Композитные филаменты из сульфонированного сложного полиэфира и серебряных наночастиц, покрытые полимером, и способы их получения - RU2742118C2

Чертежи

Описание

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее описание относится к композитным филаментам, в частности, к композитным филаментам с полимерным покрытием, содержащим наночастицы металла, диспергированные в композитной матрице, для применения в моделировании методом послойного наплавления (FDM).

[0002] Использование медицинским сообществом трехмерной 3D печати для различных применений быстро развивается и охватывает такие области, как изготовление тканей и органов, создание специализированных устройств, таких как протезы, капы, ортопедические стельки, слуховые аппараты и имплантаты, а также фармацевтические исследования, связанные с контролируемой доставкой лекарств, и индивидуальное производство лекарств. Для многих из указанных медицинских применений необходим композиционный материал, который может подавлять рост бактерий, микробов, вирусов или грибков. Другие продукты для 3D печати, такие как кухонные принадлежности, игрушки, учебно-методические материалы и бесчисленные хозяйственные товары, также обеспечивают благоприятную среду для роста бактерий и, следовательно, антибактериальные композиционные материалы необходимы также для применения в отношении указанных продуктов. Вследствие слоистой структуры 3D печатного материала возможность роста бактерий может быть весьма существенной, особенно поскольку некоторые штаммы бактерий могут благополучно развиваться в структуре указанных материалов, содержащей множество мелких элементов. Простое промывание не обеспечивает полную стерилизацию поверхностей и углублений указанных изделий.

[0003] Таким образом, существует потребность в новых материалах с антибактериальными свойствами для 3D печати. Одним из методов 3D печати является FDM, который представляет собой распространенную технологию аддитивного производства (3D печати). FDM представляет собой технологию послойного синтеза для изготовления физических 3D объектов из моделей, полученных с помощью систем автоматизированного проектирования (CAD). С помощью технологии FDM можно обрабатывать обычные материалы для 3D печати, такие как полимолочная кислота (PLA), акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS) и полиэтилен высокой плотности (HDPE). FDM работает по принципу нагревания с последующей экструзией сырьевого материала, обычно в виде группы уложенных друг на друга, расположенных в определенном порядке слоев, с получением конструкции. В процессе FDM используют расплавленные термопластичные полимеры в качестве строительных материалов для получения 3D изделий посредством экструзии расплавленных пластиков. Такой процесс моделирования является многостадийным подходом, основанным на компьютерном проектировании, и в случае медицинских применений такая модель может быть получена на основе ультразвукового исследования, изображения, полученного методом компьютерной томографии, или магнитно-резонансного изображения. Затем полученную модель обрабатывают с помощью программного обеспечения, которое определяет требуемые параметры конструкции. Данные файла используют в устройстве FDM для построения изделия. Катушку с филаментным материалом подают в нагретую экструзионную головку, которая слой за слоем доставляет полужидкий материал на строительную платформу. По мере построения модели слои затвердевают при их нанесении вследствие разности температуры в камере формовки. В некоторых случаях головка может также обеспечивать экструзию удаляемого материала подложки, который действует в качестве каркаса для удерживания слоев изделия на месте во время его остывания. Материал подложки может быть впоследствии удален посредством нагревания, разламывания или вымывания (в емкости с ультразвуковой вибрацией). Способ послойного нанесения материалов для построения модели описан в патенте США №5121329, который включен в настоящую заявку посредством ссылки. Примеры устройств и способов получения трехмерных моделей посредством нанесения слоев текучего материала для моделирования описаны в патенте США №4749347, в патенте США №5121329, в патенте США №5303141, в патенте США №5340433, в патенте США №5402351, в патенте США №5503785, в патенте США №5587913, в патенте США №5738817, в патенте США №5764521 и в патенте США №5939008. Экструзионная головка обеспечивает экструзию нагретого, текучего материала для моделирования из сопла на основу. Основа содержит подложку для моделирования, которая съемным образом прикреплена к платформе для моделирования. Экструдированный материал слой за слоем наносят в области, определенные по CAD модели, по мере движения экструзионной головки и основания относительно друг друга в трех направлениях с помощью x-y-z системы гентри. Материал затвердевает после его нанесения с образованием трехмерной модели. Описано, что термопластичный материал может быть использован в качестве материала для моделирования, и что такой материал может быть отвержден после нанесения посредством охлаждения.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0004] В некоторых аспектах варианты реализации настоящего изобретения относятся к композитному филаменту, содержащему ядро частицы и полимер оболочки, расположенный вокруг ядра частицы, при этом ядро частицы содержит матрицу из сульфонированного сложного полиэфира; и множество серебряных наночастиц, диспергированных в матрице; при этом серебряные наночастицы присутствуют в композитном филаменте в количестве от примерно 0,5 ppm до примерно 50000 ppm; и при этом композитный филамент дополнительно имеет диаметр от примерно 0,5 мм до примерно 5 мм.

[0005] В некоторых аспектах варианты реализации настоящего изобретения относятся к способу получения композитного филамента, включающему нагревание сульфонированной сложной полиэфирной смолы в растворителе, не содержащем органических соединений; добавление раствора ионов серебра (I) к нагретой смоле в растворителе, не содержащем органических соединений, с получением смеси; добавление к смеси раствора восстанавливающего агента с получением эмульсии ядер частиц, содержащих матрицу из сульфонированного сложного полиэфира и множество наночастиц серебра, расположенных в матрице из сульфонированного сложного полиэфира; добавление к эмульсии ядер частиц стирольного мономера и инициатора с получением полимера оболочки, расположенного на ядре частицы, с получением композитной структуры; агрегацию эмульсии композитных частиц с получением агрегированных частиц; коалесценцию агрегированных частиц с получением коалесцированных частиц; промывание коалесцированных частиц с получением композитного порошка; и экструзию композитного порошка с получением композитного филамента.

[0006] В некоторых аспектах варианты реализации настоящего изобретения относятся к изделию, содержащему композитный филамент, который содержит ядро частицы и полимер оболочки, расположенный вокруг ядра частицы, при этом ядро частицы содержит матрицу из сульфонированного сложного полиэфира; и множество серебряных наночастиц, диспергированных в матрице; при этом наночастицы серебра присутствуют в композитном филаменте в количестве от примерно 0,5 ppm до примерно 50000 ppm; и при этом композитный порошок дополнительно имеет размер частиц от примерно 10 мкм до примерно 300 мкм.

[0007] Изделие выбрано из группы, состоящей из биохимического сенсора, оптического датчика, противомикробного изделия, текстильного изделия, косметического продукта, электронной детали, волокна и криогенного сверхпроводящего материала.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0008] Далее описаны различные варианты реализации настоящего описания со ссылкой на фигуры, где:

[0009] На фиг. 1А и 1В представлена схема возможного механизма модификации стиролом наночастиц серебра с сульфонированным сложным полиэфиром (AgNP) в водной среде в соответствии с вариантами реализации, описанными в настоящем документе.

[0010] На фиг. 2А и 2В представлена схема возможного механизма получения сухих частиц для изготовления филамента.

[0011] На фиг. 3 представлена фотография просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) иллюстративной композитной структуры (пример 4), содержащей композитную структуру из сульфонированного сложного полиэфира-AgNP со стирольным покрытием. Темные области представляют собой AgNP.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0012] В данном контексте термины в единственном числе, «по меньшей мере один» и «один или более» использованы взаимозаменяемо. Так, например, композиция покрытия, которая содержит «одну» добавку, может подразумевать, что композиция покрытия содержит «одну или более» добавок.

[0013] Кроме того, перечисления числовых диапазонов в настоящем документе включает описание всех поддиапазонов, входящих в более широкий диапазон (например, от 1 до 5 описывает диапазоны от 1 до 4, от 1 до 3, от 1 до 2, от 2 до 4, от 2 до 3, … и т.д.).

[0014] В настоящем описании предложен композитный филамент, более конкретно, филамент из покрытого полимером композита на основе сульфонированного сложного полиэфира, содержащего серебряные наночастицы (AgNP), для применения в моделировании методом послойного наплавления (FDM).

[0015] Класс полимерных композитов AgNP является более подходящим для антибактериальных применений по сравнению с ионным и распределенным в массе серебром, поскольку соли серебра могут высвобождать серебро слишком быстро и неконтролируемо, тогда как распределенное в массе серебро является весьма неэффективным с точки зрения высвобождения активных частиц серебра. AgNP известны благодаря своим антибактериальным свойствам; однако точный механизм антибактериального действия с применением AgNP понятен не до конца. AgNP может взаимодействовать с клеточной стенкой бактерии и, следовательно, дестабилизировать потенциал цитоплазматической мембраны и снижать уровни внутриклеточного аденозинтрифосфата (АТФ), что приводит к гибели бактериальной клетки. В альтернативном варианте AgNP могут участвовать в образовании реакционноспособных частиц кислорода (ROS), которые отвечают за цитотоксичность бактериальных клеток в присутствии AgNP. "Potential Theranostics Application of Bio-Synthesized Silver Nanoparticles (4-in-1 System)", Theranostics 2014; 4(3):316-335. Кроме того, описано, что AgNP участвуют в химических окислительно-восстановительных реакциях в качестве катализатора, облегчая перенос электрона между донором электрона и акцептором электрона. "Micelle bound redox dye marker for nanogram level arsenic detection promoted by nanoparticles", New J. Chem., 2002, 26, 1081-1084.

[0016] Композитный филамент для FDM согласно настоящему описанию может быть синтезирован из сульфонированного сложного полиэфира-наночастиц серебра (SPE-AgNP, где SPE-AgNP агрегируют от наноразмера до микроразмера, а затем экструдируют в филаменты). Более конкретно, сухой композитный порошок сначала получают посредством агрегации самодиспергируемого сульфонированного сложного полиэфира (SPE) с внедренными наночастицами серебра (AgNP), которые получают одновременно из нитрата серебра с применением восстанавливающего агента или без него во время самоагрегации частиц сульфонированной сложной полиэфирной смолы в воде. Затем сухой композитный порошок перерабатывают из порошкообразной формы в филаменты, при этом порошкообразная форма может необязательно содержать добавки и/или наполнители. Настоящее описание относится к полимерным филаментам, содержащим матрицу из сульфонированного сложного полиэфира и множество наночастиц серебра, которые могут быть получены в соответствии со способами, описанными в патенте США №6866807, в патенте США №5121329, в патенте США №6730252, в патенте США №3046178, в патенте США №6923634, в патенте США №2285552, в патенте США №4012557, в патенте США №4913864, в публикации патента США 20040222561 и в публикации патента США 20150084222. Покрытые полимером наночастицы серебра с сульфонированным сложным полиэфиром, SPE-AgNP

[0017] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложены способы синтеза наночастиц серебра (AgNP) восстановлением ионов серебра (I) во время самоагрегации частиц натриевого производного сульфонированной сложной полиэфирной смолы в воде. Способы, в которых в качестве растворителя используют воду, являются экологически безопасными, поскольку не содержат органических растворителей (или растворителей, содержащих органические соединения). Указанные способы являются эффективными, занимающими минимальное время для получения нанокомпозитов полимера и металла. Не ограничиваясь теорией, постулируют, что захват ионов серебра в полимерную матрицу происходит во время самоагрегации натриевого производного сульфонированного сложного полиэфира с одновременным восстановлением до AgNP. Синтез композитов сульфонированного сложного полиэфира и наночастиц серебра (SPE-AgNP) происходит одновременно во время самоагрегации или диспергирования полимера в воде, как показано на фиг. 1А-1В. Таким образом, натриевое производное сульфонированного сложного полиэфира служит в качестве носителя для ионов серебра и в качестве органической матрицы для in situ синтеза нанокомпозитов серебра. Во время самоагрегации натриевого производного сульфонированного сложного полиэфира добавляют необязательный восстанавливающий агент для восстановления нитрата серебра до наночастиц серебра (AgNP) с образованием хорошо диспергированных частиц. Матрица из сложного полиэфира играет важную роль, поскольку постулируют, что она замедляет агломерацию AgNP. В то же время пористость сульфонированного сложного полиэфира обеспечивает возможность диффузии и/или абсорбции ионов серебра в полимерной матрице, что обеспечивает возможность беспрепятственного взаимодействия с сульфонатными функциональными группами сложного полиэфира. Восстанавливающий агент, используемый для восстановления ионов серебра, также свободно диффундирует в матрице из сложного полиэфира и ускоряет образование хорошо диспергированных AgNP на поверхности и внутри частиц из сложного полиэфира. Преимущественно, указанный способ минимизирует агломерацию наночастиц, которая является проблемой в обычных способах с предварительным получением наночастиц. Сульфонированная полимерная матрица играет важную роль для сохранения AgNP в диспергированном состоянии, а также для поддержания общей химической и механической стабильности композита. Затем на поверхности SPE-AgNP может быть сформирована полистирольная оболочка. При добавлении гидрофобного мономера, такого как стирол, происходит его полимеризация вокруг гидрофобного ядра SPE наносферы из SPE с образованием полистирольной оболочки на поверхности SPE-AgNP. Стирольный мономер также может диффундировать в пористом ядре SPE. Сульфонированный сложный полиэфир играет важнейшую роль в качестве стабилизатора для in situ синтезированных AgNP, а также в качестве наноматрицы для обеспечения благоприятных условий для полимеризации стирола в воде без применения поверхностно-активного вещества.

[0018] Серебро обладает многими полезными свойствами, включая его антибактериальные, антимикробные, противогрибковые и противовирусные свойства. Новые свойства серебряных нанокомпозиционных материалов, описанных в настоящем документе, обеспечивают возможность их использования в медицинских и других применениях, как описано в настоящем документе.

[0019] Сульфонированные сложные полиэфирные смолы, описанные в настоящем документе, выбраны так, что они имеют гидрофобный скелет и гидрофильные сульфонатные группы, присоединенные вдоль цепи. Не ограничиваясь теорией, при внесении в воду и нагревании гидрофобные участки могут взаимодействовать друг с другом с образованием гидрофобного ядра, при этом гидрофильные сульфонатные группы обращены к окружающей воде, что приводит к самоагрегации сульфонированного сложного полиэфира в сферическую наночастицу более высокого порядка без необходимости в дополнительных реагентах. Таким образом, существует структура более высокого порядка, содержащая амфифильный сложный полиэфир, в котором нерастворимый в воде гидрофобный скелет и водорастворимые гидрофильные сульфонатные группы действуют как макромолекулы поверхностно-активного вещества. В результате происходит самоассоциация, самоагрегация, самодиспергирование наночастиц в водной среде с образованием мицеллоподобных агрегатов. Образование наночастиц серебра внутри и вокруг мицелл представляет собой вторичное явление, возникающее при добавлении нитрата серебра и восстанавливающего агента.

[0020] В различных вариантах реализации изобретения представлены композиты, содержащие матрицу из сульфонированного сложного полиэфира и множество наночастиц серебра, диспергированных в матрице.

[0021] В различных вариантах реализации изобретения матрица из сульфонированного сложного полиэфира представляет собой разветвленный полимер (BSPE). В различных вариантах реализации изобретения матрица из сульфонированного сложного полиэфира представляет собой линейный полимер. Выбор разветвленного или линейного полимера может зависеть, среди прочего, от последующего применения готового композита. Линейные полимеры могут быть использованы для получения жгутов из волокон или для формирования прочной сетчатой структуры. Разветвленные полимеры могут быть подходящими для обеспечения термопластичных свойств готового композиционного материала.

[0022] В различных вариантах реализации сульфонированные сложные полиэфиры согласно настоящему описанию могут представлять собой гомополимер одного сложноэфирного мономера или сополимер двух или более сложноэфирных мономеров. Примеры подходящих сульфонированных сложных полиэфиров включают соединения, описанные в патентах США №5348832, 5593807, 5604076, 5648193, 5658704, 5660965, 5840462, 5853944, 5916725, 5919595, 5945245, 6054240, 6017671, 6020101, 6140003, 6210853 и 6143457, полное описание каждого из которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

[0023] В различных вариантах реализации сульфонированные сложные полиэфиры согласно настоящему описанию могут представлять собой водородную форму или соль статистически сульфонированного сложного полиэфира, включая соли (такие как соли металлов, включая соли алюминия, соли щелочных металлов, таких как натрий, литий и калий, соли щелочноземельных металлов, таких как бериллий, магний, кальций и барий, соли переходных металлов, таких как ванадий, железо, кобальт, медь и т.п., а также их смеси) поли(1,2-пропилен-5-сульфоизофталата), поли(неопентилен-5-сульфоизофталата), поли(диэтилен-5-сульфоизофталата), сополи(1,2-пропилен-5-сульфоизофталат)-сополи-(1,2-пропилен-терефталат-фталата), сополи(1,2-пропилен-диэтилен-5-сульфоизофталат)-сополи-(1,2-пропилен-диэтилен-терефталат-фталата), сополи(этилен-неопентилен-5-сульфоизофталат)-сополи-(этилен-неопентилен-терефталат-фталата), сополи(пропоксилированный бисфенол А)-сополи-(пропоксилированный бисфенол А-5-сульфоизофталата), сополи(этилентерефталат)-сополи-(этилен-5-сульфоизофталата), сополи(пропилентерефталат)-сополи-(пропилен-5-сульфоизофталата), сополи(диэтилентерефталат)-сополи-(диэтилен-5-сульфоизофаталата), сополи(пропилен-диэтилен-терефталат)-сополи-(пропилен-диэтилен-5-сульфоизофталата), сополи(пропилен-бутилен-терефталат)-сополи(пропилен-бутилен-5-сульфоизофталата), сополи(пропоксилированный бисфенол А-фумарат)-сополи(пропоксилированный бисфенол A-5-сульфоизофталата), сополи(этоксилированный бисфенол А-фумарат)-сополи(этоксилированный бисфенол A-5-сульфоизофталата), сополи(этоксилированный бисфенол А-малеата)-сополи(этоксилированный бисфенол A-5-сульфоизофталата), сополи(пропилен-диэтилентерефталат)-сополи(пропилен-5-сульфоизофталата), сополи(неопентил-терефталат)-сополи-(неопентил-5-сульфоизофталата) и т.п., а также их смеси.

[0024] В общем случае, сульфонированные сложные полиэфиры или их статистические сополимеры, в которых сегменты пир разделены, могут иметь следующую общую структуру.

где R представляет собой алкилен, например, содержащий от 2 до примерно атомов углерода, такой как этилен, пропилен, бутилен, оксиалкилендиэтиленоксид и т.п.; R' представляет собой арилен, например, содержащий от примерно 6 до примерно 36 атомов углерода, такой как бензилен, бисфенилен, бис(алкилокси)бисфенолен и т.п.; и р и n представляют собой количество случайным образом повторяющихся сегментов, например, от примерно 10 до примерно 100000.

[0025] Примеры сульфонированных сложных полиэфиров дополнительно включают соединения, описанные в патенте США №7312011, полное содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки. Конкретные примеры аморфных производных щелочных металлов сульфонированных сложных полиэфирных смол включают, но не ограничиваются ими, сополи(этилен-терефталат)-сополи-(этилен-5-сульфоизофталат), сополи(пропилен-терефталат)-сополи-(пропилен-5-сульфоизофталат), сополи(диэтилен-терефталат)-сополи-(диэтилен-5-сульфоизофталат), сополи(пропилен-диэтилен-терефталат)-сополи-(пропилен-диэтилен-5-сульфоизофталат), сополи(пропилен-бутилен-терефталат)-сополи-(пропилен-бутилен-5-сульфоизофталат), сополи-(пропоксилированный бисфенол А-фумарат)-сополи-(пропоксилированный бисфенол A-5-сульфоизофталат), сополи-(этоксилированный бисфенол А-фумарат)-сополи-(этоксилированный бисфенол А-5-сульфоизофталат) и сополи-(этоксилированный бисфенол А-малеат)-сополи-(этоксилированный бисфенол A-5-сульфоизофталат), и где щелочной металл представляет собой, например, ион натрия, лития или калия. Примеры кристаллических производных щелочных металлов сульфонированных сложных полиэфирных смол включают сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи-(этилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(пропилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(бутилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(пентилен-адипинат) щелочного металла и сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(октилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(этилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(пропилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(бутилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(пентилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(гексилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(октилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(этилен-сукцинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил-сополи(бутилен-сукцинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(гексилен-сукцинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(октилен-сукцинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(этилен-себацинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(пропилен-себацинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(бутилен-себацинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(пентилен-себацинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(гексилен-себацинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(октилен-себацинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(этилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(пропилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(бутилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(пентилен-адипинат) щелочного металла, сополи(5-сульфоизофталоил)-сополи(гексилен-адипинат) щелочного металла, поли(октилен-адипинат), и где щелочной металл представляет собой такой металл, как натрий, литий или калий. В различных вариантах реализации изобретения щелочной металл представляет собой натрий.

[0026] Сульфонированные сложные полиэфиры, подходящие для применения в настоящем описании, могут иметь температуру стеклования (Tg) от примерно 45°С до примерно 95°С или от примерно 52°С до примерно 70°С, измеренную с помощью дифференциального сканирующего калориметра. Сульфонированные сложные полиэфиры могут иметь среднечисловую молекулярную массу, измеренную с помощью гельпроникающего хроматографа, от примерно 2000 г/моль до примерно 150000 г/моль, от примерно 3000 г/моль до примерно 50000 г/моль или от примерно 6000 г/моль до примерно 15000 г/моль. Сульфонированные сложные полиэфиры могут иметь средневесовую молекулярную массу, измеренную с помощью гельпроникающего хроматографа, от примерно 3000 г/моль до примерно 300000 г/моль, от примерно 8000 г/моль до примерно 90000 г/моль или от примерно 10000 г/моль до примерно 60000 г/моль. Сульфонированные сложные полиэфиры могут иметь полидисперсность, рассчитанную как отношение средневесовой к среднечисловой молекулярной массе, от примерно 1,6 до примерно 100, от примерно 2,0 до примерно 50 или от примерно 5,0 до примерно 30.

[0027] Линейные аморфные сложные полиэфирные смолы, в общем случае, получают поликонденсацией органического диола и дикислоты или сложного диэфира, по меньшей мере один из которых является сульфонированным, или введением в реакцию сульфонированного дифункционального мономера и катализатора поликонденсации. Для разветвленной аморфной сульфонированной сложной полиэфирной смолы могут быть использованы такие же материалы с дополнительным введением агента ветвления, такого как поливалентная поликислота или полиол.

[0028] Примеры двухосновных кислот или сложных диэфиров, выбранных для получения аморфных сложных полиэфиров, включают дикарбоновые кислоты или диэфиры, выбранные из группы, состоящей из терефталевой кислоты, фталевой кислоты, изофталевой кислоты, фумаровой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, янтарной кислоты, янтарного ангидрида, додецилянтарной кислоты, додецилянтарного ангидрида, глутаровой кислоты, глутарового ангидрида, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, субериновой кислоты, азелаиновой кислоты, додекандикислоты, диметилтерефталата, диэтилтерефталата, диметилизофталата, диэтилизофталата, диметилфталата, фталевого ангидрида, диэтилфталата, диметилсукцината, диметилфумарата, диметилмалеата, диметилглутарата, диметиладипината, диметилдодецилсукцината и их смесей. Органическая дикислота или сложный диэфир выбраны, например, в количестве от примерно 45 до примерно 52 молярных процентов смолы. Примеры диолов, используемых для получения аморфных сложных полиэфиров, включают 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, пентадиол, гександиол, 2,2-диметилпропандиол, 2,2,3-триметилгександиол, гептандиол, додекандиол, бис(гидроксиэтил)бисфенол А, бис(2-гидроксипропил)бисфенол А, 1,4-циклогександиметанол, 1,3-циклогександиметанол, ксилолдиметанол, циклогександиол, диэтиленгликоль, бис(2-гидроксиэтил)оксид, дипропиленгликоль, дибутилен и их смеси. Количество выбранного органического диола может варьироваться и, более конкретно, составляет, например, от примерно 45 до примерно 52 молярных процентов смолы.

[0029] Примеры бифункциональных мономеров, содержащих сульфонированный щелочной металл, где щелочной металл представляет собой литий, натрий или калий, включают диметил-5-сульфоизофталат, диалкил-5-сульфоизофталат-4-сульфо-1,8-нафталиновый ангидрид, 4-сульфофталевую кислоту, 4-сульфофенил-3,5-дикарбометоксибензол, 6-сульфо-2-нафтил-3,5-дикарбометоксибензол, сульфотерефталевую кислоту, диметилсульфотерефталат, диалкилсульфотерефталат, сульфоэтандиол, 2-сульфопропандиол, 2-сульфобутандиол, 3-сульфопентандиол, 2-сульфогександиол, 3-сульфо-2-метилпентандиол, N,N-бис(2-гидроксиэтил)-2-аминоэтансульфонат, 2-сульфо-3,3-диметилпентандиол, сульфо-п-гидроксибензойную кислоту, их смеси и т.п. Может быть выбрано эффективное количество бифункционального мономера, например, от примерно 0,1 до примерно 2 масс. % смолы.

[0030] Агенты ветвления, используемые для получения разветвленного аморфного сульфонированного сложного полиэфира, включают, например, поливалентную поликислоту, такую как 1,2,4-бензолтрикарбоновая кислота, 1,2,4-циклогексантрикарбоновая кислота, 2,5,7-нафталинтрикарбоновая кислота, 1,2,4-нафталинтрикарбоновая кислота, 1,2,5-гексантрикарбоновая кислота, 1,3-дикарбоксил-2-метил-2-метиленкарбоксилпропан, тетра(метилен-карбоксил)метан и 1,2,7,8-октантетракарбоновая кислота, их ангидриды и их низшие алкильные (от 1 до примерно 6 атомов углерода) сложные эфиры; поливалентные полиолы, такие как сорбит, 1,2,3,6-гексантетраол, 1,4-сорбитан, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, сахароза, 1,2,4-бутантриол, 1,2,5-пентантриол, глицерин, 2-метилпропантриол, 2-метил-1,2,4-бутантриол, триметилолэтан, триметилолпропан, 1,3,5-тригидроксиметилбензол, их смеси и т.п. Количество агента ветвления выбрано, например, от примерно 0,1 до примерно 5 молярных процентов смолы.

[0031] Примеры катализатора поликонденсации для аморфных сложных полиэфиров включают тетраалкилтитанаты, оксид диалкилолова, такой как оксид дибутилолова, тетраалкилолово, такое как дибутилолова дилаурат, гидроксид оксида диалкилолова, такой как гидроксид оксида бутилолова, алкоксиды алюминия, алкилцинк, диалкилцинк, оксид цинка, оксид олова (II) или их смеси; и указанные катализаторы выбраны, например, в количестве от примерно 0,01 молярного процента до примерно 5 молярных процентов относительно исходной дикислоты или сложного диэфира, используемого для получения сложной полиэфирной смолы.

[0032] В конкретных вариантах реализации изобретения матрица из сульфонированного сложного полиэфира содержит полиольное мономерное звено, выбранное из группы, состоящей из триметилолпропана, 1,2-пропандиола, диэтиленгликоля и их комбинаций.

[0033] В конкретных вариантах реализации изобретения матрица из сульфонированного сложного полиэфира содержит дикислотное мономерное звено, выбранное из группы, состоящей из терефталевой кислоты, сульфонированной изофталевой кислоты и их комбинаций.

[0034] В различных вариантах реализации наночастицы из сульфонированного сложного полиэфира и серебряного ядра могут иметь размер частиц от примерно 5 нм до примерно 500 нм или от примерно 10 до примерно 200 нм, или от примерно 20 до примерно 100 нм. Ядра частиц размером менее 100 нм могут быть подходящими для армирования полимерных матриц без ухудшения прозрачности и других свойств покрытий. Tsavalas, J.G. et al. J. Appl. Polym. Sci., 87:1825-1836 (2003). В контексте настоящего документа упоминание «размера» частиц, в общем случае, относится к среднемассовому диаметру D₅₀ (MMD) или к логарифмически нормальному распределению среднемассового диаметра. MMD считают средним диаметром частиц по массе.

[0035] В различных вариантах реализации изобретения наночастицы серебра могут содержать только элементарное серебро или могут представлять собой композит серебра, включая композиты с другими металлами. Указанный композит металла с серебром может содержать любой или оба из (i) одного или более других металлов и (ii) одного или более неметаллов. Подходящие другие металлы включают, например, Al, Au, Pt, Pd, Cu, Со, Cr, In и Ni, в частности, переходные металлы, например, Au, Pt, Pd, Cu, Cr, Ni и их смеси. Иллюстративные металлические композиты представляют собой Au-Ag, Ag-Cu, Au-Ag- Cu и Au-Ag-Pd. Подходящие неметаллы для применения в металлических композитах включают, например, Si, С и Ge. Различные компоненты серебряного композита могут присутствовать в количестве, например, от примерно 0,01% до примерно 99,9% по массе, в частности, от примерно 10% до примерно 90% по массе. В различных вариантах реализации изобретения серебряный композит представляет собой металлический сплав, состоящий из серебра и одного, двух или более других металлов, где серебро составляет, например, по меньшей мере примерно 20% наночастиц по массе, в частности, более примерно 50% наночастиц по массе. Если не указано иное, массовые проценты, указанные в настоящем документе для компонентов наночастиц, содержащих серебро, не включают стабилизатор.

[0036] Наночастицы серебра, состоящие из серебряного композита, могут быть получены, например, с применением смеси (i) соединения (или соединений, особенно соединений, содержащих ион серебра (I)) серебра и (ii) соли (или солей) другого металла или другого неметалла (или неметаллов) на стадии восстановления.

[0037] В различных вариантах реализации наночастицы серебра имеют размер частиц от примерно 2 до примерно 50 нм или от примерно 10 до примерно 50 нм, или от примерно 20 до примерно 50 нм. Наночастицы серебра диаметром менее 100 нм абсорбируют свет, главным образом, ниже 500 нм. Такое свойство является подходящим, поскольку обеспечивает возможность использования AgNP в комбинации с обнаружением испускания флуоресценции, минимизируя подавление сигнала, поскольку большинство флуорофоров испускают при длине волны более 500 нм.

[0038] В различных вариантах реализации наночастицы из сульфонированного сложного полиэфира и серебряного ядра могут дополнительно содержать наноструктурированные материалы, такие как, без ограничения, углеродные нанотрубки (CNT, включая одностенные, двухстенные и многостенные), графеновые листы, наноленты, нанолуковицы, металлические полые нанооболочки, нанопровода и т.п. В различных вариантах реализации CNT могут быть добавлены в количестве, улучшающем электро- и теплопроводность.

[0039] Полимер оболочки может быть нанесен на наночастицы из сульфонированного сложного полиэфира и серебряного ядра для обеспечения дополнительного армирования с точки зрения твердости, прочности, химической стойкости и термической стойкости композита из сульфонированного сложного полиэфира и серебряного ядра/AgNP в экстремальных условиях.

[0040] В различных вариантах реализации полимер оболочки, нанесенный на наночастицы из сульфонированного сложного полиэфира и серебряного ядра, содержит стирольный мономер, включая замещенный или незамещенные стиролы. В различных вариантах реализации полимер оболочки дополнительно содержит по меньшей мере один виниловый мономер, выбранный из группы, состоящей из метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата, изобутилакрилата, додецилакрилата, н-октилакрилата, 2-этилгексилакрилата, 2-хлорэтилакрилата, фенилакрилата, β-карбоксиэтилакрилата, метил-α-хлоракрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, бутадиена, изопрена, метакрилонитрила, акрилонитрила, метилвинилового эфира, винил-изобутилового эфира, винилэтилового эфира, винилацетата, винилпропионата, винилбензоата, винилбутирата, винилметилкетона, винилгексилкетона и метил-изопропенилкетона, винилиденхлорида, винилиденхлорфторида, N-винилиндола, N-винилпирролидона, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриламида, метакриламида, винилпиридина, винилпирролидона, винил-N-метилпиридинийхлорида, винилнафталина, п-хлорстирола, винилхлорида, винилфторида, этилена, пропилена, бутилена и изобутилена.

[0041] В различных вариантах реализации полимер оболочки имеет толщину от примерно 0,5 нм до примерно 100 нм или от примерно 1,0 нм до примерно 50 нм, или от примерно 1,5 нм до примерно 20 нм.

[0042] В различных вариантах реализации полимер оболочки обеспечивает одно или более свойств наночастиц из сульфонированного сложного полиэфира и серебряного ядра, таких как стойкость к действию метанола, стойкость к термическому разложению и стойкость к действию кислот/щелочей.

[0043] В отношении стойкости к метанолу, постулируют, что полимерная оболочка защищает ядро композита из сульфонированного сложного полиэфира/AgNP от гелеобразования. В различных вариантах реализации растворяется не более примерно 10% материалов при использовании, например, стирольной оболочки.

[0044] В отношении стойкости к термическому разложению, композиты, защищенные полимерной оболочкой, демонстрируют лишь примерно 50% разложение при 400°С, тогда как композиты SPE-AgNP без оболочки демонстрируют разложение примерно 80% при 400°С. Термическая стабильность композитов со стирольным покрытием, в частности, является более сложной, чем стабильность чистого полистирола.

[0045] В отношении стойкости к действию кислот/щелочей, добавление полимерной оболочки, такой как стирол, к ядру композита может обеспечивать улучшение стойкости в щелочных условиях на 20%-30%. Наконец, оболочка из полимера, такого как полистирол, вокруг ядра SPE/AgNP обеспечивает значительно улучшенную жесткость и прочность органических/неорганических гибридных композиционных материалов ядра.

Композитный филамент, синтезированный из наночастиц из сульфонированного сложного полиэфира с наночастицами серебра с полимерным покрытием SPE-AgNP

[0046] Композитные порошки, описанные в настоящем документе, сначала получают из сульфонированного сложного полиэфира с серебряными наночастицами с полимерным покрытием (SPE-AgNP), а затем композитные порошки превращают в композитные филаменты посредством изготовления филамента.

[0047] Композитные порошки могут быть получены стандартными (измельчением и классификацией) или химическими (эмульсионная агрегация) способами. В патентах США №5111998, 5147753, 5272034 и 5393630 описаны стандартные способы получения тонеров, и их описание включено в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме.

[0048] Композитные порошки могут быть получены эмульсионной агрегацией. Для получения эмульсионно-агрегационных композитных частиц может быть использован, без ограничения, любой подходящий способ эмульсионной агрегации. На фиг. 2В представлен способ эмульсионной агрегации для получения сухих частиц для моделирования методом послойного наплавления (FDM) в соответствии с некоторыми вариантами реализации настоящего описания. Указанные способы, как правило, включают технологические стадии агрегации эмульсии частиц, таких как описаны в настоящем описании, ядра частиц с полимерным покрытием, где ядро частицы содержит матрицу из сульфонированного сложного полиэфира и множество наночастиц серебра, расположенных в матрице из сульфонированного сложного полиэфира, и одну или более дополнительных необязательных добавок для получения агрегированных частиц, с последующей коалесценцией агрегированных частиц и выделением, необязательно промыванием и необязательно высушиванием полученных эмульсионно-агрегационных частиц. Однако в некоторых вариантах реализации указанный способ модифицирован добавлением агента коалесценции (или вспомогательного агента коалесценции) перед коалесценцией. Такое добавление агента коалесценции обеспечивает получение тонерных частиц с улучшенной округлостью и возможность проведения коалесценции за более короткое время, при более низкой температуре процесса, или оба преимущества. В различных вариантах реализации до стадии агрегации к SPE-AgNP добавляют воду для получения суспензии. В различных вариантах реализации добавление воды приводит к получению общего содержания твердых веществ относительно общей массы суспензии от примерно 1% до примерно 40%, от примерно 5% до примерно 20% или от примерно 10% до примерно 50%. Стадия агрегации включает нагревание суспензии до температуры от примерно 30°С до примерно 80°С, от примерно 40°С до примерно 70°С или от примерно 50°С до примерно 68°С. Продолжительность стадии агрегации может составлять от примерно 1 минуты до примерно 8 часов, от примерно 30 минут до примерно 6 часов или от примерно 60 минут до примерно 4 часов. Стадия коалесценции включает нагревание агрегированных частиц до температуры от примерно 30°С до примерно 95°С, от примерно 40°С до примерно 95°С или от примерно 60°С до примерно 90°С. Продолжительность стадии коалесценции может составлять от примерно 1 минуты до примерно 6 часов, от примерно 30 минут до примерно 4 часов или от примерно 60 минут до примерно 3 часов.

[0049] Примеры подходящих агентов коалесценции включают, но не ограничиваются ими, алкильные сложные эфиры бензойной кислоты, сложноэфирные спирты, растворители типа простого эфира гликоля, длинноцепочечные алифатические спирты, ароматические спирты, их смеси и т.п. Примеры алкильных сложных эфиров бензойной кислоты включают алкильные сложные эфиры бензойной кислоты, в которых алкильная группа, которая может быть неразветвленной или разветвленной, замещенной или незамещенной, содержит от примерно 2 до примерно 30 атомов углерода, такие как децил- или изодецилбензоат, нонил- или изононилбензоат, октил- или изооктилбензоат, 2-этилгексилбензоат, тридецил- или изотридецилбензоат, 3,7-диметилоктилбензоат, 3,5,5-триметилгексилбензоат, их смеси и т.п. Конкретные промышленные примеры таких алкильных сложных эфиров бензойной кислоты включают VELTA® 262 (изодецилбензоат) и VELTA® 368 (2-этилгексилбензоат) производства компании Vlesicol Chemical Corporation. Примеры сложных эфиров-спиртов включают гидроксиалкильные сложные эфиры алкановых кислот, где алкильные группы, которые могут быть неразветвленными или разветвленными, замещенными или незамещенными, независимо содержат от примерно 2 до примерно 30 атомов углерода, такие как 2,2,4-триметилпентан-1,3-диолмоноизобутират. Конкретные промышленные примеры таких сложных эфиров-спиртов включают TEXANOL® (2,2,4-триметилпентан-1,3-диолмоноизобутират) производства компании Eastman Chemical Company. Примеры растворителей типа простого эфира гликоля включают ацетат монометилового эфира диэтиленгликоля, ацетат монобутилового эфира диэтиленгликоля, ацетат бутилкарбитола (ВСА) и т.п. Примеры длинноцепочечных алифатических спиртов включают соединения, в которых алкильная группа содержит от примерно 5 до примерно 20 атомов углерода, такие как этилгексанол, октанол, додеканол и т.п. Примеры ароматических спиртов включают бензиловый спирт и т.п.

[0050] В различных вариантах реализации агент коалесценции (или вспомогательный агент коалесценции) испаряется на поздних стадиях процесса эмульсионной агрегации или во время коалесценции, например, во время стадии нагревания, которую обычно проводят при температуре около или выше температуры стеклования сульфонированной сложной полиэфирной смолы. Поэтому готовые композитные порошки не содержат или по существу, или в основном не содержат остатков агента коалесценции. До той степени, в которой остатки агента коалесценции могут присутствовать в готовых порошковых композитах, количество оставшегося агента коалесценции является таким, что его наличие не влияет на какие-либо свойства или характеристики композитных порошков.

[0051] Агент коалесценции может быть добавлен до коалесценции в любом требуемом или подходящем количестве. Например, агент коалесценции может быть добавлен в количестве от примерно 0,01 до примерно 10 процентов по массе относительно содержания твердых веществ в реакционной среде. Например, агент коалесценции может быть добавлен в количестве от примерно 0,05 или от примерно 20,0, от примерно 0,1 до примерно 10,0 процентов по массе, или от примерно 0,5 до примерно 5,0 процентов по массе относительно содержания твердых веществ в реакционной среде. В различных вариантах реализации агент коалесценции может быть добавлен в любое время между агрегацией и коалесценцией или непосредственно перед нагреванием.

[0052] В композитный порошок могут быть включены необязательные добавки, такие как воски, пигменты, керамические материалы, углеродное волокно или нанотрубки и наполнители. Указанные добавки могут быть добавлены до или во время стадии агрегации или непосредственно перед нагреванием. Количество добавок, присутствующих в композитном порошке, может составлять от примерно 0% до примерно 30%, от примерно 0% до примерно 20% или от примерно 0% до примерно 10% по массе относительно общей массы композитного порошка.

Способ получения

[0053] В настоящем описании предложены также способы получения композитного порошка, описанного в настоящем документе. Способ получения микрочастиц из наночастиц из сульфонированного сложного полиэфира с наночастицами серебра с полимерным покрытием, SPE-AgNP, аналогичен способу, известному для получения тонерных частиц (эмульсионная агрегация или ЕА). Частицы с узким распределением по размеру и контролируемым размером частиц могут быть получены с помощью агрегирующих агентов, таких как ацетат цинка, хлорид магния, сульфат алюминия и полимер хлорида алюминия (РАС). Морфологию частиц можно регулировать с помощью температуры, времени и перемешивания для получения частиц, варьирующихся от частиц неправильной формы или неидеальной круглой формы до частиц, имеющих почти или совершенно круглую форму.

[0054] Указанный способ включает нагревание сульфонированной сложной полиэфирной смолы в растворителе, не содержащем органических соединений, добавление раствора ионов серебра (I) к нагретой смоле в растворителе, не содержащем органических соединений, с получением смеси, добавление к смеси раствора восстанавливающего агента с получением эмульсии ядер частиц, содержащих матрицу из сульфонированного сложного полиэфира и множество наночастиц серебра, расположенных в матрице из сульфонированного сложного полиэфира; добавление к эмульсии ядер частиц стирольного мономера и инициатора с получением полимера оболочки, расположенного на ядрах частиц, с получением структуры композита; агрегацию эмульсии частиц композита с получением агрегированных частиц; коалесценцию агрегированных частиц с получением коалесцированных частиц; и промывание коалесцированных частиц с получением композитного порошка. Термин «растворитель, не содержащий органических соединений» относится к среде, которая не содержит никаких органических растворителей, и растворителем, не содержащим органических соединений, считают водную среду, такую как вода.

[0055] В различных вариантах реализации нагревание проводят при температуре от примерно 65°С до примерно 90°С. Температуры в указанном диапазоне подходят для первоначального растворения полимерной смолы и для последующего восстановления в присутствии ионов серебра.

[0056] В различных вариантах реализации изобретения источник ионов серебра (I) выбран из нитрата серебра, сульфоната серебра, фторида серебра, перхлората серебра, лактата серебра, тетрафторбората серебра, оксида серебра, ацетата серебра. Нитрат серебра представляет собой распространенный предшественник ионов серебра для синтеза AgNP.

[0057] В различных вариантах реализации изобретения восстанавливающий агент выбран из аскорбиновой кислоты, цитрата тринатрия, глюкозы, галактозы, мальтозы, лактозы, галловой кислоты, розмариновой кислоты, кофеиновой кислоты, дубильной кислоты, дигидрокофеиновой кислоты, кверцетина, борогидрида натрия, борогидрида калия, гидразингидрата, гипофосфита натрия, гидрохлорида гидроксиламина. В различных вариантах реализации восстанавливающие агенты для синтеза AgNP могут содержать боргидрид натрия или цитрат натрия. Выбор подходящего восстанавливающего агента может обеспечивать путь к получению требуемой морфологии наночастиц. Например, в исследовании, направленном на количественное определение витамина С в таблетках, наблюдали, что аскорбиновая кислота обеспечивает получение серебра в форме нанопластин. Rashid et al. J. Pharm. Sci. 12(1):29-33 (2013).

[0058] В различных вариантах реализации указанные способы могут включать, на стадии добавления стирольного мономера, добавление также по меньшей мере одного винилового мономера, выбранного из группы, состоящей из метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата, изобутилакрилата, додецилакрилата, н-октилакрилата, 2-этилгексилакрилата, 2-хлорэтилакрилата, фенилакрилата, β-карбоксиэтилакрилата, метил-α-хлоракрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, бутадиена, изопрена, метакрилонитрила, акрилонитрила, метилвинилового эфира, винил-изобутилового эфира, винилэтилового эфира, винилацетата, винилпропионата, винилбензоата, винилбутирата, винилметилкетона, винилгексилкетона и метил-изопропенилкетона, винилиденхлорида, винилиденхлорфторида, N-винилиндола, N-винилпирролидона, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриламида, метакриламида, винилпиридина, винилпирролидона, винил-N-метилпиридинийхлорида, винилнафталина, п-хлорстирола, винилхлорида, винилфторида, этилена, пропилена, бутилена и изобутилена.

[0059] В различных вариантах реализации изобретения способы, описанные в настоящем документе, могут быть особенно подходящими для получения композитов с относительно низким содержанием твердых веществ. В таких условиях ионы серебра и восстанавливающий агент могут легко диффундировать через полимерную матрицу. В случае ионов серебра свободная диффузия может обеспечивать улучшение равномерности распределения серебра в матрице. Затем композитные порошки могут быть переработаны в филаменты. Композитный филамент согласно настоящему описанию может быть изготовлен посредством экструзии. Композитные порошки могут быть сначала загружены в прибор для измерения индекса текучести расплава (MFI) (также называемый пластометром выдавливающего типа) и уравновешены при температуре от примерно 60°С до примерно 250°С, от примерно 60°С до примерно 190°С или от примерно 80°С до примерно 150°С, в течение определенного периода времени, такого как от примерно 1 до примерно 90 минут, от примерно 1 до примерно 60 минут, от примерно 5 до примерно 45 минут. После уравновешивания полученный материал может быть затем экструдирован с массой от примерно 1 кг до примерно 30 кг, от примерно 1 кг до примерно 20 кг или от примерно 2 кг до примерно 10 кг, через головку диаметром 0,5-5 мм, с получением филамента для FDM. В различных вариантах реализации композитный филамент представлен в форме цилиндра с диаметром, например, от примерно 0,5 мм до примерно 5,0 мм, от примерно 1,5 мм до примерно 3,0 мм, от примерно 1,75 мм до примерно 3,0 мм. Длина композитного филамента может иметь любой размер, например, для проведения испытаний, от примерно 0,61 м (2 футов) до примерно 30,48 м (100 футов), от примерно 0,61 м (2 футов) до примерно 15,24 м (50 футов), от примерно 1,52 м (5 футов) до примерно 6,10 м (20 футов), и для промышленного применения от примерно 15,24 м (50 футов) до 609,60 м (2000 футов), от примерно 91,44 м (300 футов) до примерно 457,20 м (1500) футов или от примерно 121,92 м (400 футов) до примерно 396,24 м (1300 футов).

[0060] Способ изготовления филамента обеспечивает лишь изменение физического внешнего вида композита и не изменяет материал или состав композита. Таким образом, филамент согласно настоящему описанию содержит такую же матрицу из сульфонированного сложного полиэфира и наночастицы серебра, как описаны в настоящем документе. В различных вариантах реализации филамент содержит такие же наночастицы из сульфонированного сложного полиэфира и серебряного ядра, как описаны в настоящем документе. В различных вариантах реализации филамент содержит такие же наночастицы из сульфонированного сложного полиэфира и серебряного ядра, имеющие полимерную оболочку, нанесенную поверх них, как описано в настоящем документе.

[0061] В различных вариантах реализации содержание серебряной наночастицы в композитных филаментах составляет от примерно 0,5 ppm до примерно 50000 ppm, от примерно 5 ppm до примерно 5000 ppm, от примерно 10 ppm до примерно 2500 ppm или от примерно 50 ppm до примерно 1000 ppm. Концентрации серебра в пределах указанных диапазонов могут быть использованы для антибактериальных применений. Более низкие концентрации серебра могут быть достаточными для каталитических применений; используют также концентрации AgNP, составляющие лишь 1 ppm. Ghosh, S.K. et al. Langmuir. 18(23):8756-8760 (2002).

[0062] В различных вариантах реализации предложены изделия, содержащие множество композитных филаментов, описанных в настоящем документе, где указанные композитные филаменты могут содержать ядро частицы, содержащее матрицу из сульфонированного сложного полиэфира и множество наночастиц серебра, диспергированных в матрице, и полимер оболочки, расположенный вокруг ядра частицы.

[0063] Свойства композита согласно настоящему описанию обеспечивают его применимость в различных областях, включая, без ограничения, электронные детали, оптические датчики, химические и биохимические датчики и устройства. Возможность уменьшения размера любых из указанных материалов является основным преимуществом применения наноразмерных композитных структур согласно настоящему описанию. Другие области, представляющие собой интерес, в которых может быть использован композитный порошок, описанный в настоящем документе, включают, без ограничения, антибактериальные применения, оптические бистабильные элементы, фоточувствительные текстильные материалы, изделия для защиты окружающей среды, биологического, медицинского назначения (мембраны и разделительные устройства), функциональные интеллектуальные покрытия, топливные и солнечные элементы, а также катализаторы.

[0064] Следующие примеры представлены для иллюстрации вариантов реализации настоящего описания. Предполагается, что указанные примеры являются лишь иллюстративными, и они не предназначены для ограничения объема настоящего описания. Кроме того, доли и проценты выражены относительно массы, если не указано иное. В контексте настоящего документа «комнатная температура» относится к температуре от примерно 20°С до примерно 25°С.

ПРИМЕРЫ

[0065] Общий способ: Получение композита включает диспергирование натриевого производного разветвленного сульфонированного сложного полиэфира (BSPE) в воде при примерно 90°С с последующим добавлением раствора нитрата серебра и, наконец, слабого восстанавливающего агента, такого как цитрат тринатрия, аскорбиновая кислота. Восстановление Ag (I) до Ag (0) происходит после добавления соли Ag (I) к BSPE, и облегчается восстанавливающим агентом. В системах AgNP-BSPE, которые синтезированы способом с применением восстанавливающего агента цитрата тринатрия, цитратная кэп-структура также может быть использована для дальнейшего применения, например, в биосенсорах, где цитратный лиганд используют для связывания аналита для количественного или качественного анализа концентрации аналита в образце. Наконец, добавляют полимерный мономер, такой как стирольный мономер, вместе с инициатором (например, персульфатом аммония) для получения полимерной оболочки вокруг ядра частицы.

Пример 1

[0066] В данном примере описано получение натриевых производных разветвленных сульфонированных аморфных сложных полиэфиров (BSPE) в соответствии с вариантами реализации настоящего описания.

[0067] Разветвленную аморфную сульфонированную сложную полиэфирную смолу, состоящую из 0,425 молярного эквивалента терефталата, 0,080 молярного эквивалентна натриевой соли 5-сульфоизофталевой кислоты, 0,4501 молярного эквивалента 1,2-пропандиола и 0,050 молярного эквивалента диэтиленгликоля, получали следующим образом. В реактор Парра объемом один литр, оснащенный нижним сливным клапаном с подогревом, двухтурбинной мешалкой для высоковязких материалов и дистилляционным приемником с холодильником с холодной водой, загружали 388 грамм диметилтерефталата, 104,6 грамм натриевой соли 5-сульфоизофталевой кислоты, 322,6 грамм 1,2-пропандиола (избыток гликолей 1 моль), 48,98 грамм диэтиленгликоля (избыток гликолей 1 моль), триметилолпропан (5 грамм) и 0,8 грамм оксида гидроксида бутилолова в качестве катализатора. Реактор нагревали до 165°С при перемешивании в течение 3 часов, а затем снова нагревали до 190°С в течение одного часа, после чего давление медленно, в течение одного часа понижали от внешнего атмосферного давления до примерно 260 торр, а затем понижали до 5 торр в течение двух часов. Затем давление дополнительно понижали до примерно 1 торр в течение 30 минут и выгружали полимер через нижнее сливное отверстие в контейнер, охлаждаемый сухим льдом, с получением 460 грамм сульфонированной сложной полиэфирной смолы. Измеренная температура стеклования разветвленной сульфонированной сложной полиэфирной смолы составила 54,5°С (начало), а температура размягчения 154°С.

Пример 2

[0068] В данном сравнительном примере представлено получение ядра частицы из BSPE без серебра и без стирольной оболочки.

[0069] Реакцию проводили в 3-горлой круглодонной колбе объемом 500 мл, оснащенной верхней мешалкой, обратным холодильником, термопарой, нагревательной плиткой и отверстием для подачи азота (для выхода азота служил холодильник). В колбу загружали 125 мл деионизированной воды (DIW) при комнатной температуре (примерно 22°С). DIW нагревали до 90°С при перемешивании, пропуская азот через раствор (частота вращения = 330 об./мин.). Затем к DIW добавляли 50,0 г тонко измельченного твердого BSPE, полученного в примере 1 (частота вращения = 400 об./мин.). Раствор перемешивали при 90°С в течение 2 часов (частота вращения = 400 об./мин.). Получали эмульсию BSPE и охлаждали до комнатной температуры при перемешивании (частота вращения = 400 об./мин.). Готовая эмульсия BSPE представляла собой белый непрозрачный раствор.

Пример 3

[0070] В данном сравнительном примере представлено получение стирольной оболочки вокруг ядра частицы из BSPE без серебра, диспергированного в ядре частицы.

[0071] Реакцию проводили в 3-горлой круглодонной колбе объемом 500 мл, оснащенной верхней мешалкой, обратным холодильником, термопарой, нагревательной плиткой и отверстием для подачи азота (для выхода азота служил холодильник). В колбу загружали примерно 240 мл деионизированной воды при комнатной температуре (22°С). Включали нагрев и устанавливали на 90°С, пропуская азот через систему в течение 30 минут (частота вращения = 300 об./мин.). После стабилизации температуры в колбу добавляли 50,0 г тонко измельченного BSPE, полученного в примере 1 (частота вращения = 300 об./мин.). Полученный раствор был просвечивающимся с голубоватым оттенком, и его перемешивали в течение 2 часов. Затем изменяли установку регулятора на 75°С. После стабилизации температуры добавляли 3,6 г стирола (9% общего мономера), затем по каплям добавляли раствор персульфата аммония (0,08 г персульфата аммония, растворенного в 10 мл деионизированной воды), который действовал в качестве инициатора. Добавление раствора персульфата аммония вызывало небольшое повышение температуры (экзотерма). После стабилизации температуры при 75°С к смеси по каплям добавляли стирольный мономер в течение 15 минут. После завершения добавления мономера полученный раствор был белым и непрозрачным. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов при 75°С, а затем оставляли остывать до комнатной температуры. В конечном итоге получали белый непрозрачный раствор.

Пример 4

[0072] В данном примере представлено получение стирольной оболочки вокруг композитного ядра из BSPE/AgNP, полученного без восстанавливающего агента.

[0073] Реакцию проводили в 3-горлой круглодонной колбе объемом 500 мл, оснащенной верхней мешалкой, обратным холодильником, термопарой, нагревательной плиткой и отверстием для подачи азота (для выхода азота служил холодильник). В колбу загружали примерно 235 мл деионизированной воды при комнатной температуре (22°С). Включали нагрев и устанавливали на 90°С, пропуская азот через систему в течение 30 минут (частота вращения = 300 об./мин.). После стабилизации температуры в колбу добавляли 50,0 г тонко измельченного BSPE, полученного в примере 1 (частота вращения = 330 об./мин.). Полученная смесь была просвечивающейся с голубоватым оттенком, и ее перемешивали в течение 2 часов. 0,12 г AgNO₃ растворяли в 10 мл деионизированной воды и по каплям добавляли к раствору (1 капля в секунду). Наблюдали изменение цвета на темно-коричневый с желтым оттенком. После завершения добавления AgNO₃ установку регулятора понижали до 75°С. После стабилизации температуры добавляли 3,6 г стирола (9% общего мономера), затем по каплям добавляли раствор персульфата аммония (0,08 г персульфата аммония, растворенного в 5 мл деионизированной воды), который действовал в качестве инициатора. Раствор персульфата аммония вызывал небольшое повышение температуры (экзотерма). После стабилизации температуры при 75°С к смеси по каплям добавляли стирольный мономер в течение 40 минут. После завершения добавления мономера полученный раствор был светло-розовым и непрозрачным. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов при 75°С, а затем оставляли остывать до комнатной температуры. В конечном итоге получали светло-розовый непрозрачный раствор.

Пример 5

[0074] В данном примере представлено получение стирольной оболочки вокруг частицы ядра из BSPE/AgNP, полученной в присутствии восстанавливающего агента олеиновой кислоты.

[0075] Реакцию проводили в 3-горлой круглодонной колбе объемом 500 мл, оснащенной верхней мешалкой, обратным холодильником, термопарой, нагревательной плиткой и отверстием для подачи азота (для выхода азота служил холодильник). В колбу загружали примерно 118 мл деионизированной воды и 0,25 г олеиновой кислоты при комнатной температуре (22°С). Включали нагрев и устанавливали на 90°С, пропуская азот через систему в течение 30 минут (частота вращения = 300 об./мин.). После стабилизации температуры в колбу добавляли 25,0 г тонко измельченного BSPE, полученного в примере 1 (частота вращения = 250 об./мин.). Полученный раствор был просвечивающимся и пурпурно-коричневым по цвету. Смесь перемешивали в течение 2 часов. 0,12 г AgNO₃ растворяли в 5 мл деионизированной воды и по каплям добавляли к раствору (1 капля в секунду). Наблюдали изменение цвета на темно-коричневый. После завершения добавления AgNO₃ настройку регулятора понижали до 75°С (частота вращения = 330 об./мин.). После стабилизации температуры добавляли 20,0 г стирола, затем по каплям добавляли раствор персульфата аммония (0,05 г персульфата аммония, растворенного в 2 мл деионизированной воды), который действовал в качестве инициатора. Реакцию проводили в течение 4 часов при 75°С, а затем еще 16,5 часов при 60°С (скорость вращения = 330 об./мин.). Затем полученный раствор оставляли остывать до комнатной температуры. В конечном итоге получали коричневый непрозрачный раствор.

Пример 6

[0076] В данном примере представлено получение стирольной оболочки вокруг частицы ядра из BSPE/AgNP, полученной в присутствии восстанавливающего агента глутатиона.

[0077] Реакцию проводили в 3-горлой круглодонной колбе объемом 500 мл, оснащенной верхней мешалкой, обратным холодильником, термопарой, нагревательной плиткой и отверстием для подачи азота (для выхода азота служил холодильник). В колбу загружали примерно 240 мл деионизированной воды при комнатной температуре (22°С). Включали нагрев и устанавливали на 90°С, пропуская азот через систему в течение 30 минут (частота вращения = 300 об./мин.). После стабилизации температуры в колбу добавляли 35,0 г тонко измельченного BSPE, полученного в примере 1. Полученный раствор был непрозрачным и белым с голубым оттенком. BSPE перемешивали в течение 1 часа для его диспергирования. 0,12 г AgNO₃ растворяли в 5 мл деионизированной воды и по каплям добавляли к раствору (1 капля в секунду). Наблюдали изменение цвета на коричневый. После завершения добавления AgNO₃ настройку регулятора понижали до 75°С. После стабилизации температуры добавляли 0,0353 г глутатиона (восстанавливающий/стабилизирующий агент). Раствор становился темно-коричневым. Затем к темно-коричневому раствору добавляли 3,27 г стирола (8% общего мономера) (частота вращения = 390 об./мин.), затем по каплям добавляли раствор персульфата аммония (0,1 г персульфата аммония, растворенного в 5 мл деионизированной воды), который действовал в качестве инициатора. Наблюдали изменение цвета на пурпурный. Через 5 минут по каплям добавляли 36,73 г стирольного мономера в течение 40 минут. После завершения добавления мономер раствор стал бледно-пурпурным. Реакцию проводили в течение 4 часов при 75°С (частота вращения = 390 об./мин.). Затем полученный раствор оставляли остывать до комнатной температуры. В конечном итоге получали серый непрозрачный раствор.

Пример 7

[0078] В данном примере представлено получение стирольной оболочки вокруг частицы ядра из BSPE/AgNP, полученной в присутствии восстанавливающего агента.

[0079] Реакцию проводили в 3-горлой круглодонной колбе объемом 500 мл, оснащенной верхней мешалкой, обратным холодильником, термопарой, нагревательной плиткой и отверстием для подачи азота (для выхода азота служил холодильник). В колбу загружали 248 мл DIW при комнатной температуре (22°С). Включали нагрев и устанавливали на 90°С, пропуская азот через систему (частота вращения = 300 об./мин.). После стабилизации температуры в систему добавили 21,61 г твердого BSPE-1 в тонкоизмельченном состоянии (частота вращения = 300 об./мин.). Раствор стал мутным и приобрел бледно-голубой оттенок. Через 0,5 часа к раствору по каплям добавляли 0,1184 г AgNO₃, растворенного в 2 мл DIW, со скоростью примерно 1 капля в секунду (частота вращения = 300 об./мин.). Раствор становился зеленовато-коричневым. Через 0,5 часа в систему по каплям добавляли 5 мл 1% (мас./мас. %) раствора цитрата тринатрия (восстанавливающий агент) со скоростью 1 капля в секунду. После завершения добавления раствор перемешивали при 90°С в течение 2 часов (частота вращения = 300 об./мин.). Раствор оставляли остывать до комнатной температуры (частота вращения = 300 об./мин.). В конечном итоге получали коричневый непрозрачный раствор.

[0080] В таблице 1 представлены характеристики ядра частицы с покрытием и без покрытия, содержащих сульфонированные сложный полиэфир с наночастицами серебра или без наночастиц серебра. Размер частиц и дзета-потенциал всех примеров сопоставимы, за исключением нескольких выпадающих показателей (например, дзета-потенциал примера 5 и размер частиц примера 6). Пример 5 имеет более высокий дзета-потенциал по сравнению с другими образцами, что обусловлено вкладом карбоксильных групп олеиновой кислоты, которые несколько увеличивают отрицательный поверхностный заряд наночастиц. Пример 6 имеет более высокую концентрацию стирола и глутатиона, что обусловлено большим размером частиц по сравнению с другими образцами.

Пример 8

[0081] В данном примере представлено получение модифицированного стиролом порошка BSPE/AgNP (т.е. порошка BSPE/AgNP со стирольной оболочкой).

[0082] В стеклянном реакторе объемом 2 л предварительно смешивали латексную эмульсию, содержащую 200 г стирольного композита BSPE/AgNP, полученного в примере 5, и 200 г деионизированной воды, с получением общей концентрации твердых веществ 13,3%, рН доводили от 5,0 до 3,0 с помощью 0,3 М азотной кислоты. Затем суспензию гомогенизировали с помощью гомогенизатора IKA ULTRA TURRAX Т50, работающего со скоростью примерно 3000-4000 об./мин. Во время гомогенизации к суспензии добавляли примерно 28 г флоккулирующей смеси, содержащей примерно 2,8 г смеси полимера хлорида алюминия и примерно 25,2 г 0,02 М раствора азотной кислоты. Затем стеклянный реактор объемом 2 л переносили на колбонагреватель; скорость вращения устанавливали на 230 об./мин. и нагревали до температуры примерно 50°С, когда брали образцы для определения среднего размера частиц тонера. После достижения размера частиц суспензии примерно 15 мкм, по результатам измерения с помощью счетчика Култера, начинали замораживание с рН суспензии, отрегулированным до примерно 4,5-5,0 с помощью 4% раствора NaOH, одновременно уменьшая частоту вращения в реакторе до 75 об./мин. Температуру реактора повышали до 96°С. После достижения температуры коалесценции проводили коалесценцию суспензии в течение примерно 3 часов до достижения округлости частиц 0,975-0,980 по результатам измерения с помощью прибора для анализа динамических изображений потока частиц (FPIA). Затем суспензию охлаждали. Конечный размер частиц суспензии составлял примерно 15,5 мкм, GSDv 1,25, GSDn 1,25 и округлость 0,981. Затем суспензию выгружали из реактора и отфильтровывали частицы от маточного раствора, и 2 раза промывали деионизированной водой (DIW). Полученную суспензию повторно диспергировали в 200 мл деионизированной воды, замораживали с помощью кожуховой морозильной установки и помещали в сушилку на 3 дня с получением сухих частиц, используемых затем для аддитивного производства методом FDM.

Пример 9

[0083] В данном примере представлено получение волокон

[0084] Высушенные частицы, полученные в примере 8, загружали в прибор для измерения индекса текучести расплава (MFI) (также называемый пластометром выдавливающего типа) и уравновешивали при 90°С в течение 6 минут. Затем материал экструдировали с массой 17 кг через головку диаметром 2 мм с получением FDM филамента для антибактериальных испытаний.

Пример 10

[0085] В данном примере проводили испытания прочности гибридных композитов (т.е. BSPE/AgNP со стирольной оболочкой), полученных в примерах 3-7.

(А) Стойкость к растворителю

[0086] В испытании стойкости к растворителю испытывали способность композита выдерживать действие химических реагентов или растворителей, которые в противном случае разрушают полимер.

[0087] Гранулы получали прессованием примерно 0,50 г образца при давлении 5 тонн в течение 5 минут, используя ручной пресс. Измеряли исходную массу гранулы. В пробирки добавляли 10 мл растворителя. Через 24 часа растворы переворачивали 5 раз. Через 48 часов гранулу помещали на чашу весов. Гранулу оставляли высыхать на воздухе. Конечную массу гранулы измеряли и записывали по достижении постоянной массы (+/- 0,0001 г).

[0088] Чистый BSPE не может достаточно хорошо выдерживать обработку растворителями с высокой диэлектрической постоянной/высокой полярностью (т.е. метанолом). Хотя он не был полностью растворен через 48 часов, физические свойства резко изменились с образованием тягучей желеобразной капли.

[0089] Гранула из образца чистого поли(стирола) сохраняла свою форму гранулы и была почти полностью нерастворенной. Пример 4 имел хорошую стойкость к метанолу по сравнению с другими гибридными нанокомпозитами; образец содержал хорошо диспергированные AgNP в органической матрице, как показано на фиг. 3.

[0090] В целом, модификация стиролом сульфонированного полиэфира с AgNP обеспечивала улучшение его стойкости к метанолу. Все гибриды BSPE/AgNP со стирольной оболочкой сохранялись в виде отдельных гранул в метаноле, из них 85-90% гранул оставались нерастворенными через 48 часов. При использовании менее полярных (с низкой диэлектрической постоянной) растворителей для испытания стойкости большинство образцов растворились.

[0091] В таблице 2 представлены результаты испытаний стойкости к растворителям BSPE с модифицированными стиролом AgNP по сравнению с 100% BSPE или полистиролом.

[0092] (В) Стойкость к термическому разложению

[0093] Как показано в таблице 3, образцы с полимерной оболочкой (например, BSPE/AgNP со стирольной оболочкой, полученные в примере 6) демонстрировали лишь примерно 50% разложение при 400°С по данным термогравиметрического анализа (TGA), тогда как композиты BSPE-AgNP без покрытия и чистый BSPE разлагались на 80% при 400°С. Термическая стабильность образцов BSPE/AgNP со стирольным покрытием является более сложной, чем стабильность чистого полистирола. Первая большая потеря массы гибридного композита начинается при температуре примерно 300°С (30,86%), но образец становится более стабильным и разлагается гораздо медленнее, чем образцы без покрытия и контрольный полистирол.

* Полистирол разлагается в виде одного пика с началом при температуре примерно 300°С

[0094] (С) Стойкость к кислотам/щелочам

[0095] В испытаниях стойкости к кислотам/щелочам испытывали способность композита выдерживать действие кислот и щелочей, которые в противном случае разрушают композит.

[0096] Гранулы получали прессованием примерно 0,50 г образца при давлении 5 тонн в течение 5 минут, используя ручной пресс. Измеряли исходную массу гранулы. В пробирки добавляли 10 мл кислоты/щелочи (10% азотной кислоты, 10% NaOH или 30% серной кислоты). Через 96 часов гранулу помещали на чашу весов. Гранулу оставляли высыхать на воздухе в течение 3 дней. Измеряли и записывали конечную массу гранулы. Указанный способ был адаптирован из статьи, опубликованной в журнале Industrial and Engineering Chemistry. Church, J.M et al. Ind. Eng. Chem., 47 (12):2456-2462 (1955).

[0097] В таблице 4 представлены результаты испытаний стойкости к кислотам/щелочам BSPE с модифицированными стиролом AgNP по сравнению с 100% BSPE или полистиролом. Значение % растворенного вещества для образца из примера 3 корректировали для учета 5% потери массы образца во время измерений.

[0098] Результаты испытания стабильности показали, что композиты гораздо более восприимчивы к разложению, катализируемому щелочами. Образец чистого BSPE продемонстрировал наибольшее значение исходной массы, растворенной в 10% NaOH. Для сравнения, чистый стирол не растворялся. Образцы BSPE-стирола (пример 3) и BSPE-стирол-серебра (примеры 5 и 6) были в меньшей степени подвержены разложению в щелочной среде, чем образец, не модифицированный стиролом. Образцы не подвергались заметному растворению в кислотной среде. Большее количество растворенного в кислоте материала из примера 6, вероятно, обусловлено гидролизом глутатиона в кислоте. Olson, С.К. et al. J. Biol. Chem., 186:731-735 (1950).

[0099] В целом, добавление стирольной оболочки к BSPE/AgNP приводит к улучшению стабильности в щелочных условиях на 20-30%. В кислотных условиях существенного улучшения не наблюдали. В некоторых случаях BSPE с внедренными частицами AgNP может становиться подверженным действию щелочных условий, если сложноэфирные связи расщепляются вследствие гидролиза с образованием кислоты и спирта. Кроме того, гидролиз может быть катализируемым кислотами или основаниями (например, в случае материалов с полимерным покрытием, подверженных действию щелочных или кислотных очищающих средств или кислотного дождя). Полимеризация оболочки из полистирола вокруг ядра SPE/AgNP обеспечивает значительно улучшенную жесткость и прочность органических/неорганических гибридных композиционных материалов ядра.

Пример 11

[00100] В данном примере представлено антибактериальное испытание волокон

[00101] Стеклянную пробирку Pyrex^® длиной 200 мм наполняли триптическим соевым бульоном Bacto™ и помещали в стеклянную пробирку филамент из примера 8. Стеклянную пробирку закрывали резиновой пробкой и инкубировали при 37°С и влажности 90% в течение 14 дней. Контрольный образец филамента BSPE (из примера 3), не содержащий AgNP, подвергали такой же процедуре инкубации. После инкубационного периода пробирки визуально оценивали на мутность. До инкубации волокон соевый бульон или TSB был прозрачным. После воздействия на TSB бактерий или грибков указанные организмы обусловливают помутнение жидкости вследствие репродукции/размножения бактерий. Другим показателем бактериального роста является накопление осадка, оседающего на дне экспериментальной пробирки. Филамент из BSPE-AgNP из примера 4 не продемонстрировал никаких признаков бактериального заражения, тогда как BSPE, не содержащий AgNP, демонстрировал мутность и осадок, указывающие на отсутствие антибактериальной активности.

Реферат

Изобретение относится к композитным филаментам с полимерным покрытием, содержащим наночастицы металла, диспергированные в композитной матрице, для 3D печати. Композитный филамент содержит ядро частицы, содержащее матрицу из сульфонированного сложного полиэфира и множество наночастиц серебра, диспергированных в матрице, и полимер оболочки, расположенный вокруг ядра частицы. Матрица из сульфонированного сложного полиэфира содержит щелочную соль статистического сульфонированного сложного полиэфира. Также описаны способ получения филамента и изделие, полученное из композитного филамента. Технический результат - создание новых материалов с антибактериальными свойствами для 3D печати. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл., 11 пр.

Формула