Полимерная нить и нетканый материал - RU2408745C2

Описание

Изобретение относится к полимерной нити, содержащей термопластичный полимер и неорганический наполнитель. Полимерная нить предназначена для получения текстильных плоских изделий, в частности нетканых материалов.

Из уровня техники в принципе известно получение полимерных нитей для изготовления нетканых материалов при добавлении неактивных минеральных наполнителей.

В описании патента США 6797377 В1 описан способ получения материала из полимера или полимерной смеси с тканеподобной структурой («cloth-like properties»), который содержит минеральный наполнитель в количестве до 10%. Для обеспечения мягкости ткани при увеличивающемся содержании наполнителя используют смесь наполнителей. Так, было обнаружено, что, в частности, добавка TiO₂ препятствует возрастающему твердению ткани при более высоком содержании наполнителя. Поэтому согласно идее патента США 6797377 вводят исключительно смесь из TiO₂ и другого минерального наполнителя. Относительно размера частиц наполнителя в патенте США 6797377 предусмотрен размер от 10 до 150 мкм.

В патенте США 6797377 не содержится указаний на свойства материала при повышении содержания наполнителя и одновременном отказе от добавки TiO₂. Равным образом не раскрыто значение размера частиц и формы частиц для свойств конечного продукта при более высоком содержании наполнителя.

На этом фоне задача изобретения состоит в создании полимерной нити с более высоким содержанием наполнителя, причем нетканый материал, полученный из этой полимерной нити, должен иметь по существу не измененные свойства по сравнению с полимерной нитью с содержанием наполнителя <10 масс.%. Примером свойств нетканого материала с содержанием наполнителя согласно изобретению, которые остаются по существу неизменными, являются воздухопроницаемость, высота водяного столба (при измерении давления в мм водяного столба), средний размер пор, время проникновения, а также механические свойства, измеренные как разрывная нагрузка и разрывное удлинение.

Для решения задачи изобретение предлагает полимерную нить, содержащую термопластичный полимер и неорганический наполнитель, которая характеризуется тем, что

- содержание наполнителя в расчете на полимерную нить составляет более 10 масс.%,

- средний размер (D₅₀) частиц наполнителя меньше или равен 6 мкм.

Ключевая идея изобретения состоит в том, что при заметном повышении содержания наполнителя для обеспечения постоянства свойств полимерной нити или полученного из нее нетканого материала решающую роль играет размер частиц наполнителя.

При этом было установлено, что при повышенном содержании наполнителя постоянство свойств материала обеспечивается, прежде всего, равномерным диспергированием наполнителя в полимерной матрице и что равномерность диспергирования в основном зависит от размера и формы частиц наполнителя. Для повышенного содержания наполнителя был определен интервал подходящего среднего размера частиц. При содержании наполнителя более 10 масс.% он составляет ≤6 мкм (D₅₀).

Перед описанием предпочтительных вариантов выполнения предложенной полимерной нити сначала для ясности описания изобретения коротко объяснены и установлены в связи с изобретением основные понятия.

«Нить» в смысле изобретения представляет собой образование линейной формы, которое образует основной элемент текстильного плоского изделия. При этом определении «нить» понимают как общее родовое понятие для понятий «элементарная нить» и «волокно». «Волокно» отличается в смысле понятия от «элементарной нити» своей конечной длиной. Таким образом, «элементарные нити» следует понимать, кроме прочего, как бесконечные волокна.

«Полимеры» представляют собой макромолекулярные вещества, которые построены из простых молекул (мономеров) путем полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения.

«Нитеобразующие полимеры» в смысле изобретения представляют собой полимеры, которые в расплаве или растворе обладают свойствами, которые удовлетворяют условиям прядильной способности к формованию. Условия способности к формованию полимеров описаны в публикациях Nitschman и Schrade (Helv. Chem. Acta 31 (1948) 297) и Hirai (Reol. Acta (1958) 213), а также Ziabicki и Taskerman-Krozer (Kolloid Z. 198 (1964) 60).

«Наполнитель» в смысле изобретения относится к частицам и другим формам материалов, которые можно добавлять к полимерной экструзионной смеси, причем (они) не повреждают частиц полимера и равномерно распределяются в экструзионной смеси. Наполнитель может состоять из различных материалов, причем также существуют возможности вариаций относительно формы и размера частиц.

«Текстильные плоские изделия» в рамках данного описания представляют собой ткань, трикотаж, вязаные изделия, ваточный холст или нетканые материалы. «Нетканые материалы», таким образом, представляют собой подтип текстильных плоских изделий. Они состоят из нетканых волокон, которые упрочнены, например, механическими способами, или связующими волокнами, или химическими вспомогательными средствами, или их комбинациями.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления наполнитель предложенных полимерных нитей состоит из карбоната щелочно-земельного металла, в частности из карбоната кальция. Карбонат кальция представляет собой идеальный наполнитель, который, кроме прочего, отличается следующими свойствами, описанными в публикации J.T.Lutz и R.F.Grossman (Eds.), “Polymer modifiers and additives”, Marcel Dekker Inc. 2001, страница 125 и далее: химическая инертность по отношению к полимеру и другим добавкам, низкая удельная плотность, желаемые показатель преломления и окраска, низкая цена.

Следует учитывать, что карбонат кальция обычно добывают из природных меловых месторождений и что местные геологические условия определяют содержание в меле дополнительных минералов. Так, наряду с другими карбонатами щелочно-земельных металлов в меле могут также содержаться, например, оксиды металлов, такие как, например, оксид железа.

Конечно, возможно также введение различных карбонатов щелочно-земельных металлов или смеси двух или более указанных соединений. В частности, предусмотрены карбонат кальция (СаСО₃), или карбонат магния (MgCO₃), или карбонат бария (ВаСО₃). Причем наполнитель состоит по меньшей мере из 90 масс.%, предпочтительно из 95 масс.%, в частности из 97 масс.% карбоната кальция.

Другие наполнители, из которых применимы один или более с карбонатом щелочно-земельного металла или без него, содержат оксиды железа, оксид алюминия (Al₂O₃), или оксид кремния (SiO₂), или оксид кальция (СаО), или оксид магния (MgO), или сульфат бария (BaSO₄), или сульфат магния (MgSO₄), или сульфат алюминия (AlSO₄), или гидроксид алюминия (AlOH₃). Речь идет также о глине (каолине), цеолите, кизельгуре, тальке, слюде или саже.

Оксид титана (TiO₂) также представляет собой подходящий наполнитель, который в принципе может применяться в связи с данным изобретением. Однако неожиданно оказалось, что при более высоком содержании карбоната кальция вполне можно отказаться от добавления матирующего средства оксида титана (TiO₂). Указанное обстоятельство примечательно ввиду постановки задачи предлагаемого изобретения и придает дополнительное ценовое преимущество, поскольку оксид титана дороже карбоната кальция.

В особенно предпочтительном варианте выполнения предложенной полимерной нити содержание наполнителя в расчете на массу полимерной нити составляет от 15 до 25 масс.%

Относительно размера частиц предпочтительный интервал для предложенного вводимого наполнителя равен <6 мкм. Это соответствует предпочтительно одной верхней фракции (Top-Cut) (D₉₈) частицы наполнителя ≤10 мкм. В данном случае приведенное значение указывает, что только 2% частиц наполнителя имеют величину >10 мкм.

В особенно предпочтительном варианте осуществления размер частиц равен 2-6 мкм. Названная нижняя граница не свидетельствует о выполнимости изобретения при еще более малых размерах частиц, а указывает область тех размеров частиц, которые обеспечивают равномерное диспергирование и одновременно предоставляют благоприятную конечную стоимость.

Относительно формы частиц наполнителя различают шарообразные (например, стеклянные или силикатные шарики), кубические (например, карбонат кальция), в форме прямоугольного параллелепипеда (например, сульфат бария или диоксид кремния), пластинчатые (например, тальк или слюда) или цилиндрические частицы.

Для получения предложенной полимерной нити обычно речь идет о всех термопластичных соединениях. Важными нитеобразующими способными к формованию термопластичными полимерами являются полиолефины, сложные полиэфиры, полиамиды или галогенсодержащие полимеры.

Класс полиолефинов содержит в том числе полиэтилен (HDPE, LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, UHMW-PE), полипропилен (РР), поли(1-бутен), полиизобутилен, поли(1-пентен), поли(4-метилпент-1-ен), полибутадиен, полиизопрен, а также различные олефиновые сополимеры. Наряду с указанными к полиолефинам относятся также гетерофазные смеси. Так, например, могут быть использованы полиолефины, в частности полипропилен или полиэтилен, привитые (полимеры) или сополимеры полиолефинов и α,β-ненасыщенных карбоновых кислот или ангидридов карбоновых кислот, сложные полиэфиры, поликарбонат, полисульфон, полифениленсульфид, полистирол, полиамиды или смесь двух или более названных соединений.

К сложным полиэфирам относятся в том числе полиэтилентерефталат (РЕТ), политриметилентерефталат (РТТ), полибутилентерефталат (РВТ), полиэтиленнафталат (PEN), а также способные к расщеплению сложные полиэфиры, такие как полимолочная кислота (полилактид, PLA).

К галогенсодержащим нитеобразующим полимерам относят, например, поливинилхлорид (PVC), поливинилиденхлорид (PVDC), поливинилиденфторид (PVDF) и политетрафторэтилен (PTFE).

Наряду с уже упомянутыми нитеобразующими синтетическими полимерами имеются еще другие полимеры, такие как, например, полиакрилаты, поливинилацетат, поливиниловый спирт, поликарбонат, полиуретан, полистирол, полифениленсульфид, полисульфон, полиоксиметилен, полиимид или полимочевина, которые могут рассматриваться как компоненты полимерных нитей согласно изобретению.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления предложенные полимерные нити могут быть образованы в виде моно- или также в виде многокомпонентных филаментов. Полимерная композиция отдельных компонентов при этом должна быть не однородной, а вариабельной в широких границах. В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления массовые доли компонентов, содержащих наполнитель, в расчете на общую массу многокомпонентного филамента составляют больше 50%.

При использовании двухкомпонентных филаментов (элементарных волокон) предлагаются различные формы, такие как, например, ядро/оболочка или бок-о-бок. Особенно предпочтительны двухкомпонентные филаменты из различных полиолефинов, в частности из полипропилена и полиэтилена.

Для получения полимерных филаментов наряду с использованием круглых волокон предлагаются также различные другие поперечные сечения. Особенно предпочтительны монофиламенты, форма поперечного сечения которых круглая, овальная или n-угольная, причем n больше или равно 3, такие как, например, трехгранные формы поперечного сечения. Речь идет также о волокнах с полым поперечным сечением.

Предложенные полимерные нити могут быть получены известным способом. При этом осуществляют следующие стадии:

i смешение полимерного гранулята с частицами наполнителя,

ii экструдирование смеси через одну или более фильер,

iii снятие образовавшейся полимерной нити,

iv в случае необходимости, вытягивание и/или релаксация образовавшейся нити и

v наматывание нити,

причем

- содержание наполнителя в расчете на полимерную нить составляет >10 масс. %,

- средний размер частиц (D₅₀) наполнителя ≤6 мкм.

При получении нетканого материала в процессе формования волокна из синтетических полимеров формованием из расплава расплав полимера прессуют нагнетательным насосом через отверстия сопла и принимают в форме филаментов. Обычная технология формования из расплава описана, например, в патентe США 3692618 (Metallgesellschaft AG), в патенте США 5032329 (Reifenhäuser), в WO 03038174 (BBA Nonwovens, Inc.) или в WO 02063087 (Ason).

Путем вытяжки полученного филамента с помощью, например, сжатого воздуха, и/или пониженного давления, и/или вытяжного цилиндра в филаментах упорядочивали макромолекулы, причем филамент сохранял свои физические свойства (прочность, тонину, усадочные свойства). После вытяжки филамент для дополнительного упрочнения в нетканый материал откладывали для вылеживания или разрезали на куски желательной длины для получения штапельного волокна (в литературе филамент после вытяжки иногда называют волокном, хотя нарезка филамента по длине еще не произошла). Упрочнение филамента при формовании из расплава может производиться способами, известными специалистам, механическим способом (главным образом, иглопрокалывание или водоструйное упрочнение), с помощью тепла (сварка путем использования давления при одновременном нагревании) или с помощью химических методов (связующих). В качестве способа получения нетканого материала наряду с предпочтительным формованием из расплава могут быть применены, например, способ прочесывания, способ формования из расплава с раздувом, мокрый способ получения нетканого материала, электростатическое формование или аэродинамический способ получения нетканого материала.

Предложенные плоские изделия, в частности нетканые материалы, равным образом могут быть получены вышеуказанными способами. Причем перед экструдированием филамента производят прибавление наполнителей в указанных количествах и размерах частиц. При этом осуществляют следующие стадии:

i смешение полимерного гранулята с частицами наполнителя,

ii экструдирование смеси через одну или более фильер,

iii снятие образовавшейся полимерной нити,

iv в случае необходимости, вытяжка и/или релаксация образовавшегося филамента и

v укладка нити для получения нетканого материала,

причем

- содержание наполнителя в расчете на полимерную нить составляет >10 масс. %,

- средний размер частиц (D₅₀) наполнителя ≤6 мкм.

Особенно предпочтительно использование текстильных плоских изделий из полиолефиновых волокон, в частности из полипропиленовых волокон и/или двухкомпонентных полипропилен-полиэтиленовых волокон, в частности волокон типа ядро-оболочка с РР-ядром и РЕ-оболочкой. Указанные продукты наряду с благоприятной ценой отличаются высокой устойчивостью к химически агрессивным средам. В одном из предпочтительных вариантов осуществления текстильное плоское изделие состоит из смеси полимерной нити с одним однородным или несколькими различными природными волокнами. В качестве природных волокон находят применение, например, конопля, джут, сизаль и табачные листья.

Дальнейшая оптимизация предложенного нетканого материала при его упрочнении, например, варьированием температуры и давления при термическом упрочнении при каландровании может привести к тому, что свойства нетканого материала, наполненного карбонатом кальция, могут варьироваться сверх указанных здесь рамок.

Например, полученный согласно изобретению нетканый материал более точно определен следующим размером зерен в данных границах:

- масса единицы поверхности от 7 до 500 г/м², предпочтительно от 10 до 200 г/м².

- Произведение массы единицы поверхности (г/м²) и воздухопроницаемости (1/м²с, по DIN EN ISO 9237) в области 110000 ± 20%.

- Значение коэффициента из высоты водяного столба (по DIN EN 20811) и массы единицы поверхности 2,5±20%.

- Поверхность гидрофилированного филамента имеет значение времени проницания по EDANA ERT 150 менее 5 секунд.

- Значение коэффициента из разрывной нагрузки (по DIN 29073-3) и массы единицы поверхности в продольном машинном направлении 1,7±20% и в поперечном направлении 1,0±20%.

- Значение коэффициента из разрывного удлинения (по DIN 29073-3) и массы единицы поверхности в продольном машинном направлении 3,3±20% и в поперечном направлении 4,0±20%.

- Титр филамента в интервале от 1 до 5 dtex, предпочтительно от 2 до 3,5 dtex.

В рамках изобретения находятся также многообразные возможности применения нетканых материалов. В качестве важнейших возможностей применения предложенных нетканых материалов предусматривают получение материалов для внутренних слоев, гигиенических изделий (пеленок, гигиенических прокладок, косметических ватных дисков), тряпок для чистки, тряпок для вытирания, тряпок для мытья полов, а также фильтров для газов, аэрозолей и жидкостей, перевязочных бинтов, перевязочных компрессов. Возможно также получение изоляционных материалов, акустических нетканых материалов и материалов для изоляции кровельных перекрытий.

Область применения так называемых нетканых геоматериалов в соответствии с широтой определения весьма обширна. Так, нетканые геоматериалы подходят, например, для использования при упрочнении плотин, в качестве слоя в основании крыши, в качестве слоя облицовки хранилищ для разделения слоя земли и насыпных материалов или в качестве промежуточного слоя под слоем щебня дорожного покрытия. Нетканые материалы применимы также в сельском хозяйстве и садоводстве в качестве защитных покрытий для полевого и овощного хозяйства.

Примеры

Ниже детали и отличительные черты изобретения будут более подробно пояснены на примерах вариантов осуществления. Примеры не ограничивают изобретение, а только поясняют его.

Пример 1. Нетканые материалы, состоящие из монофиламентов

Материал получали на обычном опытном устройстве для образования нетканого материала в процессе формования волокна (Reicofil 3) из РР-материала для формования с различным содержанием карбоната кальция и различной массой единицы поверхности. Использованный карбонат кальция (Omyalene 102M-OG) представляет собой гранулированный карбонат кальция, который может быть получен от фирмы Omya AG.

В качестве исходного вещества для получения нетканого материала был выбран РР, полученный с применением катализатора Циглера-Натта (ZN-PP: Moplen HP560R; производитель Basell), причем представленный способ не ограничен указанным РР-типом, напротив, для образования волокна, филамента или нетканого материала пригодны также другие подходящие полимеры, такие как, например, металлоцен-РР, статистические и гетерофазные сополимеры пропилена, полиолефиновые блоки и сополимеры, полиэтилен, сложные полиэфиры, полиамиды и т.д.

Таблица 1 охватывает состав полученных нетканых материалов, а также их выбранные характеристические свойства.

В качестве базовых служат образцы нетканых материалов, полученные формованием из расплава и состоящие из чистого РР-монофиламента 12.1, 17.1 и 20.1.

Из монофиламентов формованием из расплава получали образцы нетканых материалов 12.2, 17.2 и 20.2, которые состоят из смеси 90% РР и 10% карбоната кальция.

Из монофиламентов формованием из расплава получали образцы нетканых материалов 12.3, 17.3 и 20.3, которые состоят из смеси 85% РР и 15% карбоната кальция.

Из монофиламентов формованием из расплава получали образцы нетканых материалов 12.4 и 20.4, которые состоят из смеси 75% РР и 25% карбоната кальция.

Пример 2. Нетканый материал, состоящий из двухкомпонентных волокон

Поскольку наряду с представленным здесь способом возможны также другие формы волокон, для получения нетканых материалов были отформованы также многокомпонентные волокна, в которых карбонат кальция распределен не во всем волокне, а только в отдельных компонентах волокна.

В качестве примеров были получены нетканые материалы из двухкомпонентных волокон типа ядро/оболочка.

Таблица 2 охватывает их состав, а также характеристические свойства.

Полученные формованием из расплава образцы нетканых материалов 12.1В и 20.1В состоят из чистых РР-двухкомпонентных филаментов с отношением ядро/оболочка 50/50 и должны служить в качестве сравнительных образцов.

Полученные формованием из расплава образцы нетканых материалов 12.2В и 20.2В состоят из РР-двухкомпонентных филаментов, ядра которых состоят из смеси 90% РР и 10% карбоната кальция, а оболочка из чистого РР. Соотношение ядро/оболочка составляет 75/25. Содержание карбоната кальция в расчете на все волокно составляет примерно 7,5%.

Полученные формованием из расплава образцы нетканых материалов 12.3В и 20.3В состоят из РР-двухкомпонентных филаментов, в которых как ядро, так и оболочка филамента состоят из смеси 90% РР и 10% карбоната кальция. Соотношение ядро/оболочка составляет 50/50. Содержание карбоната кальция в расчете на все волокно составляет примерно 5%.

Полученный формованием из расплава образец нетканого материала 20.4В состоит из РР-двухкомпонентных филаментов, в которых ядро филамента состоит из смеси из 75% РР и 25% карбоната кальция, а оболочка из чистого РР. Соотношение ядро/оболочка составляет 50/50. Содержание карбоната кальция в расчете на все волокно составляет примерно 12,5%.

Полученный формованием из расплава образец нетканого материала 20.5В состоит из РР-двухкомпонентных филаментов, в которых ядро филамента состоит из смеси 75% РР и 25% карбоната кальция, а оболочка из чистого РР. Соотношение ядро/оболочка составляет 75/25. Содержание карбоната кальция в расчете на все волокно составляет примерно 18,75%.

Понятно, что смеси для получения нетканого материала наряду с приведенными рецептурами могут содержать также другие добавки или смеси, в частности диоксид титана или пигменты.

Результаты, приведенные в таблицах 1 и 2, показывают, что прибавление карбоната кальция поразительным образом не вызывает достойных упоминания изменений характеристических свойств нетканых материалов.

Пример 3. Гидрофильность после прибавления наполнителя

Для гигиенических изделий (например, пеленок) предложенным нетканым материалам, как правило, придают гидрофильность. Для этого можно, например, вводить придающее гидрофильность средство Nuwet 237 фирмы GE SILICONES.

Для испытания гидрофильности в зависимости от содержания карбоната кальция гидрофилировали нанесением подушечных валков по рецептуре, состоящей из 7,5% Nuwet 237 в воде как нетканый материал из чистого РР, так и нетканые материалы с содержанием карбоната кальция 10% и массой единицы поверхности 12 г/м² и 20 г/м². Содержание нанесенного указанным способом активного вещества составило примерно 0,2% в расчете на массу нетканого материала.

Для гидрофилированного нетканого материала, не снабженного карбонатом кальция, измеренное время проникновения составило 4,3 секунды (12 г/м²) или 3,1 секунды (20 г/м²). Для гидрофилированного нетканого материала с содержанием 10% карбоната кальция измеренное время проникновения составило 3,5 секунды (12 г/м²) или 3,8 секунды (20 г/м²).

Таким образом, было показано, что добавление 10% карбоната кальция не оказывает заметного влияния на гидрофильные свойства.

Методики

Определение титров филаментов

Определение титров филаментов производили с помощью микроскопа. Пересчет измеренных титров (в микрометрах) в децитексы (Dezitex) производили по следующей формуле (плотность РР=0,92 г/см³):

Определение массы единицы поверхности

Определение массы единицы поверхности производили по DIN EN 29073-1 на испытуемом образце размером 10×10 см.

Толщину нетканого материала измеряли как расстояние между двумя горизонтальными параллельными измерительными поверхностями определенной величины, между которыми находился нетканый материал под заданным измерительным давлением. Метод был аналогичен изложенному в DIN EN ISO 9073-2. Масса подложки 125 г, измерительная поверхность 25 см², измерительное давление 5 г/см².

Определение среднего размера пор

Определение среднего размера пор нетканого материала производили на порозиметре на основе течения в капилляре (PMI Capillary Flow Porometer CFP-34RUF8A-3-X-M2T). Причем пробу, насыщенную специальной жидкостью, в порозиметре подвергали постоянно возрастающему давлению воздуха, измеряя зависимость от давления воздуха и проникновения воздуха.

Определение воздухопроницаемости

Измерение воздухопроницаемости производили согласно DIN EN ISO 9237. Поверхность измерительной головки составляла 20 см², приложенное испытательное давление 200 Па.

Определение высоты водяного столба

Определение высоты водяного столба выполняли по указаниям DIN EN 20811. Градиент испытательного давления 10 мбар/мин. В качестве меры плотности воды указывали давление воды в мбарах или мм водяного столба, при котором на третьем участке испытательной поверхности первая капля воды проникала через испытуемый материал.

Определение механических свойств

Механические свойства нетканого материала измеряли по DIN EN 29073-3. Зажимная длина: 100 мм, ширина пробы 50 мм, подача 200 мм/мин. «Разрывная нагрузка» представляет собой максимально достигнутое усилие при прохождении на кривой сила-удлинение, «разрывное удлинение» представляет собой удлинение, относящееся к разрывной нагрузке на кривой сила-удлинение.

Определение гидрофильности

Определение времени проникновения гидрофилированного нетканого материала («время прохождения жидкости» «Liquid strike trough time») производили согласно EDANA ERT 150.

Реферат

Изобретение относится к технологии получения химических волокон, в частности к получению полимерных нитей, содержащих термопластичный полимер и неорганический наполнитель. Способ заключается в смешении полимерного гранулята с частицами наполнителя, экструдировании расплава смеси через фильеру и, в случае необходимости, вытяжке или релаксации полученной нити. Содержание наполнителя в расчете на полимерную нить составляет 10-25 мас.% и средний (D50) размер частиц меньше или равен 6 мкм. Наполнитель свободен от диоксида титана и состоит, по меньшей мере, на 90 мас.% из карбоната кальция. Изготавливают текстильное плоское изделие, в частности нетканый материал, укладыванием указанной полимерной нити или смеси ее с однородным или несколькими различными природными волокнами. Применяют указанные изделия для получения гигиенических изделий, тряпок для чистки, вытирания, мытья полов, фильтров для газов и жидкостей, изоляционных и прокладочных материалов, геоматериалов и т.д. Изобретение обеспечивает повышение в нити содержания наполнителя без ухудшения эксплуатационных свойств нити. 5 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула