Фильтрующий материал на основе слоя полимерных нановолокон и прядильный раствор для его получения - RU2718786C1

Чертежи

Описание

Группа изобретений относится к высокоэффективным волокнистым фильтрующим материалам, в частности - к волокнистым материалам с фильтрующей наномембраной из многокомпонентных нановолокон, которые могут быть использованы на предприятиях энергетического комплекса, в том числе атомных электростанциях для защиты дорогостоящих узлов (турбин), газотурбинных и газокомпрессорных установок от преждевременного износа и разрушения, обеспечивая экологическую безопасность и защиту воздушной среды от опасных пылевых и аэрозольных загрязнений на промышленных предприятиях, и во внешних жилых зонах возле крупных энергетических комплексов по выработке электроэнергии и теплоснабжения, а также возле горнодобывающих объектов.

Известен стекловолокнистный фильтрующий материал, используемый в фильтрующих устройствах атомных электростанций и для фильтрации газо-воздушных потоков в газотурбинных установках и системах газокомпрессорных станций - фильтрующий материал марки НВ 5593 - фирмы «Hollingsworth & Vose» США (https://www.hollingsworth-vose.com/), используемый АО «Прогресс-Экология» (г. Обнинск) при изготовлении фильтрующих систем для атомных электростанций, представляющий собой стекловолокнистый материал толщиной 0,7 мм, тесно уложенный в складки.

Указанный фильтрующий материал содержит тонкое стекловолокно, которое имеет низкую прочность (легкое касание может привести к разрушению слоя микроволокон). При этом, самые опасные для человека пылевые и аэрозольные загрязнения с размерами частиц менее 0,5 мкм могут проникать через этот фильтрующий материал.

Известен также аэрозольный фильтр (см. патент РФ № 2192916 по кл. МПК В01D46/52, опуб. 20.11.2002), состоящий из раздельных не соединенных между собой стекловолокнистых фильтрующих элементов различной плотности, последовательно установленных в корпусе, при этом первый по потоку загрязненного воздуха слой фильтровального материала изготовлен из крупноволокнистого материала с размером волокон 5-10 мкм с низкой плотностью, а второй - из тонковолокнистого материала с размером волокон 0,2-0,4 мкм высокой плотности. Первый крупноволокнистый по движению потока аэрозольной запыленной среды является накопителем аэрозольных загрязнений и пыли, задерживаемых вторым тонковолокнистым слоем.

Однако, предназначенный для накопления пылевых и аэрозольных загрязнений крупноволокнистый предфильтр имеет низкую пылеемкость и не обеспечивает надежное удержание загрязнений из-за антиадгезионных свойств стекловолокна. Как крупноволокнистый, так и тонковолокнистый слои стекловолокон имеют низкую прочность и ненадежно соединены между собой. При этом фильтр имеет низкую прочность и нестабильные фильтрующие свойства по всей поверхности.

Известны фильтрующие материалы, используемые Научно-производственным предприятием «ФОЛТЕР» (г. Москва - www.folter.ru) при производстве фильтрующих систем для газотурбинных и газокомпрессорных установок:

- фильтрующий материал марки TR7330-07 фирмы «Hollingsworth & Vose», имеющий поверхностную плотность - 132 г/м2, эффективность фильтрации 68% для аэрозолей 0,4 мкм, при скорости потока 5,33 см/с (http://www.hollingsworth-vose.com);

- фильтрующий материал марки ВЧ-B135-09 фирмы «HIF Y BER» - Турция, имеющий поверхностную плотность -140 г/м2, эффективность фильтрации 85% для аэрозолей 0,4 мкм по паспорту, фактически 65 -70%, максимальная температура использования 80* С. (www.abaliogluteknoloji.com.tr);

- фильтрующий материал марки JX130-B-C NANO-9 фирмы «JP Air Tech» - Дания, имеющий поверхностную плотность -170 г/м2, эффективность фильтрации 85% для аэрозолей 0,4 мкм, максимальная температура использования 120*С (www.ipairtech.com).

Все эти материалы изготавливаются без использования тонковолокнистого стекломатериала, но в связи с тем, что для систем подготовки воздуха для газотурбинных энергетических установок и фильтрации газов в газокомпрессорных системах требуется прохождение больших объемов газовой среды в единицу времени, фильтрующий материал должен иметь большую воздухо(газо)- проницаемость, что может привести к некоторому снижению эффективности фильтрации.

Известны составы тонкого волокна, способы их получения и способы получения тонковолокнистого материала - микро- и нановолокон с повышенной прочностью и стойкостью (см. патент РФ № 2300543 по кл. МПК С08L 101/00, опуб. 10.06.2007). В частности, известен состав тонкого волокна с диаметром от 0,001 до 2 мкм, включающий полимер присоединения и приблизительно от 2 до 25 вес. % добавки, причем добавкой является смолистый материал, имеющий молекулярный вес приблизительно от 500 до 3000 и ароматическую природу, в котором указанная добавка смешивается в полимере. Составы предусматривают использование смешанных полимерных систем, при этом Предпочтительными материалами являются нейлон, сополимеры нейлона и другие линейные, главным образом алифатические, композиты нейлона.

Однако, получение тонких волокон методом «присоединения» приводит к образованию волокон со значительным разбросом по размерам и диаметрам, а также по расстояниям между волокнами и как следствие - к неравномерности фильтрующих характеристик, при этом частицы более 1 мкм могут проникать через определенные участки фильтрующего элемента.

Известен также фильтрующий нановолокнистый материал (см. патент РФ № 2676066 по кл. МПК В01D39/16, опуб. 25.12.2018), содержащий полимерное нановолокно, полученное методом бескапиллярного электроформования из раствора полиакрилонитрила в диметилформамиде. Нановолокно формируют на нетканой подложке из спанбонда, при этом нановолокнистый слой армируют с двух сторон методом термического (125°С) ламинирования дублерином. Одновременно с армированием нетканую подложку удаляют. Таким образом, фильтрующий материал представляет собой трехслойную композицию, в котором один из слоев выполнен из полиакрилонитрильных нановолокон и размещен между двумя армирующими слоями полимерного текстиля.

Недостатком фильтрующего материала является неравномерность поверхностной плотности нановолокон в полимерном нановолокне (наномембране) при плотности менее 3-5 г/м² и низкая производительность образования нановолокон в процессе бескапиллярного электроформования. Свойства прядильного раствора не позволяют достичь необходимых характеристик по показателям поверхностного натяжения, вязкости и электропроводности для производительного электроформования. Нановолокна в самой наномембране, практически, не закреплены между собой, а соединены только взаимным переплетением, что не обеспечивает желаемой прочности тонкой наномембраны. Кроме этого, склейка за счет точек клеевого термополимера на дублерине не обеспечивает проклейку наномембраны насквозь, что не позволяет прочно соединять наномембрану с подложкой и защитным слоем, а также не дает возможности произвести гофрирование фильтровального материала при изготовлении габаритных карманных фильтров, так как обычная ткань, тем более трикотаж, провисает, не обеспечивая заданной формы гофр, сформированных на карманном фильтре При увеличении поверхностной плотности наномембраны свыше 3-5 г/м² прочность наномембраны возрастает, но значительно теряется воздухопроницаемость, что неприемлемо для промышленных фильтров.

Наиболее близким к заявляемому является фильтрующий материал на основе полимерного нановолокна, полученного из прядильного (формовочного) раствора методом бескапиллярного электроформования из смеси полимерных материалов в органических растворителях (см. Матюшин А.Н. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук «Исследование процесса безкапиллярного электроформования материалов с повышенной гидрофобностью» - М., 2014 - https://www.dissercat.com).

Однако, предложенные в диссертации лабораторные регламенты на получение фильтрующего нановолокнистого материала не могут обеспечить их использование для крупных промышленных фильтров из-за отсутствия прочности нанослоя, который при легком касании к нему разрушается и отделяется от подложки (при гофрировании на стандартном оборудовании нанослой остается на роликах и пластинах узлов станка). Приведенные в диссертации составы полимерных компонентов не гарантируют стойкость к длительному воздействию радиации и светостойкость к солнечному ультрафиолетовому излучению. Низкая концентрация полимеров в растворе из-за высокой вязкости готовых прядильных растворов приводит к дефектам нанослоя и низкой производительности процесса из-за преждевременного загущения прядильного раствора (преждевременной полимеризации полимерных компонентов в растворе, приводящей к увеличению вязкости раствора и выпадению смеси полимеров в осадок).

Технической проблемой заявляемой группы изобретений является создание фильтрующего материала на основе многокомпонентного полимерного нановолокна (наномембраны), обладающего высокой эффективностью фильтрации микродисперсных пылевых образований и аэрозолей при защите дорогостоящих узлов (турбин) газотурбинных и газокомпрессорных установок от преждевременного износа и разрушения, а также обеспечивающего защиту воздушной среды от опасных пылевых и аэрозольных загрязнений в зонах крупных энергетических комплексов по выработке электроэнергии и теплоснабжения.

Техническим результатом группы изобретений является обеспечение эффективности фильтрации от пылевых микрочастиц и аэрозолей размерами 0,3-0,4 мкм в пределах 85 - 95% при высокой воздухопроницаемости 180 … 250 мм/с при 200 Па и прочности фильтрующего материала, а также надежного соединения слоя полимерного нановолокна (наномембраны) с предфильтром-накопителем загрязнений, позволяющего осуществлять гофрирование фильтрующего материала без разрывов крупных полотен и не допускать отслаивания наномебраны от предфильтра.

Поставленная техническая проблема и технический результат достигаются тем, что в прядильном растворе для получения полимерного нановолокна бескапиллярным электроформованием, содержащем смесь, по крайней мере, двух полимерных материалов в органических растворителях, согласно первому изобретению, по крайне мере один из полимерных материалов, являющийся связующим, имеет температуру начала размягчения ниже, чем температуры плавления всех остальных полимерных материалов, смесь дополнительно содержит поверхностно-активное вещество, пеногаситель и стабилизатор вязкости, причем в качестве поверхностно-активного вещества выбран полиэтиленгликоль моно(тетраметилбутанол) фениловый эфир или полиоксиэтиленсорбитан моноолеат или смесь моно- и диэфиров фосфорной кислоты и этоксилированных спиртов, при этом компоненты взяты в следующем соотношении, мас %:

Прядильный раствор содержит в качестве пеногасителя полидиметилсилоксан, а в качестве стабилизатора вязкости - амилосубтилин, в качестве органического растворителя - диметилформамид либо смесь диметилформамида и бутилацетата или смесь диметилформамида и диметилсульфоксида.

В одном из вариантов осуществления изобретения прядильный раствор может содержать два полимерных материала, один из которых полиакрилонитрил, а другой -полистирол, взятые в соотношении 2:1.

Для придания нановолокнистому слою фильтрующего материала определенной водостойкости (гидрофобности) прядильный раствор может содержать дополнительно фтористые полимерные компоненты. В этом случае основным волокнообразующим полимерным материалом может быть выбран полиакрилонитрил, а другим - фторопласт, взятые в соотношении 2:1.

В другом варианте осуществления изобретения могут быть использованы три полимерных материала, один из которых фторопласт, другой - элафтор, а третий - полистирол или полиуретан, взятые в соотношении 2:1:1.

В качестве одного из полимерных материалов прядильный раствор может содержать композицию, обладающую сорбцией по отношению к радионуклидам и тяжелым металлам, в частности - аминосодержащие сополимеры на основе производных эфиров метакриловой и акриловой кислот в количестве 15 - 25 мас. % от массы раствора.

Техническая проблема и достигаемый результат достигаются также тем, что в фильтрующем материале, содержащем расположенный на подложке слой полимерного нановолокна, полученного бескапиллярным электроформованием из прядильного раствора по первому изобретению, согласно второму изобретению, диаметр волокон составляет 30-600 нм, размер пор между волокнами составляет 0,2 - 0,6 мкм, плотность укладки волокон 0,2-4 г/м², подложка выполнена с возможностью осуществления функции предфильтра с размером пор не менее 50 мкм и соединена со слоем нановолокна полимерным клеевым раствором и/или порошкообразной термоклеевой полимерной композицией.

Подложка может быть выполнена из целлюлозного материала поверхностной плотностью не менее 75 г/м², толщиной не менее 0,45 мм, воздухопроницаемостью 290 … 400 мм/с при 200 Па, либо из вискозного нетканого материала или из синтетических полимерных волокон поверхностной плотностью не менее 50 г/м², толщиной не менее 0,20 мм, воздухопроницаемостью 290 …1500 мм/с при 200 Па.

В качестве клеевого раствора фильтрующий материал содержит клеевую водную сополимеракриловую дисперсию с вязкостью 1500 - 6000 мПа.

В качестве порошкообразной термоклеевой полимерной композиции материал содержит композицию на основе полиуретана или полиамида, или этиленвинилацетата с размерами фракций полимерного порошка 200-500 мкм, при этом площадь, занимаемая порошковой композицией, составляет 3 - 7% площади полимерного нановолокнистого слоя.

Фильтрующий материал может дополнительно содержать защитный слой, выполненный из пористого текстильного или бумажного материала, расположенный на слое полимерного нановолокна со стороны, противоположной от подложки, при этом защитный слой и слой полимерного нановолокна соединены полимерным клеевым раствором и/или порошкообразной термоклеевой полимерной композицией.

Нановолокна сформированы из прядильного раствора, состоящего из двух и более полимеров в органическом растворителе с технологическими добавками, в первую очередь, поверхностно-активным веществом, пеногасителем и стабилизатором вязкости. Характеристики свойств полимерных компонентов подбираются таким образом, чтобы один из компонентов обеспечивал термоскрепление многокомпонентных нановолокон между собой в наномембране.

При этом, один из полимеров является связующим и имеет температуру начала размягчения ниже, чем температуры плавления всех остальных полимерных материалов в прядильном растворе. Указанные условия, при которых один из полимеров имеет свойство значительной разности температур между началом размягчения и его же плавления, при этом все остальные полимерные компоненты в растворе также имеют температуру плавления большую, чем температура размягчения связующего полимера, позволяет скреплять полимерные нановолокна между собой при нагревании раствора до температуры размягчения связующего полимера и внешнем достаточном давлении от 0,2 - до 0,5 кгс/см². Параметры определены опытным путем. Разница между температурой плавления и размягчения задается из условия инерционности срабатывания конкретных нагревательных элементов под воздействием обычно применяемых терморегулирущих приборов используемого оборудования.

В заявляемом изобретении используются также полимерные материалы, обеспечивающие стойкость к разрушению от длительного воздействия радиации и сорбирующие компоненты для поверхностной утилизации радионуклидов и тяжелых металлов.

Подложка - предфильтр, полимерное нановолокно и защитный слой (при необходимости) соединены нанесенным точечно или прерывисто полимерным клеевым раствором и/или термоклеевой полимерной порошковой композицией, обеспечивающих пористое неотделимое воздухопроницаемое соединение всех слоев между собой.

Прерывистое клеевое соединение полимерного нановолокна (наномембраны) с основой - предфильтром и с защитным текстильным материалом, если он применяется, обеспечивает жесткое автоматизированное гофрирование материала на промышленном оборудовании без разрушения нановолокон.

Для придания определенной степени гидрофобности полимерным нановолокнам (фильтрующим наномембранам), что важно при использовании фильтров вне помещений в местах, не полностью защищенных от погодных явлений, в составе прядильного раствора используются полимерные композиции с полимерами группы фторопластов.

Для достижения требуемой фильтрующей эффективности фильтрации не менее 85% для аэрозолей 0,4 мкм, как в современных фильтрующих материалах, но с более высокой воздухопроницаемостью, наномембрана должна представлять собой слой нановолокон с порами между нановолокнами 0,2 - 0,6 мкм, размеры которых могут выполняться в пределах, указанных в зависимости от требуемых характеристик фильтрующего материала. Указанный параметр (от 0,2 до 0,6 мкм) достигается не только диаметром нановолокон, но и их плотностью укладки 0,2 … 0,4 г/м².

Изменение воздухопроницаемости и пористости после склеивания составляет не более 10% от характеристик наномембраны.

В прядильном растворе используются добавки, улучшающие технологические свойства прядильных растворов, без которых волокнообразование из двух и более полимеров бескапиллярным электроформованием невозможно или происходит с низкой производительностью. Это, в первую очередь, поверхностно - активное вещество, пеногаситель и стабилизатор вязкости, вводимые в состав прядильного раствора и повышающие производительность волокнообразования наномембран в 5 - 15 раз по сравнению с известным методом электроформования, например, по патенту № 2676066 (увеличение скорости электроформования с 0,1 м/мин до 0,5 … 1,5 м/мин, что подтверждено опытным путем при определенных составах прядильных растворов).

При этом, соотношение компонентов прядильного раствора подобраны также экспериментальным путем с учетом следующих соображений.

При понижении концентрации полимерного раствора меньше 8% значительно снижается производительность волокнообразования и появляется недопустимое снижение плотности укладки нановолокон, что приводит к падению фильтрующей способности готового материала при значительном повышении воздухопроницаемости.

При концентрации полимерного материала более 15% не обеспечивается высокопроизводительное образование нановолокон необходимых диаметров и требуемой плотности укладки.

Одним из условий образования нановолокон бескапиллярным электроформованием является соответствие поверхностного натяжения полимерного раствора определенным параметрам, которое должно быть у нас не более 36 мН/м (проверено опытным путем и показано во многих описаниях известных источников и патентах). Например, в патенте РФ №2487701 (МПК А61К9/08, опуб. 20.07.2013) получают волокна на основе хитозана методом электроформования при поверхностном натяжении - 31-35 мН/м.

Концентрация пеногасителя (полидиметилсилоксана) была отработана в пределах, указанных производителем: 0.15. - 0.005 % (компания «СОФЭКС - Силикон» - www. sofex-silicone.ru)

Стабилизатор вязкости (амилосубтилин) от компании «ПО «Сиббиофарм» (www.sibbio.ru) в нашем случае предотвращал загущение наших полимерных растворов и преждевременному их выпадению в осадок.

Кроме амилосубтилина в качестве стабилизатора вязкости для получения прядильного раствора может быть использован целолюкс.

Изобретение поясняется иллюстрацией, на которой представлена фотография заявляемого фильтрующего материала на основе слоя полимерных нановолокон, полученных методом бескапиллярного электроформования из прядильного раствора, содержащего смесь двух полимеров - полиакрилонитрила с полистиролом. Фото сделано на растровом электронном микроскопе JCM-5000 (JEOL - Япония) при увеличении 5000х.

Прядильный раствор для получения полимерных нановолокон готовят следующим образом.

Для этого вначале готовят раздельно, например, два полимерных раствора на установке «POLYMER PREPARATION SYSTEM Elmarco». При этом, учитывают условие, чтобы один из полимерных материалов являлся связующим и имел температуру начала размягчения ниже температуры плавления всех остальных полимерных материалов.

В качестве органического растворителя используют либо диметилформамид (ДМФА), либо смесь диметилформамида и бутилацетата или смесь диметилформамида и диметилсульфоксида (ДМСО).

Растворы смешивают и в смесь последовательно вводят добавки - поверхностно-активное вещество, пеногаситель и стабилизатор вязкости.

В качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) использовали (применялись при опытных работах):

- Тритон Х - 100 - полиэтиленгликоля моно(тетраметилбутанол)фениловый эфир;

- Полисорбат 80 (Твин 80) - полиоксиэтиленсорбитан моноолеат;

- Стенор 25Е5-Р3Л - смесь моно- и диэфиров фосфорной кислоты и этоксилированных спиртов.

Все эти ПАВ, при незначительном отличии в применяемых концентрациях, снижают поверхностное натяжение, но наиболее равномерно и быстро растворяется в предложенных полимерных прядильных растворах Тритон Х-100.

В качестве компонентов, влияющих на вязкость прядильного раствора, используют пеногаситель и стабилизатор вязкости, а именно:

- полидиметилсилоксан (применяемый обычно как пеногаситель), который не позволяет из вязкого прядильного раствора вытягивать струнами вращающегося электрода раствор в виде пленки (пузыря), из которой образование струйных потоков для формирования нановолокон затруднено;

- амилосубтилин- ферментный препарат альфа-амилазы (применяемый обычно для предотвращения загущения крахмалосодержащих растворов).

Эти компоненты вводят в прядильный раствор непосредственно перед электроформованием, что препятствует преждевременному загущению прядильного раствора (преждевременной дополнительной полимеризации полимерных компонентов в растворе, приводящее к увеличению вязкости и выпадению их в осадок).

Изготовление нановолокон производят на Установке бескапиллярного электроформования «Nanospider NS 1600 Elmarco».

Осуществляют бескапиллярное электростатическое формование в электрическом поле высокого напряжения, равном 72 - 80 кВ, созданном за счет разности потенциалов между струнными формующим и осадительным электродами.

Электроформование осуществляют при общей концентрации из смеси полимеров 8,0-15,0 мас. %, вязкости раствора 1,2-1,6 Па с, поверхностном натяжении менее 36 мН/м, температуре 25-30°С, относительной влажности 15-30% и расстоянии между формующим и осадительным электродами 150-190 мм. Экспериментальным путем доказано, что при этих условиях достигаются требуемая фильтрующая эффективность фильтрации не менее 85% для аэрозолей 0,4 мкм..

Образующееся полимерное нановолокно укладывают на движущуюся в межэлектродном пространстве нетканую подложку (предфильтр) с предварительно нанесенным на нее точечно или прерывисто полимерным клеевым раствором или порошкообразной термоклеевой полимерной композицией.

В качестве клеевого раствора используют клеевую водную сополимеракриловую дисперсию с вязкостью 1500 - 6000 мПа⋅с. В качестве порошкообразной термоклеевой полимерной композиции материал содержит композицию на основе полиуретана или полиамида, или этиленвинилацетата с размерами фракций полимерного порошка 200-500 мкм, при этом площадь, занимаемая порошковой композицией, составляет 3 - 7% площади слоя полимерных нановолокон.

В связи с тем, что водная клеевая композиция высыхает медленно при нормальных условиях, она пропитывает бумажную подложку с сохранением внешней влажности со стороны нанесения клея. На эту влажную сторону наносят бескапиллярным электроформованием нановолокна, которые образуют наномембрану. Наномембрана также впитывает клеевую водную полимерную дисперсию с поверхности подложки -предфильтра. А после сушки применяемая сополимеракриловая дисперсия соединяет неотделимо бумажную подложку-предфильтр и наномембрану.

При этом, изменение воздухопроницаемости и пористости после склеивания составляет не более 10% от характеристик наномембраны, а подложка (бумажная основа), частично пропитанная водной клеевой композицией, упрочняется после сушки, что позволяет производить жесткое гофрирование фильтрующего материала на автоматизированном промышленном оборудовании без сползания и разрушения фильтрующей наномембраны. Защитный слой возможно присоединить к наномембране нанесенным точечно или прерывисто полимерным клеем на органическом растворителе или порошковой термоклеевой полимерной композицией.

Полиакрилонитрильные (ПАН) волокна в технике уже давно используют для изготовления изделий, от которых требуется высокая радиационная стойкость («Справочник химика», второе издание переработанное и дополненное, том 1. Общие сведения, строение вещества, свойства важнейших веществ. - Химия, Москва-Ленинград, 1966 г. - с.416). Для придания фильтрующей наномембране радиационной стойкости и сорбции предложено основным компонентом полимерных композиций для нановолокон использовать полиакрилонитрил (ПАН) и сорбирующие компоненты для поверхностной утилизации радионуклидов и тяжелых металлов, например аминосодержащие сополимеры на основе производных эфиров метакриловой и акриловой кислот в количестве 15-25 масс. %, эффективность которых обоснована в диссертации В. В. Соколова «Волокнистые материаы на основе аминосодержащих сополимеров» ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет дизайна и технологии» 2013 г.). Степень извлечения²³³U,²⁴¹Am,⁹⁰Y составила 66-85%, при содержании аминосодержащих сополимеров (торговой марки Eudragit E и/или Eudragit RS) в количестве 24 масс.% в составе нановолокон.

Пример № 1.

Изготовление нановолокнистого покрытия производится на Установке электроформования «Nanospider NS 1600 Elmarco».

Прежде всего готовят прядильный раствор на установке «POLYMER PREPARATION SYSTEM Elmarco».

Состав полимерного раствора № 1, масс. %:

• Основной волокнообразующий полимер - Полиакрилонитрил 9,0 %

(стойкий к длительному радиационному и температурному воздействию до 200⁰С)

• Основной органический растворитель - Диметилформамид (ДМФА) до 50 % общ. объема.

Состав полимерного раствора № 2, масс. %:

• Дополнительный волокнообразующий полимер - Полистирол 4,5 %

(имеет температуру начала размягчения значительно ниже, чем температура его плавления и температура плавления основного волокнообразующего полимера (Полистирол марки 525 ТУ 2214-126-05766801-2003: температура начала размягчения 92°С, температура плавления 180°С).

• Основной органический растворитель - Диметилформамид (ДМФА) до 50 % общ. объема.

После полного растворения полимеров эти растворы смешивают до гомогенного состояния с равномерной окраской по всему объему смешанного раствора (№ 3). В смешанный раствор № 3 последовательно вводят технологические добавки (получаем готовый прядильный раствор № 4):

• Поверхностно-активное вещество Тритон Х-100 0,8 %

(полиэтиленгликоля моно(тетраметилбутанол)фениловый эфир)

• пеногаситель полидиметилсилоксан 0,15%

• стабилизатор вязкости амилосубтилин - 0,10 %

Пеногаситель и стабилизатор уменьшают преждевременное загущение полимерного раствора и выпадение его компонентов осадок.

В дальнейшем, на полуфабрикат фильтрующей целлюлозной бумаги ВФБ - 330 (без пропитки) поверхностной плотностью не менее 75 г/м², воздухопроницаемостью 290 … 400 мм/с при 200 Па, наносят прерывисто клеевую водную сополимеракриловую дисперсию (Homakoll 288), вязкостью 1500 - 6000 мПа⋅с (отработано на опытных образцах в зависимости от применяемой основы-предфильтра).

Далее в установке бескапиллярного электроформования «Nanospider NS 1600 Elmarco» на влажный клеевой слой на целлюлозной бумаге ВФБ - 330 или ВФБ - 295 в электростатическом поле наносят фильтрующую наномембрану из двухкомпонентного полимерного нановолокна, состоящего из полиакрилонитрила и полистирола в соотношении 2:1 с поверхностной плотностью 0,2 … 4,0 г/м² (в зависимости от заданных технических требований), обеспечивая общую воздухопроницаемость фильтрующего материала 180 … 250 мм/с и более при 200 Па. В состав установки Nanospider NS 1600 входит сушильный модуль «Hot air dryer S.n.AL3-10000-01», в котором горячим воздухом при ~65°С производится предварительная сушка сформированного двухслойного материала с нановолокнами.

После этого на установке POWERBOND производят окончательную сушку клеевой пропитки и закрепление нановолокнистой фильтрующей наномембраны на подложке - предфильтре в первой и второй зонах нагрева установки при температуре 105-115°С. В третьей зоне нагрева установки POWERBOND задается температура 125-135°С для достаточного размягчения полистирола в составе нановолокон, обеспечивающая скрепление нановолокон между собой под давлением 0,2 - 0,5 кг/см²,

Данные режимы отработаны на опытных образцах. На этой же установке к наномембране присоединяют защитный слой (если он применяется в составе фильтрующего материала), например из термоклеевого дублерина с точечно нанесенной полиамидной композицией фирмы Danelli, или тонкого спанбонда плотностью 20 - 30 г/м² с полимерной клеевой композицией ROWALIT 300 - 1/28-150 фирмы ROWAK AG.

Пример 2.

Фильтрующий материал с водостойкой (гидрофобной) наномембраной.

Изготовление нановолокнистого покрытия производится на Установке электроформования «Nanospider NS 1600 Elmarco». Прежде всего приготавливается прядильный раствор на участке подготовки полимерных растворов - Установка «POLYMER PREPARATION SYSTEM Elmarco».

Состав полимерного раствора масс. %:

• Основной органический растворитель - Диметилформамид (ДМФА) 45,0% от общ.об.

• Дополнительный растворитель - Бутилацетат (БА) 45,0% от общ.об.

• Волокнообразующие полимеры:

- Фторопласт Ф42 Л (для водостойкости от 2000 до 4000 мм водн. ст.) 5,0 % от общ. об.

• Полистирол марки 525 ТУ 2214-126-05766801-2003 (имеет температуру начала размягчения 92°С, температура плавления 180°С.) 2,5 % от общ. об.

• Элафтор 2031 - 2,5% от общ. объема (для водостойкости до 2000 мм вод.ст. не используется).

После полного растворения полимеров в растворе последовательно вводят технологические добавки:

• Поверхностно-активное вещество Полисорбат 80 1,0 %

(полиэтиленгликоля моно(тетраметилбутанол)фениловый эфир)

• Пеногаситель полидиметилсилоксан 0,15 %

• Стабилизатор вязкости амилосубтилин - 0,10 %

На установке бескапиллярного электроформования «Nanospider NS 1600 Elmarco» на подложку - предфильтр из вискозы плотностью не менее 50 г/м² в электростатическом поле наноситсят фильтрующая наномембрана из трехкомпонентных полимерных нановолокон,, состоящих из Фторопласта Ф42 Л, Элафтора 2031 и Полистирола в соотношении 2:1:1 с поверхностной плотностью 0,2 … 4,0 г/м² (в зависимости от заданных технических требований), обеспечивая общую воздухопроницаемость фильтрующего материала 100 … 160 мм/с при 200 Па.

После этого на установке POWERBOND производится окончательное закрепление нановолокнистой фильтрующей наномембраны на подложке - предфильтре, с использованием порошковой полимерной клеевой композицией ROWALIT 200-2/300-500. В первой и второй зонах нагрева установки при температуре 105-115°С. В третьей зоне нагрева установки POWERBOND задается температура 125-135°С для достаточного размягчения полистирола в составе нановолокон, обеспечивающая скрепление нановолокон между собой под давлением 0,2 - 0,5 кг/см², отработано на опытных образцах. На этой же установке к наномембране присоединяют защитный слой (если он применяется в составе фильтрующего материала), например из термоклеевого дублерина с точечно нанесенной полиамидной композицией фирмы Danelli, с полимерной клеевой композицией ROWALIT 200-2/300-500 фирмы ROWAK AG.

Пример 3.

По аналогии с Примером 2 выполнялось изготовление фильтрующих материалов, где основой - предфильтром, применяли также вискозный нетканый материал (арт. С1.100.060.02), поверхностной плотностью не менее 50 г/м², воздухопроницаемостью 290 …1500 мм/с и более при 200 Па. Но вместо Полистирола марки 525 ТУ 2214-126-05766801-2003 (имеющего температура начала размягчения 92°С, температура плавления 180°С.) применяется:

- Полиуретан марки Elastolan 1154 Д, производитель BASF из Германии

(имеет температуру размягчения 140°С, при температуре плавления не менее 215°С.) -

www.polyurethanes.basf.de › elastollan. (2,5 % от общ. объема прядильного раствора)

- Фторопласт Ф42 В (для водостойкости от 800 до 2000 мм вод. ст.) (5,0 % от общ. объема прядильного раствора) - вместо Фторопласта Ф42 Л, применяемого в Примере 2.

Содержание всех остальных компонентов соответствует Примеру 2.

На установке бескапиллярного электроформования «Nanospider NS 1600 Elmarco» на подложку - предфильтр из вискозы плотностью не менее 50 г/м² в электростатическом поле наносится фильтрующая наномембрана из трехкомпонентных полимерных нановолокон,, состоящих из Фторопласта Ф42 В, Элафтора 2031 и Полиуретана (Elastolan 1154 Д) в соотношении 2:1:1 с поверхностной плотностью 0,2 … 4,0 г/м² (в зависимости от заданных технических требований), обеспечивая общую воздухопроницаемость фильтрующего материала 100 … 160 мм/с при 200 Па.

После электроформования слоя нановолокон (наномембраны) в «Nanospider NS 1600 Elmarco» на установке POWERBOND производится окончательное закрепление нановолокнистой фильтрующей наномембраны на подложке - предфильтре, с использованием порошковой полимерной клеевой композицией ROWALIT 200-2/300-500. В первой и второй зонах нагрева установки при температуре 105-115°С производится сушка от возможных остатков растворителей и влаги. В третьей зоне нагрева установки POWERBOND задается температура 140-145°С для достаточного размягчения полиуретана в составе нановолокон, обеспечивающая скрепление нановолокон между собой под давлением 0,2 - 0,5 кг/см², отработано на опытных образцах. На этой же установке к наномембране присоединяют защитный слой (если он применяется в составе фильтрующего материала) из тонкого спанбонда плотностью 20 - 30 г/м² с полимерной клеевой композицией ROWALIT 200-2/300-500 фирмы ROWAK AG.

Пример 4.

По аналогии с Примером 3 выполнялось изготовление фильтрующих материалов, где основой - предфильтром применяли также вискозный нетканый материал (арт. С1.100.060.02), поверхностной плотностью не менее 50 г/м², воздухопроницаемостью 290 … 1500 мм/с и более при 200 Па. Но вместо Фторопласта Ф42 В применяется Фторопласт Ф2 М (для водостойкости до 1000 мм вод. ст.) (5,0 % от общ. объема прядильного раствора). Вместо смеси органических растворителей: Диметилформамид + Бутилацетат, применяется смесь: Диметилформамид (25%) + Диметилсульфоксид (остальное).

На установке бескапиллярного электроформования «Nanospider NS 1600 Elmarco» на подложку - предфильтр из вискозы плотностью не менее 50 г/м² в электростатическом поле наносится фильтрующая наномембрана из трехкомпонентных полимерных нановолокон,, состоящих из Фторопласта Ф2 М, Элафтора 2031 и Полиуретана (Elastolan 1154 Д) в соотношении 2:1:1 с поверхностной плотностью 0,2 … 4,0 г/м² (в зависимости от заданных технических требований), обеспечивая общую воздухопроницаемость фильтрующего материала 180 … 220 мм/с при 200 Па.

После электроформования слоя нановолокон (наномембраны) в «Nanospider NS 1600 Elmarco» на установке POWERBOND производится окончательное закрепление нановолокнистой фильтрующей наномембраны на подложке - предфильтре, с использованием порошковой полимерной клеевой композицией ROWALIT 200-2/300-500. В первой и второй зонах нагрева установки при температуре 105-115°С производится сушка от возможных остатков растворителей и влаги. В третьей зоне нагрева установки POWERBOND задается температура 140-145°С для достаточного размягчения полиуретана в составе нановолокон, обеспечивающая скрепление нановолокон между собой под давлением 0,2 - 0,5 кг/см², отработано на опытных образцах. На этой же установке к наномембране присоединяют защитный слой (если он применяется в составе фильтрующего материала) из нетканого материала Мельтблаун ПП ХД-МБ с полимерной клеевой композицией ROWALIT 200-2/300-500 фирмы ROWAK AG.

Пример 5

По аналогии с Примером 4 выполнялось изготовление фильтрующих материалов, где основой - предфильтром применяли также вискозный нетканый материал (арт. С1.100.060.02), поверхностной плотностью не менее 50 г/м², воздухопроницаемостью 290 … 1500 мм/с и более при 200 Па. Но вместо волокнообразующего Полиуретана применялись: полиакрилонитрил в кол. 5,0 % от общ. объема раствора (стойкий к длительному радиационному и температурному воздействию до 200⁰С) и фторопласт Ф2 М в кол. 2,5 % от общ. объема раствора (вместо 5 % в Примере 4)

На установке бескапиллярного электроформования «Nanospider NS 1600 Elmarco» на подложку - предфильтр из вискозы плотностью не менее 50 г/м² в электростатическом поле наносится фильтрующая наномембрана из двухкомпонентных полимерных нановолокон,, состоящих из Фторопласта Ф2 М и Полиакрилонитрила в соотношении 1:2 с поверхностной плотностью 0,2 … 4,0 г/м² (в зависимости от заданных технических требований), обеспечивая общую воздухопроницаемость фильтрующего материала 200 … 240 мм/с при 200 Па. В сушильном модуле «Hot air dryer S.n.AL3-10000-01» горячим воздухом при ~65°С производится предварительная сушка сформированного двухслойного материала с нановолокнами.

После электроформования слоя нановолокон (наномембраны) в «Nanospider NS 1600 Elmarco» на установке POWERBOND производится окончательная сушка нановолокнистой фильтрующей наномембраны и подложки - предфильтра в первой и второй зонах нагрева установки при температуре 105-115°С. В третьей зоне нагрева установки POWERBOND задается температура 125-130°С для достаточного размягчения сополимеракриловой композиции в клеевом составе Homakoll 288 (286), обеспечивающей скрепление наномембраны с основой-предфильтром между собой под давлением 0,2 - 0,5 кг/см², отработано на опытных образцах. На этой же установке к наномембране присоединяют защитный слой (если он применяется в составе фильтрующего материала) из нетканого материала Мельтблаун ПП ХД-МБ с полимерной клеевой композицией ROWALIT 300-1/28-150 фирмы ROWAK AG.

Пример 6

По аналогии с Примером 1 выполнялось изготовление фильтрующих материалов, но с дополнительными компонентами и иными концентрациями основных волокнообразующих полимеров. Изготовление нановолокнистого покрытия производится на Установке электроформования «Nanospider NS 1600 Elmarco». Прежде всего приготавливается прядильный раствор на участке подготовки полимерных растворов - Установка «POLYMER PREPARATION SYSTEM Elmarco».

Состав полимерного раствора № 1, масс. %:

• Основной волокнообразующий полимер - Полиакрилонитрил 6,0 %

(стойкий к длительному радиационному и температурному воздействию до 200⁰С)

• Основной органический растворитель - Диметилформамид (ДМФА) до 50 % общ. объема.

Состав полимерного раствора № 2, масс. %:

• Дополнительный волокнообразующий полимер - Полистирол 3,5 %

(имеет температуру начала размягчения значительно ниже, чем температура его плавления и температура плавления основного волокнообразующего полимера (Полистирол марки 525 ТУ 2214-126-05766801-2003: температура начала размягчения 92°С, температура плавления 180°С.))

• Основной органический растворитель - Диметилформамид (ДМФА) до 46,5 % общ. объема.

После полного растворения полимеров эти растворы смешивают до гомогенного состояния с равномерной окраской по всему объему смешанного раствора (№ 3). В смешанный раствор № 3 последовательно вводятся технологические добавки, предусмотренные в Примере 1, получаем прядильный раствор № 4, в который вводится и смешивается до гомогенной консистенции:

• Сополимер эфиров метакриловой и акриловой кислот 3,5 %

В дальнейшем на полуфабрикат фильтрующей целлюлозной бумаги ВФБ - 330 (без пропитки) поверхностной плотностью не менее 75 г/м², воздухопроницаемостью 290 … 400 мм/с при 200 Па, наносят прерывисто клеевую водную сополимеракриловую дисперсию (Homakoll 288), вязкостью 1500 - 6000 мПа⋅с (отработано на опытных образцах в зависимости от применяемой основы-предфильтра).

Далее в установке бескапиллярного электроформования «Nanospider NS 1600 Elmarco» на влажный клеевой слой на целлюлозной бумаге ВФБ - 330 или ВФБ - 295 в электростатическом поле наносят фильтрующую наномембрану из трехкомпонентного полимерного нановолокна, состоящего из полиакрилонитрила, полистирола и сополимера эфировов метакриловой и акриловой кислот в соотношении 2:1:1 с поверхностной плотностью 0,2 … 4,0 г/м² (в зависимости от заданных технических требований), обеспечивая общую воздухопроницаемость фильтрующего материала 160 … 230 мм/с и более при 200 Па. В сушильном модуле «Hot air dryer S.n.AL3-10000-01» горячим воздухом при ~65°С производится предварительная сушка сформированного двухслойного материала с нановолокнами.

После этого на установке POWERBOND производят окончательную сушку клеевой пропитки и закрепление нановолокнистой фильтрующей наномембраны на подложке - предфильтре в первой и второй зонах нагрева установки при температуре 105-115°С. В третьей зоне нагрева установки POWERBOND задается температура 125-135°С для достаточного размягчения полистирола в составе нановолокон, обеспечивающая скрепление нановолокон между собой под давлением 0,2 - 0,5 кг/см², отработано на опытных образцах

Примеры 1-6 выполнения основных вариантов фильтрующего материала из применяемых конкретных материалов представлены в Таблице 1.

Таблица 1

Содержание компонентов прядильных растворов для получения фильтрующего материала,

компонентов в полимерном нановолокне и в готовом фильтрующем материале

В таблице 2 представлена плотность материалов защитного слоя и подложки, используемых при изготовлении фильтрующего материала в примерах 1-6 а также значения воздухопроницаемости фильтрующего материала.

В заявляемом изобретении для достижения требуемых характеристик фильтрующего материала, а именно материала с воздухопроницаемостью 180-250 мм/с при 200 Па, фильтрующей способностью 85-95% для частиц и аэрозолей размерами 0,3-0,4 мкм экспериментальным путем были подобраны нановолокна диаметром 30-600 нм. При этом, пористость волокна, которая обеспечивала бы фильтрацию частиц 0,3 -0,4 достаточна от 0,2 до 0,6 мкм (не более 0,6), что достигалось не только диаметром нановолокон, но и их плотностью укладки 0,2 … 0,4 г/м².

Также экспериментальным путем был подобран материал подложки, при этом целлюлозный материал необходимо использовать с поверхностной плотностью не менее 75 г/м², толщиной не менее 0,45 мм, воздухопроницаемостью 290-400 мм/с при 200 Па.

Подложка может быть выполнена и из вискозного нетканого материала или из синтетических полимерных волокон. В этом случае поверхностная плотность должна быть не менее 50 г/м², толщиной не менее 0,2 мм, воздухопроницаемостью 290-1500 мм/с при 200 Па.

Представленные данные подтверждают, что заявленный технический результат достигается совокупностью всех признаков предлагаемого изобретения: получены различные варианты нового многослойного высокоэффективного фильтрующего материал с наномембранами из многокомпонентных полимерных нановолокон для применения в различных условиях, в частности - для очистки газовоздушных сред от опасных микрочастиц и аэрозолей.

Предлагаемый материал может применяться для фильтров, используемых на предприятиях энергетического комплекса: для газотурбинных и газокомпрессорных установок, тепловых и атомных электростанций, тепловых водонагревательных установок (котельных), для промышленных вентиляционных систем и может решать проблемы охраны воздушной среды в жилых зонах возле промышленных предприятий и горнодобывающих объектов.

Фильтрующий материал обладает высокой эффективностью фильтрации микродисперсных пылевых образований и аэрозолей при высокой воздухопроницаемости, решает проблемы защиты дорогостоящих узлов (турбин) газотурбинных и газокомпрессорных установок от преждевременного износа и разрушения.

Реферат

Группа изобретений относится к прядильному раствору для получения полимерных нановолокон бескапиллярным электроформованием и высокоэффективным волокнистым фильтрующим материалам, в частности к волокнистым материалам с фильтрующей наномембраной из многокомпонентных нановолокон, которые могут быть использованы на предприятиях энергетического комплекса, в том числе атомных электростанциях для защиты дорогостоящих узлов (турбин), газотурбинных и газокомпрессорных установок от преждевременного износа и разрушения. Прядильный раствор для получения полимерного нановолокна бескапиллярным электроформованием содержит смесь по крайней мере двух полимерных материалов в органических растворителях. По крайне мере один из полимерных материалов, являющийся связующим, имеет температуру начала размягчения ниже, чем температуры плавления всех остальных полимерных материалов. Смесь содержит поверхностно-активное вещество, пеногаситель и стабилизатор вязкости. В качестве поверхностно-активного вещества раствор содержит полиэтиленгликоль моно(тетраметилбутанол) фениловый эфир, или полиоксиэтиленсорбитан моноолеат, или смесь моно- и диэфиров фосфорной кислоты и этоксилированных спиртов. Фильтрующий материал содержит расположенный на подложке слой полимерного нановолокна, полученного бескапиллярным электроформованием из прядильного раствора. Диаметр волокон составляет 30-600 нм, размер пор между волокнами составляет 0,2-0,6 мкм, плотность укладки волокон 0,2-4 г/м. Подложка выполнена с возможностью осуществления функции предфильтра с размером пор не менее 50 мкм и соединена со слоем нановолокна полимерным клеевым раствором и/или порошкообразной термоклеевой полимерной композицией. Техническим результатом группы изобретений является обеспечение эффективности фильтрации от пылевых микрочастиц и аэрозолей размерами 0,3-0,4 мкм в пределах 85-95% при высокой воздухопроницаемости 180-250 мм/с при 200 Па и прочности фильтрующего материала. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 6 пр.

Формула