Опилочная щелочная целлюлоза с низкими значениями средней степени полимеризации и способ ее производства - RU2268327C2

Чертежи

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к опилочным целлюлозным массам, используемым для изготовления лиоселльных (гидратцеллюлозных) волокон, к способам изготовления таких целлюлозных масс, пригодных для изготовления лиоселльных волокон, и к лиоселльным волокнам, изготовленным из составов по настоящему изобретению. В частности, настоящее изобретение относится к опилочным целлюлозным массам, имеющим высокое содержание гемицеллюлозы, низкое медное число, короткую длину волокон и содержащим целлюлозу, имеющую низкую среднюю степень полимеризации.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Целлюлоза является полимером D-глюкозы и структурным компонентом стенок клеток растений. Особенно много целлюлозы содержится в стволах деревьев, из которых она извлекается, превращается в целлюлозную массу и после этого используется для производства различных продуктов. Название "искусственный шелк" было дано волокнистой форме регенерированной целлюлозы, которая широко используется в текстильной промышленности для производства предметов одежды. В течение столетия прочные волокна искусственного шелка производились вискозным способом и медно-аммиачным способом. Последний способ был впервые запатентован в 1890 году и вискозный способ - спустя два года. В вискозном способе целлюлоза сначала вымачивается в мерсеризирующем растворе каустической соды для образования щелочной целлюлозы. Она реагирует с дисульфидом углерода, образуя ксантогенат целлюлозы, который затем растворяется в разбавленном растворе каустической соды. После фильтрации и деаэрации раствор ксантогената экструдируется из погружных фильер в регенерирующую ванну из серной кислоты, сульфата натрия, сульфата цинка и глюкозы для образования непрерывных нитей. Полученное вискозное волокно в настоящее время используется в текстильной промышленности и ранее широко использовалось для армирования резиновых изделий, таких как шины и приводные ремни.

Целлюлоза также растворима в растворе аммиака и оксида меди. Этот свойство является основой для производства медно-аммиачного шелка. Раствор целлюлозы выдавливается через погружные фильеры в раствор 5% каустической соды или разбавленной серной кислоты для образования волокон, которые затем обезмедиваются и промываются.

Вышеупомянутые способы подготовки искусственного шелка требуют, чтобы целлюлоза была получена как производное или сложное вещество для того, чтобы придать ей растворимость и, отсюда, возможности формования в волокна. В вискозном способе целлюлоза является производным веществом, тогда как в медно-аммиачном способе целлюлоза является сложным веществом. В любом случае производную или сложную целлюлозу необходимо регенерировать и удалить из нее реагенты, которые использовались для придания ей растворимости. Стадии дериватизации и регенерации в производстве искусственного шелка существенно увеличивают стоимость этой формы целлюлозного волокна. Исходя из этого в последние годы были сделаны попытки определить растворители, которые способны растворять недериватизированную целлюлозу для образования прядильного раствора, из которого могут быть получены волокна.

Одним классом органических растворителей, пригодных для растворения целлюлозы, являются амино-N-оксиды, в частности трет-амино-N-оксиды. Например Гренахер (Graenacher) в патенте США №2179181 раскрывает группу аминоксидных материалов, подходящих для использования в качестве растворителей. Джонсон (Johnson) в патенте США №3447939 описывает использование безводного N-метилморфолин-N-оксида (НММО) и других амино-N-оксидов в качестве растворителей целлюлозы и многих других природных и синтетических полимеров. Фрэнкс и др. (Franks et al.) в патентах США №4145532 и 4196282 рассматривают трудности растворения целлюлозы в аминоксидных растворителях и получения повышенных концентраций целлюлозы.

Лиоселл является принятым родовым термином для обозначения волокна, состоящего из целлюлозы, осажденной из органического раствора, в котором не происходит подстановки гидроксильных групп и не образуются химические промежуточные соединения. Несколько компаний-изготовителей в настоящее время производят лиоселльные волокна, главным образом для использования в текстильной промышленности. Например, компания Acordis, Ltd. в настоящее время производит и продает лиоселльное волокно под названием "Tencel®".

Доступные в настоящее время лиоселльные волокна производятся из высококачественной древесной целлюлозы, подвергающейся интенсивной обработке для удаления нецеллюлозных компонентов, особенно гемицеллюлозы. Эта целлюлоза глубокой степени обработки называется растворяющимся сортом древесной целлюлозы или древесной целлюлозой с высоким содержанием альфа-целлюлозы, где термин "альфа" относится к процентному содержанию целлюлозы. Таким образом, древесная целлюлоза с высоким содержанием альфа-целлюлозы содержит высокий процент целлюлозы и, соответственно, низкий процент других компонентов, особенно гемицеллюлозы. Обработка, необходимая для создания древесной целлюлозы с высоким содержанием альфа-целлюлозы, существенно повышает стоимость лиоселльных волокон и изготовленных из них продуктов. Обычно для получения древесной целлюлозы с высоким содержанием альфа-целлюлозы используются хвойные породы деревьев, которые обычно имеют более длинные, чем у лиственных пород, волокна. Древесина хвойных пород деревьев должна быть превращена в древесные стружки для последующей обработки в резервуарах для растворения древесины. Эти резервуары обычно оснащены системой для повторного использования черного щелока. Повторное использование обеспечивает желательную гомогенную смесь в резервуаре, что приводит к единым условиям получения древесной целлюлозы. Для того чтобы перемещать черный щелок, резервуары для растворения древесины оснащены сетчатыми фильтрами, препятствующими попаданию древесных стружек во впускной канал насоса.

Так как традиционные способы сульфатной варки целлюлозы делают остаточную гемицеллюлозу устойчивой к дальнейшему воздействию щелочи, невозможно получить растворяющуюся древесную целлюлозу приемлемого качества, например древесную целлюлозу с высоким содержанием альфа-целлюлозы, посредством дальнейшей обработки сульфатной целлюлозы на стадиях беления. Таким образом, для подготовки растворяющейся древесной целлюлозы способом сульфатной варки необходимо предварительно подвергнуть сырье кислотной обработке до стадии щелочной варки. На этой стадии кислотной предварительной обработки растворяется существенная часть материала, главным образом гемицеллюлозы, порядка 10% и больше от первоначального объема древесины, и таким образом, выход процесса снижается. В условиях предварительного гидролиза целлюлоза в большой степени обладает стойкостью к воздействию, но остаточная гемицеллюлоза распадается на цепочки гораздо меньшей длины и может быть поэтому в большой степени удалена при последующей сульфатной варке различными реакциями гидролиза или растворением гемицеллюлозы.

Относительно низкое медное число, отражающее относительное содержание карбонила в целлюлозе, является желательным свойством древесной целлюлозы, которая должна использоваться для производства лиоселльных волокон, так как считается что высокое медное число вызывает распад целлюлозы и растворителя до, во время и/или после растворения в аминоксидном растворителе. Растворитель с ухудшившимися свойствами может быть утилизирован или регенерирован; однако, из-за его стоимости обычно нежелательно утилизировать растворитель. Регенерирование растворителя имеет тот недостаток, что процесс регенерации проводится в опасных, потенциально ведущих к взрыву условиях.

Низкое содержание переходных металлов является желательным свойством древесной целлюлозы, которая должна использоваться для производства лиоселльных волокон из-за того, например, что переходные металлы ускоряют нежелательную деградацию целлюлозы и НММО в лиоселльном процессе.

С точки зрения расходов на производство товарных сортов растворяющейся древесной целлюлозы было бы желательно иметь альтернативы традиционным растворяющимся сортам древесной целлюлозы с высоким содержанием альфа-целлюлозы в качестве сырья для лиоселла. Кроме того, изготовители древесной целлюлозы хотели бы минимизировать капиталовложения, необходимые для производства таких типов древесной целлюлозы, путем использования существующего капитального оборудования.

Для контроля свойств лиоселльных волокон изготовители лиоселла используют добавки, состоящие из смеси различных сортов древесной целлюлозы с различными диапазонами величин средней степени полимеризации. С этой точки зрения изготовителям древесной целлюлозы также необходимо производить древесную целлюлозу, имеющую среднюю степень полимеризации в широком диапазоне для того, чтобы устранить необходимость смешивания.

Таким образом, существует потребность в относительно недорогой древесной целлюлозе с низким содержанием альфа-целлюлозы (т.е. с высоким выходом), которая может использоваться для производства лиоселльных волокон, для способа изготовления вышеуказанной древесной целлюлозы с низким содержанием альфа-целлюлозы при использовании капитального оборудования, которое доступно в настоящее время изготовителям древесной целлюлозы, и для производства лиоселльных волокон из вышеуказанной древесной целлюлозы с низким содержанием альфа-целлюлозы. Предпочтительно желательная древесная целлюлоза с низким содержанием альфа-целлюлозы будет иметь желательно низкое медное число, желательно низкое содержание лигнина и желательно низкое содержание переходных металлов, но будет иметь молекулярную массу в широком диапазоне значений.

В предшествующей заявке с серийным номером 09/256197, раскрытие которой включено в настоящий документ по ссылке, уступленной правопреемнику по настоящей заявке, описаны различные способы снижения степени полимеризации и медного числа целлюлозы сульфатной варки. Такие способы включают обработку древесной целлюлозы кислотой или заменителем кислоты, или сочетанием кислот и заменителей кислоты. Другое средство обработки древесной целлюлозы для снижения средней степени полимеризации целлюлозы без существенного уменьшения содержания гемицеллюлозы описано в предшествующей заявке и включает обработку древесной целлюлозы паром, сочетанием сернокислого железа и пероксида водорода, по меньшей мере одного переходного металла и перуксусной кислоты, щелочной обработкой диоксидом хлора, которая заканчивается в кислотной среде, или обработкой гидпохлоритом натрия, которая заканчивается почти в нейтральной среде. Такие способы эффективно снижают среднюю степень полимеризации без существенного уменьшения содержания гемицеллюлозы; однако, такие способы могут являться дорогостоящими с точки зрения совершенствования структуры капитала, если существующие древесно-массные заводы, на которых должны использоваться такие способы, не имеют возможности развертывания таких производств. В предшествующей заявке были описаны дополнительные операции для уменьшения медного числа древесной целлюлозы, которая была обработана для снижения ее средней степени полимеризации без существенного уменьшения содержания гемицеллюлозы. Потребность в этой последующей операции для уменьшения медного числа возросла, так как способы, описанные в предшествующей заявке, для снижения средней степени полимеризации целлюлозы привели к увеличению медного числа получившейся древесной целлюлозы.

В связи с требованиями о соблюдении природоохранного законодательства существует большая заинтересованность в использовании отбеливающих агентов, которые снижают объем соединений хлора, которые должны быть извлечены из технологических процессов. В последние годы использование кислорода в качестве агента для удаления лигнинов велось в промышленном масштабе. Примеры оборудования и устройств, подходящих для проведения делигнификации с использованием кислорода, описаны в патентах США №4295927; 4295925; 4298426 и 4295926.

Хотя способы, описанные в предшествующей заявке 09/256197, эффективно снижают среднюю степень полимеризации целлюлозы без существенного уменьшения содержания гемицеллюлозы, все еще существует потребность в способе, который бы не требовал отдельной стадии снижения медного числа и был бы легко применим на древесно-массных заводах, которые оснащены кислородными реакторами, оборудованием для многократных операций щелочной варки и/или имеют условия щелочной варки, подходящие для значительного снижения степени полимеризации беленой и полубеленой целлюлозы. В более поздней предшествующей заявке №09/574538, уступленной правопреемнику по настоящей заявке, раскрытие которой включено в настоящий документ по ссылке, правопреемник по настоящей заявке раскрыл способ получения высоко желательной древесной целлюлозы низкой вязкости из древесной целлюлозы щелочной варки путем ее обработки с применением окисляющего агента в реакторе для средней - высокой консистенции для того, чтобы снизить степень полимеризации целлюлозы без существенного уменьшения гемицеллюлозы или увеличения медного числа.

В настоящее время лесная промышленность производит огромные объемы опилок как побочного продукта в нормальном повседневном процессе обработки древесины. Некоторое количество опилок используется на древесно-массных заводах, которые оснащены варочными котлами, подходящими для опилок, но большее их количество остается неиспользуемым. Даже в случае использования опилок для производства древесной целлюлозы в варочных котлах "M&D" и "Pandia" полученная древесная целлюлоза считается непригодной для использования в качестве древесной целлюлозы растворяющегося типа. Одним из недостатков использования опилок в варочном котле, предназначенном для получения древесной целлюлозы с высоким содержанием альфа-целлюлозы, является то, что линия для продукта, направляемого на переработку, постоянно забивается частицами опилок. Типичная опилочная древесная целлюлоза, которая производится в настоящее время, поэтому не имеет высокого содержания альфа-целлюлозы или уровня вязкости, подходящих для растворяющейся древесной целлюлозы. Типичная опилочная древесная целлюлоза также содержит загрязняющие вещества (грязь, металлы, пластик), которые неприемлемы для древесной целлюлозы растворяющихся сортов.

Необходимость сохранения ресурсов путем использования опилок как побочного продукта представляет собой уникальную возможность. Было бы выгодно разработать древесную целлюлозу и способ, использующий традиционные опилочные варочные котлы, для производства древесной целлюлозы растворяющегося типа, которая применялась бы для изготовления лиоселльных формованных объектов из побочных продуктов обработки древесины, и не имеющий ни одного из вышеуказанных недостатков.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Используемые в настоящем документе термины "состав(ы) настоящего изобретения", или "состав(ы), подходящие для изготовление лиоселльных волокон", или "обработанная древесная целлюлоза" относятся к древесной целлюлозе, содержащей целлюлозу и гемицеллюлозу, которая была обработана в щелочных условиях, снижающих среднюю степень полимеризации целлюлозы без существенного уменьшения содержания гемицеллюлозы в древесной целлюлозе или без существенного увеличения медного числа древесной целлюлозы. Составы настоящего изобретения предпочтительно обладают дополнительными свойствами, которые описаны ниже.

Составы настоящего изобретения являются составами, подходящими для изготовления лиоселльных волокон или других формованных объектов, таких как пленки, имеющих высокое содержание гемицеллюлозы, медное число от среднего до низкого и короткую длину волокон, включая целлюлозу, которая имеет низкую среднюю степень полимеризации. Предпочтительно целлюлоза и гемицеллюлоза получаются из древесины, но более предпочтительно - из древесины хвойных деревьев. Настоящее изобретение предпочтительно использует опилки в качестве сырья, так как этот побочный продукт делает его экономически более выгодным, чем при использовании древесных стружек. Производство древесных стружек на месте на древесно-массном заводе является капиталоемким. Однако настоящее изобретение также может использовать древесные стружки в качестве источника сырья. Кроме того, составы настоящего изобретения имеют различные желательные свойства, включая низкое содержание лигнина, широкий диапазон значений молекулярной массы и низкое содержание переходных металлов. Составы настоящего изобретения могут иметь форму, которая позволяет хранить и транспортировать их, например форму листа, ролла или кипы. Составы настоящего изобретения могут быть смешаны с другими компонентами или добавками для образования прядильного раствора, подходящего для изготовления лиоселльных формованных объектов, таких как волокно или пленка. Кроме того, настоящее изобретения представляет способы изготовления составов, подходящих для изготовления лиоселльных волокон, имеющих желательное высокое содержание гемицеллюлозы, медное число от среднего до низкого и короткую длину волокон, включая целлюлозу с низкой средней степенью полимеризации.

Настоящее изобретение также представляет лиоселльные волокна, содержащие целлюлозу с низкой средней степенью полимеризации, высокую долю коротких волокон гемицеллюлозы, медное число от среднего до низкого, широкий диапазон значений молекулярной массы и низкое содержание лигнина. Лиоселльные волокна настоящего изобретения также предпочтительно обладают низким содержанием переходных металлов.

Составы настоящего изобретения могут быть изготовлены в варочном котле непрерывного действия с использованием щелочного варочного раствора, после которого проводится операция щелочного снижения степени полимеризации. Варочным раствором может быть сульфат или каустическая сода. Предпочтительно исходной сульфатной массой является целлюлоза сульфатной варки из древесины хвойных деревьев и еще более предпочтительной является древесная целлюлоза, полученные в варочном котле "M&D" или "Pandia" с использованием сульфатного щелока и при эксплуатации в режиме короткого времени варки при высокой температуре. Составы настоящего изобретения содержат гемицеллюлозу в количестве по меньшей мере 7% по массе, предпочтительно от 7% по массе до примерно 35% по массе, более предпочтительно от 7% по массе до примерно 20% по массе и наиболее предпочтительно от примерно 10% по массе до примерно 17% по массе, и целлюлозу, имеющую среднюю степень полимеризации примерно от 200 до 1100, предпочтительно примерно от 300 до 1100 и наиболее предпочтительно примерно от 400 до 700. Составы настоящего изобретения могут иметь сочетание диапазонов значений гемицеллюлозы и диапазонов степени полимеризации целлюлозы, упомянутых выше, в дополнение к медному числу меньше примерно 2,0 и отличаться тем, что 4% волокон древесной целлюлозы имеют значение длины, взвешенное по длине, волокон меньше 2,0 мм.

Первый вариант осуществления состава, изготовленного по настоящему изобретению, включает по меньшей мере 7% гемицеллюлозы, содержит целлюлозу, имеющую среднюю степень полимеризации от примерно 200 до примерно 1100, медное число меньше примерно 2,0, и более 4% волокон древесной целлюлозы имеют длину, взвешенную по длине, волокон меньше 2,0 мм. Содержание гемицеллюлозы измеряется путем анализа содержания сахара, основанного на стандарте TAPPI T249 hm-85. Кроме того, составы настоящего изобретения имеют каппа-число меньше 2, предпочтительно меньше 1. Наиболее предпочтительно составы настоящего изобретения содержат лигнин в количестве от следов до нуля. Содержание лигнина измеряется по тесту TAPPI Т236 cm-85.

Составы настоящего изобретения предпочтительно имеют одномодальное распределение значений степени полимеризации целлюлозы, когда отдельные значения степени полимеризации приблизительно нормально распределены вокруг одного, модального значения степени полимеризации, т.е. модальное значение степени полимеризации является значением степени полимеризации, которое наиболее часто встречается в пределах распределения. Распределение значений степени полимеризации целлюлозы может быть, однако, мультимодальным, т.е. распределением значений степени полимеризации, которое имеет несколько относительных максимумов. Мультимодальная, обработанная древесная целлюлоза настоящего изобретения может быть образована, например, путем смешивания двух и более одномодальных обработанных древесных целлюлоз настоящего изобретения, каждая из которых имеет собственное модальное значение степени полимеризации. Распределение значений степени полимеризации целлюлозы определяется посредством патентованных анализов, которые выполняет Thuring-isches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge. V., Breitscheidstr. 97, D-07407 Rudolstadt, Германия.

Составы настоящего изобретения имеют больше 4% волокон древесной целлюлозы, взвешенных по длине, с длиной волокна менее 2,0 мм, так как сырьевым источником является опилки или древесина лиственных пород. Длина взвешенного по длине волокна является суммой длин волокон, разделенной на общую длину. Длина взвешенного по длине волокна достаточно надежно измеряется машиной FQA, модель LDA93-R704, с программным обеспечением версии 2.0, выпускаемой компанией Optest Company of Hawkesbury, Ontario, Канада.

Составы настоящего изобретения, которые были обработаны для уменьшения степени их полимеризации без значительного снижения содержания гемицеллюлозы в древесной целлюлозе, обладают желательно широким диапазоном распределения молекулярной массы, что свидетельствуется разницей между значениями R₁₀ и R₁₈ (ΔR), большей или равной примерно 2,8.

Кроме того, составы настоящего изобретения предпочтительно имеют относительно низкое содержание карбонила, что свидетельствуется медным числом меньше примерно 2,0, более предпочтительно меньше примерно 1,6 по измерению в соответствии со стандартом TAPPI T430. Кроме того, составы настоящего изобретения предпочтительно имеют содержание карбонила меньше примерно 60 мкмоль/г и содержание карбоксила меньше примерно 60 мкмоль/г и, более предпочтительно, содержание карбонила меньше 30 мкмоль/г и содержание карбоксила меньше примерно 30 мкмоль/г. Содержание карбоксильных и карбонильных групп измеряется посредством патентованных анализов, которые выполняет Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge. V., Breitscheidstr. 97, D-07407 Rudolstadt, Германия, именуемый ниже TITK.

Составы настоящего изобретения также предпочтительно обладают низким содержанием переходных металлов. Предпочтительно общее содержание переходных металлов в составах настоящего изобретения меньше 20 частей на миллион, более предпочтительно меньше 10 частей на миллион, измеренное посредством теста компании Weierhaeuser AM5-PULP-1/6010. Термин "общее содержание переходных металлов" относится к совокупным количествам, измеренным в частях на миллион, никеля, хрома, марганца, железа и меди. Предпочтительно содержание железа в составах настоящего изобретения составляет меньше 8 частей на миллион, более предпочтительно меньше 4 частей на миллион, измеренное посредством теста компании Weierhaeuser AM5-PULP-1/6010, и содержание меди в составах настоящего изобретения предпочтительно меньше 1,0 части на миллион, более предпочтительно меньше 0,5 части на миллион, измеренное посредством теста компании Weierhaeuser AM5-PULP-1/6010.

Составы настоящего изобретения легко растворимы в аминоксидах, включая третичные аминоксиды, такие как НММО или моногидрат НММО. Другими предпочтительными растворителями, которые могут быть смешаны в НММО или другим растворителем на основе третичного амина, являются диметилсульфоксид (ДМСО), диметилацетамид (ДМАЦ), диметилформамид (ДМФА) и производные капролактана. Предпочтительно составы настоящего изобретения полностью растворимы в моногидрате НММО менее чем за 10 мин, предпочтительно примерно за 5 мин и меньше или даже в пределах 2 мин при использовании порядка растворения, описанного в примере 2, ниже. Термин "полностью растворимы", при использовании в данном контексте, означает, что нерастворенные частицы не видны, когда прядильный раствор, образованный путем растворения составов настоящего изобретения в НММО, рассматривается под оптическим микроскопом со степенью увеличения от 40 до 100Х.

Первым предпочтительным вариантом осуществления обработанной древесной целлюлозы настоящего изобретения является обработанная щелочная целлюлоза, содержащая по меньшей мере 7% по массе гемицеллюлозы, имеющая медное число меньше примерно 2,0, причем целлюлоза имеет среднюю степень полимеризации примерно от 200 до примерно 1100, и больше 4% волокон целлюлозы имеют среднюю взвешенную по длине длину волокон меньше 2,0 мм.

Лиоселльные волокна, формованные из составов настоящего изобретения, содержат по меньшей мере примерно 5% по массе гемицеллюлозы, предпочтительно от примерно 5% по массе до примерно 22% по массе гемицеллюлозы, более предпочтительно от примерно 5% по массе до примерно 18% по массе гемицеллюлозы, наиболее предпочтительно от примерно 10% по массе до примерно 15% по массе гемицеллюлозы, причем целлюлоза имеет среднюю степень полимеризации от примерно 200 до примерно 1100, более предпочтительно от примерно 300 до примерно 1100, наиболее предпочтительно от примерно 400 до примерно 700, и содержание лигнина, дающее каппа-число меньше примерно 2,0 и, более предпочтительно, меньше примерно 1,0. Лиоселльные волокна настоящего изобретения изготовлены из обработанной целлюлозы, имеющей больше 4% волокон целлюлозы, имеющих взвешенную по длине длину волокон меньше 2,0 мм. Кроме того, лиоселльные волокна настоящего изобретения могут иметь одномодальное распределение значений степени полимеризации целлюлозы, хотя лиоселльные волокна настоящего изобретения могут также иметь мультимодальное распределение значений степени полимеризации целлюлозы, т.е. распределение значений степени полимеризации целлюлозы, которое имеет несколько относительных максимумов. Лиоселльные волокна настоящего изобретения, имеющие мультимодальное распределение значений степени полимеризации целлюлозы, могут быть сформованы, например, из смеси двух и более одномодальных обработанных целлюлоз настоящего изобретения, каждая из которых имеет отличающееся от других модальное значение степени полимеризации. Лиоселльные волокна настоящего изобретения могут иметь значение ΔR, большее или равное 2,8.

Предпочтительные лиоселльные волокна настоящего изобретения имеют медное число меньше примерно 2,0, более предпочтительно меньше примерно 1,6, измеренное по стандарту TAPPI T430. Кроме того, предпочтительные лиоселльные волокна настоящего изобретения имеют содержание карбонила меньше примерно 60 мкмоль/г и содержание карбоксила меньше примерно 60 мкмоль/г, более предпочтительно содержание карбонила меньше примерно 30 мкмоль/г и содержание карбоксила меньше примерно 30 мкмоль/г. Содержание карбоксильных и карбонильных групп измерено посредством патентованных анализов, которые выполняет Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge. V., Breitscheidstr. 97, D-07407 Rudolstadt, Германия. Кроме того, лиоселльные волокна настоящего изобретения имеют общее содержание переходных металлов меньше примерно 20 частей на миллион, более предпочтительно меньше примерно 10 частей на миллион, измеренное посредством теста компании Weierhaeuser AM5-PULP-1/6010. Термин "общее содержание переходных металлов" относится к совокупным количествам, измеренным в частях на миллион, никеля, хрома, марганца, железа и меди. Содержание железа в лиоселльных волокнах настоящего изобретения составляет меньше 8 частей на миллион, более предпочтительно меньше 4 частей на миллион, измеренное посредством теста компании Weierhaeuser AM5-PULP-1/6010, и содержание меди в лиоселльных волокнах настоящего изобретения предпочтительно меньше 1 части на миллион, более предпочтительно меньше 0,5 части на миллион, измеренное посредством теста компании Weierhaeuser AM5-PULP-1/6010.

Предпочтительные варианты осуществления лиоселльных волокон настоящего изобретения обладают желательными свойствами удлинения. Лиоселльные волокна настоящего изобретения обладают удлинением в сухом состоянии примерно от 8 до 20%. Лиоселльные волокна настоящего изобретения обладают удлинением во влажном состоянии примерно от 10 до 18%. Удлинение измерено посредством патентованных анализов, которые выполняет Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge. V., Breitscheidstr. 97, D-07407 Rudolstadt, Германия. Лиоселльные волокна, полученные из обработанных целлюлоз настоящего изобретения, обладают прочностью на разрыв в сухом состоянии примерно 20-48 сН/текс и прочностью на разрыв во влажном состоянии порядка 18-40 сН/текс, измеренной посредством патентованных анализов, которые выполняет Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge.

В еще одном аспекте настоящее изобретение представляет способы изготовления составов настоящего изобретения, которые могут, в свою очередь, быть сформованы в лиоселльные формованные объекты, такие как волокна или пленки. В данном аспекте настоящее изобретение представляет способ, который включает варку целлюлозы из сырья в варочном котле для получения небеленой щелочной целлюлозы и отличается тем, что сырьевой материал содержит древесные опилки в количестве от 0 до 100%, и последующий контакт щелочной древесной массы, содержащей целлюлозу и по меньшей мере примерно 7% гемицеллюлозы в щелочных условиях с количеством окислителя, достаточным для снижения средней степени полимеризации целлюлозы до диапазона примерно от 200 до 1100, предпочтительно до диапазона от примерно 300 до примерно 1100, более предпочтительно до диапазона от примерно 400 до примерно 700, без существенного уменьшения содержания гемицеллюлозы или увеличения медного числа. Древесные целлюлозы, которые должны быть обработаны согласно настоящему изобретению окислителем для достижения снижения степени полимеризации без существенного уменьшения содержания гемицеллюлозы или увеличения медного числа, как сказано выше, предпочтительно имеют каппа-число меньше 40, более предпочтительно меньше 30 и наиболее предпочтительно меньше 25 при первом контакте с окислителем. Содержание гемицеллюлозы уменьшается меньше чем на 50%, более предпочтительно меньше чем на 15% и наиболее предпочтительно меньше чем на 5%. Медное число увеличивается меньше чем на 50% и более предпочтительно меньше чем на 25%. Снижение средней степени полимеризации целлюлозы может происходить в присутствии соотношения магния с переходными металлами меньше 50%.

Эта обработка для снижения степени полимеризации может проходить до и после процесса варки, во время или после стадии беления в том случае, если стадия беления используется. Окислителем в щелочных условиях является любой окислитель, содержащий пероксидную группу, такой как пероксид водорода, кислород, диоксид хлора, озон и любое их сочетание. Предпочтительно окислителем является сочетание кислорода и пероксида водорода или только пероксид водорода. Дальнейшая стадия может включать контакт целлюлозной массы с источником щелочи, таким как гидроксид натрия, окисленный белый щелок, неокисленный белый щелок и любое их сочетание при показателе рН выше или около 8,0. После стадии контакта целлюлозы и окислителя для получения состава настоящего изобретения такой состав может быть растворен в любом из вышеуказанных растворителей для образования прядильного раствора. Составы настоящего изобретения легко растворимы в моногидрате НММО в течение 5 мин, предпочтительно в течение примерно 2 мин. Способ настоящего изобретения может быть осуществлен в варочном котле непрерывного действия, подходящим для опилок, таком как варочный котел "M&D" или "Pandia"; поэтому могут быть использованы опилки в любом количестве больше 0 до 100% от общего объема сырья. Альтернативно также могут быть использованы древесные стружки, имеющие волокна короткой длины, такие как древесина хвойных пород. Опилки, подходящие для использования в качестве сырья, содержат меньше или примерно 50% волокон, остающихся на сите с ячейкой 1/4 дюйма (6,35 мм), измеренные по стандарту TAPPI 233, предпочтительно меньше 30% и более предпочтительно меньше 15%. Альтернативно может быть использовано сырье, содержащее опилки и древесные стружки, в котором опилки составляют примерно 50 - 100% от общего объема сырья. Однако древесные стружки могут составлять весь объем сырья при условии, что трахеиды волокон сравнимы с трахеидами опилочных волокон.

Предпочтительно выход стадии снижения степени полимеризации настоящего изобретения больше примерно 95%, более предпочтительно больше примерно 98%. Выходом способа является сухая масса обработанной целлюлозы, полученной этим способом, деленная на сухую массу исходного древесно-массного материала, и полученный результат умножается на 100 и выражается в процентах (этот процент не включает объем потерь лигнина на данной стадии).

В еще одном аспекте настоящего изобретения способ изготовления лиоселльных волокон включает стадии (а) варки сырья в варочном котле для получения щелочной целлюлозы, в которой сырье содержит опилки в количестве от 0 до 100%; (b) контакт щелочной целлюлозы, содержащей целлюлозу и по меньшей мере примерно 7% гемицеллюлозы в щелочных условиях, с количеством окислителя, достаточным для снижения средней степени полимеризации целлюлозы до диапазона от примерно 200 до примерно 1100, предпочтительно до диапазона от примерно 200 до примерно 1100, без существенного уменьшения содержания гемицеллюлозы или увеличения медного числа целлюлозной массы; (с) формирование волокон из целлюлозной массы, обработанной в соответствии со стадией (b). В соответствии с этим аспектом настоящего изобретения лиоселльные волокна предпочтительно формуются способом, выбираемым из группы, включающей продувку раствора, центрифугальное формование, центробежное прядение и сухоструйный/мокрый способ.

В способе используется окислитель, выбираемый из группы, состоящей из химического вещества с пероксидной группой, пероксида водорода, кислорода, диоксида хлора, озона и любого их сочетания. Стадия снижения средней степени полимеризации целлюлозы происходит в присутствии соотношения магния с переходными металлами меньше 50%. Содержание гемицеллюлозы уменьшается меньше чем на примерно 15%, медное число увеличивается меньше чем на 25%, и стадия контакта может происходить при существенном отсутствии ингибитора разложения целлюлозы окислителем. Стадия контакта, кроме того, может проходить при рН больше примерно 8,0. Еще одна стадия способа может включать растворение целлюлозы в растворителе перед формованием волокон. Причем целлюлозная масса характеризуется тем, что она легко растворяется в моногидрате НММО в течение примерно 10 мин по тесту, проведенному в примере 3 настоящего описания изобретения.

В предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению опилки используются в качестве сырья и подвергаются варке в варочном котле непрерывного действия "M&D" или "Pandia" при коротком времени варки и высокой температуре для получения щелочной целлюлозы. Опилки являются широко доступным, часто утилизируемым побочным продуктом. При объединении способа непрерывной варки опилок с последующей обработкой целлюлозной массы согласно настоящему изобретению активированные растворяющиеся сорта целлюлозы могут быть произведены с меньшими расходами, чем традиционные растворяющиеся сорта целлюлозы с высоким содержанием альфа-целлюлозы. Таким образом посредством использования опилок достигается сокращение площади свалок и сохранение природных ресурсов. Целлюлоза и лиоселльные волокна согласно настоящему изобретению могут быть изготовлены из любого сырья, содержащего до 100% опилок. Опилки для изготовления целлюлозы и волокон измеряются по стандарту TAPPI 233 и могут включать примерно 50% волокон, задерживаемых на сите с размером ячейки 1/4 дюйма (6,35 мм).

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Вышеизложенные аспекты и многие из сопутствующих преимуществ настоящего изобретения станут более понятны и могут быть оценены по ссылке на нижеприведенное подробное описание, взятое вместе с прилагаемыми чертежами.

Фиг.1 является схемой предпочтительного в настоящее время способа превращения сырья, предпочтительно опилок, в состав настоящего изобретения, подходящий для изготовления лиоселльных формованных объектов.

Фиг.2 является схематическим изображением стадий предпочтительного в настоящее время способа формования волокон из составов настоящего изобретения.

Фиг.3 является микрофотографией волокна целлюлозы из древесных стружек, изготовленного способом, изложенным в заявке №09/574538.

Фиг.4 является микрофотографией волокна, изображенного на фиг.3, спустя 2 мин испытания растворением.

Фиг.5 является микрофотографией волокна целлюлозы из опилок, изготовленного способом согласно настоящему изобретению.

Фиг.6 является микрофотографией волокна, изображенного на фиг.5, спустя 2 мин испытания растворением, использованного для волокна, изображенного на фиг.4.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

До настоящего времени размер частиц древесины, подходящих для изготовления растворяющихся сортов целлюлозы посредством щелочного способа, считался важным параметром. Оборудование, имеющееся на многих целлюлозных заводах, производящих растворяющиеся сорта целлюлозы, рассчитано на конкретный размер частиц древесины, являющийся основой проекта. Например, большинство варочных котлов, если не все, в настоящее время использующихся для изготовления растворяющихся сортов целлюлозы из древесных стружек, имеют возвратную линию для рециркуляции черного щелока для того, чтобы обеспечить более однородные условия в варочном котле. Для этого необходим сетчатый фильтр, который будет препятствовать попаданию древесных стружек в замкнутую линию для черного щелока. Имеющиеся на этих заводах варочные котлы, таким образом, не подходят для работы с мелкими древесными частицами, такими как опилки, так как последние будут забивать сетчатые фильтры и нарушать условия в варочном котле. Таким образом, способ по настоящему изобретению использует варочный котел, обычно не считающийся пригодным для изготовления растворяющихся сортов целлюлозы, и объединяет этот варочный котел с обработкой целлюлозной массы для получения состава, подходящего для изготовления лиоселльных формованных объектов. Варочным котлом является варочный котел непрерывного действия, такой как варочный котел "Pandia" или "M&D", или варочный котел другого типа, имеющий аналогичную конструкцию. Эти варочные котлы обычно не требуют рециркуляционных линий и, таким образом, в них отсутствуют сетчатые фильтры, которые могут забиваться, что делает их пригодными для варки целлюлозы из опилок. Варочные котлы непрерывного действия обычно имеют подающее сопло в верхней части сосуда и выходное сопло в нижней части. Однако другие варочные котлы непрерывного действия могут иметь подающее и выходное сопла в верхней части, нижней части или других частях сосуда. Варочные котлы непрерывного действия также обычно, хотя и не всегда, работают под давлением выше атмосферного.

Во время варки древесина распадается на такие составные части, как целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин, в более или менее раздельных волокнах в результате химического или механического воздействия. После разделения волокон необработанной целлюлозы дальнейшая обработка в установке беления может определять одну или несколько характеристик целлюлозы. Это не значит, однако, что условия на стадии варки не могут влиять на свойства конечной целлюлозы. Источник и размер древесного материала, используемого в производстве целлюлозы, также оказывает действие на конечный продукт. Древесина хвойных пород включает древесину деревьев из подразделения сперматофитов, известных как голосемянные, которые имеют более известное название хвойные деревья. Древесина лиственных пород включает древесину деревьев из подразделения сперматофитов, известных как скрытосемянные, также называемые широколистными деревьями. Древесина хвойных пород характеризуется трахеидами волокон длиной от примерно 2,5 до 7 мм. Большинство хвойных пород деревьев имеют трахеиды волокон длиной в среднем от 3 до 3,6 мм, тогда как лиственные породы деревьев имеют трахеиды волокон длиной от примерно 0,9 до 1,5 мм. Сорта целлюлозы из хвойных пород деревьев широко применяются в производстве лиоселльных продуктов. От длины волокон зависит прочность формованного лиоселльного продукта. Опилки, с другой стороны, состоят из небольших трахеид волокон, независимо от того, является ли их источником хвойная или лиственная древесина. Обычно считалось нежелательным использовать опилочную целлюлозу для формования лиоселльных продуктов из-за соответствующей потери прочности. Согласно настоящему изобретению могут быть изготовлены опилочные сорта целлюлозы, которые действительно имеют короткую длину волокон, но тем не менее дают подходящие лиоселльные формованные продукты, имеющие соответствующие прочностные свойства.

Под опилками обычно понимаются небольшие частицы древесины, остающиеся после операций распиловки бревен с использованием дисковой пилы. Опилками также часто называют другие мелкие древесные частицы, такие как стружечный просев и мелкая щепа. Небольшие частицы, полученные в результате распиловки бревен или просева стружек, считаются опилками. Опилки обычно имеют много примесей и частиц металлов из-за контакта с пилой или абразивным инструментом. По большей части опилки используются в качестве абсорбента, а в качестве сырья для производства целлюлозы используются незначительно. При производстве опилочной целлюлозы варка осуществляется в большинстве случаев с использованием вышеуказанных способов непрерывного действия. В отличие от древесных стружек обычного размера опилки должны перерабатываться в варочных котлах, специально рассчитанных на работу с мелкими частицами. Эти варочные котлы должны иметь существенно более низкое время выдержки, более высокое соотношение щелока с древесиной и более высокие температуры варки по сравнению с традиционно используемыми варочными котлами для производства растворяющихся сортов целлюлозы. Это вызвано тем, что площадь поверхности опилок по сравнению со стружками может быть в 10-50 раз больше, причем опилки обладают большой проницаемостью для варочного щелока. Подходящими варочными котлами для использования в настоящем изобретении являются варочные котлы компаний "M&D" (Messing and Durkee) и "Pandia". Также могут быть использованы варочные котлы других компаний, имеющие сходную конструкцию. Традиционные варочные котлы, использующиеся в настоящее время для производства растворяющейся целлюлозы, не могут работать с коротким временем варки, необходимым для опилок.

Перед тем, как перейти к обсуждению способов и продуктов настоящего изобретения, полезно будет описать предпочтительные размеры опилок, подходящих для осуществления настоящего изобретения на практике. Используемый в настоящем описании термин "опилки" включает любую совокупность мелких древесных частиц любой известной породы хвойных или лиственных деревьев. Гранулометрический состав опилок от распиловки бревен определяется переменными параметрами распиловки, такими как толщина пилы, скорость пилы, конструкция зубьев пилы и диаметр пилы. Гранулометрический состав как таковой будет меняться в зависимости от параметров операции распиловки бревен, в результате которой получаются опилки.

В дополнение к частицам, полученным от операций выполнения пропилов в бревнах, опилки также содержат другие мелкие древесные частицы, такие как просев и мелкая щепа. Просев удаляется из древесных стружек перед варкой с помощью сита с отверстиями диаметром 3-15 мм, интерфейсные или междувалковые расстояния для ленточных, дисковых и валковых грохотов, диагональные или прямоугольные отверстия в ситах также имеют отверстия того же порядка.

Несколько учреждений предложили способ количественного определения для опилок. Согласно одному способу опилки классифицируются по фракциям пробы опилок, последовательно задерживаемым на сите с ячейками конкретного размера. Примером измерения пробы опилок являются следующие фракции и размеры ячеек сит, где положительный (+) знак означает процентное отношение от первоначальной пробы, задержанное на сите, и отрицательный (-) знак означает процентное отношение от первоначальной пробы, которое прошло через сито: сито с ячейкой +1/4 дюйма (6,35 мм) меш-2-4%, сито +6 меш-4-5%, сито +10 меш-27-24%, сито +20 меш-36-38% и сито -20 меш-28-32%. Это означает, что от 2 до 4% пробы опилок не прошли через сито с размером ячейки 1/4 дюйма (6,35 мм) и т.д. Отрицательный (-) знак указывает процент более мелких частиц, прошедших через сито 20 меш. В другом способе измерения пробы опилок то же учреждение проводит количественное определение опилок по стандарту TAPPI T233, которое часто называют методом Бауэра-Макнетта (Bauer McNett), когда измеряются размеры волокон из опилок. Проба опилок дала следующий количественный результат: сито с ячейками +1/4 дюйма (6,35 мм) меш-4-18%, сито +35 меш -12%, сито +65 меш-49-57%, сито +150 меш-17-22% и сито -150 меш -4-5% (Конференция TAPPI 1997 года по биологии леса и химии древесины, Walter J. Bublitz, Jerry L. Hill). Еще одно учреждение сообщило о следующих фракциях волокон пробы опилок по методу Бауэра-Макнетта: 24,3% остались на сите 14 меш, 26,7% остались на сите 28 меш, 43,2% остались на сите 100 меш, 5,2% остались на сите 200 меш и 0,6% прошло через сито 200 меш. Только для сравнения, древесная масса из смешанных стружек лиственной древесины содержала следующие фракции: 0,2% осталось на сите 14 меш, 12,8% осталось на сите 28 меш, 66,2% осталось на сите 100 меш, 6,6% осталось на сите 200 меш и 14,2% прошло через сито 200 меш (Pulp and Paper, February 1979, Cecil M. Bail, pp. 105-109). Еще одно учреждение сообщило о следующих результатах ситового анализа частиц опилок по методу Тайлера (Tyier): 19,2% остались на сите 4 меш, 28,0% остались на сите 8 меш, 14,7% остались на сите 10 меш, 21,6% остались на сите 20 меш, 10,5% остались на сите 35 меш и 6,0% были собраны в поддоне. То же учреждение также использует метод Бауэра-Макнетта для сообщения о классификации волокон: +12 меш-1%, +28 меш-45%, +48 меш-24%, +100 меш-12% и -100 меш-18%. Только для сравнения, классификация волокон целлюлозы из стружки: +12-47%, +28 - 34%, +48 - 8%, +100 - 3% и -100 - 8% (Pulp and Paper Canada, January 1997, T.G.Taylor, pp.53-57).

Определение слова "опилки", которое используется в настоящем описании, означает любую совокупность древесных частиц из любой древесины лиственных или хвойных пород деревьев, не более 50% представительной пробы которой задерживается на сите с размером ячейки 1/4 дюйма (6,35 мм) согласно стандарту TAPPI T233. Опилки могут включать стружки любого размера при условии, что размер волокон древесных стружек соответствует классификации длины волокон для опилок по их определению. Хотя вышеприведенные примеры были приведены со ссылкой на конкретные варианты осуществления, они не предназначены для ограничения объема изобретения, которое использует сырье с мелкими частицами древесины, которое также может содержать любое количество древесных стружек обычного размера как часть доли 50%, удерживаемой на сите 1/4 меш.

Сырье, такое как опилки, подходящее для осуществления настоящего изобретения на практике, содержит целлюлозу и гемицеллюлозу. Источники опилок, подходящих для осуществления настоящего изобретения на практике, включают деревья, но не ограничиваются ими. Опилки из любого источника, используемые для осуществления настоящего изобретения на практике, сначала преобразуются в древесную целлюлозу с использованием способа щелочной варки, такого как способ сульфатной варки или натронной варки, модифицированный для применения в варочном котле непрерывного действия, таком как "M&D", "Pandia", или сходного с ними типа.

В основном, существуют два типа реакторов, которые используются для варки, как периодической, так и непрерывной. Традиционные реакторы периодического действия, содержащие линию рециркуляции, обеспечивают надлежащую варку древесных стружек; однако, для обеспечения рециркуляции для получения однородной смеси на линию рециркуляции должны устанавливаться сетчатые фильтры, которые не дают древесным стружкам попадать в насос. Для получения растворяющейся целлюлозы из опилок должен быть найден способ избежать забивания сетчатых фильтров в линии рециркуляции. Способ по настоящему изобретению решает эту проблему путем производства растворяющейся целлюлозы из опилок в варочном котле непрерывного действия, таком как "M&D" и "Pandia". Эти типы реакторов непрерывно удаляют щелок и затем или возвращают, или утилизируют использованный щелок, в отличие от циклической обработки древесных опилок.

Предпочтительный способ варки опилок для получения щелочной целлюлозы включает использование варочного котла непрерывного действия, такого как варочный котел "M&D" или "Pandia", такого, как описан в патенте США №3586600, который включен в настоящее описание по ссылке. Эти варочные котлы обычно используются для варки опилок, но, однако, не для получения растворяющейся целлюлозы. Использование реактора периодического действия, однако, не исключено из объема настоящего изобретения при условии, что он подходит для работы с мелкими древесными частицами, имеющимися в опилках. Стадия варки дает щелочную химическую древесную целлюлозу, предпочтительно небеленую сульфатную древесную целлюлозу непрерывной варки, содержащую целлюлозу и по меньшей мере примерно 7% гемицеллюлозы, которая не подвергалась кислотному гидролизу или другим условиям неоднородной смеси (т.е. время реакции, температуры и концентрация кислоты), которые разрушают гликозидные связи целлюлозы. Альтернативно стадия беления может быть применена до, во время и после стадии снижения степени полимеризации для получения беленой сульфатной целлюлозы непрерывной варки, содержащей целлюлозу и по меньшей мере примерно 7% гемицеллюлозы, которая не подвергалась кислотному гидролизу или любым другим условиям неоднородной смеси, которые разрушают гликозидные связи целлюлозы. Как небеленая, так и беленая древесная целлюлоза может быть подвергнута дальнейшей обработке согласно настоящему изобретению для получения состава, подходящего для изготовления лиоселльных формованных объектов. Термин "непрерывной варки" используется для указания на то, что целлюлоза производится в варочном котле непрерывного действия, таком как "M&D" или "Pandia" или другом сходном варочном котле, известном до настоящего времени как используемый для варки целлюлозы из опилок, но не как способ производства растворяющейся целлюлозы, который является целью настоящего изобретения. Настоящее изобретение использует сульфатный щелок в варочном котле непрерывного действия. Способ согласно настоящему изобретению применяет более короткое время варки и повышенную температуру. Время варки будет меняться в зависимости от размера древесных частиц, размера варочного котла, его производительности, объема и концентрации варочного щелока. Однако подходящий интервал времени составляет порядка 30-90 мин, предпочтительно порядка 60 мин. Температуры варки также будут меняться в зависимости от вышеуказанных переменных, но подходящая температура обычно составляет порядка 180°С или выше. Специалисту в данной области техники будет вполне понятно, что время и температура могут быть меньше или больше в зависимости от вышеуказанных переменных. Варочный щелок сходен с таковым для обычной сульфатной варки и включает смесь сульфида натрия и гидроксида натрия. После преобразования опилок в небеленую сульфатную целлюлозу непрерывной варки в соответствии с настоящим изобретением последняя обрабатывается для снижения ее средней степени полимеризации без существенного уменьшения содержания гемицеллюлозы или увеличения медного числа согласно настоящему изобретению.

В целлюлозной промышленности деревья обычно классифицируются как лиственные или хвойные. При осуществлении настоящего изобретения на практике опилки могут быть получены из хвойных пород деревьев, таких как (но без ограничения) пихта (предпочтительно пихта Дугласа и бальзамическая пихта), сосна (предпочтительно восточная белая сосна и сосна Лоблолли), ель (предпочтительно белая ель), лиственница (предпочтительно восточная лиственница), кедр и тсуга (предпочтительно восточная и западная тсуга). Примеры лиственных пород деревьев, из которых могут быть получены опилки, включают (но без ограничения) акацию, ольху (предпочтительно красную ольху и европейскую черную ольху), осину, бук, березу, дуб (предпочтительно белый дуб), камедные деревья (предпочтительно эвкалипт и др.), тополь (предпочтительно тополь индейский бальзамический, восточный трехгранный тополь, черный трехгранный тополь и желтый тополь), клен (предпочтительно сахарный клен, красный клен, серебристый клен и широколистный клен). Опилки также могут быть получены из других источников целлюлозы, которые дают мелкие частицы.

Древесина хвойных или лиственных пород деревьев обычно содержит три основных компонента: целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин. Целлюлоза составляет примерно 50% от структуры древесины растений и является неразветвленным полимером мономеров D-глюкозы. Отдельные полимерные цепочки целлюлозы соединяются для образования более толстых микрофибрилл, которые, в свою очередь, соединяются для образования фибрилл, которые организуются в связки. Связки образуют волокна, которые видимы как компоненты стенок клеток растений при рассмотрении при сильном увеличении под оптическим микроскопом. Целлюлоза является высоко кристаллическим материалом в результате обширных межмолекулярных и внутримолекулярных связей.

Термин "гемицеллюлоза" относится к гетерогенной группе карбогидратных полимеров с низкой молекулярной массой, которые связаны с целлюлозой в древесине. Гемицеллюлозы является аморфными, разветвленными полимерами в противоположность целлюлозе, которая является линейным полимером. Основными моносахаридами, которые объединяются для образования гемицеллюлоз, являются D-глюкоза, D-ксилоза, D-манноза, L-арабиноза, D-галактоза, D-глюкуроновая кислота и D-галактуроновая кислота.

Лигнин является сложным ароматическим полимером и содержит примерно 30-50% древесины, где он встречается как аморфный полимер.

В целлюлозной промышленности различия в химическом составе основных компонентов древесины используются для облагораживания целлюлозы. Например, нагретая вода в форме пара приводит к удалению ацетильных групп из гемицеллюлозы при соответствующем снижении рН из-за образования уксусной кислоты, повышенные температуры примерно 150-180°С, затем следует кислотный гидролиз карбогидратных компонентов древесины при меньшем гидролизе лигнина. Гемицеллюлозы особенно восприимчивы к этому кислотному гидролизу, и большая часть гемицеллюлозы может быть разрушена начальным паром, дегидролизной стадией в процессе сульфатной варки, как сказано в разделе "Уровень техники", или в процессе кислотной сульфитной варки. Однако в настоящем изобретении не предусматривается удаление значительных количеств гемицеллюлозы.

В отношении реакции древесины со щелочными растворами все компоненты древесины восприимчивы к разложению в результате действия щелочей в высокой концентрации. При повышенной температуре 140°С и больше, которая обычно используется в процессе сульфатной варки древесной целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнин предпочтительно разлагаются разбавленными растворами щелочи. В варочных котлах непрерывного действия, таких как "M&D" или "Pandia", температура намного выше, составляя порядка 180-190°С. Высокая температура приводит к быстрому разложению и соответствующему снижению степени полимеризации целлюлозы. Это выгодно с точки зрения получения растворяющейся целлюлозы. Кроме того, все компоненты древесины могут окисляться отбеливающими реагентами, такими как хлор, гидпохлорит натрия и пероксид водорода.

Стадия щелочной варки, осуществляемая в варочном котле непрерывного действия, может использоваться для получения небеленой щелочной целлюлозы непрерывной варки, которая может быть далее обработана, как сказано ниже, для получения щелочной целлюлозы, подходящей для производства лиоселльных волокон.

Типичная последовательность сульфатного беления может содержать стадию диоксида хлора или несколько стадий диоксида хлора при рН меньше 4 и температуре выше примерно 70°С, но совокупные условия неоднородной смеси (т.е. время реакции, температура и концентрация кислоты) таких стадий не подходят для существенного снижения степени полимеризации целлюлозы. Путем избежания стадии предварительной кислотной обработки перед щелочной варкой, согласно настоящему изобретению, общая стоимость производства щелочной целлюлозы снижается. Кроме того, путем избежания предварительного кислотного гидролиза предотвращается разложение гемицеллюлозы, и общий выход процесса варки может быть увеличен. Путем применения варочного котла непрерывного действия для производства целлюлозы, подходящей для превращения в лиоселльные формованные объекты, могут быть использованы дешевые источники целлюлозы и гемицеллюлозы. Используемая в настоящем описании фраза "щелочная целлюлоза" относится к древесной целлюлозе, содержащей целлюлозу и гемицеллюлозу, которая не подвергалась сочетанию кислотных условий или любых других условий неоднородной смеси, которое бы привело к разрыву гликозидных связей целлюлозы до или во время процесса варки, который преобразует опилки в волокна.

Характеристики небеленой щелочной целлюлозы непрерывной варки, подходящей для использования в стадии снижения степени полимеризации по настоящему изобретению, включают целлюлозу, имеющую содержание гемицеллюлозы по меньшей мере 7% по массе, предпочтительно от 7% до примерно 30% по массе, более предпочтительно от 7% до примерно 25% по массе и наиболее предпочтительно от примерно 9% до примерно 20% по массе; среднюю степень полимеризации целлюлозы от примерно 600 до примерно 1800; каппа-число меньше 40, предпочтительно меньше 30 и более предпочтительно меньше 25; медное число меньше примерно 2,0. Используемые в настоящем описании термины "% по массе" или "массовый процент" или их грамматические варианты в применении к содержанию гемицеллюлозы или лигнина в целлюлозе означают массовое процентное содержание в отношении сухой массы целлюлозы.

На фиг.1 проиллюстрирован способ производства состава по настоящему изобретению. Этот способ включает блок 100 для варки сырья, причем средство для варки ранее было указано как варочный котел непрерывного действия. Здесь и далее сырье означает целлюлозные материалы, подаваемые в начало процесса до варки. Сырье может подвергаться дальнейшей обработке или переработке до подачи в варочный котел 100, при условии, что сырье не подвергается любой форме обработки, которая существенно уменьшает содержание гемицеллюлозы. Целлюлоза из варочного котла может быть промыта или пропущена через сито. Небеленая целлюлоза после этого обрабатывается согласно настоящему изобретению для снижения ее степени полимеризации без существенного уменьшения содержания гемицеллюлозы в реакторе, посредством чего снижается средняя степень полимеризации целлюлозы без существенного уменьшения содержания гемицеллюлозы или увеличения медного числа, чтобы получить щелочную целлюлозу настоящего изобретения в блоке 104. В данном контексте термин "без существенного уменьшения содержания гемицеллюлозы" означает без уменьшения содержания гемицеллюлозы более чем на 50%, предпочтительно не более чем на примерно 15% и наиболее предпочтительно не более чем на примерно 5% на стадии снижения степени полимеризации. Термин "степень полимеризации" относится к числу мономеров D-глюкозы в молекуле целлюлозы. Таким образом, термин "средняя степень полимеризации" относится к среднему числу молекул D-глюкозы в одном полимере целлюлозы в совокупности полимеров целлюлозы. Эта обработка для снижения степени полимеризации может проходить в блоке 102 после процесса варки и до, после или в сущности одновременно с процессом беления, если стадия беления применяется в блоках 102, 108 и 106, соответственно. В данном контексте термин "в сущности одновременно с" означает, что по меньшей мере часть стадии снижения степени полимеризации происходит одновременно с по меньшей мере частью стадии беления. Предпочтительно средняя степень полимеризации целлюлозы снижается до значения в диапазоне от примерно 200 до примерно 1100, более предпочтительно до значения в диапазоне от примерно 300 до примерно 1100, наиболее предпочтительно до значения в диапазоне от примерно 400 до примерно 700. Если не указано иное, степень полимеризации определяется по тесту ASTM 1301-12. Степень полимеризации в вышеуказанных диапазонах желательна потому, что в диапазоне экономически выгодных эксплуатационных условий вязкость прядильного состава, т.е. раствора обработанной целлюлозы, из которого производятся лиоселльные волокна, достаточно низкая для того, чтобы прядильный раствор мог легко экструдироваться через узкие калиброванные отверстия для формования лиоселльных волокон, но все же не такая низкая, чтобы прочность получаемых лиоселльных волокон существенно уменьшилась. Предпочтительно диапазон значений степени полимеризации обработанной целлюлозы будет одномодальным и будет иметь приблизительно нормальное распределение, которое сосредоточено вокруг модального значения степени полимеризации.

Медное число является мерой содержания карбоксила в целлюлозе. Медное число является эмпирическим тестом для измерения убывающего значения целлюлозы. Медное число выражается в количестве миллиграммов металлической меди, которая восстанавливается из гидроксида меди до оксида меди в щелочной среде, на удельную массу целлюлозного материала.

В данном контексте термин "без существенного увеличения медного числа" означает без увеличения медного числа более чем на примерно 100%, предпочтительно не более чем на 50% и наиболее предпочтительно не более чем на 25% на стадии снижения степени полимеризации. Величина изменения медного числа на стадии снижения степени полимеризации определяется путем сравнения медного числа сваренной целлюлозы, поступающей на стадию снижения степени полимеризации, и медного числа обработанной целлюлозы после стадии снижения степени полимеризации. Низкое медное число является желательным, так как обычно считается, что высокое медное число приводит к ухудшению свойств целлюлозы и растворителя во время и после растворения обработанной целлюлозы для получения прядильного раствора. Однако существуют некоторые доказательства, которые помогают предположить, что содержание карбонила в целлюлозе, такой как целлюлоза настоящего изобретения, содержащая относительно большое количество разветвленных полимеров, таких как гемицеллюлоза, не приводит к заметному ухудшению свойств растворителя даже при высоком медном числе. Считается, что карбонильные группы на концах цепочек не приводят к существенному ухудшению свойств растворителя даже при высоком медном числе. Так как целлюлоза с высоким содержанием гемицеллюлозы имеет много концов цепочек с соответствующими карбонильными группами, эти целлюлозы с высоким содержанием гемицеллюлозы могут переносить намного более высокое содержание карбонила и, таким образом, медного числа, по сравнению с целлюлозами с высоким содержанием альфа-целлюлозы. Таким образом, содержание карбонила и медное число могут быть выше для целлюлозы с высоким содержанием гемицеллюлозы в противоположность целлюлозе с высоким содержанием альфа-целлюлозы. Обычно также считается, что высокое медное число приводит к уменьшению термостойкости целлюлозы, однако, такое предположение может, в конечном счете, оказаться неправильным. В некоторых целлюлозах со степенью полимеризации примерно 190 - 450 медное число больше 2 может не являться точным признаком термостойкости. Целлюлоза с высоким медным числом, например 4, может быть термостойкой при условии, что медное число является мерой содержания карбонильных групп на концах цепочек, а не между концами цепочек.

Содержание гемицеллюлозы в обработанной щелочной целлюлозе настоящего изобретения, выраженное в массовых процентах, составляет по меньшей мере 7%, предпочтительно от 7% по массе до примерно 25% по массе, более предпочтительно от примерно 7% по массе до примерно 20% по массе, наиболее предпочтительно от примерно 10% по массе до примерно 17% по массе. Используемые в настоящем описании термины "% по массе" или "массовый процент" или их грамматические варианты в применении к содержанию гемицеллюлозы или лигнина в целлюлозе означают массовое процентное содержание в отношении сухой массы целлюлозы.

Целлюлозы настоящего изобретения имеют больше 4% волокон с взвешенной по длине волокон длиной меньше 2,0 мм. Это вызвано, отчасти, видом используемого сырья, т.е. опилками или хвойной древесиной.

Целлюлозы настоящего изобретения имеют ΔR, большую или примерно равную 2,8. Обработанные целлюлозы из заявки США №09/574538, которая включена в настоящее описание путем ссылки, имеют ΔR, большую или примерно равную 2,8. Целлюлозы согласно тексту заявки США №09/256197 имеют ΔR больше 2,8, но также имеют медное число выше 2,0. После обработки для снижения медного числа до значения ниже 2,0 в соответствии с заявкой №09/256197 ΔR для целлюлозы по предшествующей заявке снижается до значения меньше примерно 2, 8.

R₁₀ относится к оставшемуся нерастворенным материалу после попытки растворить целлюлозу в 10%-ном растворе каустической соды. R₁₈ относится к оставшемуся нерастворенным материалу после попытки растворить целлюлозу в 18%-ном растворе каустической соды. Обычно в 10%-ном растворе каустической соды гемицеллюлоза и химически деструктированная целлюлоза с короткими цепочками растворяются и переходят в раствор. Напротив, в 18%-ном растворе обычно растворяется и переходит в раствор только гемицеллюлоза. Таким образом, разница между значением R₁₀ и значением R₁₈ представляет собой величину химически деструктированной целлюлозы с короткими цепочками, которая присутствует в пробе целлюлозы. Получение целлюлозы, имеющей относительно широкое распределение молекулярной массы, по меньшей мере равное или больше примерно 2,8, желательно с точки зрения возможности предоставить заказчикам целлюлозу, которая может не требовать смешивания с целлюлозами с другим распределением молекулярной массы для получения желаемого состава.

Без намерения быть связанным теорией, считается, что химическая форма гемицеллюлозы в древесной массе, обработанной в соответствии с настоящим изобретением, отличается от химической формы гемицеллюлозы в целлюлозных массах, которые подвергались кислотным условиям или условиям неоднородной смеси, описанным выше, что приводит к разрыву гликозидных связей целлюлозы, такой как описанная в предшествующей заявке №09/256197, и товарных растворяющихся сортов целлюлозы. Это различие в химической форме может свидетельствоваться степенью полимеризации гемицеллюлозы в древесной целлюлозе настоящего изобретения по сравнению со степенью полимеризации гемицеллюлозы в древесной массе этой предшествующей заявки или в товарных сортах растворяющейся целлюлозы. Эта разница в степени полимеризации может наблюдаться, когда соответствующие целлюлозные массы дериватизируются (ацетилируются) и испытываются в соответствии с описанием С.Э. Райдхолма (S.A. Rydholm) в Pulping Processes, Interscience Publishers, 1965. Гемицеллюлоза с более высокой степенью полимеризации в обработанных щелочных целлюлозных массах настоящего изобретения может быть с меньшей вероятностью экстрагирована из лиоселльных нитей в процессе формования нитей или после обработки формованных лиоселльных нитей по сравнению с гемицеллюлозой целлюлоз из предшествующей заявки 09/256197 или товарных сортов растворяющейся целлюлозы.

Предпочитаемый в настоящее время способ обработки целлюлозы для снижения средней степени полимеризации без существенного снижения содержания гемицеллюлозы в целлюлозной массе и без существенного увеличения медного числа целлюлозы заключается в том, что целлюлозная масса обрабатывается в щелочных условиях в высокой консистенции или средней консистенции в реакторе, где целлюлозная масса контактирует с окислителем, содержащим пероксидную группу, таким как кислород, пероксид водорода, диоксид хлора, озон или их комбинации. Предпочтительно окислителем является сочетание кислорода и пероксида водорода или только пероксид водорода. Эта стадия обработки была описана в патентной заявке №09/574538. Настоящее изобретение является добавлением небеленой целлюлозной массы из опилок непрерывной варки, чтобы получить более экономичный способ производства целлюлозы, подходящей для производства лиоселла.

Целлюлозные массы в соответствии с настоящим изобретением, которые были обработаны для снижения их средней степени полимеризации без существенного уменьшение содержания гемицеллюлозы или медного числа целлюлозы, могут быть произведены путем контакта целлюлозной массы в реакторе с окислителем в условиях, подходящих для достижения вышеописанных желаемых результатов. Подходящие реакторы включают реакторы, традиционно используемые в качестве кислородных реакторов в сульфатном процессе. Примеры реакторов, способных осуществлять контакт целлюлозной массы с окислителем, приведены в патентах США №4295925; 4295926; 4298426; 4295927, каждый из которых включен в настоящее описание по ссылке. В отличие от традиционных кислородных реакторов, которые разработаны и эксплуатируются в условиях, когда средняя степень полимеризации целлюлозы предпочтительно не снижается, но в то же время удаляется лигнин, изобретение заявителей рассчитано на эксплуатацию реактора в условиях, которые снижают среднюю степень полимеризации целлюлозы без существенного уменьшения содержания гемицеллюлозы или увеличения медного числа целлюлозы. В соответствии с настоящим изобретением реактором может быть реактор высокой консистенции, в котором консистенция подаваемой в реактор массы больше примерно 20%, или реактором средней консистенции, в котором консистенция составляет от примерно 8% до примерно 20%. Условия, в которых обычно эксплуатируется реактор высокой консистенции или реактор средней консистенции для получения желаемых результатов настоящего изобретения, относятся, главным образом, к эксплуатации реактора высокой консистенции при температуре, которая немного выше температуры, при которой может эксплуатироваться реактор средней консистенции, что более подробно описано ниже.

Примеры окислителей, которые могут быть применены, указаны выше. Предпочтительные окислители включают только пероксид водорода или сочетание кислорода и пероксида водорода. Количество применяемого окислителя должно обеспечивать желательное снижение степени полимеризации и удаление лигнина, с учетом применяемых условий времени и температуры. Примеры подходящих диапазонов для кислорода и пероксида водорода приведены ниже. Предпочтительно для реактора высокой консистенции, кислород присутствует в количестве примерно от 0 до максимального давления реактора, предпочтительно от 0 до примерно 85 фунтов на кв. дюйм (586 кПа) и более предпочтительно от примерно 40 до примерно 60 фунтов на кв. дюйм (414 кПа). Пероксид водорода может присутствовать в количестве от примерно 0,75 до примерно 5,0 массовых процентов, более предпочтительно от примерно 1,0 до примерно 2,5 массовых процентов.

В реакторах средней консистенции кислород может присутствовать в количестве от примерно 0 до примерно 100 фунтов (45,4 кг) на 1 тонну целлюлозной массы, более предпочтительно от примерно 50 (22,7 кг) до примерно 80 фунтов (36,3 кг) на 1 тонну целлюлозной массы. Пероксид водорода может присутствовать в количестве от 0,75 до примерно 5 массовых процентов, более предпочтительно от примерно 1,0 до примерно 2,5 массовых процентов.

В дополнение к окислителям каустическая сода предпочтительно контактирует с целлюлозной массой в реакторе в качестве буферного реагента. Источником каустической соды может являться гидроксид натрия или другие вещества, такие как неокисленный белый щелок или окисленный белый щелок. Количество добавляемой каустической соды будет отчасти зависеть от каппа-числа необработанной целлюлозной массы. Обычно, когда каппа-число увеличивается, добавляется больше каустической соды. Количество вводимой каустической соды может меняться в зависимости от условий процесса, причем подходящим является количество от 4 до 5% по массе.

Температура, при которой эксплуатируется реактор, будет отчасти зависеть от концентрации окислителей. Когда окислители используются в количествах, которые соответствуют вышеуказанным диапазонам, подходят температуры примерно от 80 до примерно 130°С. Необходимо понимать, что температура в реакторе может меняться со временем, так как проходящие в нем реакции являются экзотермическими, которые вероятнее всего приведут к повышению температуры в реакторе. Необходимо понимать, что температуры и концентрации окислителей, не соответствующие вышеуказанным диапазонам, могут все же давать подходящие результаты в зависимости от различных изменений в используемых количествах окислителей и температурах.

В соответствии с настоящим изобретением стадия или стадии, используемые для снижения средней степени полимеризации целлюлозной массы без существенного уменьшения содержания гемицеллюлозы или увеличения медного числа целлюлозной массы, остаются щелочными на всем их протяжении. Предпочтительно рН стадии или стадий, используемых для достижения снижения степени полимеризации, больше примерно 8,0 в течение всего процесса снижения степени полимеризации. Необходимо понимать, что рН выше или ниже указанных диапазонов может давать удовлетворительные результаты в тех случаях, если температура или концентрация окислителя будет изменена соответствующим образом.

Предпочтительным в настоящее время способом обработки целлюлозной массы для снижения средней степени полимеризации целлюлозы без существенного уменьшения содержания гемицеллюлозы и без существенного увеличения медного числа целлюлозной массы является обработка целлюлозной массы в последовательности стадий. В одном варианте осуществления целлюлозная масса подвергается обработке в последовательности DEDE. Стадии Е являются основными стадиями, используемыми для снижения средней степени полимеризации целлюлозы без существенного уменьшения содержания гемицеллюлозы в целлюлозной массе или увеличения медного числа.

На первой стадии D консистенция целлюлозной массы регулируется примерно до 10% путем добавления воды. К растворенной целлюлозной массе добавляется диоксид хлора в количестве, равном примерно 28,4 фунта (12,9 кг) на 1 тонну целлюлозной массы. Эта смесь выдерживается при температуре примерно 75°С в течение примерно 1,5 часов.

На второй стадии Е консистенция целлюлозной массы поддерживается примерно на 10% путем добавления воды. Гидроксид натрия вводился в реактор в количестве, равном примерно 30 фунтам (13,6 кг) на 1 тонну целлюлозной массы. Пероксид водорода добавлялся в реактор в количестве, равном примерно 60 фунтов (27,2 кг) на 1 тонну целлюлозной массы. Смесь выдерживается в течение примерно 1,5 часов при температуре примерно 88°С.

На третьей стадии D диоксид хлора добавляется в целлюлозную массу в количестве, равном примерно 19 фунтов (8,6 кг) на 1 тонну, и целлюлозная масса опять разбавлялась до получения консистенции примерно 10%. Эта смесь выдерживалась в течение 1,5 часов при температуре примерно 75°С.

На четвертой стадии ЕР гидроксид натия добавлялся к целлюлозной массе при добавлении воды для достижения консистенции примерно 10%. Количество гидроксида натрия было равно примерно 30 фунтов (13,6 кг) на 1 тонну целлюлозной массы. Пероксид водорода также добавлялся в количестве, равном примерно 40 фунтов (18,1 кг) на 1 тонну. Эта смесь выдерживалась в течение примерно 1,5 часов при температуре примерно 88°С.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, чтобы контакт между целлюлозной массой и окислителем происходил до любой кислотной промывки или стадии внутреннего комплексообразования, обычно используемой для удаления переходных металлов. В отличие от известных способов, которые намеренно направлены на удаление переходных металлов, которые, как считается, приводят к разложению пероксида водорода на промежуточные вещества, деструктирующие целлюлозу, которые отрицательно влияли на вязкость целлюлозы, заявители выяснили, что они могут воспользоваться преимуществом присутствия естественных переходных металлов в древесине для частичной деструкции пероксида водорода для получения промежуточных веществ, которые реагируют с целлюлозой для снижения ее средней степени полимеризации без существенного уменьшения содержания гемицеллюлозы или увеличения каппа-числа. Кроме того, в отличие от известных способов, в которых используется сульфат магния в качестве средства ингибирования деструкции целлюлозы, заявители предпочитают не вводить сульфат магния в реактор или перед ним для того, чтобы целлюлозная масса контактировала с окислителем или окислителями при существенном отсутствии ингибитора деструкции целлюлозы окислителем. Если сульфат магния присутствует в целлюлозной массе до реактора, предпочтительно, чтобы соотношение магния с переходными металлами было меньше 50% по массе.

Когда небеленая древесная опилочная масса, содержащая целлюлозу и по меньшей мере 7% гемицеллюлозы и имеющая медное число примерно 2,0 или меньше, контактирует с окислителем в вышеуказанных условиях, получаемая обработанная целлюлозная масса имеет степень полимеризации от примерно 200 до примерно 1100, содержит примерно 7% по массе гемицеллюлозы, имеет медное число меньше примерно 2,0 и процент волокон, которые имеют средневзвешенную длину примерно 2,0 мм, больше 4%. Необходимо понимать, что вышеприведенное описание конкретных условий, в которых беленая или небеленая древесная масса может контактировать с окислителем для снижения ее средней степени полимеризации без существенного уменьшения содержания гемицеллюлозы или увеличения медного числа, является иллюстративным, и что другие условия могут давать подходящие результаты и подпадать под объем настоящего изобретения. Кроме того, необходимо понимать, что в некоторых ситуациях целлюлозная масса после стадии снижения степени полимеризации может быть пригодна для использования в производстве прядильного раствора для производства лиоселльных волокон; однако, в других ситуациях могут быть желательны последующие стадии процесса, такие как стадии беления, при условии, что последующие стадии не приводят к существенному уменьшению содержания гемицеллюлозы или существенному увеличению медного числа целлюлозной массы. Кроме того, как отмечалось выше, в некоторых ситуациях может быть необходимым или выгодным подвергнуть целлюлозную массу, которая подвергалась действию окислителя на первой стадии, второй, третьей или даже большему количеству стадий контакта с окислителем для дальнейшего снижения степени полимеризации целлюлозы без существенного уменьшения содержания гемицеллюлозы или увеличения ее медного числа.

Снова со ссылкой на фиг. 1, после обработки щелочной целлюлозы окислителями в реакторе в соответствии с настоящим изобретением, обработанная целлюлозная масса может быть или промыта водой и перенесена в ванну органического растворителя, такого как НММО, для растворения перед формованием лиоселльных объектов, блок 112. Альтернативно обработанная промытая целлюлозная масса может быть высушена и разделена на фрагменты для хранения и/или отгрузки в блоке 110.

Желательным признаком обработанной целлюлозной массы настоящего изобретения является то, что волокна целлюлозы остаются практически неповрежденными после обработки. Следовательно, обработанная целлюлозная масса имеет степень помола и содержание мелких частиц, сходные с таковыми у необработанной целлюлозной массы.

Еще одним желательным признаком обработанных целлюлозных масс настоящего изобретения является их растворимость в органических растворителях, таких как третичные аминоксиды, включая НММО или моногидрат НММО. Быстрое растворение обработанной целлюлозной массы перед формованием лиоселльных волокон важно для того, чтобы сократить время, необходимое для создания лиоселльных волокон или других формованных объектов, таких как пленки, и, таким образом, снизить стоимость процесса. Кроме того, эффективное растворение имеет большое значение, так как оно минимизирует концентрацию остаточных, нерастворившихся частиц и частично растворившегося гелеобразного материала, который может уменьшить скорость формования волокон и привести к разрыву волокон при формовании. Традиционным целлюлозным массам, с другой стороны, должна быть придана большая растворимость путем внесения химических добавок. Напротив, обработанные целлюлозные массы по настоящему изобретению легко растворяются в течение по меньшей мере 60 мин в некоторых обстоятельствах, в зависимости от типа растворителя.

Не желая быть связанным теорией, считают, что способы настоящего изобретения, используемые для снижения средней степени полимеризации целлюлозы, также повышают проницаемость вторичного слоя волокон целлюлозы, этим позволяя растворителю эффективно проникать в волокно. Вторичный слой является основным слоем стенки клетки и содержит большую часть целлюлозы и гемицеллюлозы. Короткие волокна, присущие опилочной целлюлозной массе, также усиливают проникновение растворителя в волокно. Существует сильная синергия между механическим макроструктурным повреждением сырья и химической природой (скоростью растворения или активацией) целлюлозной массы, полученной из этого сырья.

Кроме того, составы настоящего изобретения предпочтительно имеют содержание карбонила меньше примерно 60 мкмоль/г и содержание карбоксила меньше примерно 60 мкмоль/г, более предпочтительно содержание карбонила меньше примерно 30 мкмоль/г и содержание карбоксила меньше 30 мкмоль/г. Содержание карбоксильных и карбонильных групп измеряется посредством патентованных анализов, которые выполняет Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge. V., Breitscheidstr. 97, D-07407 Rudolstadt, Германия. В качестве альтернативы определению содержания карбонила в целлюлозной массе с использованием патентованных методов анализа TITK пробы целлюлозной массы и пробы термостойкой целлюлозной массы с низким содержанием карбонильных групп могут анализироваться методом инфракрасной спектроскопии с фурье-преобразованием, и различия в спектрах этих проб указывают на существование карбонильных групп и термостойкости целлюлозной массы.

Дополнительно, обработанная целлюлозная масса настоящего изобретения предпочтительно имеет низкое содержание переходных металлов. Наличие переходных металлов нежелательно в обработанной целлюлозной массе поскольку, например, они ускоряют деструкцию целлюлозы и НММО в лиоселльном процессе. Примерами переходных металлов, обычно обнаруживаемых в обработанной древесной массе, являются железо, медь, никель и марганец. Предпочтительно общее содержание переходных металлов в составах настоящего изобретения меньше 20 частей на миллион, более предпочтительно меньше 10 частей на миллион. Предпочтительно содержание железа в составах настоящего изобретения составляет меньше 8 частей на миллион, более предпочтительно меньше 4 частей на миллион, измеренное посредством теста компании Weierhaeuser AM5-PULP-1/6010, и содержание меди в составах настоящего изобретения предпочтительно меньше 1,0 части на миллион, более предпочтительно меньше 0,5 части на миллион, измеренное посредством теста компании Weierhaeuser AM5-PULP-1/6010.

Для производства лиоселльных волокон или других формованных объектов, таких как пленки, из обработанной целлюлозной массы настоящего изобретения обработанная целлюлозная масса сначала растворяется в аминоксиде, предпочтительно третичном аминоксиде. Представительные примеры аминоксидных растворителей, пригодных для осуществления настоящего изобретения на практике, приведены в патенте США №5409532. Предпочтительным в настоящее время аминоксидным растворителем является -метилморфолин-N-оксид (НММО). Другими представительными примерами растворителей, пригодных для осуществления настоящего изобретения на практике, являются диметилсульфоксид (ДМСО), диметилацетамид (ДМАЦ), диметилформамид (ДМФА) и производные капролактана. Обработанная целлюлозная масса растворяется в амнооксидном растворителе любыми известными в данной области техники средствами, например такими, которые указаны в патентах США №5534113; 5330567 и 4246221. Растворенная обработанная целлюлозная масса называется прядильным раствором. Прядильный раствор используется для производства лиоселльных волокон или других формованных объектов, таких как пленки, различными способами, включая продувку раствора, центрифугальное формование, центробежное прядение и сухоструйный/мокрый способ и другие способы. Примеры способов изготовления пленки из составов настоящего изобретения приведены в патенте США №5401447, выданном Мацуи и др. (Matsui et al.) и в патенте США №5277857, выданном Николсону (Nicholson).

Одним подходящим способом производства лиоселльных волокон из прядильного раствора является экструдирование прядильного раствора через фильеру для формования некоторого множества нитей, промывка нитей для удаления растворителя и сушка лиоселльных нитей. На фиг. 2 показана блок-схема предпочитаемого в настоящее время процесса формования лиоселльных волокон из обработанных целлюлозных масс настоящего изобретения. Термин "целлюлоза" в блоке 200 относится к составам настоящего изобретения. При необходимости целлюлоза в форме обработанной целлюлозной массы физически разрушается, например, измельчителем в блоке 202 перед растворением в смеси аминоксида и воды для образования прядильного раствора, блоки 204 и 206. Обработанная целлюлозная масса настоящего изобретения может быть растворена в аминорастворителе любым известным способом, например в соответствии с описанием, приведенным в патенте США №4246221, выданном Маккорсли (McCorsley). Обработанная целлюлозная масса может быть увлажнена в нерастворяющей смеси из примерно 40% НММО и 60% воды. Смесь может быть перемешана в мешалке с двумя сигмообразными лопастями, и должно быть выпарено достаточное количество воды для того, чтобы ее осталось примерно 12 - 14% от количества НММО и чтобы в блоке 208 был получен раствор целлюлозы. Альтернативно первоначально может использоваться НММО с соответствующим содержанием воды для определения необходимости вакуумной перегонки. Это является удобным способом подготовки прядильных растворов в лабораторных условиях, где товарный НММО с концентрацией примерно 40 - 60% может быть смешан с лабораторным реагентом НММО, имеющим только 3% воды, для получения раствора для целлюлозы с содержанием воды 7-15%. Влага, обычно присутствующая в целлюлозной массе, должна приниматься во внимание при определении количества воды, присутствующей в растворителе. В отношении подготовки целлюлозных прядильных растворов с использованием растворителей из НММО и воды можно сослаться на статьи Chanzy, H. and A. Peguy, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Ed. 18:1137-1144 (1980), и Navard, P. and J.M. Haudin, British Polymer Journal, p. 174 (Dec. 1980).

Растворенная обработанная целлюлозная масса (теперь называемая прядильным раствором) нагнетается через экструзионные калиброванные отверстия, блок 210, для производства латентных нитей или волокон, которые позже регенерируются в блоке 212. В заключение лиоселльные волокна могут быть промыты и/или отбелены при необходимости в блоке 214.

Исходя из составов, из которых они были произведены, лиоселльные волокна, произведенные в соответствии с настоящим изобретением, имеют содержание гемицеллюлозы, которое равно или меньше содержания гемицеллюлозы в обработанной целлюлозной массе, которая использовалась для производства лиоселльных волокон. Обычно лиоселльные волокна, произведенные в соответствии с настоящим изобретением, имеют содержание гемицеллюлозы примерно на 0-30,0% меньше, чем у обработанной целлюлозной массы, которая использовалась для их производства. Лиоселльные волокна, произведенные в соответствии с настоящим изобретением, имеют среднюю степень полимеризации, которая равна, больше или меньше средней степени полимеризации обработанной целлюлозной массы, которая использовалась для их производства. В зависимости от способа, который использовался для формования лиоселльных волокон, средняя степень полимеризации целлюлозной массы может быть еще более снижена во время формования волокон, например, посредством действия тепла. Предпочтительно лиоселльные волокна, произведенные в соответствии с настоящим изобретением, имеют среднюю степень полимеризации, которая равна средней степени полимеризации обработанной целлюлозной массы, которая использовалась для производства лиоселльных волокон, или примерно на 0-20% меньше или больше последней.

Лиоселльные волокна настоящего изобретения имеют многочисленные желательные свойства. Например, лиоселльные волокна, произведенные из обработанных целлюлозных масс настоящего изобретения, содержат по меньшей мере 5 мас.% гемицеллюлозы, целлюлозу со средней степенью полимеризации от примерно 200 до примерно 1100, каппа-число меньше примерно 2,0, и более 4% волокон имеют средневзвешенную длину 2,0 мм. Волокна, произведенные в соответствии с настоящим изобретением, имеют ΔR, равную или больше примерно 2,8. Предпочтительно такие волокна имеют содержание гемицеллюлозы от примерно 5% по массе до примерно 27% по массе и более предпочтительно от примерно 5% по массе до примерно 18% по массе, наиболее предпочтительно от примерно 10% по массе до примерно 15% по массе. Средняя степень полимеризации целлюлозы предпочтительно находится в диапазоне от примерно 300 до примерно 1000, более предпочтительно от примерно 300 до примерно 1100 и наиболее предпочтительно от примерно 400 до примерно 700. Эти волокна имеют медное число меньше примерно 2,0 и более предпочтительно меньше примерно 1,6. Лиоселльное волокно, произведенное согласно настоящему изобретению, может иметь удлинение в сухом состоянии от примерно 8% до примерно 20%, удлинение в мокром состоянии от примерно 10% до примерно 18%, прочность на разрыв в сухом состоянии от примерно 20 до примерно 48 сН/текс и прочность на разрыв в мокром состоянии от примерно 18 до примерно 40 сН/текс. Однако вышеуказанный диапазон свойств измеряется посредством патентованных анализов, которые выполняет Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge, и таким образом, другие анализы могут давать другие значения параметров для той же целлюлозной массы. Свойства лиоселльных волокон, произведенных согласно настоящему изобретению, могут меняться в пределах следующих диапазонов в результате корректировки одного из совокупности условий. Например, концентрация целлюлозы (т.е. целлюлозной массы) в прядильном растворе может составлять от примерно 7% до примерно 30%; температура формования может составлять от примерно 80°С до примерно 139°С; скорость формования может составлять от примерно 40 до примерно 1000 м/мин; воздушный зазор может составлять от примерно 1 до примерно 50 см; соотношение тяги (определяемое как соотношение частоты вращения намоточного устройства и скорости движения волокна на выходе из фильеры) может составлять от примерно 1 до примерно 500, и к прядильному раствору могут быть добавлены антиокислители в количестве примерно 5% по массе или меньше. Подходящими антиокислителями могут являться пропилгаллат и др. Однако другие параметры, такие как температура прядильного раствора или фильеры, также могут влиять на свойства лиоселльных волокон.

Лиоселльные волокна настоящего изобретения, формованные из прядильных растворов, приготовленных из обработанной целлюлозной массы настоящего изобретения, обладают физическими свойствами, делающими их подходящими для использования в ряде тканых и нетканых продуктов. Примерами тканых продуктов являются текстиль, ткань и т.п. Неткаными продуктами являются, например, фильтрующие среды и абсорбирующие продукты.

Кроме того, обработанная целлюлозная масса настоящего изобретения может быть сформована в пленки с использованием способов, известных специалистам в данной области техники. Пример способа для изготовления пленки из составов настоящего изобретения приведен в патенте США №5401447, выданном Мацуи и др. (Matsui et al.), и в патенте США №5277857, выданном Николсону (Nicholson).

Следующие примеры предназначены только для иллюстрации предпочтительного варианта осуществления, в настоящее время предусматриваемого для осуществления изобретения на практике, но не должны истолковываться как ограничивающие объем настоящего изобретения.

Пример 1

Небеленая опилочная целлюлоза была получена в промышленном варочном котле "M&D". Варочный котел эксплуатировался при температуре примерно 182 °С, и среднее время выдержки в варочном котле составляло примерно 60 мин. В качестве щелока в варочном котле использовался белый щелок. Белый щелок имел общую титруемую щелочность (ОТЩ) 115,2 г/л в пересчете на Na₂O, активную щелочность (АЩ) 99,2 г/л в пересчете на Na₂O, эффективную щелочность (ЭЩ) 81,6 г/л в пересчете на Na₂O. Сульфидность белого щелока составляла 28% ОТЩ. Удельная масса белого щелока составляла 1,15.

Небеленая щелочная сульфатная целлюлоза из опилок северных хвойных деревьев (основными видами деревьев являлись пихта Дугласа, ель и сосна Lodgepole), произведенная в вышеуказанных условиях, с каппа-числом 21,0 (стандарт TAPPI T236) и вязкостью 110 сантипуаз (TAPPI T230), степенью полимеризации 1264, медным числом 0,6 и содержанием гемицеллюлозы 14, 1±1,5% была обработана диоксидом хлора на первой стадии D.

Стадия D1

Целлюлозная масса для обработки на стадии D1 представляла собой опилочную небеленую целлюлозную массу, которая после разрыхления с помощью штыря была помещена в полипропиленовый мешок. Консистенция целлюлозной массы в полипропиленовом мешке была отрегулирована до 10% путем добавления воды. Диоксид хлора, соответствующий по массе количеству 28,4 фунта (17,9 кг) на 1 тонну целлюлозной массы, был добавлен в разбавленную массу путем растворения диоксида хлора в воде, использованной для регулировки консистенции целлюлозной массы в мешке. Мешок был герметично закрыт, перемешан и затем выдерживался на водяной бане при 75°С в течение 1,5 часов. Конечный рН составил 1,9, и остаточных количеств ClO₂ обнаружено не было. Степень полимеризации целлюлозы составляла 1258. Целлюлозная масса была вынута и промыта деминерализированной водой. Затем целлюлозная масса была подвергнута обработке на стадии ЕР.

Стадия ЕР1

Промытая целлюлозная масса со стадии D1 была затем помещена в новый полипропиленовый мешок, и каустическая сода была добавлена вместе с половиной количества воды, необходимого для получения консистенции 10%. Пероксид водорода был смешан с другой половиной воды и добавлен в мешок. Количество пероксида водорода было эквивалентно 60 фунтам (27,2 кг) на 1 тонну целлюлозной массы, и количество каустической соды было эквивалентно 30 фунтам (13,6 кг) на 1 тонну целлюлозной массы. Мешок был герметично закрыт, перемешан и выдерживался в течение 1,5 часов при температуре 88°С на водяной бане. Были обнаружены только следы оставшегося пероксида водорода. Конечный рН составлял 8,1 и степень полимеризации целлюлозы составляла 905. После удаления целлюлозной массы из мешка и промывки ее водой, мат волокон был отфильтрован, помещен обратно в полипропиленовый мешок и разделен вручную. После этого целлюлозная масса была обработана на стадии D2.

Стадия D2

Диоксид хлора был введен в целлюлозную массу в количестве, эквивалентном 19 фунтам (8,6 кг) на 1 тонну целлюлозной массы вместе с водой для разбавления в количестве, необходимом для получения консистенции 10%. Мешок был герметично закрыт, перемешан и выдерживался в течение 1,5 часов при температуре 75°С на водяной бане. Конечный рН составлял 2,6 и степень полимеризации целлюлозы составляла 923. После удаления целлюлозной массы из мешка и промывки ее водой мат волокон был отфильтрован, помещен обратно в полипропиленовый мешок и разделен вручную. После этого целлюлозная масса была обработана на стадии ЕР2.

Стадия ЕР2

Промытая целлюлозная масса была затем помещена в новый полипропиленовый мешок, и каустическая сода была добавлена вместе с половиной количества воды, необходимого для получения консистенции 10%. Пероксид водорода был смешан с другой половиной воды и добавлен в мешок. Количество пероксида водорода было эквивалентно 40 фунтам (18,1 кг) на 1 тонну целлюлозной массы, и количество каустической соды было эквивалентно 30 фунтам (13,6 кг) на 1 тонну целлюлозной массы. Мешок был герметично закрыт, перемешан и выдерживался в течение 1,5 часов при температуре 88°С на водяной бане. Был обнаружен оставшийся пероксида водорода в количестве меньше 10 фунтов (4,54 кг) на 1 тонну. Конечный рН составлял 11,7 и степень полимеризации целлюлозы составляла 579.

Обработанная целлюлозная масса имела медное число примерно 1,4, измеренное по стандарту TAPPI T430, содержание гемицеллюлозы составляло 14,1 ± 1,5%, R₁₀ 80,9%, R₁₈ 84,5% и содержание карбоксила составило 5,0 мэкв/100 г (28 мкмоль/г по методу TITK). Была достигнута конечная светлота 88 по ISO. Анализ полученных волокон определил средневзвешенную по длине длину волокон 1,3 мм и крупность 15 мг/100 мм.

Пример 2

Испытание растворением в моногидрате НММО

В первом испытании растворением в моногидрате НММО пробы целлюлозной массы, полученной в соответствии с заявкой №09/574538 и настоящим изобретением, соответственно, была разрыхлены и смешаны с моногидратом N-метилморфолин-N-оксида для получения двух смесей. Каждая из этих смесей была нагрета на горячей пластине до температуры 85°С, и процесс растворения волокон в моногидрате НММО наблюдался под оптическим микроскопом с увеличением 88х. Микроскоп был оснащен фотоаппаратом. Когда температура смеси достигла 85°С, были сделаны фотографии волокон соответствующих проб. Фиг.3 представляет собой микрофотографию волокон, полученных в соответствии с заявкой №09/574538 в растворителе. Фиг.5 представляет собой микрофотографию волокон, полученных в соответствии с настоящим изобретением, в растворителе. Фотографии делались с интервалом в 30 с. Фиг.4 представляет собой микрофотографию волокон по предшествующей заявке №09/574538 после истечения примерно 2 мин. Фиг.6 представляет собой микрофотографию волокон, полученных в соответствии с настоящим изобретением, после истечения примерно 2 мин. Как можно видеть на фиг.6, волокно по настоящему изобретению в сущности растворилось в течение 2 мин, за исключением мелких частиц волокна, видимых в правом верхнем углу микрофотографии. Вполне очевидно, что волокно способно полностью раствориться менее чем за 5 мин. Целлюлозные массы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, растворяются быстрее и способны полностью раствориться в моногидрате НММО в течение примерно 2 мин.

Пример 3

Волокна сухого формования из раствора

Целлюлозная масса по настоящему изобретению использовалась для подготовки пробы прядильного раствора путем растворения обработанной целлюлозной массы в НММО. Прядильный раствор формовался в лиоселльные волокна сухим способом из раствора, описанным в патенте США №5417909, который включен в настоящее описание путем ссылки. Способ сухого формования из раствора был проведен TITK. Свойства волокон, полученных способом сухого формования из раствора для пробы прядильного раствора настоящего изобретения, приведены в таблице 1. Для сравнения в таблице 2 приведены свойства лиоселльных волокон из целлюлозной массы, полученные способом из заявки №09/574538 также с использованием сухого формования из раствора. Различия между волокнами таблиц 1 и 2 относятся, по меньшей мере, к использованным сырьевым материалам.

Второе испытание растворением было проведено для проб целлюлозных масс, использовавшихся для получения лиоселльных волокон таблиц 1 и 2. Целлюлозные массы были раздельно растворены в НММО при температуре от 80 до 100°С, чтобы получить 0,6%-ный раствор целлюлозы без минимального перемешивания. Время полного растворения целлюлозных масс наблюдалось под оптическим микроскопом при увеличении от 40Х до 70Х. Время растворения целлюлозных масс указано в таблицах 1 и 2. Очевидно, что растворение опилочной целлюлозной массы произошло быстрее. Считается, что это вызвано в общем более короткими волокнами этой целлюлозной массы, хотя свойства полученных лиоселльных волокон, изготовленных из древесных стружек и опилок, сопоставимы.

Реферат

Изобретение относится к опилочным целлюлозным массам, используемым для изготовления лиоселльных волокон. Целлюлозная масса содержит обработанную щелочную целлюлозную массу, содержащую гемицеллюлозу в количестве, по меньшей мере, 7 % по массе; целлюлозу, имеющую среднюю степень полимеризации от примерно 200 до примерно 1100; медное число меньше примерно 2,0; больше 4 % волокон целлюлозной массы имеют взвешенную по длине среднюю длину волокон меньше 2,0 мм. Лиоселльное волокно содержит гемицеллюлозу в количестве, по меньшей мере, 7 % по массе; целлюлозу, имеющую среднюю степень полимеризации от примерно 200 до примерно 1100; медное число меньше примерно 2,0; больше 4 % волокон целлюлозной массы имеют взвешенную по длине среднюю длину волокон меньше 2,0 мм. Способ изготовления состава для превращения в лиоселльное волокно включает варку сырья в варочном котле для получения щелочной целлюлозной массы, в которой сырье содержит опилки в количестве больше 0 % и до 100 %, и контакт щелочной целлюлозной массы, содержащей целлюлозу и, по меньшей мере, примерно 7 % гемицеллюлозы, в щелочных условиях с количеством окислителя, достаточным для того, чтобы снизить среднюю степень полимеризации целлюлозы до диапазона от примерно 200 до примерно 1100 без уменьшения содержания гемицеллюлозы в целлюлозной массе до менее чем примерно 50% или существенного увеличения медного числа до более чем примерно 100%. Целлюлозная масса получена вышеуказанным способом. Прядильный раствор изготовлен вышеуказанным способом. Лиоселльные волокна получены вышеуказанным способом. Изобретение позволяет получить составы, которые быстро растворяются. 6 н. и 74 з.п. ф-лы., 2 табл.,6 ил.

Формула