Бензоксазиновые соединения, производные фенолфталеина, имеющие огнестойкость, и способ их получения - RU2386632C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к бензоксазиновым соединениям и лакам, которые могут отверждаться с образованием трудновоспламеняющихся полимерных сеток, которые являются стойкими к высоким температурам, и к применению таких полимерных смол. Более конкретно, данное изобретение относится к 3,3'-бис-(3,4-дигидро-3-фенил-2Н-1,3-бензоксазин-6-ил)-1(3H)-изобензофуранону и аналогам на основе фенолфталеина, формальдегида и первичного амина.

Предпосылки создания изобретения

Бензоксазиновые соединения широко используются для получения препрегов, слоистых материалов, печатных плат, формовочных масс, герметиков, спеченных порошков, литых изделий, конструкционных деталей и электрических и электронных компонентов способами пропитки (импрегнирования) и заливки. Такие смолы являются пространственно стабильными и имеют хорошую электрическую и механическую прочность, низкую усадку, низкое водопоглощение, средние температуры стеклования и хорошее сохранение характеристик механических свойств.

Бензоксазиновые соединения могут быть получены несколькими способами. Прежде всего, с использованием способа на основе растворителей (см. US 5152993 или US 5266695). Во-вторых, например, как раскрывается в US 5543516, где описано получение бензоксазинов без использования растворителей.

Огнестойкость этих соединений, несмотря на то, что она выигрывает в сравнении с огнестойкостью других полимерных смол, стойких к высоким температурам, таких как, например, эпоксидные смолы, является по-прежнему недостаточной для многих применений. Для того чтобы сделать бензоксазины огнестойкими, необходимо введение бром-, фосфор-, хлорсодержащих соединений, наполнителей или использование в бензоксазинах специальных огнестойких основ, как описано, например, в ЕР 0458739, ЕР 356379, US 5200452, US 5152939 или в ЕР 1366053, JP 2001220455. Очень часто встречаются решения по получению огнестойкой композиции на основе инертных наполнителей или галогенсодержащих соединений или других добавок, которые имеют, как правило, один или несколько недостатков:

- они не растворяются в растворителях, что вызывает проблемы при переработке;

- они имеют плохую стабильность к окислению при повышенных температурах;

- добавки весьма часто влияют на снижение температуры стеклования;

- очень часто наблюдаются плохие физические свойства отвержденных смол (смотри US 512939);

- в случае пожара могут образовываться токсичные газы горения, особенно, когда присутствуют галогенированные соединения.

Краткое описание изобретения

Неожиданно найдено, что изделия, выполненные из особых бензоксазиновых соединений, формально производных фенолфталеина, формальдегида и первичного амина, показывают значительно улучшенную огнестойкость, тогда как механические свойства сохраняются. Такие бензоксазиновые соединения поэтому являются особенно подходящими для использования в аэрокосмической технике, промышленности, электронике или других применениях, таких как автомобилестроение, клеи, герметики, препреги и слоистые материалы, покрытия и печатные платы. Они также могут перерабатываться с использованием заливочной технологии, такой как центробежное формование и вакуумное центробежное формование.

Подробное описание изобретения

Первый аспект настоящего изобретения представляет собой соединение общей формулы (I):

в которой R представляют собой, независимо друг от друга, аллил, незамещенный или замещенный фенил, незамещенный или замещенный C₁-С₈-алкил или незамещенный или замещенный С₃-С₈-циклоалкил. Подходящие заместители на указанных R-группах включают амино-, С₁-С₄-алкил и аллил. Обычно 1-4 заместителя могут присутствовать на указанной R-группе.

Предпочтительно оба заместителя R являются одинаковыми и особенно предпочтительно представляют собой фенил.

Другой аспект настоящего изобретения представляет собой бензоксазиновое соединение, получаемое при взаимодействии фенолфталеина с формальдегидом и первичным амином с удалением воды, где мольное соотношение фенолфталеина и формальдегида составляет от 1:3 до 1:10, предпочтительно от 1:4 до 1:7, особенно предпочтительно от 1:4,5 до 1:5, и мольное соотношение фенолфталеина и первичных аминогрупп составляет от 1:1 до 1:3, предпочтительно от 1:1,4 до 1:2,5, особенно предпочтительно от 1:2,1 до 1:2,2.

Время реакции может широко варьироваться в зависимости от концентрации реагентов, реакционно-способности и температуры. Время желательно варьируется от нескольких минут, для случая без растворителя, до нескольких часов, например 2 или 10, для разбавленных реагентов. Если в качестве одного реагента используется водный раствор формальдегида, тогда в некоторых случаях желательным является смешивающийся с водой органический растворитель. Если один или более реагентов является жидкостью, он может использоваться для растворения других компонентов. Если все компоненты являются твердыми веществами, они могут быть сначала смешаны в твердом виде, а затем расплавлены или сначала расплавлены, а затем смешаны. Температура реакции может быть определена рутинным экспериментированием, в ходе которого отмечают образование бензоксазина и менее желательных продуктов и оптимизируют температуру и время для желаемого продукта. Желательные температуры составляют от примерно 0°С до примерно 250°С, предпочтительно от примерно 0 или 50°С до примерно 150°С и наиболее предпочтительно от примерно 80°С до примерно 120°С.

Реакция синтеза бензоксазина может проводиться при атмосферном давлении или при давлении примерно 100 фунт/кв. дюйм. В некоторых случаях реакция, проводимая под давлением, представляет предпочтительный вариант, т.к. получается меньше побочных продуктов. Когда получают полифункциональный бензоксазин, высокое давление обычно дает относительно высокие количества бифункциональных бензоксазиновых мономеров.

Конечная реакционная смесь содержит желаемый бензоксазиновый мономер, который может присутствовать как открытая кольцевая структура, в зависимости, например, от соотношения выделенных веществ и его олигомеров, а также примесей. Если желательно, смесь может быть очищена с получением более концентрированной формы описанного продукта, например, хорошо известными способами кристаллизации или промывки растворителем.

Примеры первичных аминов, которые являются особенно используемыми, включают ароматические моно- или диамины, алифатические амины, циклоалифатические амины и гетероциклические моноамины, в частности анилин, орто-, мета- и пара-фенилен-диамин, бензидин, 4,4'-диаминодифенилметан, циклогексиламин, бутиламин, метиламин, гексиламин, алкиламин, фурфуриламин, этилендиамин и пропилендиамин. Амины в их соответствующей углеродной части могут быть замещены C₁-C₈-алкилом или аллилом.

Предпочтительные первичные амины соответствуют общей формуле RNH₂ (II), в которой R представляет собой аллил, незамещенный или замещенный фенил, незамещенный или замещенный C₁-C₈-алкил или незамещенный или замещенный С₃-С₈-циклоалкил. Подходящие заместители на указанной R-группе включают амино-, C₁-С₄-алкил и аллил. Обычно 1-4 заместителя могут присутствовать на указанной R-группе. Предпочтительно R представляет собой фенил.

Предпочтительно реакция проводится в отсутствие катализатора.

Обычно реакция проводится в растворителе. Подходящие растворители включают: ароматические растворители, например толуол и ксилол, диоксан, кетоны, например метилэтилкетон, метилизобутилкетон, и спирты, например изопропанол, втор-бутанол и амиловый спирт. Растворители также могут использоваться как смесь растворителей. Особенно подходящими растворителями являются толуол и втор-бутанол. Однако, по аналогии с реакциями, известными из литературы, можно обойтись без растворителя.

При термическом отверждении указанных бензоксазиновых соединений при температурах выше 100°С, предпочтительно при температуре от 140 до 220°С, получаются трудновоспламеняющиеся (огнестойкие) полимерные смолы.

Другой аспект настоящего изобретения представляет собой применение бензоксазинового соединения, как описано выше, в способе получения огнестойких покрытий, препрегов или слоистых материалов, а также заливочных систем.

Термин «огнестойкий» в контексте настоящего изобретения означает предпочтительно соответствие критерию V0 стандарта UL 94 (метод испытания UL 94 "Underwriters Laboratory").

Свойства полимерных смол, полученных, как описано выше, могут быть специально разработаны для некоторых применений при введении обычных добавок. Особенно важными являются следующие добавки:

упрочняющие волокна, такие как стеклянные, кварцевые, углеродные, минеральные и синтетические волокна (Keflar, Nomex), натуральные волокна (такие как лен, джут, сизаль, конопля) в обычных формах коротких волокон, штапельных волокон, нитей, тканей или матов;

пластификаторы, особенно фосфорные соединения;

углеродная сажа или графит/наполнители;

красители;

полые микросферы;

металлические порошки.

Для переработки смол согласно настоящему изобретению подходящими являются способы, известные для термоотверждающихся смол, таких как фенолоформальдегидные смолы или эпоксидные смолы, такие как горячее прессование препрегов, листового формовочного материала (SMC); или формование; отливка; намотка филаментов; заливочная технология или вакуумная пропитка (RTM, VaRTM). Что касается вакуумной пропитки, особенно подходящими являются очень тонкодисперсные добавки, имеющие размер частиц 0,2-0,001 мм.

Другой аспект настоящего изобретения представляет собой ламинирующую композицию, содержащую 30-80 мас.%, предпочтительно 60-70 мас.%, бензоксазинового соединения, как описано выше. Кроме того, ламинирующая композиция обычно содержит растворитель или смесь растворителей, катализатор или комбинацию катализаторов и антипирен.

Масса антипирена, используемого в рецептуре, зависит от эффективности этого компонента в рецептуре в достижении желаемого V0-критерия согласно стандарту UL-94. Должен приниматься во внимание массовый интервал 0,1-50 мас.ч.

Примеры растворителей, которые являются особенно подходящими, включают метилэтилкетон, ацетон, N-метил-2-пирролидон, N,N-диметилформамид, пентанол, бутанол, диоксолан, изопропанол, метоксипропанол, метоксипропанолацетат, диметилформамид, гликоли, гликольацетаты и толуол, ксилол. Особенно предпочтительными являются кетоны и гликоли. Обычно ламинирующая композиция содержит 20-30 мас.%, предпочтительно 30 мас.%, растворителя.

Примеры катализаторов, которые являются особенно подходящими, включают тиодипропионовую кислоту, фенолы, тиодифенолбензоксазин и сульфонилбензоксазин, сульфонилдифенол. Некоторые антипирены, например Fyroflex и CN 2465, действуют как катализаторы. Концентрация катализатора также зависит от эффективности этого компонента в достижении желаемой активности. Обычно ламинирующая композиция содержит 0,001-2 мас.%, предпочтительно 0,1-2 мас.%, катализатора.

Примеры антипиренов, которые являются особенно подходящими, включают: фосфорные антипирены, такие как DOPO (9,10-дигидро-9-оксафосфафенантрен-10-оксид), Fyroflex PMP (Akzo; активная фосфорорганическая добавка, модифицированная гидроксильными группами на концах ее цепи и способная взаимодействовать с эпоксидными смолами), CN 2645A (Great Lakes; материал на основе фосфиноксидов, который содержит фенольные функциональные группы, способные взаимодействовать с эпоксидными смолами) и ОР 930 (Clariant), бромированный полифениленоксид и ферроцен. Обычно ламинирующая композиция содержит 0,1-50 мас.% антипирена. Например, для ферроцена особенно подходящим является количество примерно 2 мас.%.

Кроме того, ламинирующая композиция может содержать эпоксидную смолу. Выбор эпоксидных смол зависит от требуемого улучшения свойств. Типичными эпоксидными смолами, которые особенно полезны, являются эпоксидные смолы на основе бисфенола А и бисфенола F, эпоксикрезольноноволачные смолы, эпоксифенольноноволачные смолы, Tactix 742, Tactix 556 и Tactix 756, циклоалифатические эпоксидные смолы, РТ 810, MY 720, MY 0500 и т.д. В ламинирующей композиции они могут использоваться в количествах примерно 2-60 мас.%.

Обычно ламинирующие композиции содержат от примерно минимум 2 частей эпоксидной смолы на каждые 8 частей бензоксазина до максимум 9 частей эпоксидной смолы на 1 частей бензоксазина.

Помимо этого, можно вводить наполнители, подобные полифосфатам аммония и неорганическим и органическим фосфорным соединениям, описанным в ЕР 356379 и US 5200452.

Ламинирующие композиции используются для получения слоистых материалов электротехнического назначения и других композитов из матричной смолы, армированной волокном. Примеры подходящих способов обычно содержат следующие стадии:

Способ пропитки на основе растворителя

(1) Бензоксазинсодержащую рецептуру (состав) наносят на подложку или пропитывают подложку прокаткой, окунанием, напылением, другими известными технологиями и/или их комбинациями. Подложка представляет собой обычно тканый или нетканый волокнистый мат, содержащий, например, стеклянные волокна или бумагу.

(2) Пропитанная подложка подвергается «В-стадии» при нагревании при температуре, достаточной для удаления растворителя из бензоксазиновой рецептуры и, необязательно, частичного отверждения бензоксазиновой рецептуры, так что пропитанная подложка может легко обрабатываться. «В-стадия» обычно осуществляется при температуре от 90°С до 210°С и в течение периода времени от 1 мин до 15 мин. Пропитанная подложка, которая является результатом «В-стадии», называется «препрегом».

Температура составляет чаще всего 100°С для композитов и 130-200°С для слоистого пластика электротехнического назначения.

(3) Если требуется получить слоистый пластик электротехнического назначения, один или более листов препрега штабелируется, или укладывается в пакет, в чередующихся слоях с одним или более листов проводящего материала, такого как медная фольга.

(4) Пакетированные листы прессуются при высокой температуре и давлении в течение периода времени, достаточного для отверждения смолы и формования слоистого материала. Температура указанной стадии ламинирования находится обычно в интервале от 100°С до 230°С и чаще всего в интервале от 165°С до 190°С. Стадия ламинирования может также осуществляться в две или более стадий, как, например, первая стадия в интервале от 100°С до 150°С, и вторая стадия в интервале от 165°С до 190°С. Давление обычно находится в интервале от 50 Н/см² до 500 Н/см². Стадию ламинирования обычно осуществляют в течение периода времени от 1 мин до 200 мин и наиболее часто от 45 мин до 90 мин. Стадию ламинирования обычно осуществляют при высоких температурах в течение коротких периодов времени (как в непрерывных способах ламинирования) или в течение длительных периодов времени при низких температурах (как в способах прессования низкой мощности).

(5) Необязательно, полученный слоистый пластик, например слоистый материал, фольгированный медной фольгой, может быть дополнительно пост-обработан при нагревании в течение периода времени при высокой температуре и давлении окружающей среды, Температура пост-обработки обычно находится в интервале от 120°С до 250°С. Время пост-обработки обычно находится в интервале от 30 мин до 12 ч.

Примеры

Все испытания проводятся в соответствии с IPC ТМ 650.

Методы I PC-испытаний представляют собой следующие стандарты для слоистого пластика электротехнической промышленности (Институт соединения и компоновки электронных цепей, 3451 Черч-стрит, Эванстон, Иллинойс 60203):

А) Получение 3,3'-бис-(3,4-дигидро-3-фенил-2Н-1,3-бензоксазин-6-ил)-1(3Н)-изобензофуранона

В 22-литровый стеклянный реактор Belatec с рубашкой, оборудованный капельной воронкой, термопарой и холодильником, загружают 3884,1 г (12,2 моль) фенолфталеина. Затем в реактор загружают 1721,5 г (59,3 моль) параформальдегида, 2420 мл ксилола и 4840 мл втор-бутанола при перемешивании (около 350 об/мин). Данную реакционную смесь предварительно нагревают до 80-82°С при перемешивании.

2383,7 г (25,6 моль) анилина добавляют в течение периода времени 45-60 мин с одновременным нагреванием до точки кипения флегмы при 94-95°С, поддерживая интенсивную дефлегмацию с отделением воды.

Когда 25% растворителей удаляется, в реакционную смесь вводят дополнительно 600 мл ксилола и 1200 мл втор-бутанола медленно, так чтобы минимизировать падение температуры реакции. Азеотропную смесь ксилол/втор-бутанол/вода отгоняют при более высокой температуре, при которой удаляется вода, так что температура должна увеличиваться с поддержанием установившейся скорости дистилляции. После завершения удаления воды холодильник заменяется дистилляционной насадкой и приемником.

Когда температура кипения достигает значения 100-105°С (6-7 ч с начала кипения с обратным холодильником), процесс удаления воды и конденсации завершается и дистилляция растворителя начинается, пока температура раствора не достигнет 120-122°С (вакуум не подводится). В этот момент определяют концентрацию твердых веществ. При концентрации 70,5-71,5% процесс завершается и продукт может быть выгружен или использован для получения ламинирующей композиции в этом же реакторе.

Температура плавления: 98-103°С.

1Н-ЯМР (d₆ ацетон): δ=4,59 м.д. (с); δ=5,4 м.д. (с); δ=6,5-7,3 м.д. (м); δ=7,5 м.д. (м);

Инфракрасный спектр ИК (чистый) (гранулы КВr): 3600 см^-1 - 3150 см^-1; 3100 см^-1 - 3000 см^-1; 2950 см^-1; 2850 см^-1; 1750 см^-1; 1600 см^-1; 1450 см^-1; 1220 см^-1; 1090 см^-1;

950 см^-1; 725 см^-1; 650 см^-1.

В) Отливки чистой смолы

Отливки чистой смолы для испытания на горючесть получают из бензоксазина, полученного в соответствии с примером А). Бензоксазин расплавляют, дегазируют и выливают в форму. Смолу в форме затем отверждают в течение 2 ч при 400°F (215,5°С) с получением отливки, подходящей для испытания. Указанные отливки испытывают на их огнестойкость и термические свойства.

Испытание на горючесть проводят с использованием камеры для испытания на горючесть UL 94. Камера оборудована горелкой Бунзена, в которую подается метан промышленного сорта.

Все испытания проводятся в соответствии с тестом UL 94.

Образец разрезается на 5 образцов размером 5 дюйм × 0,5 дюйм × 0,12 дюйм.

Отливка бензоксазина на основе фенолфталеина (смола, полученная в соответствии с примером А) соответствует критерию VO, тогда как отливка бензоксазина на основе бисфенола А (смола, полученная по аналогии с примером А, но с заменой фенолфталеина бисфенолом А) не соответствует.

С) Слоистые материалы

Бензоксазиновые стеклопластиковые композиты получают способом пропитки на основе растворителя. Бензоксазин растворяют в растворителе вместе с растворимым катализатором и затем наносят на 7628, стеклоткань стандартного промышленного типа, как определено стренгами стекловолокна, толщиной и массой стеклоткани (Porcher SA, с силановой аппретурой). Растворитель выпаривают и переводят в В-стадию (табл.3). Препрег с медью затем ламинируют под давлением и при нагревании с получением стеклопластика со слоем медной фольги. Температура горячего воздуха в печи составляет 150-180°С, и время В-стадии находится в интервале 2-5 с. Содержание смолы находится в интервале 35-42%. Данные слоистые материалы (пластики) затем оценивают на их термические свойства и горючесть (табл.4).

Все свойства определены на основе слоистого пластика с 8 слоями стеклоткани 7628 по IPC TMI 3949, за исключением испытаний на горение и диэлектрические свойства. Слоистые пластики всегда имеют слои стекловолокна, ориентированные так, что все слои лежат в одинаковом направлении утка и основы.

В качестве катализатора в композицию вводят 2 мас.ч. метилимидазола.

Типичные свойства раствора для А:

Композиция А может иметь в рецептуре любой растворитель, обычно используемый для получения препрегов для применения в печатных платах. Разбавление может выполняться ацетоном, метилэтилкетоном, гликолями, гликольацетатами, толуолом и другими растворителями.

Ламинирующая композиция С

Tactix 742 - трис(фенилглицидилэфир)метан.

GY281 - эпоксидная смола на основе бисфенола F.

Fyroflex PMP - фосфорсодержащий фенольный антипирен от фирмы Akzo.

ХВ4399 - 1,1,2,2-тетракис-(4-глицидилоксифенил)этан.

Типичные свойства раствора

Получение лака

В рецептуру системы может быть введен любой растворитель, обычно используемый для получения препрегов для применения в печатных платах. В качестве катализатора в лак вводится 2-метилимидазол. Рекомендуемая рецептура:

Разбавление системы может выполняться ацетоном, метилэтилкетоном, гликолями, гликольацетатами и другими растворителями.

Для оптимального сцепления между смолой и стеклом рекомендуется использовать стеклоткань, обработанную силановым шлихтующим агентом, подходящим для эпоксидных смол.

Типичные свойства препрега

Стеклоткань: 7628

Аппрет: CS440

Содержание смолы, %: 35-42

Текучесть, %: 15-20

Время гелеобразования при 171°С, с 75-110

Цикл прессования

Начальная температура прессования: комнатная температура

Скорость нагревания, °С/мин: 3-5

Давление, фунт/кв.дюйм: 50-150

Конечная температура прессования, °С: 205-218

Время при температуре прессования, мин: 90-120

Свойства слоистого пластика

Все свойства определены для слоистого пластика с 8 слоями стеклоткани 7628 по IPC TMI 3949, за исключением испытаний на горение и диэлектрические свойства, для которых используются отливки чистой смолы, как описано выше.

D) Получение 3,3'-бис-(3,4-дигидро-3-аллил-2Н-1,3-бензоксазин-6-ил)-1(3H)-изобензофуранона

Использованные реагенты и их количества:

фенолфталеин: 318 г (1 моль)

N-аллиламин: 125 г (2.1 моль); темп. кип: 53°С

параформальдегид: 140 г (4.4 моль)

изопропанол: 540 г 48 мас.%; темп. кип: 82°С

В колбу загружают половину всего количества изопропанола, параформальдегид и фенолфталеин и закрывают.

Суспензию помещают на водяную баню и охлаждают до 10°С.

N-аллиламин отвешивают в капельную воронку с 270 г изопропанола и закрывают. Капельную воронку соединяют с колбой и раствор амин/изопропанол добавляют в течение 120 мин. Розовую суспензию перемешивают в колбе с присоединенным, закрытым холодильником Фридриха в течение 120 мин.

Колбу помещают на масляную баню, перемешивают и медленно нагревают (~60 мин) до 50°С. Как только температура реакции достигает 40°С, заглушку холодильника удаляют. Реакционную смесь перемешивают и нагревают при 50°С (~120 мин) до растворения продукта и полного исчезновения розового цвета. Как только продукт растворился, между холодильником Фридриха и колбой помещают другой холодильник и раствор нагревают до 82°С.

Как только раствор нагрет до 82°С, его продолжают нагревать при температуре образования флегмы в течение 60 мин. После указанного периода продукт отгоняют в вакууме при 82°С и давлении между 100 и 600 мм рт.ст. Продукт выливают в стеклянную емкость и хранят в виде очень вязкой, полутвердой субстанции желтого цвета.

Проведенные испытания на горючесть огнестойких покрытий, лака, препрегов и слоистых материалов на основе полимерных смол, полученных термическим отверждением 3,3'-бис-(3,4-дигидро-3-аллил-2Н-1,3-бензоксазин-6-ил)-1(3Н)-изобензофуранона, показывают высокий уровень огнестойкости, тогда как их важные механические свойства сохраняются. Так, образец, содержащий 70 мас.% 3,3'-бис-(3,4-дигидро-3-аллил-2Н-1,3-бензоксазин-6-ил)-1(3Н)-изобензофуранона, соответствует критерию V0 в соответствии со стандартом методики испытаний на горючесть UL94.

Реферат

Данное изобретение относится к 3,3'-бис-(3,4-дигидро-3-фенил-2Н-1,3-бензоксазин-6-ил)-1(3Н)-изобензофуранону и аналогам на основе фенолфталеина, формальдегида и первичного амина формулы 1: ! ! в которой, независимо друг от друга, R представляют собой аллил или фенил, и способу их получения. Изобретение также относится к способу получения огнестойкой оливки или слоистого материала на основе этих соединений и ламинирующим композициям, поскольку эти соединения при термическом отверждении образуют полимерные трудновоспламеняющиеся и стойкие к высоким температурам сетки. Такие соединения могут быть особенно полезны в получении печатных плат. 5 н.п. ф-лы, 4 табл.

Формула

1. Соединение формулы (I)

в которой независимо друг от друга R представляют собой аллил или фенил.