Упрочненные волокна полимолочной кислоты - RU2561122C2

Код документа: RU2561122C2

Чертежи

Показать все 7 чертежа(ей)

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Неоднократно предпринимались разнообразные попытки получения нетканых полотен из биоразлагаемых полимеров. Несмотря на то, что уже были получены волокна из биоразлагаемых полимеров, при их использовании возникли некоторые проблемы. Например, полимолочная кислота (ПМК; англ. polylactic acid, сокращенно "PLA") представляет собой один из наиболее широко распространенных биоразлагаемых и экологически безопасных (возобновляемых) полимеров, применяемых для получения нетканых полотен. К сожалению, из-за высокой температуры стеклования и низкой скорости кристаллизации полимолочной кислоты, нетканое полотно из ПМК обычно имеет низкий показатель гибкости связей и высокую шероховатость. В свою очередь, связанное термическим способом нетканое полотно из ПМК часто имеет низкие показатели удлинения, неприемлемые в некоторых областях применения, например, при изготовлении поглощающего изделия. Кроме того, несмотря на то, что полимолочная кислота может выдерживать высокие степени вытяжения, для достижения степени кристаллизации, необходимой для преодоления термической усадки, требуется высокая энергия вытяжения. Для преодоления указанных недостатков, было предложено введение пластификаторов с целью снижения температуры стеклования и повышения прочности связи и мягкости. Одним из обычно применяемых пластификаторов является полиэтиленгликоль. К сожалению, полиэтиленгликоль имеет тенденцию выделяться из полимолочной кислоты в виде отдельной фазы в процессе старения, в особенности в условиях высокой влажности и повышенных температур, что ухудшает механические свойства получаемого волокна с течением времени. Добавление пластификаторов также приводит к возникновению других проблем, таких как разрушение при прядении (вытягивании) волокна из расплава и снижение прочности расплава и способности к вытяжению.

Таким образом, имеется необходимость получения волокон из полимолочной кислоты, которые имеют хорошие параметры удлинения, но при этом обладают высокой прочностью.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения предложено волокно из полимолочной кислоты, которое является протяженным (имеет вытянутую форму) в продольном направлении, причем средний диаметр волокна составляет от приблизительно 2 до приблизительно 25 микрометров. Волокно включает термопластическую композицию, которая содержит множество дискретных доменов, диспергированных в непрерывной (диспергирующей) фазе; при этом дискретные домены содержат полимерную упрочняющую добавку, а непрерывная фаза содержит полимолочную кислоту. По меньшей мере один из дискретных доменов имеет удлиненную форму в продольном направлении волокна, а длина домена составляет от приблизительно 5 до приблизительно 400 микрометров. Удлинение волокна при пиковой нагрузке (максимальное удлинение) составляет приблизительно 25% или более, а его прочность на разрыв составляет от приблизительно 0,75 до приблизительно 6 грамм-силы на денье (что приблизительно составляет от 7,35·10^-3 до 58,8·10^-3 H на денье).

Согласно другому примеру осуществления настоящего изобретения предложен способ получения волокна из полимолочной кислоты. Способ включает смешивание полимолочной кислоты с полимерной упрочняющей добавкой с образованием термопластической композиции, которая содержит множество дискретных доменов, диспергированных в непрерывной фазе. Дискретные домены содержат полимерную упрочняющую добавку, а непрерывная фаза содержит полимолочную кислоту. Термопластическую композицию экструдируют через экструзионную головку и подвергают вытяжению, получая волокна. Домены вытянутого волокна имеют удлиненную форму в продольном направлении волокна, такую что длина вытянутых доменов больше, чем длина доменов перед вытяжением.

Другие признаки и аспекты настоящего изобретения более подробно изложены ниже.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Полное и подробное описание настоящего изобретения, включающее наилучшие примеры осуществления изобретения, предлагаемое для ознакомления специалисту в данной области техники, приведено ниже в настоящем изложении, сопровождаемом прилагаемыми графическими материалами, в которых:

На Фиг.1 схематически представлен способ, который может быть применен для получения волокон согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения;

На Фиг.2 схематически представлено образование дискретных доменов упрочняющей добавки при вытяжении волокон; на Фиг.2А представлены домены до вытяжения волокон, и на Фиг.2В представлены домены после вытяжения волокон;

На Фиг.3 представлена фотография (7 кВ, 3000Х увеличение) поперечного сечения полимерной смеси (Образец 2) Примера 1, сделанная с помощью СЭМ;

На Фиг.4 представлена фотография (7 кВ, 10000Х увеличение) поперечного сечения полимерной смеси (Образец 2) Примера 1, сделанная с помощью СЭМ;

На Фиг.5 представлена фотография (7 кВ, 9000Х увеличение) поперечного сечения волокна (Образец 2) Примера 2, сделанная с помощью СЭМ;

На Фиг.6 представлена фотография (7 кВ, 10000Х увеличение) поперечного сечения волокна (Образец 2) Примера 2, сделанная с помощью СЭМ;

На Фиг.7 представлена фотография (7 кВ, 7500Х увеличение) аксиального размера волокна (Образец 2) Примера 2, сделанная с помощью СЭМ; и

На Фиг.8 представлена фотография (7 кВ, 5000Х увеличение) аксиального размера волокна (Образец 2) Примера 2, сделанная с помощью СЭМ.

Многократно используемые в настоящем описании и графических материалах обозначения относятся к одинаковым или аналогичным признакам или элементам изобретения.

СВЕДЕНИЯ. ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ниже представлены различные примеры осуществления изобретения, один или более из которых представлены более подробно. Каждый из примеров приведен для разъяснения изобретения и не ограничивает объем изобретения. Действительно, специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что в настоящем изобретении могут быть произведены различные модификации и изменения, не отступающие от сущности или буквы изобретения. Например, признаки, рассмотренные или описанные как часть одного из примеров осуществления, могут быть включены в другой пример осуществления, который в этом случае образует еще один пример осуществления. Таким образом, подобные модификации и изменения включены в объем пунктов формулы настоящего изобретения и их эквивалентов.

Определения

Используемый в настоящем описании термин "биоразлагаемый" или "биоразлагаемый полимер" обычно означает материал, который разрушается под действием находящихся в природе микроорганизмов, таких как бактерии, грибки и водоросли; повышенной температуры окружающей среды; влаги; или других факторов окружающей среды. Способность материала к биоразложению может быть определена с помощью способа испытания ASTM 5338.92.

Используемый в настоящем описании термин "волокна" относится к удлиненным экструдатам, получаемым при пропускании полимера через формовочное отверстие, например, головку (фильеру). Если не указано иное, термин "волокна" включает как дискретные волокна, имеющие определенную длину, так и по существу непрерывные нити. Например, длина таких нитей может существенно превышать их диаметр, так что отношение длины к диаметру ("аспектное отношение") превышает приблизительно 15000 к 1, и в некоторых случаях превышает приблизительно 50000 к 1.

Используемый в настоящем описании термин "однокомпонентный" относится к волокнам, полученным из одного полимера. Разумеется, это не исключает добавление в волокна добавок, придающих цвет, антистатические свойства, смазывающие свойства, гидрофильность, способность не смачиваться жидкостями и т.д.

Используемый в настоящем описании термин "многокомпонентный" относится к волокнам, полученным из по меньшей мере двух полимеров (например, к двухкомпонентным волокнам), которые получают экструзией в разных экструдерах. Полимеры расположены в отчетливых зонах, имеющих по существу постоянное местонахождение в поперечном сечении волокон. Компоненты могут быть расположены в соответствии с любой требуемой конфигурацией, например, конфигурацией оболочка-сердечник, друг вдоль друга, типа «сегментированного пирога» (segmented pie), «островок в море» (island-in-the-sea) и т.д. Различные способы получения многокомпонентных волокон описаны в патентах U.S. 4789592, Taniquchi et а., U.S. 5336552, Strack et al., U.S. 5108820, Kaneko. et al., U.S. 4795668, Krueae. et al., U.S. 5382400, Pike, et al., U.S. 5336552, Strack. et al. и U.S. 6200669, Marmon. et al., содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей. Также могут быть получены многокомпонентные волокна, имеющие различные неправильные формы, например, волокна, описанные в патентах U.S. 5277976, Hogle. et al., U.S. 5162074. Hills. U.S. 5466410, №, U.S. 5069970, Largman. et al. и U.S. 5057368, Largman. et al., содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей.

Используемый в настоящем описании термин "нетканое полотно" относится к полотну, структура которого состоит из уложенных случайным образом отдельных волокон, в отличие от упорядоченной структуры тканого полотна. Нетканые полотна включают, например, полотна, полученные аэродинамическим способом из расплава, полотна, полученные высокоскоростным формованием из расплава (спанбонд), кардные полотна, полотна, полученные из волокон мокрого формования, полотна, полученные из волокон суховоздушного (сухого) формования, коформные полотна, полотна, полученные из спутанных гидравлическим способом волокон, и т.д. Плотность (основная масса) нетканого полотна может быть различной, но обычно составляет от приблизительно 5 граммов на квадратный метр ("г/кв.м") до 200 г/кв.м, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 10 г/кв.м до приблизительно 150 г/кв.м, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 15 г/кв.м до приблизительно 100 г/кв.м.

Используемый в настоящем описании термин "полученное аэродинамическим способом из расплава" полотно или слой обычно относится к нетканому полотну, полученному способом, в котором расплавленный термопластический материал экструдируют через множество мелких, обычно круглых отверстий капиллярной фильеры в виде расплавленных волокон в сходящиеся потоки газа, имеющего высокую скорость (например, воздуха), в которых происходит утончение волокон из расплавленного термопластического материала, то есть уменьшение их диаметра, который может быть уменьшен до диаметра микроволокна (микрофибры). Затем полученные аэродинамическим способом из расплава волокна транспортируют с помощью высокоскоростного потока газа и размещают на сборной поверхности с образованием полотна из распределенных случайным образом волокон, полученных аэродинамическим формованием. Такой способ описан, например, в патентах U.S. 3849241, Butin, et а., U.S. 4307143, Meitner, et al. и U.S. 4707398, Wisneski, et al., содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей. Полученные аэродинамическим способом из расплава волокна могут быть по существу непрерывными или дискретными, и при осаждении на сборную поверхность они обычно отличаются липкостью.

Используемый в настоящем описании термин "полученное высокоскоростным формованием из расплава (спанбонд)" полотно или слой обычно относится к нетканому полотну, содержащему по существу непрерывные нити малых диаметров. Нити получают экструдированием расплавленного термопластического материала из множества мелких, обычно круглых капилляров фильеры, причем диаметр экструдируемых нитей затем подвергают быстрому уменьшению с помощью, например, эдуктивного вытягивания и/или других хорошо известных механизмов получения высокоскоростным формованием из расплава. Получение полотен высокоскоростным формованием из расплава описано и показано, например, в патентах U.S. 4340563, Appel, et al., U.S. 3692618, Dorschner. et al., U.S. 3802817, Matsuki. et al., U.S. 3338992, Kinney, U.S. 3341394, Kinney, U.S. 3502763, Hartman, U.S. 3502538, Lew. U.S. 3542615, Dobo, et al. и U.S. 5382400, Pike, et al., содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей. Полученные высокоскоростным формованием из расплава нити обычно не отличаются липкостью при осаждении на сборную поверхность. В некоторых случаях диаметры полученных высокоскоростным формованием из расплава нитей могут составлять менее приблизительно 40 микрометров и часто составляют от приблизительно 5 до приблизительно 20 микрометров.

Способы испытаний

Показатель текучести расплава:

Показатель текучести расплава (англ. Melt Flow Rate, сокращенно "MFR") представляет собой массу полимера (в граммах), продавленного через отверстия экструзионного реометра (диаметром 0,0825 дюйма (что приблизительно составляет 2 мм)) под действием нагрузки, составляющей 2160 граммов, в течение 10 минут, обычно при 190°C или 230°C. Если не указано иное, показатель текучести расплава измеряют в соответствии со способом испытания ASTM D1239 с помощью экструзионного пластометра Tinius Olsen.

Термические свойства:

Температура плавления и температура стеклования могут быть определены с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Калориметр для проведения дифференциальной сканирующей калориметрии может представлять собой дифференциальный сканирующий калориметр DSC Q100, снабженный охлаждающим устройством с жидким азотом и аналитическим программным обеспечением UNIVERSAL ANALYSIS 2000 (версия 4.6.6), которые поставляет Т.А. Instruments Inc., New Castle, Delaware. Для предотвращения непосредственного контакта оператора с образцами используют пинцет или другие инструменты. Образцы помещают в алюминиевую чашку и взвешивают с точностью до 0,01 миллиграмма на аналитических весах. Поверх материала образца, находящегося в чашке, помещают крышку. Обычно гранулы полимера помещают непосредственно в чашку для взвешивания, а волокна нарезают для удобства помещения их в чашку для взвешивания и наложения крышки.

Дифференциальный сканирующий калориметр калибровали, используя эталон из металлического индия, и выполняли коррекцию базисной линии, как описано в руководстве по эксплуатации дифференциального сканирующего калориметра. Образец материала помещали в камеру для испытаний дифференциального сканирующего калориметра, используя в качестве эталона пустую чашку. Все испытания проводили при продувке камеры для испытаний азотом (промышленного качества) со скоростью 55 кубических сантиметров в минуту. Программа нагревания и охлаждения, применяемая при испытании образцов полимерных гранул, включала 2 цикла испытаний, которые начинали с уравновешивания камеры при температуре -30°C, после чего выполняли первый период нагревания при скорости нагревания, составляющей 10°C в минуту, до температуры, составляющей 200°C, затем выполняли уравновешивание образца при 200°C в течение 3 минут, а затем выполняли первый период охлаждения при скорости охлаждения, составляющей 10°C в минуту, до температуры, составляющей -30°C, после чего выполняли уравновешивание образца при -30°C в течение 3 минут, и затем выполняли второй период нагревания при скорости нагревания, составляющей 10°C в минуту, до температуры, составляющей 200°C. Программа нагревания и охлаждения, применяемая при испытании образцов волокон, включала 1 цикл испытаний, который начинали с уравновешивания камеры при -25°C, после чего выполняли период нагревания при скорости нагревания, составляющей 10°C в минуту, до температуры, составляющей 200°C, затем выполняли уравновешивание образца при 200°C в течение 3 минут, и затем проводили период охлаждения при скорости охлаждения, составляющей 10°C в минуту, до температуры, составляющей -30°C. Все испытания проводили при продувке камеры для испытаний азотом (промышленного качества) со скоростью 55 кубических сантиметров в минуту.

Результаты оценивали с помощью аналитического программного обеспечения UNIVERSAL ANALYSIS 2000, с помощью которого производили нахождение и оценку перегибов на графике температуры стеклования (Т_g), нахождение эндотермических и экзотермических пиков, и определяли площади под пиками на графиках ДСК. Температуру стеклования определяли в области, где наблюдалось отчетливое изменение наклона кривой, а температуру плавления определяли с помощью автоматизированного расчета перегибов.

Определение способности к растяжению:

Отдельные образцы волокон укорачивали (например, обрезали ножницами) до длины 38 миллиметров и помещали по отдельности на черную бархатную ткань. Таким образом набирали от 10 до 15 образцов волокон. Затем образцы волокон помещали в практически прямом состоянии на прямоугольную бумажную рамку, внешние размеры которой составляли 51 миллиметр × 51 миллиметр, а внутренние размеры составляли 25 миллиметров × 25 миллиметров. Концы каждого из образцов волокна прикрепляли к рамке рабочим соединением, осторожно закрепляя концы волокон на сторонах рамки клейкой лентой. Затем измеряли внешний, относительно более короткий, размер поперечного сечения каждого образца волокна с помощью традиционного тщательно откалиброванного лабораторного микроскопа, установленного на 40-кратное увеличение. Этот размер поперечного сечения волокна записывали как диаметр отдельного образца волокна. Рамка позволяет фиксировать концы образцов волокон в верхних и нижних зажимах устройства для испытаний на растяжение с постоянной скоростью растягивания, не повреждая образцов волокон.

Для испытаний применяли устройство для испытаний на растяжение с постоянной скоростью растягивания и подходящий датчик нагрузки. Датчик нагрузки (например, ЮН) выбирали таким образом, чтобы применяемая нагрузка составляла от 10 до 90% диапазона шкалы нагрузки. Устройство для испытаний на растяжение (т.е. MTS SYNERGY 200) и датчик нагрузки поставляет MTS Systems Corporation, Eden Prairie, Мичиган. Затем находящиеся в рамке образцы волокон помещали между зажимами устройства для испытаний на растяжение, рабочим образом фиксируя концы волокон в зажимах устройства для испытаний на растяжение. Затем стороны бумажной рамки, параллельные длине волокон обрезали или отделяли иным образом, чтобы усилие, создаваемое в устройстве для испытаний на растяжение, прикладывалось только к волокнам. Затем волокна подвергали растягиванию при скорости растягивания и скорости перемещения зажимов, составляющей 12 дюймов (что приблизительно составляет 0,3 м) в минуту. Полученные данные анализировали с использованием программного обеспечения TESTWORKS 4, поставляемого MTS Corporation, при следующих параметрах испытаний:

Данные, вводимые для вычисленияДанные испытанийПадение маркера разрыва (Break mark drop)50%Чувствительность к разрыву90%Удлинение маркера разрыва (Break marker elongation)0,1 дюйм (приблизительно 0,25 см)Пороговая разрывная нагрузка10 грамм-силы (приблизительно 98 Н)Номинальная базовая длина (Nominal gage length)1 дюйм (приблизительно 2,54 см)Частота сбора данных10 ГцПредварительная нагрузка без натяжения (Slack pre-load)1 фунт-сила (lb_f, приблизительно 4,448 Н)Длина денье9000 мДлина наклонного сегмента (Slope segment length)20%Плотность1,25 г/см³Смещение предела текучести (Yield offset)0,20%Начальная скорость12 дюйм/мин (приблизительно 30 см/мин)Длина сегмента текучести (Yield segment length)2%Вторичная скорость2 дюйм/мин (приблизительно 5 см/мин)

Значения прочности на разрыв выражали в грамм-силы на денье. Также измеряли максимальное удлинение (% удлинения при разрыве). Содержание влаги

Содержание влаги может быть определено с помощью анализатора содержания влаги Arizona Instruments Computrac Vapor Pro (модель No. 3100) практически в соответствии со спецификацией стандарта ASTM D 7191-05, содержание которого полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для всех целей. Температура испытаний (§Х2.1.2) может составлять 130°C, размер образца (§Х2.1.1) может составлять от 2 до 4 граммов, и продолжительность продувки флакона (§Х2.1.4) может составлять 30 секунд. Дополнительно, критерии окончания испытания (§Х2.1.3) могут быть определены как режим "соответствия предварительной оценке", что означает, что испытание заканчивают при достижении удовлетворительного соответствия с критериями, установленными программой (которая математически вычисляет конечное значение содержание влаги).

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В целом, настоящее изобретение относится к волокнам из полимолочной кислоты, полученным из термопластической композиции, которая содержит полимолочную кислоту и полимерную упрочняющую добавку. Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что определенный тип компонентов и способ, с помощью которого их смешивают, можно точно регулировать с целью получения композиции, имеющей требуемые морфологические признаки. В частности, упрочняющая добавка может быть диспергирована в виде дискретных физических доменов в непрерывной фазе полимолочной кислоты. Эти домены имеют определенный размер, форму и распределение, и при вытяжении волокон они поглощают энергию и принимают удлиненную форму. Это способствует получению композиции, более податливой и мягкой по сравнению с жесткой полимолочной кислотой, не содержащей таких доменов. Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что селективный контроль применяемых компонентов и параметров способа позволяет получать волокна с хорошими механическими свойствами, проявляющимися как во время, так и после получения волокна прядением из расплава.

Ниже более подробно описаны различные примеры осуществления настоящего изобретения.

I. Термопластическая композиция

А. Полимолочная кислота

Полимолочную кислоту обычно получают из мономерных блоков любого изомера молочной кислоты, например, левовращательной молочной кислоты ("L-молочной кислоты"), правовращательной молочной кислоты ("D-молочной кислоты"), мезо-молочной кислоты или их смесей. Мономерные блоки также могут быть получены из ангидридов любых изомеров молочной кислоты, которые включают L-лактид, D-лактид, мезо-лактид или их смеси. Также возможно применение циклических димеров упомянутых молочных кислот и/или лактидов. Для полимеризации молочной кислоты может быть применен любой известный способ полимеризации, например, поликонденсация или полимеризация с раскрытием цикла. Также может быть применено небольшое количество удлинителя цепей макромолекул (например, производного диизоцианата, эпоксидного соединения или ангидрида кислоты). Полимолочная кислота может представлять собой гомополимер или сополимер, например, сополимер, содержащий мономерные блоки, полученные из L-молочной кислоты, и мономерные блоки, полученные из D-молочной кислоты. Необязательно, величина содержания одного из мономерных блоков, полученных из L-молочной кислоты, и мономерных блоков, полученных из D-молочной кислоты, предпочтительно составляет приблизительно 85% мол. или более, в некоторых примерах осуществления приблизительно 90% мол. или более, и в некоторых примерах осуществления, приблизительно 95% мол. или более. Множество полимолочных кислот, каждая из которых включает мономерные блоки, полученные из L-молочной кислоты, и мономерные блоки, полученные из D-молочной кислоты, в различных соотношениях, могут быть смешаны друг с другом в произвольных пропорциях. Разумеется, для достижения определенного полезного эффекта, например, улучшения способности к обработке, образования волокна и т.д., полимолочная кислота также может быть смешана с полимерами других типов (например, полиолефинами, сложными полиэфирами и т.д.).

В одном из конкретных примеров осуществления полимолочная кислота имеет следующую обобщенную структуру:

Один из конкретных примеров подходящего полимера полимолочной кислоты, который может быть применен согласно настоящему изобретению, представляет собой коммерчески доступный продукт, поставляемый Biomer, Inc., Krailling, Германия, под наименованием BIOMER™ L9000. Другие подходящие полимеры полимолочной кислоты поставляют Natureworks LLC, Minnetonka, Миннесота (NATUREWORKS®) или Mitsui Chemical (LACEA™). Другие подходящие виды полимолочной кислоты описаны в патентах U.S. 4797468; U.S. 5470944; U.S. 5770682; U.S. 5821327; U.S. 5880254 и U.S. 6326458, содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей.

Характерные значения температуры плавления полимолочной кислоты составляют от приблизительно 140°C до приблизительно 260°C, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 150°C до приблизительно 250°C, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 160°C до приблизительно 220°C. Полезным свойством таких полимолочных кислот является быстрое биоразложение. Температура стеклования ("Т_g") полимолочной кислоты может быть относительно высокой, например, от приблизительно 40°C до приблизительно 80°C, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 50°C до приблизительно 80°C, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 55°C до приблизительно 65°C. Как более подробно было описано выше, температура плавления и температура стеклования могут быть определены способом дифференциальной сканирующей калориметрии ("ДСК") в соответствии с методикой ASTM D-3417.

Среднечисловая молекулярная масса ("М_n") полимолочной кислоты обычно составляет от приблизительно 40000 до приблизительно 160000 грамм/моль, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 50000 до приблизительно 140000 грамм/моль, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 80000 до приблизительно 120000 грамм/моль. Аналогично, среднемассовая молекулярная масса ("M_w") полимера обычно составляет от приблизительно 80000 до приблизительно 200000 грамм/моль, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 100000 до приблизительно 180000 грамм/моль, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 110000 до приблизительно 160000 грамм/моль. Отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе ("M_w/M_n"), т.е. "показатель полидисперсности", также относительно низок. Например, показатель полидисперсности обычно составляет от приблизительно 1,0 до приблизительно 3,0, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 1,1 до приблизительно 2,0, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 1,2 до приблизительно 1,8. Среднемассовая и среднечисловая молекулярные массы могут быть определены способами, известными специалистам в данной области техники.

Величины эффективной (кажущейся) вязкости полимолочной кислоты, определенные при температуре, составляющей 190°C и скорости сдвига, составляющей 1000 сек^-1, могут составлять от приблизительно 50 до приблизительно 600 Паскаль в секунду (Пас), в некоторых примерах осуществления от приблизительно 100 до приблизительно 500 Па·с, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 200 до приблизительно 400 Па·с. Показатель текучести расплава полимолочной кислоты (сухого вещества), определенный при нагрузке 2160 граммов и темпераутре 190°C, может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 40 граммов за 10 минут, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 граммов за 10 минут, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 15 граммов за 10 минут.

В. Полимерная упрочняющая добавка

Термопластическая композиция согласно настоящему изобретению также содержит полимерную упрочняющую добавку. Благодаря своей полимерной структуре, упрочняющая добавка имеет относительно высокую молекулярную массу и может способствовать повышению прочности расплава и стабильности термопластической композиции. Обычно требуется, чтобы полимерная упрочняющая добавка была несмешиваема с полимолочной кислотой. В этом случае упрочняющая добавка может быть диспергирована в виде доменов дискретной фазы в непрерывной фазе полимолочной кислоты. Дискретные домены могут поглощать энергию, возникающую при напряжениях во время удлинения композиции при вытяжении волокон, что повышает общую жесткость и прочность получаемых волокон. Несмотря на то, что обычно полимеры являются несмешиваемыми, может быть выбрана упрочняющая добавка, параметр растворимости которой относительно близок к параметру растворимости полимолочной кислоты. Такое соответствие обычно повышает межфазную адгезию и улучшает физическое взаимодействие на границах дискретной и непрерывной фаз и, таким образом, снижает вероятность разрушения композиции при растяжении. Таким образом, отношение параметра растворимости полимолочной кислоты к параметру растворимости упрочняющей добавки обычно составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,5, и в некоторых примерах осуществления, от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,2. Например, параметр растворимости полимерной упрочняющей добавки может составлять от приблизительно 15 до приблизительно 30 МДж^1/2/м^3/2, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 18 до приблизительно 22 МДж^1/2/м^3/2, в то время как параметр растворимости полимолочной кислоты составлять приблизительно 20,5 МДж^1/2/м^3/2. Термин "параметр растворимости", используемый в настоящем описании, означает "параметр растворимости Гильдебранда", который равен квадратному корню значения плотности энергии когезии и может быть вычислен из следующего уравнения:

$δ = \sqrt{(} (Δ H_{v} - R T) / V_{m})$

где ΔHv=теплота парообразования;

R=универсальная газовая постоянная;

Т=Температура;

Vm=Молекулярный объем.

Параметры растворимости Гильдебранда многих полимеров приведены в публикации Solubility Handbook of Plastics, Wyeych (2004), содержание которой полностью включено в настоящее описание посредством ссылки.

Выбор полимерной упрочняющей добавки также может обеспечить определенный показатель текучести расплава (или вязкость), способствующий адекватному сохранению формы дискретных доменов. Например, если показатель текучести расплава упрочняющей добавки слишком велик, то течение и распределение добавки в непрерывной фазе становится неконтролируемым. В этом случае образуются слоистые или пластинчатые домены, плохо сохраняющие свою форму, которые с большой вероятностью могут преждевременно разрушаться во время вытяжения волокон. Напротив, если показатель текучести расплава упрочняющей добавки слишком мал, то добавка скапливается, образуя очень крупные эллиптические домены, плохо диспергируемые во время смешивания. Это может приводить к неравномерному распределению упрочняющей добавки по всей массе непрерывной фазы. В этом отношении авторами настоящего изобретения было обнаружено, что отношение показателя текучести расплава упрочняющей добавки к показателю текучести расплава полимолочной кислоты должно предпочтительно составлять от приблизительно 0,2 до приблизительно 8, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 6, и в некоторых примерах осуществления, от приблизительно 1 до приблизительно 5. Показатели текучести расплава полимерных упрочняющих добавок, измеренные при нагрузке 2160 граммов и температуре 190°C, могут составлять, например, от приблизительно 0,1 до приблизительно 250 граммов за 10 минут, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 200 граммов за 10 минут, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 150 граммов за 10 минут.

Кроме рассмотренных выше свойств, механические характеристики полимерной упрочняющей добавки также обычно выбирают таким образом, который обеспечивает требуемое повышение жесткости волокна. Например, при растягивании смеси полимолочной кислоты и упрочняющей добавки во время вытяжения волокон, в результате концентрации напряжений из-за разности между модулями упругости упрочняющей добавки и полимолочной кислоты вблизи и вокруг доменов дискретной фазы могут возникать области сдвиговых напряжений и/или зоны пластического течения. Более высокие концентрации напряжений провоцируют возникновение локализованных зон более интенсивного пластического течения вблизи доменов, что вызывает значительное их удлинение во время вытяжения волокон. Присутствие удлиненных доменов делает композицию более гибкой и мягкой по сравнению с жестким полимером полимолочной кислоты, не содержащим таких доменов. Для повышения концентрации напряжений выбирают упрочняющую добавку, имеющую относительно низкий модуль Юнга (модуль упругости) по сравнению с модулем полимолочной кислоты. Например, характерное отношение модуля упругости полимолочной кислоты к модулю упрочняющей добавки составляет от приблизительно 1 до приблизительно 250, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 100, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 50. Модуль упругости упрочняющей добавки может, например, составлять от приблизительно 2 до приблизительно 500 мегаПаскаль (МПа), в некоторых примерах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 300 МПа, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 200 МПа. Напротив, модуль упругости полимолочной кислоты обычно составляет от приблизительно 800 МПа до приблизительно 2000 МПа.

Для требуемого повышения жесткости может быть выбрана полимерная упрочняющая добавка, максимальное удлинение которой (т.е. относительное процентное удлинение полимера при максимальной нагрузке) превышает максимальное удлинение полимолочной кислоты. Например, максимальное удлинение полимерной упрочняющей добавки согласно настоящему изобретению может составлять приблизительно 50% или более, в некоторых примерах осуществления приблизительно 100% или более, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 100% до приблизительно 2000%, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 250% до приблизительно 1500%.

Согласно изобретению может быть применено множество полимерных добавок, имеющих свойства, описанные выше; однако, особенно подходящие примеры таких полимеров могут включать полиолефины (например, полиэтилен, полипропилен, полибутилен и т.д.); политетрафторэтилены; сложные полиэфиры (например, повторно используемый сложный полиэфир, полиэтилентерефталат и т.д.); пол и вин и л ацетаты (например, полиэтиленвинилацетат, поливинилхлоридацетат и т.д.); поливиниловые спирты (например, поливиниловый спирт, полиэтиленвиниловый спирт) и т.д.; поливинилбутирали; акриловые полимеры (например, полиакрилат, полиметилакрилат, полиметилметакрилат и т.д.); полиамиды (например, нейлон); поливинилхлориды; поливинилиденхлориды; полистиролы; полиуретаны; и т.д. Подходящие полиолефины могут, например, включать этиленовые полимеры (например, полиэтилен низкой плотности ("ПНП"), полиэтилен высокой плотности ("ПВП"), линейный полиэтилен низкой плотности ("ЛПНП") и т.д., гомополимеры пропилена (например, синдиотактические, атактические, изотактические и т.д.), сополимеры пропилена и т.д.

В одном из конкретных примеров осуществления полимер представляет собой пропиленовый полимер, например, гомополипропилен или сополимер пропилена. Пропиленовый полимер может представлять собой, например, по существу изотактический полипропиленовый гомополимер или сополимер, содержащий приблизительно 10% масс., или менее другого мономера, т.е. по меньшей мере приблизительно 90% масс., пропилена. Температура плавления подобных гомополимеров может составлять от приблизительно 160°C до приблизительно 170°C.

В другом примере осуществления полиолефин может представлять собой сополимер этилена или пропилена и другого α-олефина, например, С₃-С₂₀ α-олефина или С₃-С₁₂ α-олефина. Конкретные примеры подходящих α-олефинов включают 1-бутен; 3-метил-1-бутен; 3,3-диметил-1-бутен; 1-пентен; 1-пентен, имеющий один или более метильный, этильный или пропильный заместитель; 1-гексен, имеющий один или более метильный, этильный или пропильный заместитель; 1-гептен, имеющий один или более метильный, этильный или пропильный заместитель; 1-октен, имеющий один или более метильный, этильный или пропильный заместитель; 1-нонен, имеющий один или более метильный, этильный или пропильный заместитель; замещенный этилом, метилом или двумя метилами 1-децен; 1-додецен; и стирол. Особенно предпочтительными α-олефиновыми сомономерами являются 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. Содержание этилена или пропилена в таких сополимерах может составлять от приблизительно 60% мол. до приблизительно 99% мол., в некоторых примерах осуществления от приблизительно 80% мол. до приблизительно 98,5% мол., и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 87% мол. до приблизительно 97,5% мол. Аналогично, содержание α-олефина может составлять от приблизительно 1% мол. до приблизительно 40% мол., в некоторых примерах осуществления от приблизительно 1,5% мол. до приблизительно 15% мол., и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 2,5% мол. до приблизительно 13% мол.

Примеры олефиновых сополимеров, подходящих для использования согласно настоящему изобретению, включают сополимеры на основе этилена, поставляемые ExxonMobil Chemical Company, Houston, Техас, под наименованием EXACT™. Другие подходящие сополимеры этилена поставляет Dow Chemical Company, Midland, Мичиган, под наименованием ENGAGE™, AFFINITY™, DOWLEX™ (линейный полиэтилен низкой плотности, сокращенно ЛПНП) и ATTANE™ (полиэтилен сверхнизкой плотности, сокращенно ПСНП). Другие подходящие этиленовые полимеры описаны в патентах U.S. 4937299, Ewen et al.; U.S. 5218071, Tsutsui et al.; U.S. 5272236, Lai, et al. и U.S. 5278272, Lai, et al.; содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей. Подходящие сополимеры пропилена также поставляет ExxonMobil Chemical Co., Houston, Техас, под наименованием VISTAMAXX™; Atofina Chemicals, Feluy, Бельгия, под наименованием FINA™ (например, 8573); Mitsui Petrochemical Industries, под наименованием TAFMER™; и Dow Chemical Co., Midland, Мичиган, под наименованием VERSIFY™. Другие примеры подходящих пропиленовых полимеров описаны в патентах U.S. 6500563, Datta. et al.; U.S. 5539056, Yang, et al. и U.S. 5596052, Resconi. et al., содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей.

Для получения олефиновых сополимеров может быть применено множество известных методик. Например, олефиновые полимеры могут быть получены с помощью катализатора свободнорадикальной полимеризации или координационного катализатора (например, катализатора Циглера-Натта). Предпочтительно, олефиновый полимер получают с помощью координационного катализатора с одним активным центром, например, металлоценового катализатора. С помощью такой каталитической системы получают сополимеры этилена, в которых сомономер случайным образом распределен внутри молекулярной цепочки и равномерно распределен по всем фракциям с разной молекулярной массой. Полиолефины, полученные с помощью металлоценового катализатора, описаны, например, в патентах U.S. 5571619, McAlpin et al.; U.S. 5322728, Davis et al.; U.S. 5472775, Obiieski et al.; U.S. 5272236, Lai et al. и U.S. 6090325, Wheat, et al., содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей. Примеры металлоценовых катализаторов включают дихлорид бис(н-бутилциклопентадиенил)титана, дихлорид бис(н-бутилциклопентадиенил)циркония, хлорид бис(циклопентадиенил)скандия, дихлорид бис(инденил)циркония, дихлорид бис(метилциклопентадиенил)титана, дихлорид бис(метилциклопентадиенил)циркония, кобальтоцен, трихлорид циклопентадиенилтитана, ферроцен, дихлорид гафноцена, дихлорид изопропил(циклопентадиенил-1-флуоренил)циркония, дихлорид молибдоцена, никелоцен, дихлорид ниобоцена, рутеноцен, дихлорид титаноцена, хлоргидрид цирконоцена, дихлорид цирконоцена и т.д. Полимеры, полученные с использованием металлоценовых катализаторов, обычно имеют узкий диапазон значений молекулярной массы. Например, полимеры, полученные с использованием металлоценовых катализаторов, могут иметь коэффициенты полидисперсности (M_w/M_n), составляющие менее 4, регулируемое распределение короткоцепочечного ветвления и регулируемую изотактичность.

Независимо от типа применяемых материалов, относительное процентное содержание полимерной упрочняющей добавки в термопластической композиции выбирают таким образом, чтобы она придавала получаемое композиции требуемые свойства, но не оказывала значительного влияния на способность композиции к биоразложению. Например, добавляемое количество упрочняющей добавки обычно составляет от приблизительно 0,1% масс., до приблизительно 30% масс., в некоторых примерах осуществления от приблизительно 0,5% масс., до приблизительно 20% масс., и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 2% масс., до приблизительно 12% масс., от массы термопластической композиции в пересчете на массу полимолочной кислоты, содержащейся в композиции. В зависимости от наличия других компонентов, реальная концентрация упрочняющей добавки во всей термопластической композиции может быть включена в указанные выше диапазоны или составлять менее указанных выше диапазонов. Например, в некоторых примерах осуществления содержание упрочняющей добавки составляет от приблизительно 1% масс., до приблизительно 30% масс., в некоторых примерах осуществления от приблизительно 2% масс., до приблизительно 25% масс., и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 5% масс., до приблизительно 20% масс., от массы термопластической композиции. Аналогично, содержание полимолочной кислоты может составлять от приблизительно 70% масс., до приблизительно 99% масс., в некоторых примерах осуществления от приблизительно 75% масс., до приблизительно 98% масс., и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 80% масс., до приблизительно 95% масс., от массы композиции.

С. Агент, улучшающий совместимость

Как указано выше, полимерную упрочняющую добавку обычно выбирают таким образом, чтобы ее параметр растворимости был относительно близок к параметру растворимости полимолочной кислоты. Наряду с другими преимуществами, это может усилить адгезию фаз и улучшить общее распределение дискретных доменов внутри непрерывной фазы. Тем не менее, в некоторых примерах осуществления для дополнительного повышения совместимости между полимолочной кислотой и полимерной упрочняющей добавкой может быть необязательно применен агент, улучшающий совместимость. Это может быть особенно необходимо в том случае, если полимерная упрочняющая добавка содержит полярные группы, например, полиуретаны, акриловые полимеры и т.д. Содержание агентов, улучшающих совместимость, если таковые используют, обычно составляет от приблизительно 1% масс., до приблизительно 20% масс., в некоторых примерах осуществления от приблизительно 2% масс., до приблизительно 15% масс., и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 4% масс., до приблизительно 10% масс., от массы термопластической композиции. Один из примеров подходящего агента, улучшающего совместимость, представляет собой функционализированный полиолефин, включающий полярный компонент, привносимый одной или более функциональными группами, который совместим с водорастворимым полимером и неполярным компонентом, получаемым из олефина, который совместим с олефиновым эластомером. Полярный компонент может быть, например, получен из одной или более функциональных групп, а неполярный компонент может быть получен из олефина. Обычно олефиновый компонент агента, улучшающего совместимость, может быть получен из любого неразветвленного или разветвленного α-олефинового мономера, одигомера или полимера (включая сополимеры), полученного, например, из олефинового мономера, описанного выше.

Функциональная группа агента, улучшающего совместимость, может представлять собой любую группу, вводящую в молекулу полярный сегмент. Особенно подходящими функциональными группами являются малеиновый ангидрид, малеиновая кислота, фумаровая кислота, имид малеиновой кислоты, гидразид малеиновой кислоты, продукт реакции малеинового ангидрида и диамина, ангидрид метилнадиковой кислоты (надиковая кислота представляет собой цис-5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоксиловую кислоту), дихлормалеиновый ангидрид, амид малеиновой кислоты и т.д. Особенно подходящими для применения согласно настоящему изобретению являются полиолефины, модифицированные малеиновым ангидридом. Такие модифицированные полиолефины обычно получают привитой сополимеризацией малеинового ангидрида на основную цепь полимерного материала. Такие привитые малеиновым ангидридом полиолефины поставляет Е. I. du Pont de Nemours and Company под наименованием Fusabond®, например, P Серии (химически модифицированный полипропилен), E Серии (химически модифицированный полиэтилен), C Серии (химически модифицированный этиленвинилацетат), A Серии (химически модифицированные этиленакрилатные сополимеры или тройные полимеры) или N Серии (химически модифицированный этилен-пропилен, этилен-пропилен-диеновый мономер ("EPDM") или этилен-октен). В альтернативном варианте, привитые малеиновым ангидридом полиолефины также поставляет Chemtura Corp.под наименованием Polybond® и Eastman Chemical Company под серийным наименованием Eastman G.

D. Другие компоненты Один из положительных аспектов настоящего изобретения состоит в возможности получения удовлетворительных механических свойств (например, удлинения) в отсутствие традиционных пластификаторов, таких как алкиленгликоли (например, полиэтиленгликоли, например, продукты, поставляемые Dow Chemical под наименованием Carbowax™), алкандиолы и алкиленоксиды, содержащие одну или более гидроксильные группы, которые реагируют со сложноэфирными связями полимолочной кислоты, вызывая ее гидролитическое разложение. Другие примеры подобных пластификаторов описаны в патенте U.S. 2010/0048082, Topolkaraev, et al., содержание которого полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для всех целей. Таким образом, термопластическая композиция настоящего изобретения может по существу не содержать подобных пластификаторов. Тем не менее, следует понимать, что в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения могут быть использованы пластификаторы. Однако, количество пластификаторов, если их добавляют, обычно составляет менее приблизительно 10% масс., в некоторых примерах осуществления от приблизительно 0,1% масс., до приблизительно 5% масс., и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 0.2% масс., до приблизительно 2% масс., от массы термопластической композиции.

Разумеется, по множеству разных причин в композицию могут быть добавлены и другие ингредиенты. Например, материалы, которые могут быть добавлены, включают, без ограничения, катализаторы, пигменты, антиоксиданты, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, парафины (воски), активаторы течения, твердые растворители, зародышеобразующие агенты (например, диоксид титана, карбонат кальция и т.д.), порошки и другие материалы, добавляемые для повышения способности термопластической композиции к обработке. Если упомянутые материалы применяют, то для обеспечения оптимальной совместимости и экономической эффективности обычно предпочтительно, чтобы количества таких дополнительных ингредиентов были минимальными. Так, например, обычно предпочтительно, чтобы содержание таких ингредиентов составляло менее приблизительно 10% масс., в некоторых примерах осуществления менее приблизительно 8% масс., и в некоторых примерах осуществления менее приблизительно 5% масс., от массы термопластической композиции.

Также следует понимать, что в термопластическую композицию могут быть включены другие компоненты. Один из таких возможно применяемых компонентов представляет собой дополнительный биоразлагаемый сложный полиэфир, включающий алифатические сложные полиэфиры, например, поликапролактон, сложные полиэфирамиды, модифицированный полиэтилентерефталат, полимолочную кислоту (ПМК) и ее сополимеры, тройные сополимеры на основе полимолочной кислоты, полигликолевую кислоту, полиалкиленкарбонаты (например, полиэтиленкарбонат), поли-3-гидроксибутират (ПГБ), поли-3-гидроксивалерат (ПГВ), сополимер 3-гидроксибутирата и 4-гироксибутирата, сополимеры 3-гидроксибутирата и 3-гидроксивалерата (ПГБВ), сополимер 3-гидроксибутирата и 3-гидроксигексаноата, сополимер 3-гидроксибутирата и 3-гидроксиоктаноата, сополимер 3-гидроксибутирата и 3-гидроксидеканоата, сополимер 3-гидроксибутирата и 3-гидроксиоктадеканоата и алифатические полимеры на основе сукцинатов (солей или эфиров янтарной кислоты) (например, полибутиленсукцинат, полибутилен-сукцинат-адипат, полиэтиленсукцинат и т.д.); алифатически-ароматические сложноэфирные сополимеры (например, полибутиленадипат-терефталат, полиэтиленадипат-терефталат, полиэтиленадипат-изофталат, полибутиленадипат-изофталат и т.д.) и т.д.

II. Смешивание

Чистая полимолочная кислота обычно поглощает воду из окружающей среды, так что содержание влаги в ней может составлять от приблизительно 500 до 600 частей на миллион или даже более в пересчете на сухую массу исходной полимолочной кислоты. Содержание влаги может быть определено множеством различных способов, известных в данной области техники, например, в соответствии со способом ASTM D 7191-05, описанным выше. Поскольку присутствие воды во время обработки расплава может приводить к гидролитическому разложению полимолочной кислоты и снижению ее молекулярной массы, иногда бывает желательно высушивать полимолочную кислоту перед смешиванием. Например, для большинства примеров осуществления желательно, чтобы содержание влаги в полимолочной кислоте перед ее смешиванием с упрочняющей добавкой составляло приблизительно 300 частей на миллион или менее, в некоторых примерах осуществления приблизительно 200 частей на миллион или менее, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 100 частей на миллион. Сушка полимолочной кислоты может быть проведена, например, при температуре, составляющей от приблизительно 50°C до приблизительно 100°C, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 70°C до приблизительно 80°C.

После необязательной сушки может быть произведено смешивание полимолочной кислоты и упрочняющей добавки с помощью любой из известных методик. Например, в одном из примеров осуществления подача сырьевых материалов (например, полимолочной кислоты и упрочняющей добавки) может быть произведена по отдельности или в комбинации. Например, сырьевые материалы сначала могут быть смешаны друг с другом в сухом состоянии с образованием по существу гомогенной сухой смеси. Аналогично, сырьевые материалы могут быть поданы как одновременно, так и последовательно в устройство для формования из расплава, в котором производят диспегирующее смешивание материалов. Могут быть применены способы периодического и/или непрерывного формования из расплава. Например, для смешивания материалов и формования из расплава могут быть использованы смеситель/месильная машина, смеситель Банбури (Banbury), смеситель Фаррела (Farrel) непрерывного действия, одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер, вальцовая мельница и т.д. Особенно подходящее устройство для формования из расплава может представлять собой экструдер с двумя шнеками, вращающимися в одном направлении (например, экструдер ZSK-30, поставляемый Werner & Pfleiderer Corporation, Ramsey, New Jersey, или экструдер Thermo Prism™ USALAB 16, поставляемый Thermo Electron Corp., Stone, Англия). Такие экструдеры могут включать впускные отверстия и отверстия для выпуска газов и обеспечивать интенсивное смешивание с высокой эффективностью распределения и диспергирования. Например, полимолочная кислота и упрочняющая добавка могут быть направлены в одно и то же или в разные впускные отверстия двухшнекового экструдера и смешаны в расплавленном состоянии с образованием по существу гомогенной расплавленной смеси. При необходимости, другие добавки также могут быть введены в полимерный расплав и/или введены по отдельности в экструдер через отверстия, расположенные на разных участках по длине экструдера. В альтернативном варианте добавки могут быть смешаны с полимолочной кислотой и/или упрочняющей добавкой предварительно.

Независимо от выбора конкретного способа обработки, сырьевые материалы смешивают при усилии сдвига/давлении и нагревании, достаточных для достижения достаточного диспергирования, но не настолько высоких, чтобы эти параметры отрицательно влияли на размер дискретных доменов, препятствуя достижению необходимой жесткости и удлинения волокон. Например, смешивание обычно производят при температуре, составляющей от приблизительно 170°C до приблизительно 230°C, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 175°C до приблизительно 220°C, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 180°C до приблизительно 210°C. Аналогично, кажущаяся скорость сдвига во время формования из расплава может составлять от приблизительно 10 секунд^-1 до приблизительно 3000 секунд^-1, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 50 секунд^-1 до приблизительно 2000 секунд^-1, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 100 секунд^-1 до приблизительно 1200 секунд^-1. Кажущуюся скорость сдвига определяют по уравнению 4Q/_TTR³, в котором Q представляет собой объемную скорость потока ("м³/с") полимерного расплава, a R - радиус ("м") капилляра (например, отверстия головки экструдера), через который протекает расплавленный полимер. Разумеется, для достижения требуемой степени гомогенности можно регулировать и другие переменные параметры, например, время пребывания материала в устройстве при проведении формования из расплава, которое обратно пропорционально скорости пропускания материала.

Для создания требуемых условий сдвига (например, скорости, времени пребывания, скорости сдвига, температуры формования из расплава и т.д.), может быть выбран с определенный диапазон скоростей шнека (шнеков) экструдера. Обычно при повышении скорости шнека наблюдается повышение температуры продукта за счет поступления в систему дополнительной механической энергии. Например, скорость шнека может составлять от приблизительно 50 до приблизительно 300 оборотов в минуту ("об/мин"), в некоторых примерах осуществления от приблизительно 70 до приблизительно 250 об/мин, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 100 до приблизительно 200 об/мин. При такой скорости может быть достигнута температура, достаточно высокая для диспергирования упрочняющей добавки, но не оказывающая негативного влияния на размеры получаемых доменов. Скорость сдвига расплава и, в свою очередь, степень диспергирования полимеров, также может быть повышена при использовании одного или более распределительных и/или дисперсионных перемешивающих элементов внутри смесительной секции экструдера. Подходящие для одношнековых экструдеров распределительные смесители могут включать, например, смесители Saxon, Dulmage, роторно-полостные смесители и т.д. Аналогично, подходящие дисперсионные смесители могут включать смесители, включающие шнек с дополнительным кольцеобразным выступом (Blister ring), смесители Leroy/Maddock, смесители CRD и т.д. В данной области техники хорошо известно, что интенсивность перемешивания может быть дополнительно повышена с помощью установки в корпусе устройства штифтов (стержней), которые производят сминание и переориентацию полимерного расплава, например, штифтов, устанавливаемых в экструдерах месильных машин Бусс (Buss), роторно-полостных смесителях и вихревых смесителях со штифтами, входящими в зацепление (англ. Vortex Intermeshing Pin, сокращенно VIP).

В результате смешивания в расплаве в непрерывной матрице полимолочной кислоты образуется и распределяется множество доменов дискретной фазы. Домены могут иметь разнообразные формы, например, эллиптические, сферические, цилиндрические и т.д. Например, в одном из примеров осуществления после смешивания полимеров домены имеют по существу эллиптическую форму. На Фиг.2А, например, схематично представлен один из примеров таких эллиптических доменов 100, распределенных внутри первичной полимерной матрицы 110. Физический размер отдельного домена после смешивания обычно достаточно мал, что позволят сводить к минимуму распространение трещин в полимерном материале при растягивании, но достаточно велик для создания микроскопических пластических деформаций и формирования зон сдвига вблизи и вокруг включений частиц. Например, осевой размер домена (например, длина) обычно составляет от приблизительно 0,05 мкм до приблизительно 30 мкм, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 0,1 мкм до приблизительно 25 мкм, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 0,5 мкм до приблизительно 20 мкм, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 1 мкм до приблизительно 10 мкм. Другой морфологический признак относится к объемному содержанию доменов внутри термопластической композиции. Объемным содержанием называется выраженный в процентах средний объем, занятый диспергированными доменами в заданном единичном объеме композиции, который может составлять 1 кубический сантиметр (см³). Для обеспечения повышенной жесткости, среднее объемное содержание доменов обычно составляет от приблизительно 3% до приблизительно 20% на см³, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 5% до приблизительно 15%, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 6% до приблизительно 12% на один кубический сантиметр композиции.

Показатель текучести расплава, температура стеклования и температура плавления получаемой термопластической композиции могут быть до некоторой степени близи соответствующим показателям полимолочной кислоты. Например, показатель текучести расплава композиции (в пересчете на сухое вещество), определенный при нагрузке 2160 граммов и при температуре, составляющей 190°C, может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 40 граммов за 10 минут, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 граммов за 10 минут, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 15 граммов за 10 минут. Аналогично, Т_g термопластической композиции может составлять от приблизительно 50°C до приблизительно 80°C, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 55°C до приблизительно 65°C, а температура плавления может составлять от приблизительно 150°C до приблизительно 250°C, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 160°C до приблизительно 220°C.

III. Формирование волокон

Волокна, получаемые из компаундированной термопластической композиции, обычно могут иметь любую требуемую конфигурацию, примеры которой включают однокомпонентные и многокомпонентные волокна (например, конфигурацию оболочка-сердечник, конфигурацию друг вдоль друга, сегментированную конфигурацию, конфигурацию, включающую одиночные островки и т.д.). В некоторых примерах осуществления, для дополнительного повышения прочности и улучшения других механических свойств, волокна могут содержать в качестве компонента (например, двухкомпонентные волокна) или составляющего вещества (например, волокна, включающие два составляющих вещества) один или более дополнительный полимер. Например, термопластическая композиция может образовывать компонент оболочки двухкомпонентного волокна оболочка/сердечник, в то время как дополнительный полимер может образовывать компонент сердечника или наоборот. Дополнительный полимер может представлять собой термопластический полимер, который в общем случае не считается биоразлагаемым, например, полиолефин, например, полиэтилен, полипропилен, полибутилен и т.д.; политетрафторэтилен; сложный полиэфир, например, полиэтилентерефталат и т.д.; поливинилацетат; поливинилхлоридацетат; поливинилбутираль; акриловый полимер, например, полиакрилат, полиметилакрилат, полиметилметакрилат и т.д.; полиамид, например, нейлон; поливинилхлорид; поливинилиденхлорид; полистирол; поливиниловый спирт; и полиуретан. Однако, более желательно, чтобы дополнительный полимер был биоразлагаемым, например, включал алифатические сложные полиэфиры, например, сложные полиэфирамиды, модифицированный полиэтилентерефталат, полигликолевую кислоту, полиалкиленкарбонаты (например, полиэтиленкарбонат), полигидроксиалканоаты (ПГА), полигидроксибутираты (ПГБ), полигидроксивалераты (ПГВ), сополимеры полигидроксибутирата и гидроксивалерата (ПГБВ) и поликапролактон, и алифатические полимеры на основе сукцинатов (например, полибутиленсукцинат, полибутиленсукцинат-адипат и полиэтиленсукцинат); ароматические сложные полиэфиры; или другие сополимеры алифатических и ароматических сложных эфиров.

Для получения волокон согласно настоящему изобретению может быть применен любой из множества способов. Например, описанная выше термопластическая композиция может быть экструдирована через фильеру, подвергнута быстрому охлаждению и затянута в вертикальную шахту устройства для вытяжения волокна. После формования волокна могут быть нарезаны, в результате чего получают штапельное волокно, средняя длина которого составляет от приблизительно 3 до приблизительно 80 миллиметров, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 4 до приблизительно 65 миллиметров, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 50 миллиметров. Штапельное волокно затем может быть введено в нетканое полотно, известное в данной области техники, например, нетканое кардное полотно, нетканое полотно, полученное аэродинамическим формованием и т.д. Волокна также могут быть осаждены на перфорированную поверхность, на которой они образуют нетканое полотно.

Так, на Фиг.1 более подробно изображен один из примеров осуществления способа получения волокон. В этом конкретном примере осуществления смесь полимолочной кислоты и упрочняющей добавки направляют в экструдер 12 из подающего бункера 14. Смесь может быть направлена в подающий бункер 14 с помощью любой из традиционных методик. Однако, для предотвращения гидролитического разложения полимолочной кислоты обычно необходимо, чтобы содержание влаги в смеси было минимальным, например, составляло приблизительно 300 частей на миллион или менее, в некоторых примерах осуществления приблизительно 200 частей на миллион или менее, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 100 частей на миллион. Такое содержание влаги может быть получено после сушки, например, при температуре, составляющей от приблизительно 50°C до приблизительно 100°C, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 70°C до приблизительно 80°C.

Экструдер 12 нагревают до температуры, достаточной для проведения экструзии расплавленного полимера. Экструдированную композицию затем пропускают через трубопровод 16 для полимера в фильеру 18. Например, фильера 18 может включать корпус, содержащий фильерный комплект, включающий множество пластин, расположенных одна над другой, в которых имеются расположенные в определенном порядке отверстия, по которым могут протекать полимерные компоненты. Фильера 18 также включает отверстия, расположенные в виде одного или более рядов. При продавливании полимера через отверстия формируются нити, образующие завесу (пучок). В способе 10 также применяют охлаждающую воздуходувку 20, расположенную вблизи завесы из волокон, выходящих из фильеры 18. Воздух, поступающий из охлаждающей воздуходувки 20, охлаждает волокна, извлекаемые из фильеры 18. Охлаждающий воздух может быть направлен с одной из сторон завесы из волокон, как показано на Фиг.1, или с обеих сторон завесы из волокон.

После охлаждения производят затягивание волокон в вертикальную шахту устройства 22 для вытяжения волокна. Устройства для вытяжения волокон или эжекторы, применяемые при прядении волокна из полимерных расплавов, хорошо известны в данной области техники. Подходящие для применения в способе согласно настоящему изобретению устройства для вытяжения волокна включают эжектор для линейного вытяжения волокна, подобный описанному в патентах U.S. 3802817 и U.S. 3423255, содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для всех соответствующих целей. Устройство 22 для вытяжения волокна обычно включает длинную вертикальную шахту, через которую волокна протягивают под действием засасывающего воздуха, поступающего из отверстий в сторонах шахты и продуваемого в направлении вниз через шахту. Всасывающий воздух направляют в устройство 22 для вытяжения волокна с помощью нагревателя или воздуходувки 24. Под действием всасывающего воздуха волокна и окружающий воздух транспортируются через устройство 22 для вытяжения волокна. Действие потока газа вызывает вытяжение волокон или уменьшение их диаметра, в результате которого повышается степень ориентации молекул или кристалличность полимеров, из которых образованы волокна. Волокна пропускают через выпускное отверстие устройства 22 для вытяжения волокна и укладывают на прядильный диск 42.

Благодаря повышенной жесткости волокон согласно настоящему изобретению, при осуществлении способа согласно настоящему изобретению применение высоких степеней вытяжения не приводит к разрушению волокон. Степень вытяжения вычисляют как отношение линейной скорости волокон после вытяжения (например, линейной скорости прядильного диска 42 или перфорированной поверхности (не показана)) к линейной скорости волокон после экструзии. Например, в некоторых примерах осуществления степень вытяжения может быть вычислена следующим образом:

Степень вытяжения=А/В,

где А представляет собой линейную скорость волокна после вытяжения (т.е. скорость прядильного диска), которая может быть непосредственно измерена; и

В представляет собой линейную скорость экструдированного волокна, которая может быть вычислена следующим образом:

Линейная скорость волокна, поступающего из экструдера=C/(25·π·D·E²),

где С - скорость потока через одно отверстие (граммы в минуту);

D - плотность расплава полимера (граммы на кубический сантиметр); и

Е - диаметр отверстия (в сантиметрах), через которое экструдируют волокно. В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения степень вытяжения может составлять от приблизительно 200:1 до приблизительно 8500:1, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 500:1 до приблизительно 7500:1, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 1000:1 до приблизительно 6000:1. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что при необходимости волокна, собранные на прядильный диск 42, могут быть необязательно подвергнуты дополнительной технологической обработке и/или трансформации (не показана). Например, собранные волокна могут быть подвергнуты "холодному вытяжению" при температуре ниже их температуры размягчения до достижения требуемого диаметра, после чего их подвергают гофрировке, структурированию и/или резке на куски требуемой длины с образованием штапельного волокна.

Независимо от конкретного способа формирования волокон, авторами настоящего изобретения было обнаружено, что вытяжение волокон значительно увеличивает продольный размер диспергированных дискретных доменов, то есть обычно они имеют линейную удлиненную форму. Как показано на Фиг.2В, например, вытянутые домены 120 имеют удлиненную форму, в которой продольный размер значительно превышает соответствующий размер эллиптических доменов (Фиг.2А). Например, продольный размер вытянутых доменов может приблизительно на 10% или более, в некоторых примерах осуществления на величину, составляющую от приблизительно 50% до приблизительно 1000%, и в некоторых примерах осуществления на величину, составляющую от приблизительно 100% до приблизительно 500%, превышать продольный размер доменов, измеренный перед вытяжением волокон. Продольный размер после вытяжения волокон может, например, составлять от приблизительно 5 мкм до приблизительно 400 мкм, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 10 мкм до приблизительно 350 мкм, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 20 мкм до приблизительно 250 мкм. Домены также могут иметь относительно малую толщину и, таким образом, иметь небольшой размер в направлении, перпендикулярном продольному направлению (т.е. в плоскости поперечного сечения). Например, размер поперечного сечения может составлять от приблизительно 0,02 до приблизительно 75 микрометров, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 0,1 до приблизительно 40 микрометров, и в некоторых примерах осуществления от 0,4 до приблизительно 20 микрометров. При такой величине аспектное отношение для доменов (отношение продольного размера к размеру поперечного сечения) составляет от приблизительно 3 до приблизительно 200, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 100, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 50.

Присутствие таких удлиненных доменов указывает на способность термопластической композиции поглощать энергию, выделяющуюся во время вытяжения волокон. В этом случае композиция не настолько хрупка, как чистый полимер и, таким образом, при приложении напряжения может происходить релаксация, а не разрушение. При релаксации во время приложения напряжения полимер может продолжать функционировать как несущий элемент, даже после существенного удлинения волокон. В этом отношении волокна согласно настоящему изобретению могут обладать повышенным "максимальным удлинением", т.е. процентным удлинением волокна при максимальной нагрузке. Например, максимальное удлинение волокон согласно настоящему изобретению сожжет составлять приблизительно 25% или более, в некоторых примерах осуществления приблизительно 30% или более, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 40% до приблизительно 350%, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 50% до приблизительно 250%. Такие значения удлинения могут быть получены при использовании волокон, имеющих различные величины средних диаметров, например, диаметр которых составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 микрометров, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 40 микрометров, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 25 микрометров, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 15 микрометров.

Несмотря на способность удлиняться под действием напряжения, волокна согласно настоящему изобретению также могут оставаться относительно прочными. Один из параметров, который указывает на относительную прочность волокна согласно настоящему изобретению, представляет собой "прочность на разрыв", которая означает прочность на растяжение волокна, выраженная как отношение прилагаемой силы к единице линейной плотности. Например, прочность на разрыв волокон согласно настоящему изобретению может составлять от приблизительно 0,75 до приблизительно 6,0 грамм-силы ("g_f") на денье (что приблизительно составляет от 7,35·10^-3 до 58,8·10^-3 Н на денье), в некоторых примерах осуществления от приблизительно 1,0 до приблизительно 4,5 g_f на денье (что приблизительно составляет от 9,8·10^-3 до 44,1·10^-3 Н на денье), и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0 g_f на денье (что приблизительно составляет от 14,75·10^-3 до 39,2·10^-3 Н на денье). Денье волокон может быть различным, в зависимости от предполагаемого применения. Обычно получают волокна, которые имеют денье на нить (т.е. единица линейной плотности равна массе в граммах 9000 метров волокна), составляющее менее приблизительно 6, в некоторых примерах осуществления менее приблизительно 3, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 3.

При необходимости, из волокон согласно настоящему изобретению также может быть образовано полотно со связной структурой, которое получают, осаждая волокна случайным образом на формовочную поверхность (необязательно с приложением вакуума) и затем скрепляя получаемое полотно с помощью любой известной методики. Например, под устройством для вытяжения волокна может быть установлена бесконечная перфорированная формовочная поверхность, на которую осаждают волокна, поступающие из выпускного отверстия. Под формовочной поверхностью может быть установлен источник вакуума, под действием которого происходит вытягивание волокон и формование нескрепленного нетканого полотна. После формования нетканое полотно может быть скреплено с помощью любой традиционной методики, например, при помощи клеящего вещества или автогенной склейкой (например, сплавлением и/или при аутоадгезии волокон без применения дополнительного клеящего вещества). Автогенная склейка, например, может быть произведена посредством контакта волокон, пока они еще находятся в полурасплавленном или клейком состоянии, или простым смешиванием с полимолочной кислотой (кислотами), применяемой для формования волокон, полимера, повышающего клейкость, и/или растворителя. Подходящие методики автогенной склейки могут включать ультразвуковое скрепление, термическое скрепление, скрепление горячим воздухом, каландрирование и т.д. Например, полотно может быть дополнительно скреплено или на нем может быть вытеснен шаблон термомеханическим способом, в соответствии с которым полотно пропускают между нагретым опорным валком и нагретым валком для тиснения. На валок для тиснения может быть нанесен любой выпуклый шаблон, который обеспечивает получения полотна с требуемыми свойствами или внешним видом. Предпочтительно, чтобы на валок для тиснения был нанесен выпуклый шаблон, ограничивающий множество участков скрепления, которые ограничивают скрепленную область, составляющую от приблизительно 2% до 30% от общей площади валка. Примеры шаблонов включают, например, шаблоны, описанные в патенте U.S. 3855046, Hansen et al., патенте U.S. 5620779, Lew et al., патенте U.S. 5962112, Havnes et al., патенте U.S. 6093665, Savovitz et al., в также в патентах на промышленный образец U.S. 428267, Romano et al.; U.S. 390708, U.S. Brown; U.S. 418305, Zander, et al.; U.S. 384508, Zander, et al.; U.S. 384819, Zander, et al.; U.S. 358035, Zander, et al.; и U.S. 315990, Blenke. et al., содержания которых полностью включены в настоящее описание посредством ссылки для любых целей. Давление между валками может составлять от приблизительно 5 до приблизительно 2000 фунтов на линейный дюйм (что приблизительно составляет 3,57·10⁴ кг/м). Давление между валками и температуру валков устанавливают таким образом, чтобы получить требуемые свойства или внешний вид полотна и сохранить тканеподобную фактуру. Как хорошо известно специалистам в данной области техники, требуемые значения температуры и давления могут колебаться в широких пределах в зависимости от множества факторов, неограничивающие примеры которых включают область скрепления шаблона, свойства полимера, свойства волокон и свойства нетканого полотна.

Кроме полотен спанбонд, из термопластической композиции согласно настоящему изобретению также может быть получено множество других нетканых полотен, например, полотна, получаемые из расплава аэродинамическим способом, скрепленные кардные полотна, полотна, получаемые мокрым формованием, полотна, получаемые суховоздушным формованием, коформные полотна, полотна, спутанные гидравлическим способом и т.д. Например, термопластическая композиция может быть экструдирована через множество мелких капилляров фильеры в сходящийся в одну точку поток газа (например, воздуха), движущийся с высокой скоростью, в результате чего происходит уменьшение диаметра волокон. Затем полученные аэродинамическим способом из расплава волокна транспортируют с помощью высокоскоростного потока газа и размещают на сборной поверхности с образованием полотна распределенных случайным образом волокон, полученных аэродинамическим способом. В альтернативном варианте кардное полотно может быть сформовано из полимера посредством транспортировки жгутов волокон, полученных из термопластической композиции, в трепальную машину, в которой производят разделение волокон. Затем волокна пропускают через чесальный или кардочесальный узел, в котором производят дополнительное разделение и выравнивание волокон в машинном (продольном) направлении с образованием волокнистого нетканого полотна, ориентированного в машинном направлении. После формования нетканое полотно обычно стабилизируют с помощью одной или более известных методик скрепления.

При необходимости нетканое полотно также может представлять собой композиционный материал, содержащий комбинацию волокон из термопластической композиции и волокон других типов (например, штапельного волокна, нитей и т.д.). Например, может быть введено дополнительное синтетическое волокно, например, волокна, полученные из полиолефинов, например, полиэтилена, полипропилена, полибутилена и т.д.; политетрафторэтилена; сложных полиэфиров, например, полиэтилентерефталата и т.д.; поливинилацетата; поливинилхлоридацетата; поливинилбутираля; акриловых полимеров, например, полиакрилата, полиметилакрилата, полиметилметакрилата и т.д.; полиамидов, например, нейлона; поливинилхлорида; поливинилиденхлорида; полистирола; поливинилового спирта; полиуретанов; полимолочной кислоты; и т.д. При необходимости также могут быть использованы биоразлагаемые полимеры, например, полигликолевая кислота (англ. poly(glycolic acid), сокращенно PGA), полимолочная кислота (англ. poly(lactic acid), сокращенно PLA), поли-β-яблочная кислота (англ. poly(β-malic acid), сокращенно PMLA), поли-ε-капролактон (англ. poly(ε-caprolactone), сокращенно PCL), поли-р-диоксанон (англ. poly(p-dioxanone), сокращенно PDS), полибутиленсукцинат (англ. poly(butylene succinate), сокращенно PBS) и поли-3-гидроксибутират (англ. poly(3-hydroxybutyrate), сокращенно РНВ). Некоторые примеры известных синтетических волокон включают двухкомпонентное волокно типа оболочка-сердечник, поставляемое KoSa Inc., Charlotte, Северная Каролина, под наименованиями Т-255 и Т-256, где оба продукта включают полиолефиновую оболочку, или Т-254, оболочка которого состоит из низкоплавкого сложноэфирного сополимера. Также могут быть использованы другие известные двухкомпонентные волокна, которые включают волокна, поставляемые Chisso Corporation, Moriyama, Япония, или Fibervisions LLC, Wilmington, Делавэр. Также могут быть использованы штапельные волокна из полимолочной кислоты, например, волокна, поставляемые Far Eastern Textile, Ltd., Тайвань.

Композитный материал также может содержать целлюлозные волокна, например, целлюлозные волокна большой и средней длины, целлюлозные волокна малой и средней длины или их смеси. Один из примеров подходящих распушенных целлюлозных волокон большой и средней длины включает крафт-целлюлозные волокна из мягкой древесины. Крафт-целлюлозные волокна из мягкой древесины получают из деревьев хвойных пород, неограничивающие примеры которых включают целлюлозные волокна из мягкой древесины деревьев северных, западных и южных областей, которая включает красное дерево (сосну обыкновенную), можжевельник виргинский, канадскую ель, дугласову пихту, ель обыкновенную, сосну (например, южную сосну), американскую ель (например, черную ель), бамбук, их комбинации и т.д. Для осуществления настоящего изобретения могут быть использованы волокна из крафт-целлюлозы, полученной из мягкой древесины деревьев северных пород. Один из примеров коммерчески доступных волокон из крафт-целлюлозы, полученной из мягкой древесины деревьев южных пород, подходящих для применения согласно настоящему изобретению, включает продукты, поставляемые под торговым наименованием "NF-405" Компанией Weyerhaeuser Company, офисы которой находятся в Federal Way, Вашингтон. Другой пример целлюлозы, подходящей для применения согласно настоящему изобретению, представляет собой беленую сульфатную целлюлозу, в основном содержащую волокна из мягкой древесины, которую поставляет Bowater Corp., офисы которой находятся в Greenville, Южная Каролина, под торговым наименованием целлюлоза CoosAbsorb S. Согласно настоящему изобретению также могут быть применены волокна малой и средней длины. Одним из примеров подходящих целлюлозных волокон малой и средней длины являются волокна из крафт-целлюлозы, полученные из древесины твердых пород. Волокна из крафт-целлюлозы, полученные из древесины твердых пород, получают из лиственных деревьев, и они включают целлюлозные волокна, полученные из пород деревьев, неограничивающие примеры которых включают эвкалипт, клен, березу, осину и т.д. Для повышения мягкости, усиления яркости, повышения непрозрачности и изменения пористости структуры полотна с целью повышения его способности к капиллярному впитыванию, особенно предпочтительными являются волокна из эвкалиптовой крафт-целлюлозы. Также могут быть использованы волокна из бамбука или хлопка.

Нетканые композиционные материалы могут быть получены с помощью разнообразных известных методик. Например, нетканый композиционный материал может представлять собой "коформный материал", который содержит смесь или стабилизированную матрицу волокон из термопластической композиции и поглощающий материал. Например, коформные материалы могут быть получены способом, в котором по меньшей мере одна экструзионная головка для получения волокон аэродинамическим способом из расплава расположена вблизи трубопровода, через который в полотно во время его формования добавляют поглощающие материалы. Неограничивающие примеры таких поглощающих материалов могут включать целлюлозные волокна, сверхпоглощающие частицы, неорганические и/или органические поглощающие материалы, обработанное полимерное штапельное волокно и т.д. Относительное процентное содержание поглощающего материала может колебаться в широком диапазоне в зависимости от требуемых характеристик нетканого композиционного материала. Например, нетканый композиционный материал может содержать от приблизительно 1% масс., до приблизительно 60% масс., в некоторых примерах осуществления из 5% масс., до приблизительно 50% масс., и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 10% масс., до приблизительно 40% масс., волокон из термопластической композиции. Аналогично, нетканый композиционный материал может содержать от приблизительно 40% масс до приблизительно 99% масс., в некоторых примерах осуществления из 50% масс., до приблизительно 95% масс., и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 60% масс., до приблизительно 90% масс., поглощающего материала. Некоторые примеры подобных коформных материалов описаны в патентах U.S. 4100324, Anderson, et al.; U.S. 5284703, Everhart, et al. и U.S. 5350624, Georger, et al., содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей.

Настоящее изобретение также включает получение нетканых многослойных материалов, в которых один или более слой получен из термопластической композиции. Например, нетканое полотно, составляющее один слой, может представлять собой полотно спанбонд, содержащее термопластическую композицию, а нетканое полотно, составляющее другой слой, может содержать термопластическую композицию, другой биоразлагаемый полимер (полимеры) и/или любой другой полимер (например, полиолефин). В одном из примеров осуществления нетканый многослойный материал содержит слой, полученный аэродинамическим способом, расположенный между двумя слоями спанбонд, образуя многослойный материал типа "слой спанбонд / слой, полученный аэродинамическим способом / слой спанбонд " (англ. spunbond / meltblown / spunbond, сокращенно "SMS"). При необходимости слой (слои) спанбонд может быть образован из термопластической композиции. Полученный аэродинамическим способом слой может быть образован из термопластической композиции, другого биоразлагаемого полимера (полимеров) и/или любого другого полимера (например, полиолефина). Различные методики получения многослойных материалов типа SMS описаны в патентах U.S. 4041203, Brock et al.; U.S. 5213881, Timmons. et al.; U.S. 5464688, Timmons. et al.; U.S. 4374888, Bornslaeger; U.S. 5169706, Collier, et al.; и U.S. 4766029, Brock et al., а также в опубликованной патентной заявке U.S. No. 2004/0002273, Fitting, et al., содержания которых полностью включены в настоящее описание посредством ссылки для любых целей. Разумеется, нетканый многослойный материал может иметь другую конфигурацию и включать любое требуемое количество слоев, полученных аэродинамическим способом и полученных высокоскоростным формованием, например, представлять собой многослойный материал, включающий: слой спанбонд / слой, полученный аэродинамическим способом / слой, полученный аэродинамическим способом/ слой спанбонд (тип "SMMS"), или представлять собой многослойный материал, включающий: слой спанбонд / слой, полученный аэродинамическим способом (тип "SM") и т.д. Несмотря на то, что значения плотности нетканого многослойного материала могут быть подобраны специально для определенного применения, эти значения обычно составляют от приблизительно 10 до приблизительно 300 граммов на квадратный метр ("г/кв.м"), в некоторых примерах осуществления от приблизительно 25 до приблизительно 200 г/кв.м, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 40 до приблизительно 150 г/кв.м.

При необходимости, для придания требуемых характеристик нетканому полотну или многослойному материалу, нетканое полотно или многослойный материал могут быть подвергнуты различной обработке. Например, полотно может быть обработано добавками, препятствующими смачиванию жидкостями, антистатическими агентами, поверхностно-активными веществами, окрашивающими веществами, средствами, предотвращающими запотевание, фторированными химическими веществами, отталкивающими кровь или спирт, смазочными веществами и/или противомикробными агентами. Кроме того, для повышения эффективности фильтрования полотно может быть подвергнуто электретной обработке, которая придает материалу электростатический заряд. Распределение заряда может включать слои положительных или отрицательных зарядов, находящихся на или вблизи поверхности полимера, или зарядовые облака, находящиеся в массе полимера. Заряд также может включать поляризационные заряды, «замороженные» в упорядоченном расположении диполей молекул. Методики электретной обработки ткани хорошо известны специалистам в данной области техники. Неограничивающие примеры таких методик включают термическую обработку, контакт с жидкостью, облучение пучком электронов и воздействие коронного разряда. В одном из конкретных примеров осуществления электретная обработка представляет собой воздействие коронного разряда, которое включает воздействие на многослойный материал пары электрических полей, имеющих противоположные полярности. Другие способы получения электретных материалов описаны в патентах U.S. 421568, Kubik, et al.; U.S. 4375718, Wadsworth; U.S. 4592815, Nakao; U.S. 4874659, Ando; U.S. 5401446, Tsai. et al.; U.S. 5883026, Reader, et al.; U.S. 5908598, Rousseau, et al.; U.S. 6365,088, Knight, et al., содержания которых полностью включены в настоящее описание посредством ссылки для любых целей.

IV. Изделия

Нетканое полотно может иметь множество применений. Например, полотно может быть введено в "медицинское изделие", например, халат, хирургические простыни, защитные маски, головные уборы, хирургические шапочки, бахилы, обертки для стерилизации, одеяла с подогревом, греющие маты (грелки-матрацы) и т.д. Разумеется, нетканое полотно также мог быть использовано для изготовления разных других изделий. Например, нетканое полотно может быть введено в "поглощающее изделие", которое может поглощать воду или другие текучие среды. Неограничивающие примеры некоторых поглощающих изделий включают поглощающие изделия для личного пользования, например, подгузники (памперсы), тренировочные брюки, поглощающие нижние брюки, изделия для больных недержанием, изделия женской гигиены (например, гигиенические салфетки), купальные костюмы, гигиенические салфетки для младенцев, гигиенические салфетки для вытирания рук и т.д.; медицинские поглощающие изделия, например, одежду, материалы для ограничения операционного поля, нижнее белье, наматрасники, перевязочные материалы, поглощающие простыни и медицинские салфетки; салфетки для подачи пищи; одежду; сумочки и т.д. Материалы и способы, подходящие для изготовления таких изделий, хорошо известны специалистам в данной области техники. Например, поглощающие изделия обычно включают слой, по существу непроницаемый для жидкости (например, внешнюю оболочку), слой, проницаемый для жидкости (например, слой, прилегающий к телу, слой, расположенный со стороны потока жидкости, и т.д.) и поглощающий внутренний слой. Например, в одном из примеров осуществления нетканое полотно, полученное согласно настоящему изобретению, может быть использовано для получения внешней оболочки поглощающего изделия. При необходимости, нетканое полотно может быть присоединено к непроницаемой для жидкости пленке, которая может быть как проницаема, так и непроницаема для паров.

Лучшее понимание настоящего изобретения может быть достигнуто после прочтения приведенных ниже примеров. В каждом из приведенных ниже примеров перед смешиванием с упрочняющей добавкой полимолочную кислоту сушили в эксикаторе при температуре, составляющей приблизительно 77°C (до содержания влаги, составляющего менее 300 частей на миллион). Перед получением волокна полученную смесь также сушили в эксикаторе при температуре, составляющей от 125°F до 150°F (приблизительно от 51,67°C до 65,56°C) (до содержания влаги, составляющего менее 300 частей на миллион и необязательно до 200 частей на миллион).

Следующие образцы представляют собой смеси полимолочной кислоты (ПМК), содержащие упрочняющие добавки. В Примерах 1-2 эти смеси обозначены как пронумерованные образцы, представленные ниже:

Образец 1 - 100% масс. ПМК 6021D. ПМК 6021D представляет собой полимолочную кислоту (Natureworks), которая имеет показатель текучести расплава, составляющий 10 г/10 мин при 190°C.

Образец 2 - 90% масс. ПМК 6201D и 10% масс.Escorene™ Ultra 7720. Escorene™ Ultra 7720 представляет собой этиленвинилацетатный (ЭВА) (англ. ethylene vinyl acetate, сокращенно EVA) полимер (Exxonmobil), который имеет показатель текучести расплава, составляющий 150 г/10 мин при 190°C, и плотность, составляющую 0,946 г/см³.

Образец 3 - 92,5% масс. ПМК 6201D и 7,5% масс.Escorene™ Ultra 7720.

Образец 4 - 90% масс. ПМК 6201D и 10% масс. Pearlbond® 123. Pearlbond® 123 представляет собой термопластический эластомер, включающий поликапролактон-полиуретан (Merquinsa), который имеет показатель текучести расплава, составляющий от 70 до 90 г/10 мин при 170°C.

Образец 5 - 90% масс. ПМК 6201D и 10% масс. Affinity™ EG 8185. Affinity™ EG 8185 представляет собой сополимерный пластомер, полученный α-олефина и этилена (Dow Chemical), который имеет показатель текучести расплава, составляющий 30 г/10 мин при 190°C, и плотность, составляющую 0,885 г/см³.

Образец 6 - 90% масс. ПМК 6201D и 10% масс. Affinity™ EG 8200. Affinity™ EG 8200 представляет собой сополимерный пластомер, полученный из октена и этилена (Dow Chemical), который имеет показатель текучести расплава, составляющий 5 г/10 мин при 190°C, и плотность, составляющую 0,870 г/см³.

Образец 7 - 90% масс. ПМК 6201D и 10% масс. Affinity™ GA 1950. Affinity™ GA 1950 представляет собой сополимерный пластомер, полученный из октена и этилена (Dow Chemical), который имеет показатель текучести расплава, составляющий 500 г/10 мин при 190°C, и плотность, составляющую 0,874 г/см³.

Образец 8 - 90% масс. ПМК 6201D и 10% масс. Pearlthane™ Clear 15N80. Pearlthane™ Clear 15N80 представляет собой термопластический полиуретановый эластомер на основе простого полиэфира (Merquinsa), который имеет показатель текучести расплава, составляющий от 10 до 90 г/10 мин при 190°C.

Образец 9 - 92,5% масс. ПМК 6201D и 7,5% масс. Escorene™ Ultra LD 755.12. Escorene™ Ultra LD 755.12 представляет собой этиленвинилацетатный полимер ("EVA") (Exxonmobil), который имеет показатель текучести расплава, составляющий 25 г/10 мин при 190°C, и плотность, составляющую 0,952 г/см³.

Образец 10 - 92,5% масс. ПМК 6201D и 7,5% масс. Affinity™ EG 8200.

Образец 11 - 92,5% масс. ПМК 6201D и 7,5% масс. Pearlbond® 123.

Пример 1

Была исследована способность образовывать смесь полимолочной кислоты и упрочняющей добавки. В частности, для компаундирования применяли экструдер с двумя шнеками, вращающимися в одном направлении (ZSK-30, диаметр 30 мм, длина 1328 миллиметров), изготовляемый Werner and Pfleiderer Corporation, Ramsey, New Jersey. Экструдер включал 14 зон, последовательно пронумерованных от 1 до 14, начиная от подающего бункера и заканчивая экструзионной головкой. В первый цилиндр #1 полимеры направляли через два питателя, работающих под действием силы тяжести (один для ПМК и один для упрочняющей добавки), при общем расходе, составляющем 20 фунтов в час (что приблизительно составляет 9 кг в час). В экструзионной головке, применяемой для экструдирования полимера, имелось 3 экструзионных отверстия (диаметром 6 миллиметров), расстояние между которым составляло 4 миллиметра. Скорость работы экструдера составляла 160 оборотов в минуту. После формования экструдированный полимер охлаждали на охлаждаемом с помощью воздуходувки ленточном транспортере и формовали в виде гранул с помощью гранулятора Conair. Условия компаундирования представлены ниже в Таблице 1.

Таблица 1

Условия компаундирования

ОбразецСкорость (об/мин)T₁(°C)T₂(°C)Т₃ (°C)T₄(°C)T₅(°C)T₆(°C)T₇(°C)T расплава (°C)P расплава (psi)Крутящий момент (%)315017418219018418318517217690-10046-5415017218018818518118617417880-10045-52216017118019418819217817418010045-5316016917819018919018117117810045-53416017018719219019118617518112052-5616017118119019419018117017812052-56516017118219219019418117017313048-5216016818119018819217817417813048-52616017318117518618818516917314050-5516017018018819219118817117514050-56716017118118818819018616817511037-4216017017618919119118417017611037-42816016918719419619118117017615065-7116017018419119219018117217815065-71915015017218618818418218518118757-6215015016918118618518818517518154-601016015017018118918618518518218452-58 16015017118418618418218318018251-581116015017318218518318118617518557-6316015016918018918518618417318256-631 psi приблизительно составляет 6894,757 Па

Затем определяли показатели текучести расплава и содержание влаги в некоторых из полученных термопластических смесей. Результаты представлены в Таблице 2.

Таблица 2Показатель текучести расплава и содержание влагиОбразец #Показатель текучести расплава (г/10 мин @ 190°C, 2,16 кг)Влага (части на миллион (ррm))216,0214320,3148416,4116512,498

Полученные данные показывают, что содержание влаги превышало 100% ПМК (обычно <100 частей на миллион), но было ниже, чем содержание влаги, обычно получаемое при использовании традиционных пластификаторов (например, полиэтиленгликоля) - т.е. 300-500 частей на миллион.

С помощью СЭМ также были сделаны фотографии поперечного сечения Образца 2 после отжига в течение 10 минут при приблизительно 85°C. Результаты представлены на Фиг.3-4. Полученные данные показывают, что композиция содержит множество по существу сферических доменов, образованных полимерной упрочняющей добавкой. Продольный размер доменов составляет от приблизительно 1 мкм до приблизительно 3 мкм.

Пример 2

Была исследована способность к образованию волокон из смеси полимолочной кислоты и упрочняющей добавки. В частности, некоторые из смесей Примера 1 (Образцы 2, 3, 4 и 5) направляли в экструдер с двумя шнеками, вращающимися в одном направлении (ZSK-30, диаметр 30 мм, длина 1328 миллиметров), изготовляемый Werner and Pfleiderer Corporation, Ramsey, New Jersey, который применяли для компаундирования. Экструдер включал 14 зон, последовательно пронумерованных от 1 до 14, начиная от подающего бункера и заканчивая экструзионной головкой. В первый цилиндр #1 полимеры направляли через питатель, работающий под действием силы тяжести, при общем расходе, составляющем 20 фунтов в час (что приблизительно составляет 9 кг в час). В экструзионной головке, применяемой для экструдирования полимера, имелось 3 экструзионных отверстия (диаметром 6 миллиметров), расстояние между которым составляло 4 миллиметра. После формования экструдированный полимер охлаждали на охлаждаемом с помощью воздуходувки ленточном транспортере и формовали в виде гранул с помощью гранулятора Conair. Скорость шнека составляла 160 оборотов в минуту ("об/мин"). После формования экструдированный полимер охлаждали на охлаждаемом с помощью воздуходувки ленточном транспортере и формовали в виде гранул. Затем гранулы направляли в экструдер, нагретый до температуры, составляющей 240°C. Расплав экструдировали через однокомпонентный фильерный комплект (16 отверстий, размер отверстия 0,600 мм) со скоростью 0,23 грамма через отверстие в минуту, получая непрерывные волокна, которые затем подвергали быстрому охлаждению под действием нагнетаемого воздуха, подаваемого воздуходувкой при температуре 25°C. Непрерывные волокна затем подвергали механическому вытяжению и собирали на прядильном диске, скорость которого увеличивали до разрыва волокон. При получении волокон из смесей не применяли быстрое охлаждение с подогревом, поскольку его применение приводило к невозможности сбора волокон.

В отличие от смесей, содержащих ПМК, контрольный образец ПМК (Образец 1) сушили при 165°F (что приблизительно составляет 74°C) в течение приблизительно недели, и лишь затем получали из него волокна. В Таблице 3 представлены параметры прядения волокон.

Таблица 3Условия прядения волоконОбразец #T₇(°C)T₆(°C)T₅(°C)T₄(°C)T₃(°C)T₂(°C)T₁(°C)Р_{расппава}(psi)Скорость шнека (об/мин)P_{контрольного образца} (psi)Максимальная скорость прядильного диска (м/мин)12402402402402402301902702.56003000224024024024024023019017547.06001800324024024024024023019017534.96002300423824024024024023019018558.06001500524024024024024023019021542.06002300

Обработка образца 2 (ПМК и 10% EVA 7720) была затруднена из-за флуктуации давления в экструдере, в результате которого скорость шнека колебалась в диапазоне от 36 до 44 об/мин. Таким образом, сбор образцов до разрыва мог быть произведен только при скорости 1800 м/мин (коэффициент вытяжения 2789). Аналогично, при получении образца 4 (ПМК и 10% РВ 123) скорость вращения шнека также была увеличена. Для поддержания контрольного давления в экструдере, составляющего 600 psi, во время обработки скорости шнека достигали приблизительно 60 об/мин, и волокна могли быть собраны только при скорости 1500 м/мин (коэффициент вытяжения 2324).

Режим обработки при получении образца 3 (ПМК и 7,5% EVA 7720) был более устойчивым, и образец мог быть собран при 2300 м/мин. При обработке образца 5 (ПМК и 10% Affinity EG8185) выпускное давление было самым высоким, но режим работы был стабильным, и образец мог быть собран при 2300 м/мин (коэффициент вытяжения 3563).

После получения всех волокон десять (10) волокон из каждого образца отбирали для оценки различных свойств. Размеры образцов волокон измеряли по три раза и полученные диаметры усредняли. В Таблице 4 представлены результаты из испытаний волокон, а также значения расхода, скорости прядильного диска и степени вытяжения волокон.

Таблица 4Механические свойства волоконОбразец #12345Средняя прочность на разрыв (g_f/денье)4,043,873,893,733,65Среднее максимальное удлинение (%)25,5547,3434,2241,5536,94Средний диаметр (мкм)7,28,428,0610,578,31Расход (г/(отверстие·мин))0,230,230,230,230,23Скорость прядильного диска (м/мин)30001800230015002300Степень вытяжения (%)46482789356323243563Температура экструзии (°C)240240240240240% Скорректированная кристалличность4744424238% Общая кристалличность5852535145

Как показывают данные, значения прочности на разрыв, полученные для смесей (Образцы 2-5), не на много ниже значений, полученных для 100%-ной ПМК, и снижаются лишь приблизительно на величину от 3% до 5%. Несмотря на то, что для всех смесей получены значения максимального удлинения, превышающие максимальное удлинение 100% ПМК (Образец 1), наблюдается значительный разброс этих значений. Самое высокое значение максимального удлинения, от 2 до 3 раз превышающее значение максимального удлинения 100% ПМК, было получено для образца 2. Следующее по величине значение удлинения было получено для образца 4, но этот образец также содержал самые крупные волокна. Образцы 3 и 5 показывали близкие величины удлинения.

Также была произведена оценка термических свойств волокон. Результаты представлены в Таблице 5.

Таблица 5Термические свойства волокон Первое нагреваниеПервое охлаждениеВторое нагревание#T_g (°C)Т_пл. (°C)ΔT_½ΔH_ch (Дж/г)ΔH_f (Дж/г)ΔН_СС (Дж/г)Т_с (°C)ΔТ_½T_g(°C)Т_пл.(°C)ΔТ_½ΔН_ch (Дж/г)ΔH_f (Дж/г)155,97163,466,259,8153,9824,8491,8243,9959,43164,695,6322,1244,96256,78165,613,937,43148,3923,2596,5514,0259,69166,095,275,26740,843Н.О.165,023,917,56549,5236,16101,3525,81Н.О.167,228,54Н.О.44,044Н.О.164,555,247,85247,3524,9496,0614,0751,49165,475,943,30942,53560,04166,165,667,04942,4728,5496,8517,3556,82165,395,057,43849,91Н.О. - не определяли

Как было показано, при добавлении упрочняющей добавки температура стеклования полимолочной кислоты (Образец 1) понижалась незначительно.

С помощью СЭМ были сделаны фотографии волокон образца 2 в поперечном и продольном сечении. Фотографии поперечного сечения были сделаны после травления образца в плазме кислорода при 30°C. Изображения поперечных сечений представлены на Фиг.5-6. На фотографиях показано, что полимерная упрочняющая добавка образует внутри фазы полимолочной кислоты наноцилиндры из диспергированной фазы, причем диаметр или величина поперечного сечения доменов составляет от приблизительно 0,25 до приблизительно 0,3 микрометров. Аналогично, на Фиг.7-8 показано сечение волокон в продольном направлении. Как показано, домены диспергированной упрочняющей добавки сильно вытянуты и имеют аспектное отношение, составляющее 10 или более.

Пример 3

Была исследована способность к образованию волокон смеси 90% масс., полимолочной кислоты (ПМК 6201D, Natureworks®) и 10% масс., упрочняющей добавки. Упрочняющая добавка представляла собой Vistamaxx™ 2120 (Exxonmobil), который является полиолефиновым сополимерным эластомером с показателем текучести расплава, составляющем 29 г/10 мин (190°C, 2160 г), и плотностью, составляющей 0,866 г/см³. Для компаундирования полимеры направляли в экструдер с двумя шнеками, вращающимися в одном направлении (ZSK-30, диаметр 30 мм, длина 1328 миллиметров), который изготовляет Werner and Pfleiderer Corporation, Ramsey, New Jersey. Экструдер включал 14 зон, последовательно пронумерованных от 1 до 14, начиная от подающего бункера и заканчивая экструзионной головкой. Полимеры подавали в первый цилиндр #1 через питатель, работающий под действием силы тяжести, при общем расходе, составляющем 11 фунтов в час (приблизительно 4,99 кг). В экструзионной головке, применяемой для экструдирования полимера, имелось 3 экструзионных отверстия (диаметром 6 миллиметров), расстояние между которым составляло 4 миллиметра. После формования экструдированный полимер охлаждали на охлаждаемом с помощью воздуходувки ленточном транспортере и формовали в виде гранул с помощью гранулятора Conair. Скорость шнека составляла 100 оборотов в минуту ("об/мин"). После формования экструдированный полимер охлаждали на охлаждаемом с помощью воздуходувки ленточном транспортере и формовали в виде гранул. Гранулы еще раз пропускали через двухшнековый экструдер со скоростью 15 фунтов в час (приблизительно 6,8 кг/час) при температуре расплава 200°C и скорости шнека 200 об/мин и снова подвергали гранулированию. Затем гранулы направляли в экструдер, нагретый до температуры, составляющей 240°C. Расход в экструдере составлял 0,20 грамма через отверстие в минуту (в фильерном комплекте с 16 отверстиями). Расплав экструдировали через фильерный комплект, получая непрерывные волокна, которые затем подвергали быстрому охлаждению под действием нагнетаемого воздуха, подаваемого воздуходувкой при температуре 25°C. Затем непрерывные волокна протягивали через устройство для вытяжения волокна, в котором происходило вытяжение волокон, и помещали на прядильный диск со скоростью 2800 метров в минуту ("м/мин"). Таким образом, получаемая степень вытяжения составляла 4338.

Пример 4

Волокна были получены, как описано в Примере 3, за исключением того, что упрочняющая добавка представляла собой Vistamaxx™ 2320 (Exxonmobil), который является полиолефиновым сополимерным эластомером с показателем текучести расплава, составляющем 40 г/10 мин (190°C, 2160 г), и плотностью, составляющей 0,864 г/см³.

Пример 5

Волокна были получены, как описано в Примере 3, за исключением того, что в смесь добавляли 3% масс. Fusabond® MD-353D, полипропиленовый сополимер, модифицированный малеиновым ангидридом (DuPont).

Пример 6

Волокна были получены, как описано в Примере 4, за исключением того, что в смесь добавляли 3% масс. Fusabond® MD-353D.

Пример 7

Волокна были получены, как описано в Примере 3, за исключением того, что в смесь добавляли 2% масс. SCC4837 (Exxon 3155 PP/TiO₂, в отношении 50/50).

Пример 8

Волокна были получены, как описано в Примере 4, за исключением того, что в смесь добавляли 2% масс. SCC4837.

Пример 9

Волокна были получены, как описано в Примере 3, за исключением того, что в смесь добавляли 2% масс. SCC4837 и 3% масс. Fusabond® MD-353D.

Пример 10

Волокна были получены, как описано в Примере 4, за исключением того, что в смесь добавляли 2% масс. SCC4837 и 3% масс. Fusabond® MD-353D (DuPont).

В соответствии с описанием Примеров 3-10 были получены десять (10) образцов, для которых затем определяли прочность на разрыв и удлинение. Результаты (усредненные) представлены в Таблице 6.

Таблица 6Свойства волокон, полученных в Примерах 3-10Пр.#Упрочняющая добавкаFusabond® MD-353D (% масс.)SCC4837 (% масс.)Диаметр (мкм)Удлинение (%)Прочность на разрыв (g_f/денье)Коэффициент вытяжения3Vistamaxx™ 2120--10,9455,782,2143384Vistamaxx™ 2320--11,7752,562,4023245Vistamaxx™ 21202,9-9,7228,971,9327896Vistamaxx™ 23202,9-12,7462,362,4218597Vistamaxx™ 2120-2,010,2240,142,0346488Vistamaxx™ 2320-2,010,4855,182,3123249Vistamaxx™ 21202,91,911,0247,341,98185910Vistamaxx™ 23202,91,99,7644,282,311549

Пример 11

Была исследована способность к образованию волокон смеси, состоящей из 90% масс., полимолочной кислоты (ПМК 6201D, Natureworks®) и 10% масс., упрочняющей добавки. Упрочняющая добавка представляла собой Escorene™ Ultra 7720. Для компаундирования полимеры направляли в экструдер с двумя шнеками, вращающимися в одном направлении (ZSK-30, диаметр 30 мм, длина 1328 миллиметров), который изготовляет Werner and Pfleiderer Corporation, Ramsey, New Jersey. Экструдер включал 14 зон, последовательно пронумерованных от 1 до 14, начиная от подающего бункера и заканчивая экструзионной головкой. Полимеры подавали в первый цилиндр #1 через питатель, работающий под действием силы тяжести, при общем расходе, составляющем 11 фунтов в час. В экструзионной головке, применяемой для экструдирования полимера, имелось 3 экструзионных отверстия (диаметром 6 миллиметров), расстояние между которым составляло 4 миллиметра. После формования экструдированный полимер охлаждали на охлаждаемом с помощью воздуходувки ленточном транспортере и формовали в виде гранул с помощью гранулятора Conair. Скорость шнека составляла 100 оборотов в минуту ("об/мин"). После формования экструдированный полимер охлаждали на охлаждаемом с помощью воздуходувки ленточном транспортере и формовали в виде гранул. Гранулы еще раз пропускали через двухшнековый экструдер со скоростью 15 фунтов в час при температуре расплава 200°C и скорости шнека 200 об/мин и снова подвергали гранулированию. Затем гранулы направляли в экструдер, нагретый до температуры, составляющей 230°C. Расход в экструдере составлял 0,20 грамма через отверстие в минуту (в фильерном комплекте с 16 отверстиями). Расплав экструдировали через фильерный комплект, получая непрерывные волокна, которые затем подвергали быстрому охлаждению под действием нагнетаемого воздуха, подаваемого воздуходувкой при температуре 25°C. Затем непрерывные волокна протягивали через устройство для вытяжения волокна, в котором происходило вытяжение волокон, и направляли на прядильный диск, движущийся со скоростью 1800 метров в минуту ("м/мин"). Полученная степень вытяжения составляла 2789.

Пример 12

Волокна были получены, как описано в Примере 11, за исключением того, что волокна получали при температуре экструзии, составляющей 210°C.

Пример 13

Волокна были получены, как описано в Примере 3, за исключением того, что упрочняющая добавка представляла собой Escorene™ Ultra 7840Е (Exxonmobil), который представляет собой этиленвинилацетатный ("EVA") сополимер, который имеет показатель текучести расплава, составляющий 43 г/10 мин (190°C, 2160 г), и плотность, составляющую 0,955 г/см³. Кроме того, гранулы экструдировали в волокна при температуре, составляющей 235°C.

Пример 14

Волокна были получены, как описано в Примере 11, за исключением того, что в смесь добавляли 2% масс. SCC4837 (Exxon 3155 РР/ТiO₂, в отношении 50/50). Кроме того, гранулы экструдировали в волокна при температуре, составляющей 240°C.

Пример 15

Волокна были получены, как описано в Примере 11, за исключением того, что в смесь добавляли 2% масс. SCC4837. Кроме того, гранулы экструдировали в волокна при температуре, составляющей 220°C.

В соответствии с описанием Примеров 11-15 были получены десять (10) образцов, для которых затем определяли прочность на разрыв и удлинение. Результаты (усредненные) представлены в Таблице 7.

Таблица 7
Свойства волокон, полученных в Примерах 11-15Пр. #Упрочняющая добавкаSCC4837(%
масс.)Темп. экструдированияДиаметр(мкм)Удлинение (%)Прочность
на разрыв (г/г)Коэффициент вытяжения волокон (°C) 11Escorene™ Ultra 7720-23010,8842,852,14278912Escorene™ Ultra 7720-21012,7743,732,17185913Escorene™ Ultra 7840E-23511,7742,622,22278914Escorene™ Ultra 77202,024016,6265,492,47232415Escorene™ Ultra 77202,022017,0852,632,601549

Пример 16

Была исследована способность к образованию волокон смеси, состоящей из 90% масс., полимолочной кислоты (ПМК 6201D, Natureworks®) и 10% масс., упрочняющей добавки. Упрочняющая добавка представляла собой РР 3155 (Exxon Mobil), полипропиленовый гомополимер. Для компаундирования полимеры направляли в экструдер с двумя шнеками, вращающимися в одном направлении (ZSK-30, диаметр 30 мм, длина 1328 миллиметров), который изготовляет Werner and Pfleiderer Corporation, Ramsey, New Jersey. Экструдер включал 14 зон, последовательно пронумерованных от 1 до 14, начиная от подающего бункера и заканчивая экструзионной головкой. Полимеры подавали в первый цилиндр #1 через питатель, работающий под действием силы тяжести, при общем расходе, составляющем 15 фунтов в час. В экструзионной головке, применяемой для экструдирования полимера, имелось 3 экструзионных отверстия (диаметром 6 миллиметров), расстояние между которым составляло 4 миллиметра. После формования экструдированный полимер охлаждали на охлаждаемом с помощью воздуходувки ленточном транспортере и формовали в виде гранул с помощью гранулятора Conair. Скорость шнека составляла 100 оборотов в минуту ("об/мин"). После формования экструдированный полимер охлаждали на охлаждаемом с помощью воздуходувки ленточном транспортере и формовали в виде гранул. Затем гранулы направляли в экструдер, нагретый до температуры, составляющей 230°C. Расход в экструдере составлял 0,40 грамма через отверстие в минуту (в фильерном комплекте с 16 отверстиями). Расплав экструдировали через фильерный комплект, получая непрерывные волокна, которые затем подвергали быстрому охлаждению под действием нагнетаемого воздуха, подаваемого воздуходувкой при температуре 25°C. Затем непрерывные волокна протягивали через устройство для вытяжения волокна, в котором происходило вытяжение волокон, и направляли на прядильный диск, движущийся со скоростью 2000 метров в минуту ("м/мин"). Полученная степень вытяжения составляла 3099.

Пример 17

Волокна были получены, как описано в Примере 16, за исключением того, что волокна были получены при температуре экструзии, составляющей 235°C. Непрерывные волокна после вытяжения помещали на прядильный диск со скоростью 2800 метров в минуту ("м/мин"). Полученная степень вытяжения составляла 4338.

Пример 18

Волокна были получены, как описано в Примере 16, за исключением того, что волокна были получены при температуре экструзии, составляющей 240°C. Непрерывные волокна после вытяжения помещали на прядильный диск со скоростью 2000 метров в минуту ("м/мин"). Полученная степень вытяжения составляла 3099.

В соответствии с описанием Примеров 16-18 были получены десять (10) образцов, для которых затем определяли прочность на разрыв и удлинение. Результаты (усредненные) представлены в Таблице 8.

Таблица 8Свойства волокон, полученных в Примерах 16-18Пример #Температура экструдирования волокон (°C)Диаметр (мкм)Удлинение(%)Прочность на разрыв (г/г)Коэффициент вытяжения1623014,0665,043,3830991723512,8869,323,7043381824012,2488,762,983099

Несмотря на то, что изобретение было подробно описано с помощью конкретных примеров осуществления, после прочтения предлагаемого описания специалистам в данной области техники должно быть понятно, что представленные примеры осуществления могут иметь эквиваленты, а также включать изменения и модификации. Соответственно, объем настоящего изобретения определяется пунктами прилагаемой формулы изобретения и любыми их эквивалентами.

Реферат

Изобретение относится к химической технологии полимерных волокон и касается упрочненных волокон полимолочной кислоты. Волокна из полимолочной кислоты получают из термопластической композиции, которая содержит полимолочную кислоту и полимерную упрочняющую добавку. Упрочняющая добавка может быть диспергирована в непрерывной фазе полимолочной кислоты в виде дискретных физических доменов. Эти домены имеют определенный размер, форму и распределение и при вытяжении волокон они поглощают энергию и принимают удлиненную форму. Это способствует получению композиции более пластичной и мягкой по сравнению с жесткой полимолочной кислотой, не содержащей таких доменов. Изобретение обеспечивает создание волокон из полимолочной кислоты, обладающих хорошими механическими свойствами - хорошими параметрами удлинения и высокой прочностью. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 8 ил., 8 табл., 18 пр.

Формула

1. Волокно из полимолочной кислоты, протяженное в продольном направлении, средний диаметр которого составляет от приблизительно 2 до приблизительно 25 микрометров, содержащее термопластическую композицию, которая содержит множество дискретных доменов, диспергированных в непрерывной фазе, причем дискретные домены содержат полимерную упрочняющую добавку, а непрерывная фаза содержит полимолочную кислоту, и при этом по меньшей мере один из дискретных доменов имеет удлиненную форму в продольном направлении волокна, и его длина составляет от приблизительно 5 до приблизительно 400 микрометров; при этом значение максимального удлинения волокна составляет приблизительно 25% или более, а прочность на разрыв волокна составляет от приблизительно 0,75 до приблизительно 6 грамм-силы на денье.

2. Волокно из полимолочной кислоты по п. 1, в котором отношение параметра растворимости полимолочной кислоты к параметру растворимости полимерной упрочняющей добавки составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,5.

3. Волокно из полимолочной кислоты по п. 2, в котором параметр растворимости полимерной упрочняющей добавки составляет от приблизительно 15 до приблизительно 30 МДж^1/2/м^3/2.

4. Волокно из полимолочной кислоты по п.1, в котором отношение показателя текучести расплава полимолочной кислоты к показателю текучести расплава полимерной упрочняющей добавки составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 8, и в котором показатель текучести расплава полимерной упрочняющей добавки, определенный при нагрузке 2160 граммов и температуре 190°C, составляет от приблизительно 5 до приблизительно 150 граммов за 10 минут.

5. Волокно из полимолочной кислоты по п.1, в котором отношение модуля упругости Юнга полимолочной кислоты к модулю упругости Юнга полимерной упрочняющей добавки составляет от приблизительно 2 до приблизительно 500, и в котором модуль упругости Юнга полимерной упрочняющей добавки составляет от приблизительно 10 до приблизительно 200 МПа.

6. Волокно из полимолочной кислоты по п.1, в котором максимальное удлинение полимерной упрочняющей добавки составляет от приблизительно 100% до приблизительно 2000%.

7. Волокно из полимолочной кислоты по п.1, в котором полимерная упрочняющая добавка включает полиолефин, полиуретан, поливинилацетат, поливиниловый спирт, сложный полиэфир, политетрафторэтилен, акриловый полимер, полиамид, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, полистирол или их комбинацию.

8. Волокно из полимолочной кислоты по п. 7, в котором упрочняющая добавка включает такой полиолефин, как пропиленовый гомополимер, сополимер пропилена и α-олефина, сополимер этилена и α-олефина или их комбинацию.

9. Волокно из полимолочной кислоты по п.1, в котором полимерная упрочняющая добавка составляет от приблизительно 2% масс. до приблизительно 25% масс. от массы термопластической композиции, а полимолочная кислота составляет от приблизительно 75% масс. до приблизительно 98% масс. от массы термопластической композиции.

10. Волокно из полимолочной кислоты по п.1, в котором термопластическая композиция не содержит пластификатора.

11. Волокно из полимолочной кислоты по п.1, в котором длина дискретного домена составляет от приблизительно 20 микрометров до приблизительно 250 микрометров, а аспектное отношение дискретного домена составляет от приблизительно 3 до приблизительно 200.

12. Волокно из полимолочной кислоты по п.1, в котором объемное содержание доменов составляет от приблизительно 3% до приблизительно 20% на кубический сантиметр композиции.

13. Волокно из полимолочной кислоты по любому из предшествующих пунктов, для которого максимальное удлинение волокна составляет от приблизительно 40% до приблизительно 350%, а прочность волокна на разрыв составляет от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0 грамм-силы на денье.

14. Нетканое полотно, включающее волокно по любому из предшествующих пунктов.

15. Поглощающее изделие, включающее поглощающую основу, расположенную между проницаемым для жидкости слоем и по существу непроницаемым для жидкости слоем, содержащее нетканое полотно по п. 14.

16. Способ получения волокна из полимолочной кислоты, включающий:
смешивание полимолочной кислоты с полимерной упрочняющей добавкой с образованием термопластической композиции, где композиция содержит множество дискретных доменов, диспергированных в непрерывной фазе, причем дискретные домены содержат полимерную упрочняющую добавку, а непрерывная фаза содержит полимолочную кислоту;
экструдирование термопластической композиции через экструзионную головку; и
вытяжение экструдированой композиции с образованием волокна, в котором домены вытянутого волокна имеют удлиненную форму в продольном направлении волокна, такую что длина удлиненных доменов превышает длину доменов перед вытяжением.

17. Способ по п. 16, в котором степень вытяжения составляет от приблизительно 200:1 до приблизительно 8500:1 и предпочтительно от приблизительно 1000:1 до приблизительно 6000:1.

18. Способ по п. 16, в котором длина доменов перед вытяжением составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 микрометров, а длина удлиненных доменов после вытяжения составляет от приблизительно 5 до приблизительно 400 микрометров.

19. Способ по п. 16, в котором параметр растворимости полимерной упрочняющей добавки составляет от приблизительно 15 до приблизительно 30 МДж^1/2/м^3/2.

20. Способ получения нетканого полотна, включающий:
получение волокон способом по любому из пп. 16-19; и
расположение волокон случайным образом на поверхности с образованием нетканого полотна.

Патенты аналоги

Авторы

ТОПОЛЬКАРАЕВ Василий А. (US)

ЧЖОУ Пейгуан (US)

ВАЙДМАН Грегори Дж. (US)

ЭБИ Том (US)

МаКЭНИНИ Райан Дж. (US)

TOPOL KARAEV VASILIJ A

CHZHOU PEJGUAN

VAJDMAN GREGORI DZH

EHBI TOM

MAKEHNINI RAJAN DZH

TOPOL'KARAEV VASILIJ A.

CHZHOU PEJGUAN

VAJDMAN GREGORI DZH.

EHBI TOM

MAKEHNINI RAJAN DZH.

Патентообладатели

KIMBERLY CLARK CO

KIMBERLY-CLARK WORLDWIDE, INC.

Заявители

KIMBERLY CLARK CO

KIMBERLY-CLARK WORLDWIDE, INC.

СПК: B29K2067/043 B29K2067/046 B29K2105/0088 B29K2995/006 D01D5/08 D01F1/10 D01F6/625 D01F6/92 D04H1/435 D04H3/009 C08L67/04

Публикация: 2015-08-20

Дата подачи заявки: 2011-07-06

РОССТИП

Поиск по товарам

Добавить свой товар

Сообщества

Товары

Участники

Патенты

Запросов

Поставщикам

О сервисе

Блогерам

Помощь