Катализатор-адсорбер nox - RU2757287C2

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к катализатору–ловушке обедненных NO_x, к способу очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания и к выхлопным системам двигателей внутреннего сгорания, содержащим катализатор–ловушку обедненных NO_x.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Двигатели внутреннего сгорания производят выхлопные газы, содержащие разнообразные загрязнители, включая оксиды азота («NO_x»), монооксид углерода и несгоревшие углеводороды, которые подлежат законодательному регулированию. Все более строгое национальное и региональное законодательство понижает количество загрязнителей, которые могут выбрасываться такими дизельными или бензиновыми двигателями. Для уменьшения количества этих загрязнителей, выбрасываемых в атмосферу, широко используются системы контроля выхлопов, которые как правило, достигают очень высокой эффективности после достижения своей рабочей температуры (обычно 200°C и выше). Однако данные системы относительно неэффективны ниже своей рабочей температуры (период «холодного запуска»).

Одним из компонентов обработки выхлопных газов, используемых для очистки выхлопных газов, является катализатор–адсорбер NO_x (или «ловушка для NO_x»). Катализаторы–адсорберы NO_x представляют собой устройства, которые адсорбируют NO_x в выхлопе при работе на бедной смеси, высвобождают адсорбированные NO_x в условиях работы на богатой смеси и восстанавливают высвобожденные NO_x с образованием N₂. Катализатор–адсорбер NO_x обычно включает в себя адсорбент NO_x для накопления NO_x и катализатор окисления/восстановления.

Компонентом адсорбента NO_x обычно является щелочноземельный металл, щелочной металл, редкоземельный металл или их сочетания. Эти металлы обычно находятся в виде оксидов. Катализатором окисления/восстановления обычно является один или более благородных металлов, предпочтительно платина, палладий и/или родий. Как правило, платину включают для осуществления функции окисления, и родий включают для осуществления функции восстановления. Катализатор окисления/восстановления и адсорбент NO_x обычно наносят на материал носителя, такой как неорганический оксид, для использования в выхлопной системе.

Катализатор–адсорбер NO_x выполняет три функции. Во–первых, оксид азота реагирует с кислородом с образованием NO₂ в присутствии катализатора окисления. Во–вторых, NO₂ адсорбируется адсорбентом NO_x в форме неорганического нитрата (например, BaO или BaCO₃ превращается в Ba(NO₃)₂ на адсорбенте NO_x). И, наконец, когда двигатель работает в условиях богатой смеси, накопленные неорганические нитраты разлагаются с образованием NO или NO₂, которые затем восстанавливаются с образованием N₂ путем реакции с монооксидом углерода, водородом и/или углеводородами (или через промежуточные соединения NH_x или NCO) в присутствии катализатора восстановления. Обычно оксиды азота превращаются в азот, диоксид углерода и воду в присутствии тепла, монооксида углерода и углеводородов в потоке выхлопного газа.

В международной заявке PCT WO 2004/076829 описана система очистки выхлопных газов, которая включает в себя катализатор накопления NO_x, расположенный выше по потоку от SCR–катализатора. Катализатор накопления NO_x включает в себя по меньшей мере один щелочной, щелочноземельный или редкоземельный металл, который покрыт или активирован по меньшей мере одним металлом платиновой группы (Pt, Pd, Rh или Ir). Заявлено, что особенно предпочтительный катализатор накопления NO_x включает в себя оксид церия, покрытый платиной, и дополнительно платину в качестве катализатора окисления на носителе на основе оксида алюминия. В EP 1027919 описан материал–адсорбент NO_x, который включает пористый материал носителя, такой как оксид алюминия, цеолит, диоксид циркония, диоксид титана и/или оксид лантана, и по меньшей мере 0,1% масс. благородного металла (Pt, Pd и/или Rh). В качестве примера приводится платина, нанесенная на оксид алюминия.

В дополнение к этому, в патентах US 5656244 и US 5800793 описаны системы, объединяющие катализатор накопления/выделения NO_x с трехкомпонентным катализатором. Предполагается, что адсорбент NO_x содержит оксиды хрома, меди, никеля, марганца, молибдена или кобальта в дополнение к другим металлам, которые нанесены на оксид алюминия, муллит, кордиерит или карбид кремния.

В международной заявке PCT WO 2009/158453 описан катализатор–ловушка обедненных NO_x, имеющий по меньшей мере один слой, содержащий улавливающие NO_xкомпоненты, такие как щелочноземельные элементы, и другой слой, содержащий диоксид церия и по существу не содержащий щелочноземельных элементов. Эта конфигурация предназначена для улучшения низкотемпературной производительности LNT, например, при менее чем примерно 250°C.

В US 2015/0336085 описан катализатор накопления оксида азота, состоящий по меньшей мере из двух каталитически активных покрытий на носителе. Нижнее покрытие содержит оксид церия и платину и/или палладий. Верхнее покрытие, которое расположено над нижним покрытием, содержит соединение щелочноземельного металла, смешанный оксид, а также платину и палладий. Считается, что катализатор накопления оксида азота является особенно подходящим для конверсии NO_x в выхлопных газах двигателя, работающего на обедненной смеси, например, дизельного двигателя, при температурах 200–500 °C.

Традиционные катализаторы–ловушки обедненных NO_x часто имеют значительно различающиеся уровни активности между активированным и дезактивированным состояниями. Это может привести к нестабильной работе катализатора, как в течение срока службы катализатора, так и в ответ на кратковременные изменения в составе выхлопных газов. Это создает проблемы для настройки двигателя и может привести к ухудшению профилей выбросов в результате изменения рабочих характеристик катализатора.

Как и в случае любой автомобильной системы и процесса, желательно добиться еще большего усовершенствования систем очистки выхлопных газов. Авторы изобретения обнаружили новую композицию катализатора–адсорбера NO_x с улучшенными характеристиками накопления и конверсии NO_x, а также с улучшенной конверсией CO. Неожиданно было обнаружено, что эти улучшенные характеристики катализатора наблюдаются как в активном, так и в дезактивированном состояниях.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В первом аспекте изобретения предложен катализатор–ловушка обедненных NO_x, содержащий:

i) первый слой, причем указанный первый слой содержит один или более металлов платиновой группы, первый материал, содержащий диоксид церия, и первый неорганический оксид;

ii) второй слой, причем указанный второй слой содержит один или более благородных металлов, второй материал, содержащий диоксид церия, и второй неорганический оксид; и

при этом первый материал, содержащий диоксид церия, или первый неорганический оксид содержит редкоземельную легирующую добавку.

Во втором аспекте изобретения предложена система очистки выхлопов для очистки потока выхлопных газов сгорания, содержащая катализатор–ловушку обедненных NO_x, как было определено выше.

В третьем аспекте изобретения предложен способ очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, включающий контактирование выхлопных газов с катализатором–ловушкой обедненных NO_x, как было определено выше.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Термин «покрытие из пористого оксида» хорошо известен в области техники и относится к адгезивному покрытию, которое наносится на носитель, обычно в процессе получения катализатора.

Аббревиатура «PGM», используемая в настоящем документе, относится к «металлу платиновой группы». Термин «металл платиновой группы» обычно относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины, предпочтительно металл выбирают из группы, состоящей из рутения, родия, палладия, иридия и платины. Обычно термин «PGM» предпочтительно относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из родия, платины и палладия.

Термин «благородный металл», используемый в данном описании, обычно относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из рутения, родия, палладия, серебра, осмия, иридия, платины и золота. Обычно термин «благородный металл» предпочтительно относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из родия, платины, палладия и золота.

Термин «смешанный оксид», употребляемый в настоящем документе, обычно относится к смеси оксидов в одной фазе, как традиционно известно в данной области техники. Термин «композитный оксид», употребляемый в настоящем документе, обычно относится к композиции оксидов, имеющей более одной фазы, как традиционно известно в данной области техники.

Термин «редкоземельная легирующая добавка», используемый в настоящем документе, обычно относится к соли, оксиду или любому другому соединению (включающему сам металл) диспрозия (Dy), эрбия (Er), европия (Eu), гадолиния (Gd), гольмия (Но), лантана (La), лютеция (Lu), неодима (Nd), празеодима (Pr), прометия (Pm), самария (Sm), скандия (Sc), тербия (Tb), туллия (Tm), иттербия (Yb) и иттрия (Y). Во избежание неопределенности, термин «редкоземельная легирующая добавка», используемый в данном описании, исключает церий (Ce) в качестве легирующей добавки. Таким образом, например, в вариантах осуществления, где присутствует материал, содержащий диоксид церия, и где этот материал, содержащий диоксид церия, дополнительно содержит редкоземельную легирующую добавку, эта редкоземельная легирующая добавка сама по себе не может быть церием (Се). Иными словами, в вариантах осуществления, в которых материал, содержащий диоксид церия, содержит редкоземельную легирующую добавку, редкоземельная легирующая добавка должна быть выбрана из приведенного выше перечня редкоземельных металлов (или их солей, оксидов или других соединений). Данное определение также исключает присутствие церия (Се) в качестве легирующей добавки в первом неорганическом оксиде, например, оксиде алюминия. Используемый в настоящем описании термин «легирующая добавка» означает, что редкоземельный элемент может присутствовать в кристаллической структуре материала, может присутствовать на поверхности материала, может присутствовать в порах материала или в любой комбинации из перечисленного выше.

Выражение «по существу не содержит», используемое в настоящем документе со ссылкой на материал, означает, что материал может присутствовать в незначительном количестве, таком как≤5% масс., предпочтительно≤2% масс., более предпочтительно≤1% масс. Выражение «по существу не содержит» охватывает выражение «не содержит».

Термин «концентрация», используемый в данном описании, относится к величине в единицах г/фут³ на основе массы металла.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Катализатор–ловушка обедненных NO_x по изобретению содержит:

i) первый слой, причем указанный первый слой содержит один или более металлов платиновой группы, первый материал, содержащий диоксид церия, и первый неорганический оксид;

ii) второй слой, причем указанный второй слой содержит один или более благородных металлов, второй неорганический оксид и второй материал, содержащий диоксид церия; и

при этом первый материал, содержащий диоксид церия, или первый неорганический оксид содержит редкоземельную легирующую добавку.

Один или более металлов платиновой группы предпочтительно выбран из группы, состоящей из палладия, платины, родия и их смесей. Особенно предпочтительно один или более металлов платиновой группы представляет собой смесь или сплав платины и палладия, предпочтительно в котором отношение платины к палладию составляет от 2:1 до 12:1 масс./масс., особенно предпочтительно примерно 5:1 масс./масс.

Катализатор–ловушка обедненных NO_x предпочтительно содержит 0,1–10% масс. PGM, более предпочтительно 0,5–5% масс. PGM, и наиболее предпочтительно 1–3% масс. PGM. PGM предпочтительно присутствует в количестве 1–100 г/фут³(35–3531 г/м³), более предпочтительно 10–80 г/фут³(353–2825 г/м³), наиболее предпочтительно 20–60 г/фут³(706–2119 г/м³).

Предпочтительно один или более металлов платиновой группы не содержат или не состоят из родия. Иными словами, первый слой предпочтительно по существу не содержит родия.

Один или более металлов платиновой группы обычно находятся в контакте с первым материалом, содержащим диоксид церия. Предпочтительно один или более металлов платиновой группы нанесены на первый материал, содержащий диоксид церия. В качестве альтернативы или дополнительно, один или более металлов платиновой группы нанесены на первый неорганический оксид.

Первый материал, содержащий диоксид церия, предпочтительно выбран из группы, состоящей из диоксида церия, смешанного диоксида церия–диоксида циркония и смешанного оксида алюминия–диоксида церия–диоксида циркония. Предпочтительно первый материал, содержащий диоксид церия, содержит порошкообразный диоксид церия. Первый материал, содержащий диоксид церия, может функционировать в качестве накапливающего кислород материала. В качестве альтернативы или в дополнение, первый материал, содержащий диоксид церия, может функционировать в качестве материала накопления NO_x и/или в качестве материала носителя для одного или более металлов платиновой группы.

Первый неорганический оксид предпочтительно представляет собой оксид элементов 2, 3, 4, 5, 13 и 14 групп. Первый неорганический оксид предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида церия, оксида магния, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида ниобия, оксидов тантала, оксидов молибдена, оксидов вольфрама и смешанных оксидов или композитных оксидов перечисленного. Особенно предпочтительно первый неорганический оксид представляет собой оксид алюминия, диоксид церия, или композитный оксид оксида магния/оксида алюминия. Одним особенно предпочтительным неорганическим оксидом является оксид алюминия.

Первый неорганический оксид может быть материалом носителя для одного или более металлов платиновой группы, и/или для первого материала, содержащего диоксид церия.

Предпочтительные первые неорганические оксиды предпочтительно имеют удельную поверхность в диапазоне 10–1500 м²/г, объемы пор в диапазоне 0,1–4 мл/г и диаметр пор от примерно 10 до 1000 ангстрем. Особенно предпочтительными являются неорганические оксиды с высокой удельной поверхностью, имеющие удельную поверхность более 80 м²/г, например, диоксид церия или оксид алюминия с высокой удельной поверхностью. Другие предпочтительные первые неорганические оксиды включают композитные оксиды оксида магния/оксида алюминия, необязательно дополнительно содержащие церийсодержащий компонент, например, диоксид церия. В таких случаях диоксид церия может присутствовать на поверхности композитного оксида магния/оксида алюминия, например, в виде покрытия.

Один или более благородный металл предпочтительно выбран из группы, состоящей из палладия, платины, родия, серебра, золота и их смесей. Особенно предпочтительно один или более благородных металлов представляет собой смесь или сплав платины и палладия, предпочтительно в котором отношение платины к палладию составляет от 2:1 до 10:1 масс./масс., особенно предпочтительно примерно 5:1 масс./масс.

Предпочтительно один или более благородных металлов не содержат или не состоят из родия. Иными словами, второй слой предпочтительно по существу не содержит родия. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления первый слой и второй слой предпочтительно по существу не содержат родия. Это может быть предпочтительным, поскольку родий может отрицательно влиять на каталитическую активность других каталитических металлов, таких как платина, палладий или их смеси и/или сплавы.

Один или более благородных металлов обычно находятся в контакте со вторым материалом, содержащим диоксид церия. Предпочтительно один или более благородных металлов нанесены на второй материал, содержащий диоксид церия. В дополнение или в качестве альтернативы контактированию со вторым материалом, содержащим диоксид церия, один или более благородных металлов могут находиться в контакте со вторым неорганическим оксидом.

Второй неорганический оксид предпочтительно представляет собой оксид элементов 2, 3, 4, 5, 13 и 14 групп. Второй неорганический оксид предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида церия, оксида магния, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида ниобия, оксидов тантала, оксидов молибдена, оксидов вольфрама и смешанных оксидов или композитных оксидов перечисленного. Особенно предпочтительно второй неорганический оксид представляет собой оксид алюминия, диоксид церия или композитный оксид оксида магния/оксида алюминия. Одним особенно предпочтительным вторым неорганическим оксидом является оксид алюминия, например, оксид алюминия, легированный лантаном.

Второй неорганический оксид может представлять собой материал носителя для одного или более благородных металлов.

Предпочтительные вторые неорганические оксиды предпочтительно имеют удельную поверхность в диапазоне 10–1500 м²/г, объемы пор в диапазоне 0,1–4 мл/г и диаметр пор от примерно 10 до 1000 ангстрем. Особенно предпочтительными являются неорганические оксиды с высокой удельной поверхностью, имеющие удельную поверхность более 80 м²/г, например, диоксид церия или оксид алюминия с высокой удельной поверхностью. Другие предпочтительные вторые неорганические оксиды включают композитные оксиды оксида магния/оксида алюминия, необязательно дополнительно содержащие церийсодержащий компонент, например, диоксид церия. В таких случаях диоксид церия может присутствовать на поверхности композитного оксида магния/оксида алюминия, например, в виде покрытия.

Второй материал, содержащий диоксид церия, предпочтительно выбран из группы, состоящей из диоксида церия, смешанного диоксида церия–диоксида циркония и смешанного оксида алюминия–диоксида церия–диоксида циркония. Предпочтительно второй материал, содержащий диоксид церия, содержит порошкообразный диоксид церия. Второй материал, содержащий диоксид церия, может функционировать в качестве накапливающего кислород материала. В качестве альтернативы или в дополнение, второй материал, содержащий диоксид церия, может функционировать в качестве материала накопления NO_x, и/или в качестве материала носителя для одного или более благородных металлов.

Второй слой может функционировать в качестве окислительного слоя, например, слоя дизельного катализатора окисления, подходящего для окисления углеводородов до CO₂ и/или CO, и/или подходящего для окисления NO в NO₂.

В некоторых предпочтительных катализаторах–ловушках обедненных NO_x по изобретению общая концентрация одного или более металлов платиновой группы в первом слое ниже, чем общая концентрация одного или более благородных металлов во втором слое. В таких катализаторах предпочтительно отношение общей концентрации одного или более благородных металлов во втором слое к общей концентрации одного или более металлов платиновой группы в первом слое составляет по меньшей мере 2:1 масс./масс.

В других предпочтительных катализаторах–ловушках обедненных NO_x по изобретению общая концентрация первого материала, содержащего диоксид церия, превышает общую концентрацию второго материала, содержащего диоксид церия. В таких катализаторах предпочтительно отношение общей концентрации первого материала, содержащего диоксид церия, больше общей концентрации второго материала, содержащего диоксид церия, по меньшей мере на 2:1 масс./масс., предпочтительно по меньшей мере на 3:1 масс./масс., более предпочтительно по меньшей мере на 5:1 масс./масс., особенно предпочтительно по меньшей мере на 7:1 масс./масс.

Неожиданно было обнаружено, что катализаторы–ловушки обедненных NO_x, в которых общая концентрация одного или более металлов платиновой группы в первом слое ниже, чем общая концентрация одного или более благородных металлов во втором слое, и/или общая концентрация первого материала, содержащего диоксид церия, выше, чем общая концентрация второго материала, содержащего диоксид церия, обладают улучшенными каталитическими свойствами. Было обнаружено, что такие катализаторы демонстрируют лучшие свойства накопления NO_x и активность окисления СО по сравнению с катализаторами–ловушками обедненных NO_x данной области техники.

Кроме того, неожиданно было обнаружено, что описанные здесь катализаторы–ловушки обедненных NO_x, в которых материал, содержащий диоксид церия, например, диоксид церия, присутствует во втором слое, имеют улучшенные рабочие характеристики по сравнению с эквивалентным катализатором, который не содержит материала с диоксидом церия во втором слое. Этот вывод особенно удивителен тем, что ожидается, что присутствие материала, содержащего диоксид церия, например, диоксида церия во втором слое приведет к уменьшению окисления NO в NO₂, поскольку диоксид церия, как ожидается, будет катализировать обратную реакцию, т.е. восстанавливать NO₂. Однако авторы изобретения вопреки данному ожиданию неожиданно обнаружили, что катализаторы–ловушки обедненных NO_x, описанные в настоящем документе, демонстрируют эти улучшенные свойства как в условиях бедной, так и богатой смеси.

Вне связи с какой–либо теорией, полагают, что описанная выше конфигурация, в которой относительная концентрация одного или более металлов платиновой группы в первом слое ниже, чем относительная концентрация одного или более благородных металлов во втором слое, и/или в которой относительная концентрация первого материала, содержащего диоксид церия (т.е. в первом слое) выше, чем относительная концентрация второго материала, содержащего диоксид церия (т.е. во втором слое), обеспечивает разделение функций накопления NO_x и окисления катализатора–ловушки обедненных NO_x между отдельными слоями. При этом существует синергетическое преимущество, заключающееся в том, что разделенные функции, каждая в отдельности, имеют повышенную эффективность по сравнению с эквивалентным катализатором, в котором функции окисления и накопления NO_x присутствуют в одном и том же слое.

В предпочтительных катализаторах–ловушках обедненных NO_x по изобретению редкоземельная легирующая добавка содержит один или более из скандия, иттрия, лантана, празеодима, неодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, туллия, иттербия, лютеция или оксиды перечисленных металлов. Предпочтительно редкоземельная легирующая добавка содержит лантан, неодим или оксиды перечисленных металлов. Особенно предпочтительно редкоземельная легирующая добавка содержит лантан, например, состоит по существу из лантана или состоит из лантана.

В предпочтительных катализаторах по изобретению первый слой по существу не содержит бария. Особенно предпочтительными являются катализаторы, которые по существу не содержат бария, т.е. первый слой, второй слой и любые дополнительные слои по существу не содержат бария. Особенно предпочтительные первые слои, вторые слои, дополнительные слои и катализаторы–ловушки обедненных NO_x также по существу не содержат щелочных металлов, например, калия (K) и натрия (Na).

Соответственно, некоторые катализаторы по изобретению представляют собой катализаторы–ловушки NO_x без бария, содержащие первый материал, содержащий диоксид церия, или первый неорганический оксид, содержащий редкоземельную легирующую добавку. В таких катализаторах первый материал, содержащий диоксид церия, или первый неорганический оксид, содержащий редкоземельную легирующую добавку, может функционировать в качестве материала накопления NO_x.

Катализаторы по изобретению, которые по существу не содержат бария или не содержат бария в качестве материала накопления NO_x (например, катализаторы–ловушки обедненных NO_x без бария), могут быть особенно предпочтительными, поскольку они накапливают меньше NO_x при температурах свыше 180°С, 200°С, 250°С или 300°С, предпочтительно примерно 300°С, чем сопоставимый барийсодержащий катализатор. Иными словами, катализаторы по изобретению, которые по существу не содержат бария или не содержат бария в качестве материала накопления NO_x, имеют улучшенные свойства высвобождения NO_x при температурах, превышающих 180°С, 200°С, 250°С или 300°C, предпочтительно примерно 300°С, чем сопоставимый барийсодержащий катализатор. Такие катализаторы также могут иметь улучшенную устойчивость к сере по сравнению с эквивалентным барийсодержащим катализатором. В данном контексте «улучшенная устойчивость к сере» означает, что катализаторы по изобретению, которые по существу не содержат бария, или более устойчивы к сульфатированию, или могут быть термически десульфатированы при более низкой температуре, или и то и другое, по сравнению с эквивалентным барийсодержащим катализатором.

Катализатор–ловушка обедненных NO_x по изобретению может содержать дополнительные компоненты, которые известны специалисту. Например, композиции по изобретению могут дополнительно содержать по меньшей мере одно связующее и/или по меньшей мере одно поверхностно–активное вещество. Если связующее присутствует, диспергируемые связующие из оксида алюминия являются предпочтительными.

Катализаторы–ловушки обедненных NO_x по изобретению могут предпочтительно также содержать металлический или керамический носитель, имеющий осевую длину L. Предпочтительно носитель представляет собой проточный монолит или фильтрующий монолит, но более предпочтительно является проточным монолитным носителем.

Проточный монолитный носитель имеет первую торцевую поверхность и вторую торцевую поверхность, ограничивающие продольное направление между ними. Проточный монолитный носитель имеет множество каналов, проходящих между первой торцевой поверхностью и второй торцевой поверхностью. Множество каналов проходит в продольном направлении и создает множество внутренних поверхностей (например, поверхностей стенок, ограничивающих каждый канал). Каждый из множества каналов имеет отверстие на первой торцевой поверхности и отверстие на второй торцевой поверхности. Во избежание неопределенности, проточный монолитный носитель не является фильтром с проточными стенками.

Первая торцевая поверхность обычно находится у впускного конца носителя, и вторая торцевая поверхность находится у выпускного конца носителя.

Каналы могут иметь постоянную ширину, и каждое множество каналов может иметь одинаковую ширину канала.

Предпочтительно в плоскости, ортогональной продольному направлению, монолитный носитель имеет от 100 до 500 каналов на квадратный дюйм (15,5–77,5 каналов на см²), предпочтительно от 200 до 400 каналов на квадратный дюйм (31–62 канала на см²). Например, на первой торцевой поверхности плотность открытых первых каналов и закрытых вторых каналов составляет от 200 до 400 каналов на квадратный дюйм (31–62 канала на см²). Каналы могут иметь поперечные сечения, которые имеют прямоугольную, квадратную, круглую, овальную, треугольную, шестиугольную или иные многоугольные формы.

Монолитный носитель выступает также в качестве подложки для удерживания каталитического материала. Подходящие материалы для формирования монолитного носителя включают материалы, подобные керамике, такие как кордиерит, карбид кремния, нитрид кремния, диоксид циркония, муллит, сподумен, оксид алюминия–диоксид кремния–оксид магния или силикат циркония, или пористый тугоплавкий металл. Такие материалы и их использование при изготовлении пористых монолитных носителей хорошо известны в области техники.

Следует отметить, что проточный монолитный носитель описан здесь как единый компонент (т.е. единый блок). Тем не менее, при формировании системы очистки выхлопов, используемый монолит может быть сформирован путем склеивания множества каналов или путем склеивания множества более мелких монолитов, как описано в данном документе. Такие методы хорошо известны в данной области техники, как и подходящие корпуса и конфигурации системы очистки выхлопов.

В тех вариантах осуществления, в которых катализатор–ловушка обедненных NO_x содержит керамический носитель, керамический носитель может быть образован любым подходящим огнеупорным материалом, например, оксидом алюминия, диоксидом кремния, диоксидом титана, диоксидом церия, диоксидом циркония, оксидом магния, цеолитами, нитридом кремния, карбидом кремния, силикатами циркония, силикатами магния, алюмосиликатами и металлоалюмосиликатами (такими как кордиерит и сподумен) или смесью или смешанным оксидом любых двух или более из названных. Кордиерит, алюмосиликат магния и карбид кремния являются особенно предпочтительными.

В тех вариантах осуществления, в которых катализатор–ловушка обедненных NO_x содержит металлический носитель, металлический носитель может быть выполнен из любого подходящего металла и, в частности, жаропрочных металлов и сплавов металлов, таких как титан и нержавеющая сталь, а также ферросплавов, содержащих железо, никель, хром и/или алюминий в дополнение к другим примесным металлам.

Катализатор–ловушка обедненных NO_x по изобретению может быть получен любым подходящим способом. Например, первый слой может быть получен смешиванием одного или более металлов платиновой группы, первого материала, содержащего диоксид церия, и первого неорганического оксида в любом порядке. Способ и порядок добавления не являются особенно важными. Например, каждый из компонентов первого слоя может быть добавлен к любому другому компоненту или компонентам одновременно или может быть добавлен последовательно в любом порядке. Каждый из компонентов первого слоя может быть добавлен к любому другому компоненту первого слоя с помощью пропитки, адсорбции, ионного обмена, способом начальной влажности, осаждения и тому подобного, или любым другим способом, общеизвестным в данной области.

Второй слой может быть получен смешиванием одного или более благородных металлов, второго материала, содержащего диоксид церия, и второго неорганического оксида в любом порядке. Способ и порядок добавления не являются особенно важными. Например, каждый из компонентов второго слоя может быть добавлен к любому другому компоненту или компонентам одновременно или может быть добавлен последовательно в любом порядке. Каждый из компонентов второго слоя может быть добавлен к любому другому компоненту второго слоя с помощью пропитки, адсорбции, ионного обмена, способом начальной влажности, осаждения и тому подобного, или любым другим способом, общеизвестным в данной области.

Предпочтительно, катализатор–ловушку обедненных NO_x, как описано выше, получают осаждением катализатора–ловушки обедненных NO_x на носитель с использованием процедур нанесения покрытия из пористого оксида. Типичный способ получения катализатора–ловушки обедненных NO_x с использованием методики нанесения покрытия из пористого оксида изложен ниже. Следует понимать, что описанный ниже способ может быть изменен в соответствии с различными вариантами осуществления изобретения.

Нанесение покрытия из пористого оксида предпочтительно проводят путем первоначального суспендирования тонкодисперсных частиц компонентов катализатора–ловушки обедненных NO_x, как определено выше, в подходящем растворителе, предпочтительно воде, с формированием суспензии. Суспензия предпочтительно содержит 5–70% масс. твердых веществ, более предпочтительно 10–50% масс. Предпочтительно, чтобы частицы были размолоты или подвергнуты другому процессу измельчения для обеспечения того, чтобы по существу все твердые частицы имели размер частиц менее 20 мкм в среднем диаметре перед образованием суспензии. Дополнительные компоненты, такие как стабилизаторы, связующие, поверхностно–активные вещества или промоторы, также могут быть включены в суспензию в виде смеси водорастворимых или диспергируемых в воде соединений или комплексов.

Затем носитель может быть покрыт один или большее число раз суспензией, благодаря чему на носитель будет нанесена желаемая концентрация катализатора–ловушки обедненных NO_x.

Предпочтительно первый слой наносится/осаждается непосредственно на металлический или керамический носитель. Под выражением «непосредственно на» подразумевается, что между первым слоем и металлическим или керамическим носителем нет промежуточных или нижележащих слоев.

Предпочтительно второй слой наносится на первый слой. Особенно предпочтительно, чтобы второй слой наносился непосредственно на первый слой. Под выражением «непосредственно на» подразумевается, что между вторым слоем и первым слоем нет промежуточных или нижележащих слоев.

Таким образом, в предпочтительном катализаторе–ловушке обедненных NO_x по изобретению первый слой наносится непосредственно на металлический или керамический носитель и второй слой наносится на первый слой.

Предпочтительно первый слой и/или второй слой нанесены на по меньшей мере 60% осевой длины L носителя, более предпочтительно на по меньшей мере 70% осевой длины L носителя, и особенно предпочтительно на по меньшей мере 80% осевой длины L носителя.

В особенно предпочтительных катализаторах–ловушках обедненных NO_x по изобретению первый слой и второй слой нанесены на по меньшей мере 80%, предпочтительно на по меньшей мере 95% осевой длины L носителя.

Предпочтительно катализатор–ловушка обедненных NO_x содержит носитель и по меньшей мере один слой на носителе. Предпочтительно, по меньшей мере один слой содержит первый слой, как описано выше. Он может быть получен с помощью описанного выше способа нанесения покрытия из пористого оксида. Один или более дополнительных слоев могут быть добавлены к одному слою композиции катализатора–адсорбера NOx, такие как, без ограничения, второй слой, как описано выше.

В тех вариантах осуществления, в которых один или более дополнительных слоев присутствуют в дополнение к первому слою и второму слою, как описано выше, один или более дополнительных слоев имеют композицию, отличную от первого слоя и второго слоя, как описано выше.

Один или более дополнительных слоев могут содержать одну зону или множество зон, например, две или более зоны. Если один или более дополнительных слоев содержат множество зон, зоны предпочтительно представляют собой продольные зоны. Множество зон или каждая отдельная зона может также присутствовать в виде градиента, т.е. зона может не иметь одинаковой толщины по всей своей длине, образуя градиент. В альтернативном варианте зона может иметь одинаковую толщину по всей своей длине.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления присутствует один дополнительный слой, т.е. первый дополнительный слой.

Как правило, первый дополнительный слой содержит металл платиновой группы (PGM) (называемый ниже «второй металл платиновой группы»). Обычно предпочтительно, чтобы первый дополнительный слой содержал второй металл платиновой группы (PGM) в качестве единственного металла платиновой группы (т.е. в каталитическом материале отсутствуют другие компоненты PGM, кроме указанных).

Второй PGM может быть выбран из группы, состоящей из платины, палладия и комбинации или смеси платины (Pt) и палладия (Pd). Предпочтительно, металл платиновой группы выбран из группы, состоящей из палладия (Pd) и комбинации или смеси платины (Pt) и палладия (Pd). Более предпочтительно, металл платиновой группы выбран из группы, состоящей из комбинации или смеси платины (Pt) и палладия (Pd).

Обычно предпочтительно, чтобы первый дополнительный слой предназначался (т.е. был сформирован) для окисления монооксида углерода (СО) и/или углеводородов (УВ).

Предпочтительно первый дополнительный слой содержит палладий (Pd) и необязательно платину (Pt) в массовом отношении от 1:0 (например, только Pd) до 1:4 (это эквивалентно массовому соотношению Pt:Pd от 4:1 до 0:1). Более предпочтительно, второй слой содержит платину (Pt) и палладий (Pd) в массовом соотношении ˂ 4:1, например,≤3,5:1.

Если металл платиновой группы представляет собой комбинацию или смесь платины и палладия, то первый дополнительный слой содержит платину (Pt) и палладий (Pd) в массовом соотношении от 5:1 до 3,5:1, предпочтительно от 2,5:1 до 1:2,5, более предпочтительно от 1:1 до 2:1.

Первый дополнительный слой обычно также содержит материал носителя (далее называемый здесь «вторым материалом носителя»). Второй PGM предпочтительно расположен или нанесен на второй материал носителя.

Второй материал носителя предпочтительно представляет собой тугоплавкий оксид. Предпочтительно тугоплавкий оксид выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида церия, диоксида кремния–оксида алюминия, диоксида церия–оксида алюминия, диоксида церия–диоксида циркония и оксида алюминия–оксида магния. Более предпочтительно тугоплавкий оксид выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида церия, диоксида кремния–оксида алюминия и диоксида церия–диоксида циркония. Еще более предпочтительно тугоплавкий оксид представляет собой оксид алюминия или диоксид кремния–оксид алюминия, в частности диоксид кремния–оксид алюминия.

Особенно предпочтительный первый дополнительный слой содержит носитель из диоксида кремния–оксида алюминия, платину, палладий, барий, молекулярное сито и металл платиновой группы (PGM) на носителе из оксида алюминия, например, оксида алюминия, стабилизированного редкоземельным металлом. Особенно предпочтительно этот первый дополнительный слой содержит первую зону, содержащую носитель из диоксида кремния–оксида алюминия, платину, палладий, барий, молекулярное сито, и вторую зону, содержащую металл платиновой группы (PGM) на носителе из оксида алюминия, например, оксида алюминия, стабилизированного редкоземельным металлом. Этот предпочтительный первый дополнительный слой может проявлять активность как катализатор окисления, например, как дизельный катализатор окисления (DOC).

Еще один предпочтительный первый дополнительный слой содержит, состоит или состоит по существу из металла платиновой группы на оксиде алюминия. Этот предпочтительный второй слой может проявлять активность как катализатор окисления, например, как катализатор получения NO₂.

Еще один предпочтительный первый дополнительный слой содержит металл платиновой группы, родий, и церийсодержащий компонент.

В других предпочтительных вариантах осуществления присутствует более одного из предпочтительных первых дополнительных слоев, описанных выше, в дополнение к катализатору–ловушке обедненных NO_x. В таких вариантах осуществления один или более дополнительных слоев могут присутствовать в любой конфигурации, включая зонированные конфигурации.

Предпочтительно первый дополнительный слой расположен или нанесен на катализатор–ловушку обедненных NO_x.

Первый дополнительный слой может быть дополнительно или в качестве альтернативы размещен или нанесен на носитель (например, множество внутренних поверхностей проточного монолитного носителя).

Первый дополнительный слой может быть расположен или нанесен по всей длине носителя или катализатора–ловушки обедненных NO_x. В качестве альтернативы, первый дополнительный слой может быть расположен или нанесен на часть, например, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, или 95% носителя или катализатора–ловушки обедненных NO_x.

В качестве альтернативы, первый слой и/или второй слой могут быть экструдированы для образования проточного или фильтрующего носителя. В таких случаях катализатор–ловушка обедненных NO_x представляет собой экструдированный катализатор–ловушку обедненных NO_x, содержащий первый слой и/или второй слой, как описано выше.

В еще одном аспекте изобретения предложена система очистки выхлопов для очистки потока выхлопных газов сгорания, содержащая катализатор–ловушку обедненных NO_x, как описано выше. В предпочтительных системах двигатель внутреннего сгорания представляет собой дизельный двигатель, предпочтительно дизельный двигатель легкого типа. Катализатор–ловушка обедненных NO_x может быть расположен в положении тесного соединения или в положении под полом.

Система очистки выхлопов обычно также содержит устройство снижения токсичности выхлопов.

Устройства снижения токсичности выхлопов предпочтительно находятся ниже по потоку от катализатора–ловушки обедненных NO_x.

Примеры устройства снижения токсичности выхлопов включают дизельный фильтр твердых частиц (DPF), катализатор–ловушку обедненных NO_x (LNT), катализатор удаления обедненных NO_x (LNC), катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), дизельный катализатор окисления (DOC), катализированный сажевый фильтр (CSF), фильтр–катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF™), катализатор нейтрализации проскока аммиака (ASC), катализатор холодного запуска (dCSC™) и комбинации двух или более из них. Такие устройства снижения токсичности выхлопов хорошо известны в данной области техники.

Некоторые из указанных выше устройств снижения токсичности выхлопов имеют фильтрующие носители. Устройство снижения токсичности выхлопов, имеющее фильтрующий носитель, может быть выбрано из группы, состоящей из дизельного фильтра твердых частиц (DPF), катализированного сажевого фильтра (CSF) и фильтра–катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF™).

Предпочтительно, чтобы система очистки выхлопов содержала устройство снижения токсичности выхлопов, выбранное из группы, состоящей из катализатора–ловушки обедненных NO_x (LNT), катализатора нейтрализации проскока аммиака (ASC), дизельного фильтра твердых частиц (DPF), катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), катализированного сажевого фильтра (CSF), фильтра–катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF™) и комбинации двух или более из них. Более предпочтительно устройство снижения токсичности выхлопов выбрано из группы, состоящей из дизельного фильтра твердых частиц (DPF), катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), катализированного сажевого фильтра (CSF), фильтра–катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF™) и комбинации двух или более из них. Еще более предпочтительно устройство снижения токсичности выхлопов представляет собой катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) или фильтр–катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF™).

Если система очистки выхлопов изобретения содержит SCR–катализатор или SCRF™–катализатор, – тогда система очистки выхлопов может также содержать инжектор для впрыскивания азотсодержащего восстановителя, такого как аммиак или предшественник аммиака, такой как мочевина или формиат аммония, предпочтительно мочевина, в выхлопные газы ниже по потоку от катализатора–ловушки обедненных NO_x и выше по потоку от SCR–катализатора или SCRF™–катализатора.

Такой инжектор может быть связан по текучей среде с источником (например, баком) предшественника азотсодержащего восстановителя. Контролируемое клапаном дозирование предшественника в выхлопные газы может регулироваться надлежащим образом запрограммированным средством управления двигателем и обратной связью с замкнутым или разомкнутым контуром, обеспечиваемой датчиками, контролирующими состав выхлопных газов.

Аммиак также может быть образован нагреванием карбамата аммония (твердого вещества), и образованный аммиак может быть впрыснут в выхлопные газы.

Как альтернатива или в дополнение к инжектору, аммиак может быть образован на месте (например, в ходе регенерации богатой смесью LNT, расположенного выше по потоку от SCR–катализатора или SCRF™–катализатора, например, катализатора–ловушки обедненных NO_x по изобретению). Таким образом, система очистки выхлопов может также содержать средство управления двигателем для обогащения выхлопных газов углеводородами.

SCR–катализатор или SCRF™–катализатор может содержать металл, выбранный из группы, состоящей по меньшей мере из одного из Cu, Hf, La, Au, In, V, лантанидов и переходных металлов группы VIII (например, Fe), при этом металл нанесен на тугоплавкий оксид или молекулярное сито. Металл предпочтительно выбирают из Се, Fe, Cu и комбинаций любых двух или более из них, более предпочтительно металл представляет собой Fe или Cu.

Тугоплавкий оксид для SCR–катализатора или SCRF™–катализатора может быть выбран из группы, состоящей из Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, SiO₂, ZrO₂ и смешанных оксидов, содержащих два или более из них. Нецеолитный катализатор может также включать в себя оксид вольфрама (например, V₂O₅/WO₃/TiO₂, WO_x/CeZrO₂, WO_x/ZrO₂ или Fe/WO_x/ZrO₂).

Особенно предпочтительно, если SCR–катализатор, SCRF™–катализатор или его покрытие из пористого оксида содержит по меньшей мере одно молекулярное сито, такое как алюмосиликатный цеолит или SAPO. По меньшей мере одно молекулярное сито может быть мелко–, средне– или крупнопористым молекулярным ситом. Здесь под «мелкопористым молекулярным ситом» авторы изобретения понимают молекулярные сита, содержащие кольца с максимальным размером 8, такие как CHA; под «среднепористым молекулярным ситом» авторы изобретения понимают молекулярное сито, содержащее кольца с максимальным размером 10, такое как ZSM–5; и под «крупнопористым молекулярным ситом» авторы изобретения понимают молекулярное сито, содержащее кольца с максимальным размером 12, такое как бета. Мелкопористые молекулярные сита потенциально обеспечивают преимущество для применения в SCR–катализаторах.

В системе очистки выхлопов по изобретению предпочтительными молекулярными ситами для SCR–катализатора или SCRF™–катализатора являются синтетические алюмосиликатные цеолитные молекулярные сита, выбираемые из группы, состоящей из AEI, ZSM–5, ZSM–20, ERI, включая ZSM–34, морденита, ферриерита, BEA, включая бета, Y, CHA, LEV, включая Nu–3, MCM–22 и EU–1, предпочтительно AEI или CHA, и имеющие отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от примерно 10 до примерно 50, как, например, от примерно 15 до примерно 40.

В первом варианте осуществления системы очистки выхлопов система очистки выхлопов содержит катализатор–ловушку обедненных NO_x по изобретению и катализированный сажевый фильтр (CSF). За катализатором–ловушкой обедненных NO_x обычно следует (например, находится ниже по потоку) катализированный сажевый фильтр (CSF). Таким образом, например, выход из катализатора–ловушки обедненных NO_x соединен со входом катализированного сажевого фильтра.

Второй вариант осуществления системы очистки выхлопов относится к системе очистки выхлопов, содержащей катализатор–ловушку обедненных NO_x по изобретению, катализированный сажевый фильтр (CSF) и катализатор селективного каталитического восстановления (SCR).

За катализатором–ловушкой обедненных NO_x обычно следует (например, находится ниже по потоку) катализированный сажевый фильтр (CSF). За катализированным сажевым фильтром обычно следует (например, находится ниже по потоку) катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Инжектор азотсодержащего восстановителя может быть расположен между катализированным сажевым фильтром (CSF) и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Таким образом, за катализированным сажевым фильтром (CSF) может следовать (например, например, может находиться ниже по потоку) инжектор азотсодержащего восстановителя, и за инжектором азотсодержащего восстановителя может следовать (например, находиться ниже по потоку) катализатор селективного каталитического восстановления (SCR).

В третьем варианте осуществления системы очистки выхлопов система очистки выхлопов содержит катализатор–ловушку обедненных NO_x по изобретению, катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) и либо катализированный сажевый фильтр (CSF), либо дизельный фильтр твердых частиц (DPF).

В третьем варианте осуществления системы очистки выхлопов за катализатором–ловушкой обедненных NO_x по изобретению обычно следует (например, находится ниже по потоку) катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Инжектор азотсодержащего восстановителя может быть размещен между катализатором окисления и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Таким образом, за катализированным монолитным носителем может следовать (например, находиться ниже по потоку) инжектор азотсодержащего восстановителя, и за инжектором азотсодержащего восстановителя может следовать (например, находиться ниже по потоку) катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). За катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) следует (например, находится ниже по потоку) катализированный сажевый фильтр (CSF) или дизельный фильтр твердых частиц (DPF).

Четвертый вариант осуществления системы очистки выхлопов содержит катализатор–ловушку обедненных NO_x по изобретению и фильтр–катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF™). За катализатором–ловушкой обедненных NO_x по изобретению обычно следует (например, находится ниже по потоку) фильтр–катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF™).

Инжектор азотсодержащего восстановителя может быть размещен между катализатором–ловушкой обедненных NO_x и фильтром–катализатором селективного каталитического восстановления (SCRF™). Таким образом, за катализатором–ловушкой обедненных NO_x может следовать (например, находиться ниже по потоку) инжектор азотсодержащего восстановителя, и за инжектором азотсодержащего восстановителя может следовать (например, находиться ниже по потоку) фильтр–катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF™).

Когда система очистки выхлопов содержит катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) или фильтр–катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF™), как например, в описанных выше со второго по четвертый вариантах осуществления выхлопной системы, ASC может быть расположен ниже по потоку от SCR–катализатора или SCRF™–катализатора (т.е. в качестве отдельного монолитного носителя), или, более предпочтительно, как зона на расположенном ниже по потоку или заднем конце монолитного носителя, содержащем SCR–катализатор, который может использоваться как подложка для ASC.

Другой аспект изобретения относится к транспортному средству. Транспортное средство содержит двигатель внутреннего сгорания, предпочтительно дизельный двигатель. Двигатель внутреннего сгорания, предпочтительно дизельный двигатель, соединен с системой очистки выхлопов по изобретению.

Предпочтительно, чтобы дизельный двигатель был сконфигурирован или приспособлен для работы на топливе, предпочтительно на дизельном топливе, содержащем≤50 ч/млн серы, более предпочтительно≤15 ч/млн серы, например,≤10 ч/млн серы, и еще более предпочтительно≤5 ч/млн серы.

Транспортное средство может представлять собой дизельное транспортное средство легкого типа (LDV), такое, как определено законодательством США или ЕС. Дизельное транспортное средство легкого типа обычно имеет массу ˂ 2840 кг, более предпочтительно ˂ 2610 кг. В США дизельное транспортное средство легкого типа (LDV) относится к дизельному транспортному средству, имеющему полную массу≤8500 фунтов США (3856 кг). В Европе термин «дизельное транспортное средство легкого типа (LDV)» относится к (i) транспортным средствам для перевозки пассажиров, содержащим не более восьми сидений в дополнение к сиденью водителя и имеющим максимальную массу, не превышающую 5 т, и (ii) транспортным средствам для перевозки товаров, имеющим максимальную массу, не превышающую 12 т.

В качестве альтернативы, транспортное средство может быть транспортным средством с дизельным двигателем тяжелого типа (HDV), таким как дизельное транспортное средство, имеющее полную массу ˃ 8500 фунтов США (3855 кг), как определено в законодательстве США.

В еще одном аспекте изобретения предложен способ очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, включающий контактирование выхлопных газов с катализатором–ловушкой обедненных NO_x, как описано выше, или с системой очистки выхлопов, как описано выше. В предпочтительных способах выхлопные газы представляют собой богатую газовую смесь. В других предпочтительных способах выхлопные газы циклически изменяются между богатой газовой смесью и бедной газовой смесью.

В некоторых предпочтительных способах очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания выхлопные газы имеют температуру примерно 150–300 °С.

В других предпочтительных способах очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания выхлопные газы контактируют с одним или более дополнительными устройствами снижения токсичности выхлопов, в дополнение к катализатору–ловушке обедненных NO_x, как описано выше. Устройство или устройства снижения токсичности выхлопов предпочтительно находятся ниже по потоку от катализатора–ловушки обедненных NO_x.

Примеры дополнительного устройства снижения токсичности выхлопов включают дизельный фильтр твердых частиц (DPF), катализатор–ловушку обедненных NO_x (LNT), катализатор удаления обедненных NO_x (LNC), катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), дизельный катализатор окисления (DOC), катализированный сажевый фильтр (CSF), фильтр–катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF™), катализатор нейтрализации проскока аммиака (ASC), катализатор холодного запуска (dCSC) и комбинации двух или более из них. Такие устройства снижения токсичности выхлопов хорошо известны в данной области техники.

Некоторые из указанных выше устройств снижения токсичности выхлопов имеют фильтрующие носители. Устройство снижения токсичности выхлопов, имеющее фильтрующий носитель, может быть выбрано из группы, состоящей из дизельного фильтра твердых частиц (DPF), катализированного сажевого фильтра (CSF) и фильтра–катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF™).

Предпочтительно, чтобы способ включал контактирование выхлопных газов с устройством снижения токсичности выхлопов, выбранным из группы, состоящей из катализатора–ловушки обедненных NO_x (LNT), катализатора нейтрализации проскока аммиака (ASC), дизельного фильтра твердых частиц (DPF), катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), катализированного сажевого фильтра (CSF), фильтра–катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF™) и комбинации двух или более из них. Более предпочтительно устройство снижения токсичности выхлопов выбрано из группы, состоящей из дизельного фильтра твердых частиц (DPF), катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), катализированного сажевого фильтра (CSF), фильтра–катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF™) и комбинации двух или более из них. Еще более предпочтительно устройство снижения токсичности выхлопов представляет собой катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) или фильтр–катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF™).

Когда способ изобретения включает контактирование выхлопных газов с SCR–катализатором или SCRF™–катализатором, – способ может также включать впрыскивание азотсодержащего восстановителя, такого как аммиак или предшественник аммиака, такой как мочевина или формиат аммония, предпочтительно мочевина, в выхлопные газы ниже по потоку от катализатора–ловушки обедненных NO_x и выше по потоку от SCR–катализатора или SCRF™–катализатора.

Такое впрыскивание может осуществляться с помощью инжектора. Инжектор может быть связан по текучей среде с источником (например, баком) предшественника азотсодержащего восстановителя. Контролируемое клапаном дозирование предшественника в выхлопные газы может регулироваться надлежащим образом запрограммированным средством управления двигателем и обратной связью с замкнутым или разомкнутым контуром, обеспечиваемой датчиками, контролирующими состав выхлопных газов.

Аммиак также может быть образован нагреванием карбамата аммония (твердого вещества), и образованный аммиак может быть впрыснут в выхлопные газы.

Как альтернатива или в дополнение к инжектору, аммиак может быть образован на месте (например, в ходе регенерации богатой смесью LNT, расположенного выше по потоку от SCR–катализатора или SCRF™–катализатора). Таким образом, способ может также включать обогащение выхлопных газов углеводородами.

SCR–катализатор или SCRF™–катализатор может содержать металл, выбранный из группы, состоящей по меньшей мере из одного из Cu, Hf, La, Au, In, V, лантанидов и переходных металлов группы VIII (например, Fe), при этом металл нанесен на тугоплавкий оксид или молекулярное сито. Металл предпочтительно выбирают из Се, Fe, Cu и комбинаций любых двух или более из них, более предпочтительно металл представляет собой Fe или Cu.

Тугоплавкий оксид для SCR–катализатора или SCRF™–катализатора может быть выбран из группы, состоящей из Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, SiO₂, ZrO₂ и смешанных оксидов, содержащих два или более из них. Нецеолитный катализатор может также включать в себя оксид вольфрама (например, V₂O₅/WO₃/TiO₂, WO_x/CeZrO₂, WO_x/ZrO₂ или Fe/WO_x/ZrO₂).

Особенно предпочтительно, если SCR–катализатор, SCRF™–катализатор или его покрытие из пористого оксида содержит по меньшей мере одно молекулярное сито, такое как алюмосиликатный цеолит или SAPO. По меньшей мере одно молекулярное сито может быть мелко–, средне– или крупнопористым молекулярным ситом. Здесь под «мелкопористым молекулярным ситом» авторы изобретения понимают молекулярные сита, содержащие кольца с максимальным размером 8, такие как CHA; под «среднепористым молекулярным ситом» авторы изобретения понимают молекулярное сито, содержащее кольца с максимальным размером 10, такое как ZSM–5; и под «крупнопористым молекулярным ситом» авторы изобретения понимают молекулярное сито, содержащее кольца с максимальным размером 12, такое как бета. Мелкопористые молекулярные сита потенциально обеспечивают преимущество для применения в SCR–катализаторах.

В способе очистки выхлопных газов по изобретению предпочтительными молекулярными ситами для SCR–катализатора или SCRF™–катализатора являются синтетические алюмосиликатные цеолитные молекулярные сита, выбранные из группы, состоящей из AEI, ZSM–5, ZSM–20, ERI, включая ZSM–34, морденита, ферриерита, BEA, включая бета, Y, CHA, LEV, включая Nu–3, MCM–22 и EU–1, предпочтительно AEI или CHA, и имеющие отношение диоксида кремния к оксиду алюминия от примерно 10 до примерно 50, как, например, от примерно 15 до примерно 40.

В первом варианте осуществления способ включает контактирование выхлопных газов с катализатором–ловушкой обедненных NO_x по изобретению и катализированным сажевым фильтром (CSF). За катализатором–ловушкой обедненных NO_x обычно следует (например, находится ниже по потоку) катализированный сажевый фильтр (CSF). Таким образом, например, выход из катализатора–ловушки обедненных NO_x соединен со входом катализированного сажевого фильтра.

Второй вариант осуществления способа очистки выхлопных газов относится к способу, включающему контактирование выхлопных газов с катализатором–ловушкой обедненных NO_x по изобретению, катализированным сажевым фильтром (CSF) и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR).

За катализатором–ловушкой обедненных NO_x обычно следует (например, находится ниже по потоку) катализированный сажевый фильтр (CSF). За катализированным сажевым фильтром обычно следует (например, находится ниже по потоку) катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Инжектор азотсодержащего восстановителя может быть расположен между катализированным сажевым фильтром (CSF) и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Таким образом, за катализированным сажевым фильтром (CSF) может следовать (например, например, может находиться ниже по потоку) инжектор азотсодержащего восстановителя, и за инжектором азотсодержащего восстановителя может следовать (например, находиться ниже по потоку) катализатор селективного каталитического восстановления (SCR).

В третьем варианте осуществления способа очистки выхлопных газов способ включает контактирование выхлопных газов с катализатором–ловушкой обедненных NO_x по изобретению, катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) и либо катализированным сажевым фильтром (CSF), либо дизельным фильтром твердых частиц (DPF).

В третьем варианте осуществления способа очистки выхлопных газов за катализатором–ловушкой обедненных NO_x по изобретению обычно следует (например, находится ниже по потоку) катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Инжектор азотсодержащего восстановителя может быть размещен между катализатором окисления и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Таким образом, за катализатором–ловушкой обедненных NO_x может следовать (например, находиться ниже по потоку) инжектор азотсодержащего восстановителя, и за инжектором азотсодержащего восстановителя может следовать (например, находиться ниже по потоку) катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). За катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) следует (например, находится ниже по потоку) катализированный сажевый фильтр (CSF) или дизельный фильтр твердых частиц (DPF).

Четвертый вариант осуществления способа очистки выхлопных газов включает катализатор–ловушку обедненных NO_x по изобретению и фильтр–катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF™). За катализатором–ловушкой обедненных NO_x по изобретению обычно следует (например, находится ниже по потоку) фильтр–катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF™).

Инжектор азотсодержащего восстановителя может быть размещен между катализатором–ловушкой обедненных NO_x и фильтром–катализатором селективного каталитического восстановления (SCRF™). Таким образом, за катализатором–ловушкой обедненных NO_x может следовать (например, находиться ниже по потоку) инжектор азотсодержащего восстановителя, и за инжектором азотсодержащего восстановителя может следовать (например, находиться ниже по потоку) фильтр–катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF™).

Когда система очистки выхлопов содержит катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) или фильтр–катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF™), как например, в описанных выше со второго по четвертый вариантах осуществления способа, ASC может быть расположен ниже по потоку от SCR–катализатора или SCRF™–катализатора (т.е. в качестве отдельного монолитного носителя), или, более предпочтительно, как зона на расположенном ниже по потоку или заднем конце монолитного носителя, содержащем SCR–катализатор, который может использоваться как подложка для ASC.

ПРИМЕРЫ

Изобретение будет теперь проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами.

Материалы

Все материалы являются коммерчески доступными и получены от известных поставщиков, если не указано иное.

Общее получение 1

Композитный материал Al₂O₃·CeO₂·MgO–BaCO₃ получали пропиткой Al₂O₃ (56,14%)·CeO₂ (6,52%)·MgO (14,04%) ацетатом бария и распылительной сушкой полученной суспензии. После этого проводили прокаливание при 650°С в течение 1 ч. Целевая концентрация BaCO₃ составляла 23,3% масс.

Общее получение 2

903 г La(NO₃)₃ растворяли в 3583 г деминерализованной воды. 1850 г CeO₂ с высокой удельной поверхностью добавляли в виде порошка и смесь перемешивали в течение 60 мин. Полученную суспензию подвергали распылительной сушке на распылительной сушилке в противоточном режиме (две текучих среды, фонтанное сопло, при температуре на входе, установленной на 300°C, и температуре на выходе 110°C). Полученный порошок собирали из циклона. Порошок прокаливали при 650°С в течение 1 ч в стационарной печи.

Пример получения

Получение [Al₂O₃·CeO₂·MgO·Ba]·Pt·Pd·CeO₂ – Композиция A

2,07 г/дюйм³ (0,126 г/см³) [Al₂O₃·CeO₂·MgO·BaCO₃] (полученного в соответствии с общим получением 1 выше) превращали в суспензию с помощью дистиллированной воды и затем измельчали для уменьшения среднего размера частиц (d₉₀₌13–15 мкм). К суспензии добавляли 30 г/фут³ (1059 г/м³) раствора малоната Pt и 6 г/фут³ (212 г/м³) раствора нитрата Pd и перемешивали до гомогенного состояния. Pt/Pd давали возможность адсорбироваться на носителе в течение 1 ч. К этой суспензии добавляли 2,1 г/дюйм³ (0,128 г/см³) предварительно прокаленного CeO₂, а затем 0,2 г/дюйм³ (0,012 г/см³) связующего оксида алюминия и перемешивали до гомогенного состояния для образования покрытия из пористого оксида.

Получение [Al₂O₃·LaO]·Pt·Pd·CeO₂ – Композиция B

Малонат Pt (65 г/фут³_,2295 г/м³) и нитрат Pd (13 г/фут³_,459 г/м³) добавляли к суспензии [Al₂O₃ (90,0%)·LaO (4%)] (1,2 г/дюйм³, 0,073 г/см³) в воде. Pt и Pd оставляли адсорбироваться на носителе из оксида алюминия на 1 ч перед добавлением CeO₂ (0,3 г/дюйм³, 0,018 г/см³). Полученную суспензию превращали в покрытие из пористого оксида и загущали природным загустителем (гидроксиэтилцеллюлозой).

Получение [Al₂O₃·LaO]·Pt·Pd – Композиция C

Малонат Pt (65 г/фут³_,2295 г/м³) и нитрат Pd (13 г/фут³_,459 г/м³) добавляли к суспензии [Al₂O₃ (90,0%)·LaO (4%)] (1,2 г/дюйм³, 0,073 г/см³) в воде. Pt и Pd оставляли адсорбироваться на носителе из оксида алюминия на 1 ч. Полученную суспензию превращали в покрытие из пористого оксида и загущали природным загустителем (гидроксиэтилцеллюлозой).

Получение [CeO₂]·Rh·Pt·Al₂O₃ – Композиция D

Нитрат Rh (5 г/фут³_,177 г/м³) добавляли к суспензии CeO₂ (0,4 г/дюйм³, 0,024 г/см³) в воде. Добавляли водный NH₃ до рН 6,8, чтобы способствовать адсорбции Rh. После этого к суспензии добавляли малонат Pt (5 г/фут³_,177 г/м³) и оставляли адсорбироваться на носителе на 1 ч, после чего добавляли оксид алюминия (бемит, 0,2 г/дюйм³, 0,012 г/см³) и связующее (оксид алюминия, 0,1 г/дюйм³, 0,006 г/см³). Полученную суспензию превращали в покрытие из пористого оксида.

Катализатор 1

Каждое из покрытий A, C и D из пористого оксида последовательно наносили на керамический или металлический монолит с использованием стандартных процедур нанесения покрытия, высушивали при 100°C и прокаливали при 500°C в течение 45 мин.

Катализатор 2

Каждое из покрытий A, В и D из пористого оксида последовательно наносили на керамический или металлический монолит с использованием стандартных процедур нанесения покрытия, высушивали при 100°C и прокаливали при 500°C в течение 45 мин.

Катализатор 3 – La 800 г/фут³(28252 г/м³)

Получение Al₂O₃ PGM·[CeO₂·La(13,1% масс.)]

1,2 г/дюйм³ Al₂O₃ (0,073 г/см³) превращали в суспензию с дистиллированной водой и затем измельчали до d₉₀ 13–15 мкм. К суспензии затем добавляли 50 г/фут³ (1766 г/м³)раствора малоната Pt и 10 г/фут³ (353 г/м³) раствора нитрата Pd и перемешивали до гомогенного состояния. Pt/Pd давали возможность адсорбироваться на носителе в течение 1 ч. Затем к смеси добавляли 3 г/дюйм³ (0,183 г/см³) [CeO₂·La (13,1% масс.)] (полученного в соответствии с общим получением 2 выше) и 0,2 г/дюйм³ (0,012 г/см³) связующего оксида алюминия и перемешивали до гомогенного состояния для образования покрытия из пористого оксида. Затем покрытие из пористого оксида наносили на керамический или металлический монолит с использованием стандартных процедур нанесения покрытия, высушивали при 100°C и прокаливали при 500°C в течение 45 мин.

0,75 г/дюйм³ (0,046 г/см³) 4% легированного лантаном оксида алюминия превращали в суспензию с дистиллированной водой и затем измельчали до d₉₀ 13–15 мкм. К суспензии затем добавляли 50 г/фут³ (1766 г/м³)раствора малоната Pt и 50 г/фут³ (1766 г/м³)раствора нитрата Pd и перемешивали до гомогенного состояния. Pt/Pd давали возможность адсорбироваться на носителе в течение 1 ч. Затем к смеси добавляли 0,75 г/дюйм³ (0,046 г/см³) Ce с высокой удельной поверхностью и перемешивали до гомогенного состояния для образования покрытия из пористого оксида. Затем покрытие из пористого оксида наносили на керамический или металлический монолит с использованием стандартных процедур нанесения покрытия, высушивали при 100°C и прокаливали при 500°C в течение 45 мин.

0,4 г/дюйм³ (0,024 г/см³) Ce с высокой удельной поверхностью превращали в суспензию с дистиллированной водой. К суспензии затем добавляли 5 г/фут³ (177 г/м³)нитрата Rh и 5 г/фут³ (177 г/м³) раствора малоната Pt и перемешивали до гомогенного состояния. Rh/Pt давали возможность адсорбироваться на носителе в течение 1 ч. Затем к смеси добавляли 0,3 г/дюйм³ (0,018 г/см³) связующего Al₂O₃ и перемешивали до гомогенного состояния для образования покрытия из пористого оксида. Затем покрытие из пористого оксида наносили на керамический или металлический монолит с использованием стандартных процедур нанесения покрытия, высушивали при 100°C и прокаливали при 500°C в течение 45 мин.

Результаты эксперимента

Катализаторы 1 и 2 подвергали гидротермическому состариванию при 800°C в течение 16 ч в газовом потоке, состоящем из 10% H₂O, 20% O₂ и остальное – N₂. Их рабочие характеристики испытывали в установившемся цикле выхлопов (три цикла из 300 с в обедненных условиях и 10 с в обогащенных, с целевым значением NO_x 1 г) с использованием стационарно установленного 1,6 л дизельного двигателя. Выхлопы измеряли до и после катализатора.

Пример 1

Характеристики накопления NO_x катализаторов оценивали с помощью измерения эффективности накопления NO_x в зависимости от накопленного NO_x. Результаты одного типичного цикла при 150°С после предусловия дезактивации показаны в таблице 1 ниже.

Таблица 1

Из результатов, приведенных в таблице 1, можно видеть, что катализатор 2, содержащий Ce–содержащий средний слой, имеет более высокую эффективность накопления NO_x, чем катализатор 1, который не содержит Ce–содержащего среднего слоя.

Пример 2

Характеристики накопления NO_x катализаторов оценивали с помощью измерения эффективности накопления NO_x в зависимости от накопленного NO_x. Результаты одного типичного цикла при 150°С после более активирующего предусловия, чем в приведенном выше примере 1, показаны в таблице 2 ниже.

Таблица 2

Из результатов, приведенных в таблице 2, можно видеть, что, подобно описанному выше в примере 1, катализатор 2, содержащий Ce–содержащий средний слой, имеет более высокую эффективность накопления NO_x, чем катализатор 1, который не содержит Ce–содержащего среднего слоя.

Пример 3

Характеристики накопления NO_x катализаторов оценивали с помощью измерения эффективности накопления NO_x в зависимости от накопленного NO_x. Результаты одного типичного цикла при 200°С после предусловия дезактивации показаны в таблице 3 ниже.

Таблица 3

Из результатов, приведенных в таблице 3, можно видеть, что катализатор 2, содержащий Ce–содержащий средний слой, имеет более высокую эффективность накопления NO_x, чем катализатор 1, который не содержит Ce–содержащего среднего слоя.

Пример 4

Характеристики накопления NO_x катализаторов оценивали с помощью измерения эффективности накопления NO_x в зависимости от накопленного NO_x. Результаты одного типичного цикла при 200°С после предусловия дезактивации показаны в таблице 4 ниже.

Таблица 4

Из результатов, приведенных в таблице 4, можно видеть, что катализатор 2, содержащий Ce–содержащий средний слой, имеет более высокую эффективность накопления NO_x, чем катализатор 1, который не содержит Ce–содержащего среднего слоя.

Пример 5

Характеристики окисления CO катализаторов оценивали путем измерения конверсии СО с течением времени. Результаты одного типичного цикла при 175°С после активирующего условия испытания в установившемся режиме показаны в таблице 5 ниже.

Таблица 5

Из результатов, приведенных в таблице 5, можно видеть, что катализатор 2, содержащий Ce–содержащий средний слой, имеет более высокую эффективность конверсии CO, чем катализатор 1, который не содержит Ce–содержащего среднего слоя.

Это дополнительно демонстрируется временем, затрачиваемым на каждые 25% и 50% эффективности конверсии СО при 175°С для каждого катализатора. Катализатор 1 достигал 25% эффективности конверсии СО через 108 с и 50% эффективности конверсии СО через 121 с. Катализатор 2 достигал 25% эффективности конверсии СО через 85 с и 50% эффективности конверсии СО через 110 с. Таким образом, катализатор 2 достигает выгорания СО быстрее, чем катализатор 1.

Пример 6

Характеристики окисления CO катализаторов оценивали путем измерения конверсии СО с течением времени. Результаты одного типичного цикла при 200°С после активирующего условия испытания в установившемся режиме показаны в таблице 6 ниже.

Таблица 6

Из результатов, приведенных в таблице 6, можно видеть, что катализатор 2, содержащий Ce–содержащий средний слой, имеет более высокую эффективность конверсии CO, чем катализатор 1, который не содержит Ce–содержащего среднего слоя.

Это дополнительно демонстрируется временем, затрачиваемым на каждые 25% и 50% эффективности конверсии СО при 200°С для каждого катализатора. Катализатор 1 достигал 25% эффективности конверсии СО через 97 с и 50% эффективности конверсии СО через 118 с. Катализатор 2 достигал 25% эффективности конверсии СО через 76 с и 50% эффективности конверсии СО через 99 с. Таким образом, катализатор 2 достигает выгорания СО быстрее, чем катализатор 1.

Пример 7

Катализаторы 2 и 3 подвергали гидротермическому состариванию при 800°C в течение 16 ч в газовом потоке, состоящем из 10% H₂O, 20% O₂ и остальное – N₂. Их рабочие характеристики испытывали в установившемся цикле выхлопов (три цикла из 300 с в обедненных условиях и 10 с в обогащенных, с целевым значением NO_x 1 г) с использованием стационарно установленного 1,6 л дизельного двигателя. Выхлопы измеряли до и после катализатора.

Характеристики накопления NO_x катализаторов оценивали путем измерения конверсии NO_x в зависимости от температуры. Результаты одного типичного цикла показаны в таблице 7 ниже.

Таблица 7

Из результатов, представленных в приведенной выше таблице 7, видно, что катализатор 3, в котором первый слой содержит редкоземельный компонент (т.е. CeO₂–La), обладает превосходными низкотемпературными (т.е. менее 250°C) показателями конверсии NO_x, чем катализатор 2, который является традиционным барийсодержащим катализатором.

Реферат

Изобретение относится к очистке выхлопных газов. Катализатор–ловушка обедненных NOxдля очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания содержит: i) первый слой, причем указанный первый слой содержит один или более металлов платиновой группы, первый материал, содержащий диоксид церия, и первый неорганический оксид; ii) второй слой, причем указанный второй слой содержит один или более благородных металлов, второй материал, содержащий диоксид церия, и второй неорганический оксид; и при этом первый материал, содержащий диоксид церия, или первый неорганический оксид содержит редкоземельную легирующую добавку, при этом общая концентрация первого материала, содержащего диоксид церия, выше, чем общая концентрация второго материала, содержащего диоксид церия, при этом первый слой по существу не содержит бария. Технический результат - повышение качества очистки выхлопных газов. 3 н. и 31 з.п. ф-лы, 7 табл.

Формула