Высокопрочный волокнистый материал из натурального волокна, способ его получения и его применение для получения композиционных материалов - RU2471904C2

Описание

Изобретение относится к высокопрочным волокнистым материалам, которые могут быть получены из натуральных растительных волокон. Кроме того, оно относится к способу получения этих высокопрочных волокнистых материалов и к их применению для получения композиционных материалов.

В частности, изобретение относится к способу химического растворения, при котором натуральные волокна подвергаются действию щелочей.

В настоящее время традиционно часто применяются способы щелочного растворения с использованием раствора едкого натра. Сюда относится выщелачивание (отварка), выщелачивание и отбелка, мерсеризация, мерсеризация без натяжения и бучение в щелочи (см. M.Peter, H.K.Rouette, Grundlagen der Textilveredlung, 1989, Deutscher Fachverlag Gmbh, Frankfurt am Main).

В часто применяемом сегодня способе щелочной варки и отбелки (NaOH и, например, H₂O₂ в качестве отбеливающего средства) снижаются прочность и износостойкость волокна-сырца. Это касается, в частности, волокон из семян и лубяных волокон, в частности целлюлозных волокон, как, например, волокна из линта, хлопчатобумажные волокна и лубяные волокна, в частности, волокна из склеренхимы. Температура варки и отбелки обычно лежит в диапазоне 110-140°C.

Особое место занимает способ, в котором для устранения растительных сопутствующих веществ, как, например, пектины, обычно используются ферменты.

Другой способ с применением тринатрийфосфата в комбинации с предварительной обработкой бурой описан в EP 0861347 B1. Этот способ позволяет мягкое растворение или мягкую отбелку. Однако перестройки структуры фибрилл, как при описываемом ниже процессе мерсеризации, при этом не происходит.

Улучшения прочности и других свойств волокон достигают способом мерсеризации, мерсеризации без натяжения и бучением в щелочи. Во всех трех способах в принципе происходит одно превращение целлюлозных волокон в так называемую "целлюлозу-11", которую получают при использовании ванн высококонцентрированного раствора едкого натра 28-32°Ве (270-330 г/л NaOH) в диапазоне температур 10-20°C в течение нескольких часов.

Под целлюлозой-II понимается волокно, у которого фибриллы стойко ориентированы в направлении оси волокна, но при этом промывка и сушка волокон до сих пор должны были проводиться при механическом напряжении. Благодаря полученным силам сцепления фибрилл в параллельной укладке, принудительно образованной растягивающим напряжением, получаются высокопрочные волокна. Полученные волокна отличаются как блеском, так и хорошими цветовыми качествами.

Особое место при мерсеризации, в частности в английском процессе Prograde фирмы Coats, занимает аммиачный способ. Проводится предварительная обработка волокон жидким аммиаком. Однако степень мерсеризации в этом способе ограничена.

Во всех известных способах мерсеризации должна осуществляться отдельная, предварительная или дополнительная отбелка, если отбелка желательна для позднейшего применения.

Задача, стоящая в основе изобретения, заключается в том, чтобы известные способы растворения волокон улучшить в том отношении, чтобы разработать рентабельный и экологически чистый способ, в котором полученный волокнистый материал будет удовлетворять высоким механическим требованиям.

Согласно изобретению, эта задача решена способом получения волокнистого материала, при котором материал из натурального волокна растворяют в щелочах и который отличается тем, что материал из натурального волокна обрабатывают щелочным материалом без применения механического напряжения a) при температуре от 5 до 30°C и затем b) при температуре от 80 до 150°C, и при необходимости промывают и/или сушат.

Волокнистый материал по изобретению отличается высокой прочностью и низким износом.

Волокнистый материал по изобретению может применяться также для получения композиционных материалов, которым он в таком случае передает свои улучшенные свойства.

Предпочтительные формы осуществления являются объектом зависимых пунктов.

Используемое согласно изобретению сырье из натуральных волокон выбрано предпочтительно из a) семенных волокон, в частности линта, хлопчатника, капока и тополиного пуха, b) лубяных волокон, в частности волокон склеренхимы, бамбуковых волокон, волокон (жгучей) крапивы, конопли, джута, льна и китайской крапивы рами, c) жестких волокон, в частности сизаля, кенафа и манильской пеньки, d) волокон кокосовой пальмы и e) травяных волокон. Предпочтительными натуральными волокнами являются целлюлозные волокна, в частности линт, хлопчатник, лубяные волокна и волокна склеренхимы, предпочтительно лен, конопля, крапива, китайская крапива, кенаф и джут, причем особенно предпочтительны лен или конопля.

Говоря о натуральных волокнах, использующихся согласно изобретению, имеются в виду целлюлозные растительные волокна, которые по окончании щелочной обработки характеризуются отличной прочностью и отличной износостойкостью.

Под целлюлозными растительными волокнами в данном описании следует понимать, в частности, такие волокна, которые используются преимущественно в текстильной промышленности для одежды, гигиенических и медицинских изделий, в качестве пряжи, ткани, трикотажа, укладок или нетканых материалов, а в последнее время также при получении композиционных материалов на основе натуральных волокон. Сюда относятся, наряду с прочими, линт, хлопчатник, лубяные волокна и волокна склеренхимы любого рода, как то: лен, конопля, крапива, китайская крапива рами, кенаф, джут и т.д.

Названные во введении особые и требующие больших затрат способы мерсеризации обычно применяются почти исключительно к хлопчатнику. А, например, в случае льна до настоящего времени не удалось получить какого-либо существенного его превращения в форму целлюлозы-II. К этому надо добавить, что известные способы являются очень дорогими и тем самым подходят только для особых приложений.

Таким образом, согласно изобретению разработан экономичный и экологически чистый способ (способ холодной/горячей обработки щелочью) растворения волокон в воде, который делает возможным получение высокопрочных волокнистых материалов, в том числе льна, со структурой волокон такой же, как у целлюлозы-II, или близкой. Полученные волокнистые материалы имеют высокую прочность.

Кроме того, волокнистый материал по изобретению имеет, в частности, высокую степень чистоты, высокую степень белизны, хорошую способность к окрашиванию, хорошее связывание с полимером в композиционных материалах, пониженное набухание и водопоглощение, прежде всего в случае композиционных материалов, а для текстильных приложений - высокий блеск, приятные качества при носке (мягкое, податливое волокно) и/или хорошую прядомость для всех обычных способов прядения, как, например, безверетенный способ прядения, кольцепрядильный способ, в способах прядения штапельных волокон длинной и короткой длины резки, и в способе мокрого прядения.

Применяемыми щелочными материалами являются, в частности, гидроксид щелочного металла, в частности гидроксид натрия или гидроксид калия, карбонаты щелочных металлов, в частности карбонат натрия или карбонат калия, или фосфаты щелочных металлов, в частности тринатрийфосфат или трикалийфосфат, причем предпочтительны гидроксид натрия, соответственно раствор едкого натра, и тринатрийфосфат. При использовании, в частности, тринатрийфосфата часто высокая доля щелочно-земельного металла, как у пектинов в или на растительных волокнах, переходит в раствор.

Оказалось, что набухание волокон и тем самым выстраивание фибрилл в направлении оси волокна предпочтительно происходит при значении pH примерно от 8 до 14, предпочтительно от 10 до 14, более предпочтительно от 11 до 12 в холодном процессе (стадия a), предпочтительно при температуре от 10 до 30°C, предпочтительно от 10 до 25°C, в частности от 15 до 25°C, более предпочтительно от 15 до 20°C.

При этом холодная обработка согласно стадии а) проводится предпочтительно в течение периода времени от 10 минут до 3 часов, в частности от 15 минут до 2 часов и предпочтительно от 30 минут до 1 часа.

Горячая обработка используемого материала из натурального волокна согласно стадии b) проводится также при значении pH предпочтительно от 8 до 14, предпочтительно от 10 до 14, более предпочтительно от 11 до 12, и предпочтительно при температуре от 80 до 140°C, предпочтительно от 85 до 140°C, в частности от 90 до 135°C, более предпочтительно от 100 до 135°C.

Горячая обработка согласно стадии b) проводится при этом предпочтительно в течение периода времени от 20 минут до 1,5 часов, в частности от 30 минут до 1 часа и предпочтительно от 45 минут до 1 часа.

Концентрация щелочного материала в воде на стадиях a) и/или b) составляет, в расчете на активное вещество (типично твердый материал), предпочтительно от 5 до 15 г/л, в частности от 7 до 13 г/л, предпочтительно от 8 до 12 г/л, особенно предпочтительно примерно 10 г/л.

Процесс набухания и, тем самым, выстраивания фибрилл по оси волокна согласно стадии a) закрепляется, таким образом, согласно изобретению, следующей за ним горячей щелочной обработкой, такой как варка и/или отбелка, согласно стадии b).

Щелочная обработка согласно изобретению может облегчаться добавлением вспомогательных веществ. Здесь подходят диспергаторы, комплексообразователи, секвестранты и/или ПАВы. При необходимости, в зависимости от конечного применения, дополнительно могут использоваться также жидкое стекло и подавители пенообразования. Могут также добавляться и другие обычные вспомогательные вещества. Добавка комплексообразователя, диспергатора и/или ПАВа в ванны может ускорять и интенсифицировать смачивание волокон. Здесь подходят все материалы, обычно применяющиеся для этих целей при обработке волокон.

В качестве комплексообразователя подходит, в частности, например, комплексообразователь, не содержащий поверхностно-активных веществ. Торговым продуктом этого типа является Securon 540 фирмы Cognis. В качестве ПАВа подходят, наряду с анионными и катионными ПАВами, например, в частности, также неионные ПАВы, как простой алкилполиалкиленгликолевый эфир. Торговым продуктом этого типа является Foryl® JA фирмы Cognis. Следующими подходящими вспомогательными средствами являются также, например, деаэрирующие средства и смачиватели, например, на основе соединений фосфора. Торговым продуктом этого типа является Arbyl® SFR фирмы Cognis.

Комплексообразователи, диспергаторы, и/или ПАВы, и/или средства деаэрации, если они применяются, используются предпочтительно в концентрации, в расчете на активное вещество в соответствующей отделочной ванне, каждый от 0,1 до 10 г/л, в частности от 0,5 до 5 г/л, более предпочтительно от 0,5 до 3 г/л.

Дополнительные подходящие для применения традиционные вспомогательные вещества используются в своих обычно применяющихся концентрациях.

После комбинированного растворения в холодных/горячих условиях волокнистый материал промывают водой, при необходимости несколько раз. В зависимости от типа назначения к процессу промывки предъявляются особые требования. Самыми высокими являются требования к медицинским продуктам, таким как медицинская вата, например, в отношении остаточного пенообразования и значения pH. В этой связи сошлемся на Немецкую фармакопею (DAB), например издание 1992 года. Промывка может представлять собой многостадийный процесс, при котором отдельные стадии могут также повторяться.

Остаточная влажность может регулироваться также путем проведения при необходимости последующей сушки.

Полученный таким образом волокнистый материал по изобретению обнаруживает такие же свойства, как волокна после обработки в соответствии с описанным во введении процессом мерсеризации, с той особенностью, что волокна при промывании и/или сушке не должны удерживаться в натянутом состоянии, чтобы сохранить или получить структуру натянутых фибрилл и, тем самым, прочность и блеск волокон.

Волокнистый материал по изобретению имеет высокое содержание OH-групп на поверхности, которые способствуют сцеплению волокон друг с другом, в частности в композиционных материалах они способствуют адгезии волокон к другому или другим компонентам (адгезия волокна с матрицей), что позволяет получать волоконные полуфабрикаты для композиционных материалов без связующего, а в случае текстильных процессов крашения улучшает прикрепление красителя.

Кроме того, волокнистый материал по изобретению отличается мягкостью и хорошей способностью к окрашиванию.

В композиционных материалах, которые были получены с использованием волокнистого материала по изобретению, снижено набухание и водопоглощение, и полимер, использующийся, например, как компонент композиционного материала, может проникать вплоть до структуры волокна. Такие композиционные материалы могут содержать также огнезащитные средства и другие обычные добавки.

Прочность (модуль Е), например, льняного волокна, обработанного согласно изобретению, примерно на 60% выше прочности льняного волокна, обработанного способом согласно документу EP О 861347 B1.

Модуль Е (в Н/мм²) определяется согласно методу DIN EN ISO 5079, в котором одиночное волокно прокладывается между двумя покровными пленками, которые служат для удержания волокна в измерительном приборе. В качестве измерительного прибора использовался Diastron с платформой ALS 1260 и лазерным сканирующим устройством FDAS 765.

Износ определяли в соответствии со способом Martindale DIN/EN/ISO 12947-2.

Другие и дополнительные результаты получаются, в частности, при варке и отбелке хлопчатника.

Отрицательное пиллингообразование (характеристики пиллингообразования определены согласно DIN/EN/ISO 12947-2) по существу предотвращается, и чтобы сделать хлопковые волокна способными к прядению, не нужно проведения авиважа для улучшения прядильных качеств. Качество волокон в отношении характеристик прядения не изменилось в худшую сторону.

Волокнистый материал по изобретению предпочтительно имеет, в частности, среднюю прочность (модуль Е) от 1000 до 60000 Н/мм², в частности от 5000 до 60000, предпочтительно от 5000 до 50000, более предпочтительно от 7000 до 40000, еще более предпочтительно от 8000 до 20000 и, в частности от 8000 до 15000 Н/мм².

Далее, волокнистый материал по изобретению отличается, в частности, тем, что он имеет износ I (пиллинг), измеренный согласно DIN/EN/ISO 12947-2, от 4 до 8, в частности от 4 до 6, предпочтительно от 4 до 5, и/или износ II (истирание), измеренный согласно DIN/EN/ISO 12947-2, от 4 до 8, в частности от 4 до 6, предпочтительно от 4 до 5. Эти значения достигнуты после проведения 60000 циклов в испытании на истирание.

Способ по изобретению подходит, в частности, для всех лубяных волокон и волокон склеренхимы, а также для волокон из семян или цветков, как хлопчатник.

Если это может быть желательным или необходимым ввиду намеченного конечного применения, в известных случаях можно одновременно с растворением в щелочах проводить отбелку. Тем самым, благодаря лучшей экономичности процесса, можно получить еще большие преимущества во времени и в издержках производства. В качестве отбеливающего средства подходит, в частности, H₂O₂, например, в виде 35%-ного или 50%-ного водного раствора. Но годятся также и другие отбеливающие средства, которые обычно применяются для отбелки волокон, например отбелка хлором или озоном.

Отбеливающее средство, например раствор пероксида водорода, если имеется, добавляется в отделочную ванну в количестве предпочтительно от 0,1 до 15 г/л, в частности от 1 до 10 г/л и предпочтительно от 5 до 10 г/л. При том указания на количество рассчитаны на 50%-ный раствор пероксида водорода.

Согласно изобретению, натуральные волокна могут использоваться, в частности, в виде клочков, гребенного прочеса, нетканого материала или подобного, а также в виде пряжи или ткани.

Предпочтительно, волокнистый материал может применяться для технических целей, например, в композиционных материалах, но также и для текстильных, гигиенических и медицинских назначений.

Изобретение поясняется подробнее на следующих примерах.

Осуществление примеров проводилось на аппарате для отбеливания LEA XD фирмы Thies GmbH & Со KG, Coesfeld.

Пример 1

Отбелка льняного гребенного прочеса - процесс выщелачивания раствором едкого натра

Насыпная плотность 250 г/л

1. холодная мокрая засыпка при 20°C

2. 60 минут без нагревания, NaOH 10 г/л 100%, комплексообразователь Securon-540 1,5 г/л

3. слив без ополаскивания

4. отбелка: начало 45°C, 30 минут 110°C, NaOH 10 г/л 100% комплексообразователь Securon 540 1,5 г/л, пероксид водорода 50%-ный 9 г/л, стабилизатор Stabilol HN 1,0 г/л

5. слив без ополаскивания

6. повторение стадии 4

7. слив и 2-кратная теплая промывка при 50°C

8. слив и 2-кратная холодная промывка при 18°C

9. слив и отжим

10. сушка на сетчатой ленточной сушилке при 130°C до остаточной влажности 14%

Средняя прочность волокна (модуль Е): 12487 Н/мм²

Степень белизны по ISO 88, согласно DIN EN ISO: 2470

Сравнительный продукт, полученный в соответствии со способом из примера 1 документа EP 0861347 B1, имел среднюю прочность волокна (модуль Е) 7730 Н/мм².

Пример 2

Отбелка льняных хлопьев - обработка тринатрийфосфатом, Na₃PO₄

Насыпная плотность 350 г/л

1. холодная мокрая засыпка при 20°C

2. 60 минут без нагревания, Na₃PO₄ 8 г/л, комплексообразователь Securon 540 1,5 г/л

2. слив без ополаскивания

3. варка: начало 45°C, 30 минут 110°C, Na₃PO₄ 8 г/л, комплексообразователь Securon 540 1,5 г/л

4. слив без ополаскивания

5. отбелка: начало 45°C, 30 минут 110°C, Na₃PO₄ 8 г/л, комплексообразователь Securon 540 1,5 г/л, пероксид водорода 50%-ный 9 г/л, стабилизатор Stabilol HN 1,0 г/л,

7. слив и 2-кратная теплая промывка при 50°C

8. слив и 2-кратная холодная промывка при 18°C

9. слив и отжим

10. сушка на сетчатой ленточной сушилке при 130°С до остаточной влажности 12%

Прочность волокна (модуль Е):- 12597 Н/мм²

Степень белизны ISO 80, согласно DIN EN ISO: 2470

Пример 3

Отбелка хлопкового гребенного прочеса - медицинская вата

Насыпная плотность 300 г/л

1. холодная мокрая засыпка при 30°C

2. 40 минут без нагревания при 30°C, 33%-ный NaOH 5,5 мл/л комплексообразователь Securon 540 1,0 г/л, деаэрирующее средство Arbyl SFR 1,2 г/л, ПАВ Foryl JA 0,8 г/л

3. нагревание до 110°C,

4. отбелка 30 минут при 110°C, пероксид водорода 50%-ный 9 г/л, стабилизатор Stabilol HN 1,0 г/л

5. слив

6. промывка при 80°С, 10 минут, комплексообразователь Securon 540 1,0 г/л

7. повторение стадий 5 и 6

8. слив

9. промывка при 50°C

10. повторение стадий 8 и 9

11. слив

12. промывка при 40°C

0,2 мл/л 85%-ной муравьиной кислоты

13. слив

14. промывка при 30°C

15. слив и отжим

16. сушка на сетчатой ленточной сушилке при 130°C до остаточной влажности 12%

Степень белизны по ISO 92, согласно DIN EN ISO: 2470

Пример 4

Отварка льняных клочков - обработка тринатрийфосфатом, Na₃PO₄

Насыпная плотность 350 г/л

1. холодная мокрая засыпка при 20°C

2. 60 минут без нагревания, Na₃PO₄ 8 г/л

ПАВ Securon 540 1,5 г/л

3. слив без ополаскивания

4. варка: начало 45°C, 30 минут 110°С, Na₃PO₄ 8 г/л, ПАВ Securon 540 1,5 г/л

5. слив и 2-кратная теплая промывка при 50°C

6. слив и 2-кратная холодная промывка при 18°C

7. слив и отжим

8. сушка на сетчатой ленточной сушилке при 130°C до остаточной влажности 14%

Прочность волокна (модуль Е): 12602 Н/мм²

Реферат

Изобретение относится к высокопрочному и износостойкому волокнистому материалу и способу его получения. Материал из натурального волокна растворяют с применением щелочей, без приложения механического напряжения и при необходимости промывают и/или сушат. Для растворения используют щелочной материал, выбранный из гидроксида щелочного металла, карбоната щелочного металла, и фосфата щелочного металла. Полученный волокнистый материал отличается высокой прочностью и низким износом. Волокнистый материал используют в составе композиционного материала, где дополнительным компонентом может быть полимер, введенный в структуру волокон. Композиционный материал помимо волокнистого материала в качестве дополнительного компонента содержит огнезащитное средство и/или прочие обычные добавки. Композиционный материал обладает сниженными набуханием и водопоглощением. 6 н. и 17 з.п. ф-лы, 4 пр.

Формула