Полиимидный сополимер и металлический ламинат, содержащий его - RU2238285C2

Описание

Настоящее изобретение относится к новому полиимидному сополимеру и к металлическому ламинату, содержащему его, а более конкретно к новому полиимидному сополимеру, применяемому предпочтительно при создании сцепления с металлической фольгой, и к металлическому ламинату, содержащему его.

До настоящего времени металлические ламинаты, такие как гибкие монтажные платы и тому подобное, получали в результате приклеивания металлической фольги, такой как медная фольга и тому подобное, к ароматическим полиимидным пленкам, используя клей из эпоксидной смолы, полиуретана и тому подобного. Однако гибким монтажным платам, полученным в результате использования такого клея, присущи различные проблемы, обусловленные использованием данного клея, такие как отслаивание слоя клея вследствие воздействия высоких температур на стадии пайки или использования в условиях высоких температур, образования смазки на стадии сверления и тому подобного. Наиболее близкими аналогами настоящего изобретения являются патент SU №474157, А, от 14.06.1975, где описан полиимидный сополимер, который содержит сополимер фениленбис-(гидроксиметилен-4)-фталевой кислоты и 4,4'-диаминодифенилового эфира, патент RU №94044460, А1, от 10.12.1995, где описан полиимидный сополимер, который содержит сополимер двух типов диангидридов тетракарбоновых кислот, состоящих из диангидрида фталевой кислоты, диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и 3,3'-диаминобензофенона, и способ получения полиимидного сополимера, который включает проведение реакции двух типов диангидридов тетракарбоновых кислот, состоящих из диангидрида фталевой кислоты, диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты с 3,3'-диаминобензофеноном, в полярном растворителе с образованием полиамидокислоты с последующим проведением реакции дегидратируюшей циклизации, и металлический ламинат, который содержит металлическую фольгу, уложенную как на одну сторону слоя полиимидного сополимера, так и по обеим сторонам полиимидного сополимера.

Для разрешения вышеуказанных проблем лучше было бы проводить непосредственное ламинирование ароматического полиимида и металлической фольги без использования клеящего слоя, но у большинства из получавшихся в результате металлических ламинатов прочность на раздир все еще пока была неудовлетворительной.

Задачей настоящего изобретения является создание ароматического полиимида, способного образовывать металлический ламинат в результате непосредственного ламинирования металлической фольги, и обеспечение полного удовлетворения требованиям к величине прочности на раздир у полученных таким образом металлических ламинатов.

Такую задачу настоящего изобретения можно решить путем использования нового полиимида, который представляет собой сополимер диангидрида изопропилиден-бис-(4-фениленокси-4-фталевой кислоты) и 6-амино-2-(п-аминофенил) бензимидазола или сополимер двух типов диангидридов тетракарбоновых кислот, состоящих из диангидрида изопропилиден-бис-(4-фениленокси-4-фталевой кислоты) и диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и 6-амино-2-(п-аминофенил) бензимидазола.

В качестве диангидридов тетракарбоновых кислот для настоящих новых полиимидных сополимеров могут быть использованы диангидрид изопропилиден-бис-(4-фениленокси-4-фталевой кислоты):

или его смесь с диангидридом 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты:

Если компонент (А) и компонент (В) будут использоваться совместно, компонент (В) будет использоваться в количестве не более приблизительно 90 мол.%, предпочтительно не более приблизительно 80 мол.% в расчете не его смесь с компонентом (А). Если компонент (В) использовать в большем количестве, количество компонента (А) соответственно будет не более приблизительно 10 мол.%, и растворимость получаемого в результате полиимидного сополимера в органическом растворителе будет понижена.

В качестве диамина, который вступает в реакцию с данными диангидридами тетракарбоновых кислот, может быть использован 6-амино-2-(п-аминофенил) бензимидазол:

Реакцию диангидрида тетракарбоновой кислоты с диамином проводят даже в апротонном полярном растворителе, таком как диметилформамид, диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон и тому подобное, но предпочтительно в полярном растворителе, таком как м-крезол и тому подобное. На практике к раствору диангидрида тетракарбоновой кислоты в полярном растворителе при перемешивании по каплям добавляют раствор диамина в полярном растворителе, выдерживая температуру в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 60°С, и после завершения прикапывания реакцию проводят при перемешивании в течение промежутка времени от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 часов при температуре в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 60°С. По-видимому, в результате реакции образуется полиамидокислота. Для завершения реакции полиимидизации путем реакции дегидратирующей циклизации на этапе проведения второй половины реакции при перемешивании проводят нагревание до температур в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 250°С; предпочтительно от приблизительно 150 до приблизительно 200°С в течение промежутка времени от приблизительно 2 до приблизительно 8 часов. Для реакции используют катализатор, такой как бензойная кислота и тому подобное, который добавляют в раствор диангидрида тетракарбоновой кислоты.

Реакционную смесь выливают в не являющийся для нее растворителем органический растворитель, такой как метанол и тому подобное, и получают белый полиимидный сополимер. Получаемый в результате сополимер имеет температуру стеклования (Тg) в диапазоне от приблизительно 250 до приблизительно 330°С и η_red (N-метил-2-пирролидон) в диапазоне от приблизительно 0,2 до приблизительно 3,0 дл. Если сополимер наносят на слой металлической фольги, то на слой металлической фольги можно непосредственно нанести реакционную смесь в состоянии раствора без выделения полиимидного сополимера из реакционной смеси в виде раствора полиимидного сополимера.

В результате реакции диангидрида (А) тетракарбоновой кислоты с диамином (С) может быть получен полиимидный сополимер со следующими повторяющимися звеньями:

Если диангидрид (А) тетракарбоновой кислоты использовать совместно с (В), то в результате реакции с диамином (С) может быть получен полиимидный сополимер со следующими повторяющимися звеньями (II) в дополнение к повторяющимся звеньям (I), упомянутым выше:

Получение металлического ламината с использованием такого нового полиимидного сополимера может быть осуществлено в результате нанесения раствора полиимидного сополимера на металлическую фольгу, обычно на медную фольгу, методом полива и так далее с последующим нагреванием в две стадии, то есть до температуры в диапазоне от приблизительно 60 до приблизительно 200°С, предпочтительно приблизительно 80-120°С и до температуры в диапазоне от приблизительно 150 до приблизительно 200°С, в каждом случае в течение промежутка времени от приблизительно 5 до приблизительно 60 минут, формируя, таким образом, слой полиимидного сополимера с толщиной пленки в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 75 мкм, то есть формируя металлический ламинат, у которого на одной стороне слоя сополимера располагается металлическая фольга. Другую металлическую фольгу накладывают на другую сторону слоя сополимера, после чего проводят раскатку ламината валиками, нагретыми до температуры в диапазоне от приблизительно 150 до приблизительно 400°С, предпочтительно приблизительно 200-350°С, с прессованием, таким образом, легко создавая сцепление с металлической фольгой, специально предназначенной для перехода к слою сополимера, то есть формируя двухсторонний ламинат, такой как материал с облицовкой из меди и тому подобное.

Наилучший способ реализации изобретения

Настоящее изобретение ниже будет описано с отсылкой на примеры.

Пример 1

В 4-горлую колбу с мешалкой емкостью 1 литр загружали раствор, содержащий 26 г (0,05 моль) диангидрида изопропилиден-бис-(4-фениленокси-4-фталевой кислоты), 16,1 г (0,05 моль) диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и 12,2 г бензойной кислоты, растворенной в 500 мл м-крезола, и, выдерживая температуру на уровне не более 30°С, сюда же добавляли 22,4 г (0,1 моль) 6-амино-2-(п-аминофенил) бензимидазола с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение одного часа, получая тем самым раствор полиамидокислоты. Раствор как таковой нагревали вплоть до 200°С и при этой температуре перемешивание продолжали в течение 5 часов. Реакционную смесь выливали в 500 мл метанола и, проводя фильтрование, извлекали осадок, который высушивали, получая в результате 61 г полиимидного сополимера.

Полученный таким образом полиимидный сополимер имел Тg=308°С и η_red (N-метил-2-пирролидон) = 1,20 дл, и он был растворим в диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метил-2-пирролидоне и м-крезоле.

Методом полива на медную фольгу (толщина 18 мкм) наносили 15 мас.%-ный раствор полиимидного сополимера в N-метил-2-пирролидоне и нанесенный слой нагревали при 80°С в течение 30 минут, а после этого в течение 30 минут при 180°С с получением на медной фольге ламинированного листа с толщиной 25 мкм. В результате выдерживания при 260°С в течение 2 часов получали нерасслаивающийся односторонний ламинат. После этого на другую сторону ламинированного листа накладывали еще одну медную фольгу (толщина 18 мкм) с последующей раскаткой ламината валиками, нагретыми до 330°С, с прессованием, таким образом, создавая сцепление под давлением с получением двухстороннего ламината.

Для полученного в результате ламината медная фольга/полиимидный сополимер/медная фольга в соответствии с JIS С-6481 определяли прочность на раздир, которая была найдена равной 2,1 кг/см в условиях комнатной температуры и 1,4 кг/см в условиях нагревания до 150°С. Кроме того, когда в условиях нагревания при 300°С в течение одной минуты наблюдали за стойкостью полиимидного сополимера к тепловому воздействию при пайке, его набухания обнаружено не было.

Пример 2

В примере 1 диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты не использовали, в то время как количество диангидрида изопропилиден-бис-(4-фениленокси-4-фталевой кислоты) изменили, доведя до 52 г (0,1 моль). Получили 71 г полиимидного сополимера.

Полученный таким образом полиимидный сополимер имел Тg=275°С и η_red (N-метил-2-пирролидон) = 1,20 дл, и он был растворим в диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метил-2-пирролидоне, феноле и м-крезоле.

Ламинат медная фольга (18 мкм)/полиимидный сополимер (25 мкм)/медная фольга (18 мкм) получали, используя 15 мас.%-ный раствор полиимидного сополимера в N-метил-2-пирролидоне тем же самым образом, что и в примере 1, и у ламината определяли прочность на раздир, которую нашли равной 1,8 кг/см в условиях комнатной температуры и 1,6 кг/см в условиях нагревания при 300°С в течение одного часа. В испытании на стойкость к тепловому воздействию при пайке набухания обнаружено не было.

Сравнительный пример

В примере 1 диангидрид изопропилиден-бис-(4-фениленокси-4-фталевой кислоты) не использовали, а количество диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты изменили, доведя до 32,2 г (1,0 моль). Получили 50 г полиимидного сополимера.

Полученный в результате полиимидный сополимер имел Тg=390°С и он был не растворим в диметилформамиде, диметилацетамиде, N-метил-2-пирролидоне и м-крезоле. То есть невозможно было получить ни раствор, ни ламинат с медной фольгой.

Промышленная применимость

Сам по себе настоящий новый полиимидный сополимер характеризуется высокой прочностью сцепления, и он позволяет получить металлический ламинат, удовлетворяющий требованиям к прочности на раздир даже в случае создания сцепления с металлической фольгой без какого-либо промежуточного клеящего слоя. Кроме того, явно выраженная стойкость к тепловому воздействию при пайке позволяет применять металлический ламинат в качестве гибкой платы, включающей металлический ламинат, облицованный фольгой, подходящей для использования в качестве нерасслаивающейся гибкой монтажной платы и тому подобного.

Реферат

Изобретение относится к полиимидному сополимеру и металлическому ламинату, содержащему его, который применяют в качестве гибкой платы. Полиимидный сополимер представляет собой диангидрид изопропилиден-бис-(4-фениленокси-4-фталевой кислоты) и 6-амино-2-(п-аминофенил) бензимидазол или сополимер двух типов диангидридов тетракарбоновых кислот, состоящих из диангидрид изопропилиден-бис-(4-фениленокси-4-фталевой кислоты), диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и 6-амино-2-(п-аминофенил) бензимидазола. Сополимеры получают в полярном растворителе с образованием полиамидокислоты с последующим проведением реакции дегидратирующей циклизации. Изобретение позволяет создать полиимидный сополимер, способный образовывать металлический ламинат при ламинировании металлической фольги. Металлический ламинат имеет высокую прочность сцепления, удовлетворяет требованиям на раздир и стойкость к тепловому воздействию при пайке. 7 с. и 4 з.п. ф-лы.

Формула