, как правило, 30% или менее, предпочтительно 20% или менее, в частности, 10% или менее по отношению к массе полиамидной полимерной композиции.

В полиамидной полимерной композиции, которая описана выше, можно использовать один полиамидный полимер или смесь множества полиамидных полимеров.

Кроме того, полиамидная полимерная композиция, используемая согласно настоящему изобретению, может содержать один полимер или смесь двух или более полимеров, таких как сложнополиэфирные полимеры, полиолефиновые полимеры, полифениленсульфидные полимеры, поликарбонатные полимеры, простые полифениленэфирные полимеры, полистирольные полимеры и т.д., при том условии, что это не воздействует неблагоприятным образом на цели и преимущества настоящего изобретения. Они содержатся в количестве, которое составляет предпочтительно 10% или менее и предпочтительнее 1% или менее по отношению к массе полиамидной полимерной композиции.

Кроме того, полиамидная полимерная композиция, используемая согласно настоящему изобретению, может содержать добавки, включающие стабилизаторы, такие как антиоксиданты и термостабилизаторы, повышающие устойчивость к гидролизу вещества, повышающие устойчивость к атмосферным явлениям вещества, матирующие вещества, поглощающие ультрафиолетовое излучение вещества, образующие зародыши кристаллов вещества, пластификаторы, диспергирующие вещества, огнестойкие вещества, антистатические вещества, ингибиторы обесцвечивания, препятствующие гелеобразованию вещества, красящие вещества, разделяющие вещества и т.д., при том условии, что это не воздействует неблагоприятным образом на цели и преимущества настоящего изобретения. С подробной информацией в отношении этих добавок можно ознакомиться в параграфах 0130-0155 японского патента № 4894982, описание которого включается в настоящий документ посредством ссылки.

Непрерывное армирующее волокно (B)

Композитные волокна согласно настоящему изобретению включают непрерывное армирующее волокно (B). Непрерывное армирующее волокно (B) означает непрерывное армирующее волокно, имеющее длину, которая составляет более чем 6 мм. Средняя длина волокна непрерывного армирующего волокна, которое используется согласно настоящему изобретению, не ограничивается определенным образом, но находится в интервале, составляющем предпочтительно от 1 до 10000 м, предпочтительнее 100 до 7000 м и еще предпочтительнее от 1000 до 5000 м, чтобы улучшалась пригодность к формованию.

Как правило, непрерывное армирующее волокно (B), используемое согласно настоящему изобретению, представляет собой пучок непрерывных армирующих волокон, состоящий из множества волокон непрерывного армирующего волокна (B).

Суммарная линейная плотность непрерывных армирующих волокон (B), используемых согласно настоящему изобретению для изготовления одной композитной волокнистой нити, составляет предпочтительно от 100 до 50000 дтекс, предпочтительнее от 500 до 40000 дтекс, еще предпочтительнее от 1000 до 10000 дтекс и особенно предпочтительно от 1000 до 3000 дтекс. Когда суммарная линейная плотность находится в таких интервалах, обработка упрощается, и получаемое в результате композитное волокно приобретает более высокий модуль упругости и прочность.

Суммарное число волокон непрерывного армирующего волокна (B), используемых согласно настоящему изобретению для изготовления одной композитной волокнистой нити, составляет предпочтительно от 500 до 50000 волокон, предпочтительнее от 500 до 20000 волокон, еще предпочтительнее от 1000 до 10000 волокон и особенно предпочтительно от 1500 до 3500 волокон. Когда суммарное число находится в таких интервалах, дополнительно улучшается состояние дисперсии непрерывного армирующего волокна (B) в композитном волокне.

Одну композитную волокнистую нить можно изготавливать, используя один пучок непрерывных армирующих волокон или множество пучков непрерывных армирующих волокон, таким образом, чтобы непрерывное армирующее волокно могло иметь заданную суммарную линейную плотность и суммарное число волокон. Согласно настоящему изобретению, одно композитное волокно изготавливают, используя предпочтительно от 1 до 10 пучков непрерывных армирующих волокон, предпочтительнее от 1 до 3 пучков непрерывных армирующих волокон и еще предпочтительнее один пучок непрерывных армирующих волокон.

Средний модуль упругости при растяжении пучка непрерывных армирующих волокон, которые содержатся в композитных волокнах согласно настоящему изобретению, составляет предпочтительно от 50 до 1000 ГПа и предпочтительнее от 200 до 700 ГПа. Когда модуль упругости при растяжении находится в таких интервалах, дополнительно улучшается модуль упругости при растяжении композитных волокон в целом.

Примерные непрерывные армирующие волокна (B) включают стеклянные волокна; углеродные волокна; растительные волокна (в том числе волокна гибискуса коноплевого (кенаф), бамбуковые волокна и т.д.); неорганические волокна, такие как алюмооксидные волокна, борные волокна, керамические волокна и металлические волокна (стальные волокна и т.д.); органические волокна, такие как арамидные волокна, полиоксиметиленовые волокна, ароматические полиамидные волокна, полипарафениленбензобисоксазольные волокна, и сверхвысокомолекулярные полиэтиленовые волокна; и т.д. Среди них углеродные волокна и стеклянные волокна предпочтительно используются, предпочтительнее углеродные волокна, потому что они имеют превосходные свойства, в том числе высокая прочность и высокий модуль упругости, несмотря на низкую плотность. Углеродные волокна, которые можно предпочтительно использовать включают углеродные волокна на полиакрилонитрильной основе и углеродные волокна на пековой основе. Кроме того, можно также использовать углеродные волокна, изготовленные из материалов на растительной основе, такие как лигнин и целлюлоза.

Вещество для обработки непрерывного армирующего волокна (B), содержащее функциональную группу, способную реагировать с полиамидным полимером

Предпочтительное непрерывное армирующее волокно (B), которое используется согласно настоящему изобретению, обрабатывают, используя вещество (b) для обработки непрерывного армирующего волокна (B), содержащее функциональную группу, способную реагировать с полиамидным полимером. Как правило, функциональная группа, способная реагировать с полиамидным полимером, химически соединяется с полиамидным полимером в течение термического формования. Такое вещество (b) для обработки предпочтительно выполняет функцию объединения волокон непрерывного армирующего волокна (B) в волокнистый пучок.

В частности, примеры предпочтительно включают эпоксидные полимеры, такие как эпоксидные полимеры типа бисфенола A; и виниловые сложноэфирные полимеры, которые представляют собой эпоксиакрилатные полимеры, содержащие акриловую или метакриловую группу в одной молекуле, такие как виниловые сложноэфирные полимеры типа бисфенола A, виниловые сложноэфирные полимеры типа новолака и бромированные виниловые сложноэфирные полимеры. Кроме того, включаются также модифицированные уретаном эпоксидные полимеры и модифицированные уретаном виниловые сложноэфирные полимеры.

Из приведенного выше списка примерные вещества (b) для обработки, используемые согласно настоящему изобретению, предпочтительно представляют собой эпоксиалканы, диэпоксиалканы, простой диглицидиловый эфир бисфенола A, алкиленоксидный аддукт бисфенола A, простой диглицидиловый эфир алкиленоксидного аддукта бисфенола A, дицианатный аддукт бисфенола A, простой глицидиловый эфир бисфенола F, алкиленоксидный аддукт бисфенола F, простой диглицидиловый эфир алкиленоксидного аддукта бисфенола F, дицианатный аддукт бисфенола F, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, сложноэфирные соединения акриловой кислоты, сложноэфирные соединения метакриловой кислоты, сложноэфирные соединения кротоновой кислоты, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,4-бутендиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, дипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, политетраэтиленгликоль, бисфенол A, гидрированный бисфенол A, бисфенол F, гидрированный бисфенол F; триалкоксисилановые или триаллилоксисилановые соединения, такие как аминопропилтриэтоксисилан, фениламинопропилтриметоксисилан, глицидилпропилтриэтоксисилан, метакрилоксипропилтриметоксисилан и винилтриэтоксисилан; уреидосилан, сульфидсилан, винилсилан, имидазолсилан и т.д.; предпочтительнее простой диглицидиловый эфир бисфенола A, алкиленоксидный аддукт бисфенола A, простой диглицидиловый эфир алкиленоксидного аддукта бисфенола A, дицианатный аддукт бисфенола A, простой глицидиловый эфир бисфенола F, алкиленоксидный аддукт бисфенола F, простой диглицидиловый эфир алкиленоксидного аддукта бисфенола F и дицианатный аддукт бисфенола F. Когда используется такое вещество (b) для обработки, получаемые в результате формованные изделия имеют улучшенную адгезию на границе контакта между непрерывным армирующим волокном (B) и полиамидным полимерным волокном (A), и, таким образом, как правило, более эффективно обеспечиваются преимущества, такие как уменьшение пористости, повышение модуля упругости или прочности, а также улучшение усталостных свойств.

Количество вещества (b) для обработки составляет предпочтительно от 0,001 до 1,5%, предпочтительнее от 0,008 до 1,0% и еще предпочтительнее 0,1 до 0,8% по отношению к массе непрерывного армирующего волокна (B). Когда количество находится в таких интервалах, преимущества настоящего изобретения обеспечиваются более эффективно.

Способ обработки непрерывного армирующего волокна (B) веществом (b) для обработки

Можно использовать известные способы, чтобы обрабатывать непрерывное армирующее волокно (B) веществом (b) для обработки. Например, раствор, содержащий растворенное в нем вещество (b) для обработки, можно изготавливать и применять, чтобы наносить вещество (b) для обработки на поверхность непрерывного армирующего волокна (B), или вещество для обработки можно распылять посредством продувания воздуха.

Если используется имеющееся в продаже непрерывное армирующее волокно (B), оно может быть уже обработанным веществом для обработки, таким как вещество для обработки поверхности или клеящее вещество. В этом случае имеющееся в продаже непрерывное армирующее волокно (B) должно быть обработано способом, описанным выше, после того, как было смыто такое вещество для обработки.

Способы изготовления композитных волокон

Далее будет описан примерный способ изготовления композитного волокна согласно настоящему изобретению.

Прежде всего, изготавливают катушки для пучков полиамидных полимерных волокон, полученных путем поверхностной обработки полиамидного полимерного волокна (A) веществом (a) для обработки и непрерывного армирующего волокна (B) (предпочтительно волокнистого пучка, полученного поверхностной обработанный непрерывного армирующего волокна (B) веществом (b) для обработки). Одну или более чем одну катушку можно использовать для каждого из пучков полиамидных полимерных волокон и пучков непрерывных армирующих волокон. Число катушек следует предпочтительно регулировать в случае необходимости таким образом, чтобы соотношение между числами волокон и соотношение между значениями линейной плотности полиамидного полимерного волокна и непрерывного армирующего волокна могли принимать желательные значения в композитном волокне.

Фиг. 2 представляет схематическое изображение, иллюстрирующее катушки в течение изготовления композитного волокна согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, причем 4 представляет собой катушку для пучка непрерывных армирующих волокон, 5 представляет собой катушку для пучка полиамидных полимерных волокон, и 6 представляет собой катушку композитного волокна. Следует отметить, что фиг. 2 представляет схематическое изображение и не иллюстрирует стадию разрыхления или гомогенизации пучка полиамидных полимерных волокон и пучка непрерывных армирующих волокон. Фиг. 2(a) представляет схематическое изображение, иллюстрирующее, что одна композитная волокнистая нить образуется из двух пучков полиамидных полимерных волокон, поступающих с двух катушек 5 для пучков волокон, и одного пучка непрерывных армирующих волокон, поступающего с одной катушки 4 для пучка непрерывных армирующих волокон, и наматывается на одну катушку 6. Соотношение между пучками полиамидных полимерных волокон и пучками непрерывных армирующих волокон здесь предпочтительно регулируется в случае необходимости таким образом, что соотношение между числами волокон в композитном волокне может принимать желательное значение, потому что оно зависит от чисел волокон и значений линейной плотности используемых пучков волокон. Таким образом, числа катушек не ограничиваются числами, которые представлены на фиг. 2(a). В качестве альтернативы, множество композитных волокнистых нитей можно изготавливать одновременно. Фиг. 2(b) представляет схематическое изображение, иллюстрирующее случай, в котором множество композитных волокнистых нитей изготавливают одновременно. На фиг. 2(b) пучки непрерывных армирующих волокон, поступающие с трех катушек 4, и пучки полиамидных полимерных волокон, поступающие с трех других катушек 5, объединяются, и три композитные волокнистые нити образуются одновременно. На фиг. 2(b) число катушек для пучков полиамидных полимерных волокон и число катушек для пучков непрерывных армирующих волокон также следует предпочтительно регулировать в случае необходимости таким образом, чтобы каждое композитное волокно могло принимать желательные значения соотношений между числами волокон и значениями линейной плотности полиамидного полимерного волокна и непрерывного армирующего волокна.

Каждый из пучков полиамидных полимерных волокон и пучков непрерывных армирующих волокон поступает с соответствующей катушки и разрыхляется известным способом. Примерные способы разрыхления представляют собой вибрация, напряжение, продувание воздуха и т.д. Пучки полиамидных полимерных волокон и пучки непрерывных армирующих волокон объединяются в один пучок, когда пучки полиамидных полимерных волокон и пучки непрерывных армирующих волокон разрыхляются, и эти пучки дополнительно гомогенизируются, когда осуществляется вибрация, напряжение, продувание воздуха и т.д., и образуется композитная волокнистая нить. После этого получаемая в результате нить, как правило, наматывается на катушку посредством наматывающего устройства. Согласно настоящему изобретению, непрерывное армирующее волокно (B) можно хорошо диспергировать, разрыхляя полиамидное полимерное волокно для его гомогенизации с непрерывным армирующим волокном (B), потому что пучок полиамидных полимерных волокон обрабатывают, используя определенное количество вещества (a) для обработки. В частности, дополнительно улучшенная дисперсия может обеспечиваться, когда непрерывное армирующее волокно (B) также подвергается обработке веществом (b) для обработки.

Формованные изделия, использующие композитные волокна

Композитные волокна согласно настоящему изобретению можно использовать как тканые полотна или трикотажные полотна известным способом. Типы тканых полотен не ограничиваются определенным образом, и можно изготавливать полотно любого типа, такое как гладкое тканое полотно, восьмиремизное атласное тканое полотно, четырехремизное атласное тканое полотно, саржевое тканое полотно и т.д. Можно также изготавливать так называемое диагоналевое тканое полотно. Кроме того, можно также изготавливать так называемые негофрированные тканые полотна, в которых практически отсутствует гофрирование, как описано в японской патентной заявке JPA-S55-30974.

Трикотажные полотна также не ограничиваются определенным образом, и можно выбирать по желанию известные способы вязания, такие как основное вязание, уточное вязание, вязание типа рашель (Raschel) и т.д.

Кроме того, композитные волокна согласно настоящему изобретению можно также использовать, чтобы изготавливать лентообразные или листообразные подложки, полученные посредством их однонаправленного ориентирования, или многослойные материалы, полученные посредством ламинирования двух или более таких подложек.

Формованные изделия согласно настоящему изобретению можно надлежащим образом использовать в качестве деталей, например, электронного/электрического оборудования, такого как персональные компьютеры, оргтехника, аудиовизуальное оборудование, сотовые телефоны и т.д.; оптическое оборудование, прецизионное оборудование, игрушки, бытовые и промышленные электроприборы и т.д.; а также в качестве деталей автомобилей, самолетов, судов и т.д. В частности, настоящее изобретение является подходящим для изготовления формованных изделий, имеющих вогнутые или выпуклые детали.

Примеры

Следующие примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение. Используемые материалы, количества, пропорции, технологические условия, процедуры и т.д., которые представлены в следующих примерах, можно изменять в случае необходимости без отклонения от идеи настоящего изобретения. Таким образом, объем настоящего изобретения не ограничивается конкретными примерами, которые представлены ниже.

1. Изготовление поверхностно обработанных полиамидных полимерных волокон (исходные материалы A)

Полиамидные полимеры

Использовали полиамидные полимеры, полученные в следующих препаративных примерах.

Препаративный пример 1

Синтез полиамида (MXD10)

В реакционном резервуаре себациновую кислоту (себациновая кислота, поставляемая под товарным наименованием TA от компании Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.) расплавляли при нагревании до 170°C, а затем температуру повышали до 210°C, и одновременно м-ксилилендиамин (от компании Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) постепенно добавляли каплями в молярном соотношении 1:1 к себациновой кислоте под давлением (0,4 МПа) в процессе перемешивания содержимого. После завершения капельного добавления давление снижали до 0,078 МПа и реакцию продолжали в течение 30 минут, чтобы регулировать количество полиамидного полимера, у которого молекулярная масса составляет 1000 или менее. После завершения реакции содержимое получали в форме волокон и гранулировали в грануляторе, изготавливая полиамид (MXD10). Далее в настоящем документе он называется термином "MXD10".

Препаративный пример 2

Синтез полиамида (MPXD10)

В реакционном резервуаре в атмосфере азота себациновую кислоту расплавляли при нагревании, а затем температуру повышали до 235°C, и одновременно смешанный диамин, содержащий п-ксилилендиамин (от компании Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) и м-ксилилендиамин (от компании Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) в молярном соотношении 3:7, постепенно добавляли каплями в молярном соотношении диамина и себациновой кислоты, составляющем приблизительно 1:1, под давлением (0,35 МПа) в процессе перемешивания содержимого. После завершения капельного добавления реакцию продолжали в течение 60 минут, чтобы регулировать количество полиамидного полимера, у которого молекулярная масса составляет 1000 или менее. После завершения реакции содержимое получали в форме волокон и гранулировали в грануляторе, изготавливая полиамид (MPXD10). Далее в настоящем документе он называется термином "MPXD10".

Препаративный пример 3

Синтез полиамида (PXD10)

В реакционный резервуар, имеющий внутренний объем 50 л и оборудованный мешалкой, дефлегматором, холодильником, термометром, капельной воронкой и впуском азота, а также головкой для экструзии волокна, загружали точную навеску 8950 г (44,25 моль) себациновой кислоты (себациновая кислота, поставляемая под товарным наименованием TA от компании Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.), 12,54 г (0,074 моль) гипофосфита кальция и 6,45 г (0,079 моль) ацетата натрия. Внутреннее пространство реакционного резервуара тщательно продували азотом, а затем давление азота повышали до 0,4 МПа, и осуществляли нагревание от 20°C до 190°C в процессе перемешивания, чтобы себациновая кислота равномерно расплавилась в течение 55 минут. После этого 5960 г (43,76 моль) п-ксилилендиамина (от компании Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) добавляли каплями в процессе перемешивания в течение 110 минут. В течение этого времени температуру в реакционном резервуаре непрерывно повышали до 293°C. В течение стадии капельного добавления давление регулировали на уровне 0,42 МПа, и образующуюся воду удаляли за пределы системы через дефлегматор и холодильник. Температуру в дефлегматоре регулировали в интервале от 145 до 147°C. После завершения капельного добавления п-ксилилендиамина реакция поликонденсации продолжалась в течение 20 минут, и при этом давление в реакционном резервуаре поддерживали на уровне 0,42 МПа. В течение этого времени температуру в реакционном резервуаре повышали до 296°C. После этого давление в реакционном резервуаре снижали от 0,42 МПа до 0,12 МПа в течение 30 минут. В течение этого времени температуру внутри реактора повышали до 298°C. После этого давление снижали со скоростью 0,002 МПа/мин до 0,08 МПа в течение 20 минут, чтобы регулировать количество полиамидного полимера, у которого молекулярная масса составляет 1000 или менее. В момент окончания снижения давления температура в реакционном резервуаре составляла 301°C. После этого давление внутри системы повышали, используя азот, и полимер получали в форме волокон из головки для экструзии волокна, при этом температура внутри реакционного резервуара составляла 301°C, и температуре полимера составляла 301°C, его охлаждали охлаждающей водой с температурой 20°C и гранулировали, получая приблизительно 13 кг полиамидного полимера. Продолжительность охлаждения охлаждающей водой здесь составляла 5 секунд, и скорость наматывания волокна составляла 100 м/мин. Далее в настоящем документе этот продукт называется термином "PXD10".

Разнообразные свойства полиамидных полимеров определяли согласно описанию в параграфах 0157-0168 японского патента № 4894982.

Разнообразные эксплуатационные характеристики полученных полиамидных полимеров представлены ниже в таблице.

Превращение полиамидных полимеров в волокна

Полиамидные полимеры, полученные, как описано выше, превращали в волокна, осуществляя следующий способ.

Каждый полиамидный полимер, высушенный при 150°C в течение 7 часов с использованием вакуумной сушилки, подвергали экструзии из расплава, используя одношнековый экструдер, имеющий шнек диаметром 30 мм, выпуская волокна через экструзионную головку и наматывая волокна на катушку, чтобы получить пучок полиамидных полимерных волокон. Число волокон в пучке полиамидных полимерных волокон (A) регулировали, изменяя число отверстий экструзионной головки. Кроме того, линейную плотность регулировали на заданном уровне, изменяя диаметр отверстий экструзионной головки.

Диаметр волокна

Поперечное сечение непрерывного термопластического полимерного волокна наблюдали, используя сканирующий электронный микроскоп (SEM), и измеряли диаметры в десяти случайных точках, чтобы вычислить среднее значение.

Линейная плотность

Измеряли массу одного метра волокна, которую пересчитывали в линейную плотность.

Вещества (a) для обработки

Использовали следующие вещества (a) для обработки пучков полиамидных полимерных волокон (A):

вещество a1 для обработки: моностеарат полиоксиэтилированного сорбита (Tween 60 от компании Chemical Industry Co., Ltd.);

вещество a2 для обработки: смесь сложных эфиров насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, содержащих от 8 до 18 атомов углерода (EXCEPARL MC от компании Kao Corporation);

вещество a3 для обработки: полиоксиэтилированное гидрированное касторовое масло (EMANON 1112 от компании Kao Corporation).

Поверхностная обработка пучков полиамидных полимерных волокон (A)

Пучки полиамидных полимерных волокон (A), превращенные в волокна, как описано выше, погружали в раствор, содержащий вещество (a) для обработки каждого типа, как представлено ниже в таблицах, растворенное в растворителе (вода или метанол), чтобы обрабатывать поверхности пучков полиамидных полимерных волокон (A) (исходные материалы (A)). Здесь в качестве растворителя использовали воду в случае вещества a1 для обработки, метанол в случае вещества a2 для обработки и воду в случае вещества a3 для обработки. Кроме того, количество вещества (a) для обработки по отношению к массе пучков полиамидных полимерных волокон (A) регулировали, изменяя концентрацию раствора, содержащего вещество (a) для обработки.

Количество вещества (a) для обработки, нанесенного на пучки полиамидных полимерных волокон (A), определяли следующим способом. Прежде всего, получали отрезок каждого поверхностно обработанного полиамидного полимерного волокна (исходный материал (A)), и измеряли его массу (X). Взвешенный исходный материал (A) погружали в воду или метанол, чтобы растворить содержащееся в нем вещество (a) для обработки. Воду или метанол испаряли, и остаток собирали и взвешивали, чтобы измерить его массу (Y). Количество вещества (a) для обработки определяли по формуле Y/X⋅100 и выражали в массовых процентах. Полученное значение представлено как "Количество вещества (a) для обработки" в приведенных ниже таблицах.

2. Изготовление поверхностно обработанных непрерывных армирующих волокон (исходные материалы (B))

Поверхностно обработанные непрерывные армирующие волокна (исходные материалы (B)) изготавливали, осуществляя следующий способ.

Непрерывные армирующие волокна (B)

Использовали следующие непрерывные армирующие волокна после их очистки:

углеродное волокно 1: полученное из полиакрилонитрила углеродное волокно, состоящее из 3000 волокон и имеющее линейную плотность 1980 дтекс и модуль изгиба 230 ГПа, которое поставляет под наименованием TORAYCA T300-3000 компания Toray Industries, Inc.;

углеродное волокно 2: полученное из полиакрилонитрила углеродное волокно, состоящее из 60000 волокон и имеющее линейную плотность 32000 дтекс и модуль изгиба 234 ГПа, которое поставляет под наименованием PYROFIL компания Mitsubishi Rayon Co., Ltd.

Вещество (b) для обработки

Использовали следующие вещества для обработки непрерывного армирующего волокна (B):

вещество b1 для обработки: простой диглицидиловый эфир алкиленоксидного аддукта бисфенола A.

Поверхностная обработка непрерывных армирующих волокон (B)

Непрерывные армирующие волокна погружали в метилэтилкетон и подвергали ультразвуковой очистке в течение 30 минут. Очищенные непрерывные армирующие волокна (B) извлекали и высушивали при 60°C в течение 3 часов. После этого волокна погружали в раствор, содержащий вещество (b) для обработки в метилэтилкетоне, как представлено в таблицах, и высушивали продуванием воздуха при 23°C в течение 10 минут, получая поверхностно обработанные непрерывные армирующие волокна (B) (исходные материалы (B)). Количество вещества (b) для обработки по отношению к непрерывным армирующим волокнам (B) здесь регулировали, изменяя концентрацию раствора, содержащего вещество (b) для обработки в метилэтилкетоне.

Количество вещества (b) для обработки, нанесенного на непрерывные армирующие волокна (B) определяли следующим способом. Прежде всего, отрезок каждого поверхностно обработанного непрерывного армирующего волокна (исходный материал (B)) взвешивали, чтобы измерить его массу (X). Взвешенный исходный материал (B) погружали в метилэтилкетон, чтобы растворить содержащееся в нем вещество (b) для обработки. Метилэтилкетон испаряли, и остаток собирали и взвешивали, чтобы измерить его массу (Y). Количество вещества (b) для обработки определяли по формуле Y/X⋅100 и выражали в массовых процентах. Полученное значение представлено как "Количество вещества (b) для обработки" в приведенных ниже таблицах.

3. Изготовление композитных волокон

Композитные волокна изготавливали, осуществляя следующий способ.

Каждый исходный материал (A) и исходный материал (B) поступал с соответствующих катушек, как представлено в таблицах, и его разрыхляли продуванием воздуха. В процессе разрыхления исходный материал (A) и исходный материал (B) объединяли в один пучок и дополнительно гомогенизировали продуванием воздуха, чтобы изготовить композитное волокно.

Определение дисперсности непрерывного армирующего волокна (B)

Дисперсность непрерывного армирующего волокна (B) определяли путем наблюдения следующим образом.

Отрезок каждого композитного волокна помещали в эпоксидную смолу, поверхность, соответствующую поперечному сечению композитного волокна, шлифовали, и изображение поперечного сечения снимали, используя цветной трехмерный микроскоп для измерения ультраглубокого профиля, включающий контроллер VK-9500 измерительный блок VK-9510 от компании Keyence Corporation. В снятом изображении измеряли площадь поперечного сечения композитного волокна, суммарную площадь, составляющую 31400 мкм² или более, которую занимает только непрерывное армирующее волокно в поперечном сечении композитного волокна, и суммарную площадь, составляющую 31400 мкм² или более, которую занимает только полимерное волокно в поперечном сечении композитного волокна, чтобы вычислить дисперсность по приведенной ниже формуле

D(%)=(1-(Lcf+Lpoly)/Ltot)⋅100,

в которой D представляет собой дисперсность, Ltot представляет собой площадь поперечного сечения композитного волокна, Lcf представляет собой суммарную площадь, составляющую 31400 мкм² или более, которую занимает только непрерывное армирующее волокно в поперечном сечении композитного волокна, и Lpoly представляет собой суммарную площадь, составляющую 31400 мкм² или более, которую занимает только полимерное волокно в поперечном сечении композитного волокна.

Результаты представлены ниже в таблицах.

В приведенных выше таблицах строки, обозначенные "Исходный материал (A)", представляют линейную плотность и число волокон в расчете на пучок полиамидных полимерных волокон, которые приведены в каждой верхней строке, и число нитей (число катушек), которые приведены в каждой средней строке. Суммарная линейная плотность и суммарное число волокон полиамидного полимерного волокна, которые используются для изготовления одной композитной волокнистой нити, представлены в каждой нижней строке.

Строки, обозначенные "Исходный материал (B)", представляют линейную плотность и число волокон в расчете на пучок непрерывных армирующих волокон, и используемое число нитей (число катушек).

Суммарная линейная плотность композитного волокна означает суммарную линейную плотность используемых для изготовления исходных материалов или сумму суммарной линейной плотности полиамидного полимерного волокна (A) и суммарной линейной плотности непрерывных армирующих волокон (B)). Аналогичным образом, суммарное число волокон композитного волокна означает суммарное число используемых для изготовления волокон исходных материалов или сумму суммарного числа волокон полиамидного полимерного волокна (A) и суммарного числа волокон непрерывного армирующего волокна (B)).

Из результатов, представленных выше, становится очевидным, что когда количество вещества (a) для обработки пучка полиамидных полимерных волокон (A) составляет 0,1% по отношению к суммарной массе полиамидного полимерного волокна, дисперсность непрерывного армирующего волокна (B) является высокой, составляя 40 (пример 8), но когда количество вещества (a) для обработки составляет 0,01% масс., дисперсность значительно уменьшается, составляя 10 (сравнительный пример 1). Когда количество вещества (a) для обработки составляет 2% масс., дисперсность является высокой, составляя 40 (пример 9), но когда количество вещества (a) для обработки составляет 3% масс., дисперсность значительно уменьшается, составляя 10 (сравнительный пример 2). Это означает, что количество вещества (a) для обработки в значительной степени влияет на преимущества настоящего изобретения. Кроме того, показано, что преимущества настоящего изобретения достигаются независимо от типа вещества (a) для обработки (сравним примеры 1-3, примеры 4-13 и пример 14).

4. Изготовление тканого полотна

Композитное волокно, полученное в приведенном выше примере 1, использовали в качестве основных и уточных нитей, чтобы изготавливать гладкое тканое полотно. Плотность нитей составляла 920 нитей на метр. Полученное тканое полотно нагревали при 280°C, а затем образец, имеющий размеры 1 см × 10 см, вырезали случайным образом для измерения модуля изгиба согласно стандарту JIS K7113. В результате этого он оказался равным 40 ГПа.

5. Изготовление трикотажного полотна

Композитное волокно, полученное в вышеупомянутом примере 1, использовали для изготовления трикотажного полотна, имеющего поверхностную плотность 300 г/м², вязанием типа рашель (Raschel).

Описание условных обозначений:

1: композитное волокно;

2: полиамидное полимерное волокно;

3: непрерывное армирующее волокно;

4: катушка для пучка непрерывных армирующих волокон;

5: катушка для пучка полиамидных полимерных волокон;

6: катушка для композитного волокна.

Реферат

Изобретение относится к композитному волокну, в котором диспергированы полиамидное полимерное волокно и непрерывное армирующее волокно. Композитное волокно включает (A) полиамидное полимерное волокно, изготовленное из полиамидной полимерной композиции, (B) непрерывное армирующее волокно и (a) вещество для обработки полиамидного полимерного волокна (A), причем количество вещества (a) для обработки составляет от 0,1 до 2,0% по отношению к массе полиамидного полимерного волокна (A); и полиамидная полимерная композиция включает полиамидный полимер, содержащий диаминные структурные звенья, из которых 50 мол.% или более звеньев образует ксилилендиамин, и имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn), составляющую от 6000 до 30000; и от 0,5 до 5 мас.% полиамидного полимера имеет молекулярную массу, составляющую 1000 или менее. 8 н. и 17 з.п. ф-лы, 2 ил.

Формула