Волокнистая структура, способ ее получения и применение и композиционный материал на основе волокна и смолы - RU2622117C2

Описание

Изобретение относится к фиксированной и/или стабилизированной волокнистой структуре из волокнистого материала и средства его фиксации и стабилизации. Средство фиксации и стабилизации представляет собой статистический сложноэфирный сополимер, который образован из двухосновных кислот, а именно терефталевой кислоты и, возможно, изофталевой кислоты, и диолов, а именно бутандиола, диэтиленгликоля и триэтиленгликоля. Также обеспечен способ изготовления этой волокнистой структуры. Эта волокнистая структура находит применение в качестве армирующего материала для полимерных матриц, в частности эпоксидных смол. Также обеспечен волокнистый композиционный материал, содержащий по меньшей мере одну термореактивную смолу и волокнистую структуру в соответствии с изобретением.

Материалы с высоким отношением прочности к массе, которые изготавливают из волокнистого композиционного материала, находят применение во многих областях, где необходимы прочность, коррозионная стойкость и малый вес. Так например, такие композиционные материалы на основе волокна и смолы можно успешно использовать для изготовления деталей в авиастроении. Также эти композиционные материалы исключительно подходят для изготовления спортинвентаря, например теннисных ракеток или клюшек для гольфа.

В этих композиционных материалах армирующие элементы присутствуют в виде однонаправленных комплексных нитей или в плоской форме в виде волокнистых сеток, тканей или нетканых волокнистых материалов.

Волокно в форме комплексных нитей или сеток, тканей или нетканых материалов необходимо фиксировать и стабилизировать, что способствует облегчению работы с ними, а также позволяет связывать отдельные поверхностные структуры или множество таких поверхностных структур посредством воздействия температуры или давления. Стабильное предварительное формование зафиксированных или связанных однослойных или многослойных поверхностных структур с получением заготовок также можно регулировать посредством воздействия температуры и давления.

Изготовленные и предварительно обработанные таким образом армирующие материалы затем внедряют в полимерную матрицу. При этом особое значение приобретает сила сцепления между армирующим материалом и полимерной матрицей.

Из EP 1705269 A1 известны термопластичные волокнистые материалы, которые прядут из сырья, содержащего полигидроксиэфир. Эти волокна из полигидроксиэфира используют в качестве фиксирующих нитей для армирующего волокна перед его внедрением в полимерную матрицу.

Кроме того, из EP 0698649 A2 известны термоплавкие клеящие вещества из сложноэфирного сополимера, которые обладают исключительными связующими свойствами, имеют низкую температуру плавления, быстро кристаллизуются и обладают хорошей стойкость к мытью и чистке.

Исходя из этого, целью изобретения является обеспечение волокнистых структур с улучшенной стабильностью.

Этой цели достигают посредством волокнистой структуры, имеющей признаки согласно п.1 формулы изобретения, и способа ее изготовления. Также этой цели достигают с помощью композиционного материала на основе волокна и смолы, имеющего признаки согласно п.11 формулы изобретения. Применение волокнистой структуры согласно изобретению определено в п.15 формулы изобретения.

Согласно изобретению обеспечена фиксированная и/или стабилизированная волокнистая структура из волокнистого материала и средства его фиксации и стабилизации.

Согласно изобретению средство фиксации и стабилизации представляет собой статистический сложноэфирный сополимер, образованный следующими компонентами:

от 55 до 100 мол. % терефталевой кислоты

от 0 до 45 мол. % изофталевой кислоты

от 35 до 75 мол. % бутандиола

от 15 до 35 мол. % диэтиленгликоля

от 10 до 30 мол. % триэтиленгликоля.

При этом сумма молярных долей терефталевой кислоты и бутандиола составляет максимально 150 мол.%, исходя из общего количества двухосновных кислот и общего количества диолов, составляющего 100 мол.% для каждой группы веществ.

Предпочтительно по меньшей мере один статистический сложноэфирный сополимер образован следующими компонентами:

от 70 до 100 мол.%, предпочтительно от 85 до 100 мол.% терефталевой кислоты,

от 0 до 30 мол.%, предпочтительно от 0 до 15 мол.% изофталевой кислоты,

от 45 до 65 мол.%, предпочтительно от 47 до 57 мол.% бутандиола,

от 20 до 30 мол.%, предпочтительно от 23 до 28 мол.% диэтиленгликоля,

от 15 до 25 мол.%, предпочтительно от 20 до 25 мол.% триэтиленгликоля.

При этом сумма молярных долей терефталевой кислоты и бутандиола составляет максимально 150 мол.%, исходя из общего количества двухосновных кислот и общего количества диолов, составляющего 100 мол.% для каждой группы веществ.

В предпочтительном воплощении по меньшей мере один статистический сложноэфирный сополимер может содержать от 0 до 2 масс.%, предпочтительно от 0,05 до 1 масс.% добавок, в частности зародышеобразователей, стабилизаторов, смазочных материалов, антивспенивателей, катализаторов конденсации, причем суммарное количество сложноэфирного сополимера и добавок составляет 100 масс.%.

Используемый согласно изобретению сложноэфирный сополимер преимущественно имеет вязкость расплава, измеренную согласно ISO/DIN 1133, при 160°C и нагрузке 2,16 кг, от 100 до 3000 Па⋅с, предпочтительно от 100 до 600 Па⋅с, более предпочтительно от 120 до 500 Па⋅с и особенно предпочтительно от 150 до 300 Па⋅с.

Если сложноэфирный сополимер согласно изобретению используют в виде фиксирующей нити, например в виде волокнистых жгутов, комплексной нити или элементарной нити, он преимущественно имеет вязкость расплава, измеренную согласно ISO/DIN 1133 при 160°C и нагрузке 2,16 кг, от 1000 до 3000 Па⋅с, предпочтительно от 1500 до 2500 Па⋅с и особенно предпочтительно от 1700 до 2200 Па⋅с.

Используемый согласно изобретению сложноэфирный сополимер преимущественно имеет температуру плавления, измеренную согласно ISO 11357 при скорости нагрева 20 К/мин, от 60 до 160°C, предпочтительно от 70 до 150°C и особенно предпочтительно от 90 до 140°C.

Получение сложного полиэфира предпочтительно осуществляют в соответствии со следующим процессом синтеза.

Ароматическую дикарбоновую кислоту или смесь дикарбоновых кислот диспергируют в диоле с добавлением катализатора этерификации и при необходимости термостабилизаторов, причем диол используют с избытком от 5 до 50 мол.%. Этерификацию осуществляют при температуре от 200 до 280°C, предпочтительно от 210 до 260°C, при медленном подъеме температуры. Образующуюся при этом воду отгоняют.

Последующую поликонденсацию осуществляют в автоклаве с инертной атмосферой при температуре от 220 до 270°C, предпочтительно от 230 до 260°C и при необходимости с добавлением катализатора поликонденсации (от 1 до 100 частей на миллион, предпочтительно от 10 до 45 частей на миллион относительно количества сложного полиэфира). При этом постепенно создают вакуум, и избыток диола удаляют по мере достижения конечного значения вакуума ниже 0,1 кПа (1 мбар). После достижения требуемой вязкости образовавшийся сложный полиэфир извлекают, гранулируют и сушат.

В качестве катализаторов этерификации можно использовать соли металлов Mn, Zn, Ca, Sn, Ti или Mg и, например, низших алифитических спиртов, таких как бутанол. В качестве катализаторов поликонденсации пригодны к использованию соединения на основе сурьмы, титана, олова или германия, например триоксид сурьмы. Специалистам известны различные типы как катализаторов этерификации, так и катализаторов поликонденсации.

Волокнистый материал предпочтительно может содержать однонаправленную комплексную нить или плоский волокнистый материал, выбранный из группы, состоящей из тканей, волокнистых матов, трикотажных сеток или трикотажных полотен, нетканых материалов, или по существу состоять из таких материалов. Также возможны сочетания комплексных нитей и плоских волокнистых материалов.

Волокнистые материалы выбирают преимущественно из группы, состоящей из:

стекловолокна,

углеродного волокна,

минерального волокна,

синтетического волокна, в частности полимерного волокна, предпочтительно из сложных полиэфиров и полиамидов, особенно предпочтительно из полиарамидов,

натурального волокна, в частности из хлопка, шерсти, капока, пеньки, льна, джута или древесины, а также их смесей.

Согласно изобретению также обеспечивают способ изготовления вышеописанной волокнистой структуры, в котором по меньшей мере одно средство фиксации и стабилизации волокнистого материала наносят на волокнистый материал посредством точечного нанесения покрытия из порошка, точечного нанесения покрытия из пасты, нанесения покрытия рассевом, или в виде пасты, суспензии, пленки, полотна, нетканого материала, фиксированного нетканого или тканого полотна или напыленного расплава, и последующую фиксацию волокнистой структуры осуществляют путем воздействия температуры и/или давления.

Альтернативно фиксацию можно осуществлять также путем сшивания фиксирующими нитями, выполненными из по меньшей мере одного статистического сложноэфирного сополимера. В данном случае фиксации достигают уже без последующего воздействия температуры и/или давления.

Предпочтительными способами нанесения средства являются рассев или нанесение в виде пасты, суспензии, пленки, полотна или напыленного расплава, или сшивание. Наиболее часто используют рассев, наложение полотна, нанесение напыленного расплава, или сшивание.

Еще одним аспектом изобретения является композиционный материал на основе волокна и смолы, содержащий по меньшей мере одну термореактивную смолу и вышеописанную волокнистую структуру.

Термореактивная смола предпочтительно представляет собой эпоксидную смолу.

Неожиданно было обнаружено, что при фиксации с помощью сложноэфирного сополимера по изобретению сила сцепления с наполняемой полимерной матрицей улучшается.

Композиционный материал на основе волокна и смолы при испытании на прочность при межслоевом сдвиге (ILSS) согласно ASTM D2344M показывает прочность предпочтительно по меньшей мере 55 МПа, особенно предпочтительно по меньшей мере 60 МПа, при температуре измерения 23°С.

Также предпочтительно композиционный материал на основе волокна и смолы по изобретению при испытании на сжатие после удара (CIA) согласно AITM 1.0010 имеет прочность по меньшей мере 185 МПа, предпочтительно по меньшей мере 210 МПа, наиболее предпочтительно по меньшей мере 245 МПа.

Дополнительный аспект изобретения относится к применению вышеописанной волокнистой структуры в качестве армирующего материала для эпоксидных смол, особенно в областях спорта, досуга, машиностроения, электроники, строительной промышленности, медицинской техники, транспорта, авиастроения и космической техники.

Наиболее предпочтительно применение вышеописанной волокнистой структуры в качестве армирующего материала для эпоксидных смол в областях спорта, досуга, машиностроения, транспорта, авиастроения и космической техники.

Ниже изобретение описано более подробно со ссылками на представленные примеры, которые не ограничивают изобретение до конкретных проиллюстрированных воплощений.

В таблице 1 приведены составы сложноэфирных сополимеров по изобретению (компоненты A1 - A4) и составы сравнительных систем (CoPES I, CoPES II, EVA, PA 6/12/66, PA 12, PE).

В качестве альтернативы мельтену МХ09 может быть использован также мельтен МХ06.

Испытания и измерения выполняли в соответствии с указанными ниже стандартным методами на описанных ниже опытных образцах.

Испытание на отслаивание при растяжении

DIN 54310

Температура измерений 23°C

Изготовление опытного образца

Плоскую пленку испытываемого термопласта (поверхностная плотность 200 г/м²) с помощью двухленточного пресса ламинируют на ткань из сложного полиэфира и шерсти (55/45 масс.%, коричневый цвет, поверхностная плотность 210 г/м², производитель Becker Tuche, Германия, или Marzotto, Италия). При этом обеспечивают температуру ламинирования на 30°C выше температуры плавления термопласта. После выдержки ламината в течение 24 ч при 50°C вырезают образец 24×8 см. На образец помещают пластмассовую рамку (15×5 см), при этом с узкой стороны под нее подкладывают полоску из вощеной бумаги. Рамку на 3 мм по высоте заполняют свежеприготовленной дегазированной эпоксидной смесью. Обеспечивают отверждение эпоксидной смеси в течение 12-16 ч при 23°С.

После этого рамку убирают. Полоска из вощеной бумаги позволяет отделить друг от друга пленку из термопласта и эпоксидный материал на длине около 3 см.

Эпоксидный материал получают путем смешивания эпоксидной смолы, содержащей бисфенол A, с эпоксидным числом от 0,520 до 0,550 г-экв/100 г (Grilonit G 1302, EMS-CHEMIE AG) и аминового отвердителя с аминным числом от 290 до 350 мг KOH (Grilonit H 84048, EMS-CHEMIE AG) в массовом соотношении 2:1.

Определение прочности при межслоевом сдвиге, ILSS ASTM D2344M

Температура измерений 23°C и 80°C

Изготовление опытного образца

Сначала изготавливают пластины размером 330×330×4 мм путем трансферного формования смолы (RTM). Для этого однонаправленную комплексную нить из углеродного волокна с поверхностной плотностью, составляющей 298 г/м², вручную укладывают в предварительно нагретую до 80°С полость литьевой формы пресса с подогревом, затем равномерно рассевают через сито 18 г порошка термопласта, и эти операции повторяют 15 раз, причем 2-й слой комплексной нити из углеродного волокна размещают под углом -45°, 3-й слой под углом +45°, а 4-й слой под углом 90° относительно 1-го слоя. Таким образом, 5-й слой 16-слойной конструкции имеет такое же направление, как и 1-й слой. На каждом слое, за исключением 16-го, рассеивают 18 г порошка термопласта. Форму закрывают и нагревают под вакуумом (остаточное давление 5 кПа (0,05 бар)) до 120°С, и по достижении этой температуры в нее выливают предварительно нагретую до 80°С однокомпонентную эпоксидную смолу (HexFlow RTM6 производства Hexcel Corporation, США). Обеспечивают отверждение при 180°С и давлении 6 бар в течение 90 мин. Затем снижают давление и одновременно осуществляют охлаждение. Вакуум поддерживают до открытия формы. В качестве однонаправленной комплексной нити из углеродного волокна используют IMS 60 Е13, выпускаемую Toho Tenax Co., Япония. После контроля качества пластины ультразвуковым методом из нее вырезают опытные образцы размером 24×8×4 мм. Перед измерениями опытные образцы в течение 60 мин выдерживают при температуре измерений. Испытание давлением осуществляют в климатической камере.

Образцы для сравнительных испытаний изготавливают аналогичным образом, но между комплексными нитями из углеродного волокна не рассеивают порошок термопласта.

Определение прочности на сжатие после удара, CAI AITM 1.0010 (стандарт для аэробусов)

Температура измерений 23°С

Изготовление опытного образца

Пластины изготавливают, как описано для испытания ILSS. После контроля качества ультразвуковым методом вырезают опытные образцы размером 150×100×4 мм.

Образцы для сравнительных испытаний изготавливают аналогичным образом, но между комплексными нитями из углеродного волокна не рассеивают порошок термопласта.

Перед испытанием на прочность на стенде для ударных испытания обеспечивают ударную нагрузку 30 Дж. Площадь расслоения, появившегося в результате этой ударной нагрузки, определяют с помощью ультразвука. Затем на данном образце измеряют остаточную прочность, и эта величина представляет собой прочность при сжатии после ударной нагрузки.

Вязкость расплава (ВР) или показатель текучести расплава (ПТР):

ISO 1133

Гранулированный материал

Температура плавления

ISO 11357

Гранулированный материал

Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) выполняли при скорости нагрева 20 К/мин. Указывают максимальную температуру.

Были проведены сравнительные испытания свойств указанных материалов по изобретению и сравнительных материалов.

В таблице 2 приведены результаты испытаний на отслаивание при растяжении.

Коэффициенты сцепления, полученные для сложноэфирных сополимеров A1- A4 по изобретению (примеры 1-4) по меньшей мере в 3,7 раза выше этих величин для сравнительных сложноэфирных сополимеров, этиленвинилацетата, различных полиамидов или полиэтиленов низкой плотности, используемых в качестве термореактивной пластмассы (примеры для сравнения 5-10). По этой причине дальнейшие испытания проводили только для сложноэфирных сополимеров по изобретению.

В таблице 3 приведены результаты испытания на прочность при межслоевом сдвиге (ILSS).

Примеры 11-14 показывают, что благодаря использованию сложноэфирного сополимера по изобретению композиционный материал имеет повышенную прочность по сравнению с композиционным материалом без сложноэфирного сополимера согласно изобретению (сравнительный пример 15), при температурах измерения как 23°C, так и 80°C.

В таблице 4 приведены результаты испытаний на прочность при сжатии после ударной нагрузки (CAI), т.е. остаточная прочность, измеренная на опытном образце после воздействия на него ударной нагрузки в 30 Дж, и площадь расслоения, появившегося в результате этой ударной нагрузки.

Примеры 16-19 показывают, что благодаря использованию сложноэфирного сополимера по изобретению композиционный материал имеет как намного более высокую прочность, так и существенно меньшую площадь расслоения, по сравнению с композиционным материалом без сложноэфирного сополимера по изобретению (сравнительный пример 20).

Реферат

Изобретение относится к композиционному материалу и может применяться в качестве армирующего материала для эпоксидных смол. Изобретение содержит, по меньшей мере, одну термореактивную смолу, а также фиксированную и/или стабилизированную волокнистую структуру. Средство фиксации и стабилизации представляет собой статистический сложноэфирный сополимер, который образован из двухосновных кислот, а именно терефталевой кислоты и, возможно, изофталевой кислоты, и бутандиола, диэтиленгликоля и триэтиленгликоля. Способ изготовления композиционного материала заключается в нанесении средства фиксации и стабилизации на волокнистый материал. Изобретение позволяет повысить прочность композиционного материала и уменьшить площадь расслоения. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл., 19 пр.

Формула