Состав катализатора для селективного каталитического восстановления выхлопного газа - RU2556207C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к композиции катализатора для селективного каталитического восстановления выхлопных газов, в дальнейшем «композиции катализатора», и способу ее получения. Данная композиция катализатора может быть использована в областях применения катализаторов для удаления NO_x, особенно в выхлопных газах доочистки автомобильного дизеля и двигателя, работающего на бедных смесях. Кроме того, композиция катализатора может быть также использована в стационарных областях применения (например удаление NO_x на электростанциях).

Наиболее широко используемой технологией удаления NO_x из выхлопных газов является С(елективное) К(аталитическое) В(осстановление), например О. Kröcher, глава 9 в книге «Past and Present in DeNO_x Catalysis», изданной P. Granger at al., опубликованная Elsevier 2007. Соответственно, NO_x удаляют при использовании аммиака с образованием азота и воды согласно реакции

4NO+4NH₃+O₂=4N₂+6H₂O.

В областях применения со стационарным режимом в промышленном масштабе используются композиции TiO₂/WO₃ с добавкой V₂O₅, начиная с 1970 годов, обеспечивая удаление оксида азота из выбросов электростанций, работающих на ископаемом топливе.

Уже 15 лет назад рассматривалась идея применения СКВ (SCR) также к дизельным автомобильным двигателям, которая в настоящее время является перспективной технологией для восстановления NO_x в выхлопных газах сверхмощных дизельных транспортных средств, пассажирских автомобилей и внедорожников.

Типичная система СКВ состоит из катализатора восстановления, компонентов впрыска и дозирования мочевины, трубопроводов и емкости для хранения. Огромное число современных катализаторов представляет собой экструдированные субстраты или субстраты с покрытием с пентаоксидом ванадия (V₂O₅) в качестве каталитически активного компонента.

Каталитические покрытия СКВ на основе цеолитов являются предметом современных разработок из-за ограниченной теплостойкости ванадиевых катализаторов и того факта, что пентаоксид ванадия (V₂O₅) в некоторых странах классифицирован как опасное для здоровья вещество. Повышенная теплостойкость является особенно важным параметром для катализаторов СКВ, установленных ниже пылепоглощающего фильтра, поскольку в ходе регенерации фильтра развиваются относительно высокие температуры (M. Rice, R. Mueller at al., Development of an Integrated NO_x and PM Reduction Aftertreatment System: SCR for Advanced Diesel Engines, SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr. 14-17, 2008).

Существуют дополнительные сообщения о применяемом в промышленности хорошо известном материале V₂O₅/WO₃-TiO₂ для доочистки автомобильных выхлопных газов в книге O. Kröcher в главе 9, p. 267f «Past and Present in DeNO_x Catalysis», под редакцией P. Granger at al.

В презентации Dirk Vatareck (Catalysts Automotive Applications, Argillon) на 3-ем форуме CTI по системам СКВ (Bonn, 09 апреля 2008 года) отмечено, что катализаторы на основе оксида титана-оксида вольфрама, содержащие V₂O₅ в качестве активного компонента, используются для получения автомобильных катализаторов в огромных количествах (приблизительно катализаторов на 4 млн долларов в год).

Получение содержащих V₂O₅ материалов на основе TiO₂/WO₃, которые могут дополнительно содержать оксиды металлов из числа переходных, редкоземельных металлов и других элементов, и их использование в СКВ широко рассмотрено в многочисленных публикациях, патентных заявках и патентах. Например в патенте Великобритании 1495396 описана композиция катализатора, содержащая в качестве активных ингредиентов оксиды титана, по меньшей мере, одного из таких металлов, как молибден, вольфрам, железо, ванадий, никель, кобальт, медь, хром и уран, и как оптимальные компоненты олово и/или, по меньшей мере, один из таких металлов, как серебро, бериллий, магний, цинк, бор, алюминий, иттрий, редкоземельный металл, кремний, ниобий, сурьма, висмут, марганец, торий и цирконий, чьи оксиды присутствуют в виде гомогенной смеси.

В Европейском патенте 787521 описано Получение нескольких V-содержащих катализаторов на основе TiO₂/WO₃, содержащих такие дополнительные добавки, как Y₂O₃, B₂O₃, PbO, SnO₂, где ванадий содержится как пентаоксид ванадия (V₂O₅).

В патенте США 4221768 предложены содержащие V₂O₅ материалы на основе TiO₂ в качестве материалов носителя и дополнительные оксиды из числа переходных металлов в качестве добавок. СКВ-материалы, которые содержат V₂O₅, нанесенный на TiO₂, также предложены в патенте Великобритании 1430730.

Содержащие V₂O₅ материалы, которые содержат TiO₂, SiO₂, S и оксиды Ce, Sn, Mo и W, рассмотрены в патенте Великобритании 2149680.

В патенте США 4466947 раскрыты содержащие ванадий катализаторы денитрирования, в которых ванадий содержится в форме оксида или сульфата.

В Европейском патенте 1145762 раскрыт способ получения ванадийсодержащего СКВ-катализатора, нанесенного на оксид титана.

Основным недостатком катализатора на основе ванадия является ограниченная стабильность при температурах выше 600°C.

Доклад о стабильности систем СКВ на основе TiO₂/WO₃/V₂O₅ представлен Jan MT at al. в Chemical Engineering & Technology, Vol. 30, No 10, 1440-1444, 2007, согласно которому происходит дезактивация катализатора, поскольку V₂O₅ плавится при температуре приблизительно 650°C.

TiO₂/WO₃/V₂O₅ - подходящий СКВ-катализатор для удаления NO_x из транспортных средств с дизельным двигателем рассмотрен в патенте США 6805849, столбец 2. Хотя данные катализаторы рассмотрены как имеющие хорошие эксплуатационные свойства, было установлено, что длительная работа при высокой температуре может вызвать дезактивацию катализатора. Дизельные двигатели большой мощности, которые являются почти исключительно «прокачанными», могут выделять выхлопные газы при температуре выше 500°C. В условиях высокой нагрузки и/или высокой скорости и при данных высоких температурах может происходить дезактивация катализатора.

В презентации Dirk Vatareck (Catalysts Automotive applications, Argillon) на 3-ем форуме CTI по системам СКВ (Bonn 09 апреля 2008 года) указаны максимальные рабочие температуры для TiO₂/WO₃/V₂O₅-катализатора 550 и 580°C на короткий промежуток времени. Там же, в свете применения согласно стандарту ЕВРО 6 отмечено улучшение теплостойкости катализатора, содержащего V₂O₅ в качестве активного компонента материала-носителя, содержащий TiO₂/WO₃ и дополнительно содержащий Si. Отмечено, что данные катализаторы работают при максимальных температурах 600 и 650°С на кратковременной основе.

О системах на основе ванадия с улучшенной теплостойкостью также сообщил James. W. Girard et al., «Technical Advantages of Vanadium SCR Systems for Diesel NO_x Control in Emerging Markets», SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr. 14-17, 2008. После старения при 600°C в течение 50 ч катализатор сохранял свою активность. Однако из-за возможных высоких температур выхлопного газа в ходе активной регенерации дизельного пылеулавливающего фильтра (DPF) СКВ-катализаторы на основе ванадия обычно не рассматривают для данных областей применения.

В условиях ужесточения нормативных правовых актов относительно выбросов автомобильных отработанных газов в будущем могут оказаться востребованными системы доочистки дизельных транспортных средств (US 2010 и стандарты ЕВРО 6), содержащих дизельный сажевый фильтр (DPF), а также СКВ-катализатор. Данные системы потребуют более высокой теплостойкости СКВ-катализатора, и системы на основе V₂O₅ не считаются жизнеспособными для данного применения, поскольку помимо проблемы теплостойкости V₂O₅ может быть также выброшен в окружающую среду (J. Münch at al. «Extruded Zeolite based Honeycomb Catalyst for NOx Removal from Diesel Exhaust», SAE Paper 2008-01-1024). Поскольку активность СКВ-катализаторов в температурном диапазоне 180-350°C важна при использовании в дизелях, были разработаны системы для улучшения каталитической активности в низкотемпературном интервале.

Например с помощью катализатора окисления дизеля (DOC), установленного впереди системы СКВ, NO (составляющий большую часть, а именно более 90% первичного выхлопа дизельного двигателя), окисляется с образованием NO₂. Этот NO₂ может быть использован для сжигания сажевых частиц и улучшения низкотемпературной активности (в интервале 180-350°C), см. M. Rice, R. Mueller at al., Development of an Integrated NO_x and PM Reduction Aftertreatment System: SCRi for Advanced Diesel Engines, SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr. 14-17, 2008. В этой же публикации обобщены конструкционные параметры для двух вариантов системы двигатель/доочистка в соответствии со стандартом US 2010/ЕВРО 6. Одна концепция приведет к высокоизмельченному материалу/низкому содержанию NO_x при активной регенерации PM (твердые частицы)-фильтр. СКВ-катализатор, предложенный для рассмотренного варианта, представляет цеолит. Должны быть использованы цеолиты, поскольку требуется повышенная теплостойкость СКВ системы вследствие активной регенерации фильтра для твердых частиц.

Вторая концепция включает концепцию двигателя, и предполагается, что она приведет к низкой концентрации твердых частиц РМ и низкой концентрации NO_x. СКВ-катализатор может состоять из материала на основе ванадия или цеолита. Обе концепции будут предусматривать использование катализатора окисления дизеля (DOC) перед обработкой СКВ.

Проблеме низкотемпературной активности катализаторов СКВ также посвящена патентная публикация США 2008/0234126, где рассмотрен способ получения катализатора на основе ванадия/оксида титана с улучшенной низкотемпературной активностью для удаления оксидов азота при температуре 300°C и ниже. Однако проблема стабильности катализатора при температуре >600°C не рассматривается.

Об усовершенствовании теплостойкости V-содержащего TiO₂/WO₃/SiO₂ «СКВ-катализатора» сообщено в WO 2005/046864. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, ванадий в составах на основе TiO₂/WO₃/(SiO₂) не содержится в форме пентаоксида ванадия (V₂O₅), но находится в форме ванадата редкоземельного металла (REVO₄). Ванадат редкоземельного металла может быть введен в материал носителя (TiO₂/WO₃/(SiO₂)) в виде порошка простым смешением носителя и ванадата редкоземельного металла с последующим прокаливанием смеси. В противном случае, ванадат редкоземельного металла может быть составлен в виде композиции также in situ в ходе получения (прокаливания) каталитической композиции из предшественников, например ацетатов редкоземельных металлов и метаванадата аммония. Содержание ванадатов редкоземельных металлов в катализаторе доказано методом рентгеновской дифракции XRD.

Каталитические композиции, упоминающиеся в WO 2005/046864, проявляют хорошую активность при конверсии NO_x после тепловой обработки при 750°C/10 ч, тогда как, в отличие от этого, сравнительный материал, содержащий V₂O₅ на носителе из TiO₂/WO₃/SiO₂, можно рассматривать как почти неактивный после тепловой обработки (вызревания) при 750°C/10 ч. Однако в WO 2005/046864 не описана никакая скорость конверсии NO_x ниже 250°C, например при 230 и 200°C, что важно для автомобильных СКВ систем. Как показано в сравнительном примере 2 настоящей заявки, композиция TiO₂/WO₃/SiO₂ с добавкой ErVO₄, которая относится к примеру 18, таблица 2b WO 2005/046864, подвергалась тесту на конверсию NO_x при температурах 200 и 230°C, при этом установлено, что конверсия NO_x была нулевой при 200 и 230°C и составил 25% при 250°C для «свежего» материала. После тепловой обработки при 700°C/10 ч установлено повышение каталитической активности, показывающее относительно низкую конверсию NO_x при 200 и 230°C, составляющую 6 и 20% соответственно; и при 250°C измеренная скорость конверсии составляла 55%.

Сравнительный пример 1 WO 2010/121280 (соответствует сравнительному примеру 1 (C1) настоящей заявки) относится к коммерчески доступному катализатору, содержащему V₂O₅ на носителе из TiO₂/WO₃/SiO₂, который в настоящее время применяется в СКВ для сверхмощных дизелей. Отмечено, что после тепловой обработки при 650°C/2 ч материал все еще проявляется активность. Однако активность в температурном интервале 200-250°C составляет уже меньше 50%, и активность значительно падает после обработки при 700°C/10 ч. Кроме того, в сравнительном примере 1.1 заявки WO 2010/121280 показано, что катализатор TiO₂/WO₃/SiO₂:V₂O₅ является почти неактивным после тепловой обработки при 750°C/10 ч.

Резюмируя обзор предшествующих технических решений, можно сделать вывод, что материалы на основе TiO₂/WO₃/SiO₂ с добавкой RE-ванадата имеют лучшую теплостойкость по сравнению с содержащими V₂O₅ материалами, но показывают слабую конверсию NO_x при рабочих температурах ниже 300°C. Содержащие V₂O₅ материалы на основе TiO₂/WO₃/SiO₂ оказываются работоспособными при температурах до 650°C, но теряют активность.

Согласно настоящему изобретению, найдены композиции на основе ванадия с улучшенной теплостойкостью до 700, предпочтительно до 800°C, и улучшенной активностью относительно NO_x ниже 300°C по сравнению с материалами известных решений RE-ванадат.

В одном из аспектов настоящее изобретение относится к каталитической композиции, включающей ванадат, представленный формулой (I)

XVO₄, I

где XVO₄ обозначает

(a) ванадат Bi, Sb, Ga и/или Al, предпочтительно ванадат Bi, Sb и/или Al, или

(b) смесь одного или нескольких (а) с одним или несколькими ванадатами редкоземельных металлов, или

(c) смесь одного или нескольких (а) с одним или несколькими ванадатами переходных металлов, или

d) смесь одного или нескольких (а) с одним или несколькими ванадатами переходных металлов и одним или несколькими ванадатами редкоземельных металлов, или

S представляет носитель, включающий TiO₂.

Композиция катализатора, к которой относится настоящее изобретение, рассмотренное в настоящем документе, также обозначается как «композиция катализатора по настоящему изобретению».

В одном из аспектов каталитическая композиция по настоящему изобретению описывается формулой (I), в которой XVO₄ и S имеют значения, определенные выше.

Для целей настоящего описания и формулы изобретения термин «редкоземельный металл» означает элемент из группы редкоземельных металлов или их смесь, например более одного редкоземельного элемента.

Согласно IUPAC, редкоземельными элементами являются Sc, Y и пятнадцать лантаноидов La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu.

Для целей настоящего описания и формулы изобретения термин «переходный металл» означает элемент из группы переходных металлов или их смесь, т.е. более одного элемента из числа переходных металлов, однако включая цинк. Согласно IUPAC переходным элементом является элемент, чей атом имеет незавершенный d-подуровень, или который может образовать катионы с незаполненным d-подуровнем, и для цели настоящего описания и формулы изобретения термин «переходный металл» будет включать элементы групп 4-11 Периодической таблицы и дополнительно Zn, предпочтительно элементы групп 4-11.

S представляет носитель, включающий TiO₂. Предпочтительно S представляет TiO₂, TiO₂/WO₃ (TW) или TiO₂/WO₃/SiO₂ (TWS). Другой предпочтительный вариант осуществления изобретения в части каталитической композиции по настоящему изобретению отличается тем, что S в формуле (I) содержит TiO₂ в количестве, по меньшей мере, 55 мас.%, WO₃ - 1-20 мас.% и необязательно SiO₂ - до 20 мас.%, названная каталитическая композиция содержит XVO₄ в количестве между 0,2 и 25 мас.%. Другие предпочтительные варианты осуществления изобретения отличаются тем, что S содержит SiO₂ в количестве 4-15 мас.%, особенно 5-10 мас.%.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к каталитической композиции по настоящему изобретению, дополнительно включающей присадку, например, где присадка выбрана из

A. ванадатов одного или нескольких непереходных металлов,

B. смесей ванадатов одного или нескольких непереходных металлов с одним или несколькими ванадатами переходных металлов,

C. смесей ванадатов одного или нескольких непереходных металлов с одним или несколькими ванадатами одного или нескольких редкоземельных металлов, или

D. смеси ванадатов одного или нескольких непереходных металлов с одним или несколькими ванадатами переходных металлов и с одним или несколькими ванадатами редкоземельных металлов;

предпочтительно ванадатов одного или нескольких непереходных металлов.

Для цели настоящего описания и формулы изобретения термин «непереходный металл» означает один или несколько элементов из числа металлов, отличающихся от переходных металлов, цинк или элементы из числа редкоземельных металлов.

Содержание присадки в каталитической композиции по настоящему изобретению, если она содержится, составляет от 0,2 до 25 мас.%, например от 1 до 15 мас.%, обычно приблизительно 10 мас.%.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения каталитическая композиция по настоящему изобретению включает ванадат формулы (I), где XVO₄ обозначает

ванадат Al, ванадат Bi, ванадат Sb или ванадат Ga, например ванадат Al, ванадат Bi или ванадат Sb,

смесь ванадата Al с ванадатом Bi,

смесь ванадата Al с ванадатом Er,

смесь ванадат Al или ванадата Bi с ванадатом Fe или

смесь ванадата Al или ванадата Bi с ванадатом Fe и ванадатом Er.

Предпочтительно композиция катализатора по настоящему изобретению включает одну или несколько присадок, где присадка включает ванадаты одного или нескольких непереходных металлов, необязательно в комбинации с ванадатом одного или нескольких переходных металлов и/или ванадатами одного или нескольких редкоземельных металлов. Предпочтительно каталитическая композиция по настоящему изобретению включает в качестве присадки ванадаты одного или нескольких непереходных металлов.

В композиции катализатора по настоящему изобретению переходным металлом является один или несколько, например один из Fe, Mn, Zr, более предпочтительно Fe.

В композиции катализатора по настоящему изобретению редкоземельным металлом предпочтительно является один или несколько из числа Er, Gd, Sm или Y, например Er или один из числа Gd, Sm или Y, более предпочтительно Er.

Композиция катализатора по настоящему изобретению может быть использована для доочистки выхлопных газов от дизельных двигателей и двигателей, работающих на истощенных топливах, в комбинации с порошковым фильтром в будущих СКВ системах.

Неожиданно композиция катализатора по настоящему изобретению на носителе S показывает улучшенную теплостойкость и улучшенную активность по конверсии NO_x по сравнению с материалом известного технического решения. Теплостойкость композиции катализатора по настоящему изобретению в итоге может быть обусловлена ингибированием образования рутила из анатазы в материале носителя (TWS).

В одном конкретном варианте осуществления настоящее изобретение относится к композиции катализатора на носителе из TiO₂/WO₃/SiO₂ и ванадата, выбранного из ванадата Al, Sb и/или ванадата Ga, необязательно дополнительно включающей ванадат переходного металла, такого как ванадат Fe. Установлено, что данные материалы проявляют отличную низкотемпературную активность после прокаливания катализаторов при 650°C/2 ч, причем активность превышает намного активность известных каталитических композиций на основе V₂O₅ и ErVO₄, например, как показано в примерах 1, 4 и 5 в таблице D. Данные материалы являются даже еще более активными, чем известные катализаторы после старения при 700°C/10 ч, например, как показано в примерах в таблице Е.

Неожиданно авторы изобретения установили, что теплостойкость композиции катализатора по настоящему изобретению, включающая ванадат Fe, существенно увеличивается по сравнению с катализатором, в котором присадка основана только на FeVO₄ (см. пример 8 таблиц Е, F и таблицу G).

Установлено, что композиция катализатора по настоящему изобретению, содержащая смеси ванадатов Bi с ванадатом Fe и дополнительно ванадат редкоземельного металла, такой как ванадат Er, неожиданно проявляет значительно улучшенную каталитическую активность после тепловой обработки при 700°C/10 ч. Установлено, что данные композиции (как показано в примере 7) являются более активными по сравнению с каталитическими смесями, которые содержат только один ванадат Fe или Er, и даже с каталитическими смесями по настоящему изобретению, которые содержат один ванадат только Bi (см. пример 2, С2 и С4 в таблице Е).

Настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения композиции катализатора по настоящему изобретению, включающему стадии

i) суспендирования материала-носителя, содержащего, например TiO₂ и XVO₄, где XVO₄ имеет значения, определенные выше, в воде с образованием гомогенной смеси, включающей названный материал носителя и названный XVO₄,

ii) испарения воды, например выпариванием избытка воды,

iii) высушивания смеси, полученной в пункте ii), например при температуре от 80 до 150°C,

iv) прокаливания высушенной смеси на воздухе при температуре от 500 до 850°C,

v) необязательно трансформирования прокаленного порошка в профилированные формы; и/или необязательно нанесения прокаленного порошка на керамический или металлический носитель, например на керамические или металлические соты.

Другой предпочтительный вариант осуществления изобретения отличается тем, что ванадат композиции по настоящему изобретению перед смешиванием с носителем отдельно подвергают предварительному нагреву.

Для получения ванадатных присадок к композиции по настоящему изобретению был применен влажный химический процесс, который в принципе основан на способе, описанном в WO 2005/046864, и использует метод осаждения и соосаждения.

Композиции катализатора по настоящему изобретению, включая те, которые включают присадку, на основе носителя из TiO₂/WO₃/SiO₂ (TWS) предпочтительно получают способом, включающим стадии

(I) необязательной предварительной тепловой обработки ванадатов при температуре >350°C и ниже температуры плавления,

(II) суспендирования материала-носителя TWS и ванадата(ов) в воде с получением гомогенной смеси носителя (TWS) и ванадата(ов),

(III) испарения воды, например избытка воды, например в течение нескольких часов,

(IV) высушивания смеси, полученной на стадии (bc), например, при температуре 100°C или больше, например от 100 до 180°C, например порядка 120°C, например, приблизительно в течение 10-16 ч,

(V) прокаливания смеси, полученной на стадии (bd), на воздухе при соответствующих температурах в течение соответствующего промежутка времени, например, включая температурный интервал от 500 до 900°C, в зависимости от теплостойкости ванадата, например 650°C, например, в течение 2-120 ч,

(VI) необязательного трансформирования прокаленного порошка в профилированную форму, и/или

(VII) необязательного нанесения прокаленного порошка на керамический или металлический носитель, например на керамические или металлические соты.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к каталитической композиции, представленной общей формулой

XVO₄/S,

где XVO₄ обозначает ванадат металла, где металлом является Bi или Al, или Fe и Al, или Fe и Bi, необязательно в смеси с ванадатом редкоземельного металла, и

S представляет носитель, включающий TiO₂;

Например, где редкоземельным металлом является Er или один из Sm, Gd и Y.

Структуру композиций катализатора, полученных по настоящему изобретению, рассчитывали на основе содержания ванадия, не входящего в количества носителя и присадки (оба аналитически хорошо охарактеризованы), использованных для получения композиций.

Композиции характеризовали по удельной поверхности и частично по рентгеновским дифрактограммам XRD.

Удельную поверхность материалов измеряли методом ВЕТ с использованием адсорбции/десорбции N₂ при 77 К и прибора Micromeritics Tristar, после предварительной обработки под вакуумом при 150°C в течение 1,5 ч.

Измерения методом XRD (рентгеновской дифракции) проводили с использованием дифрактометра Philips X'Pert и Cu Kα излучения с Ni-фильтром при 40 кB и 40 мА.

Для каталитической оценки эффективности удаления NO_x композиции подвергали каталитическим испытаниям.

Условия для каталитического тестирования

Приготовление образца

Порошки, полученные способом по изобретению, прессовали в таблетки, размалывали и просеивали в интервале 355-425 мкм.

Тепловая обработка (вызревание)

Для измерения каталитической активности после тепловой обработки просеянные порошки подвергали прокаливанию (старению) в стационарной муфельной печи в воздушной атмосфере при 700, 750 и частично при 800°C/10 ч.

Измерение каталитической активности

Испытание проводили в приборе, показанном на фиг.1. В качестве модельного исходного газа для NO_x компонента использовали только NO. Более конкретно, сырье состояло из NH₃/N₂, NO/N₂, О₂, N₂. Для измерения и контроля отдельных газовых потоков использовали расходомеры, тогда как нагнетательный насос использовали для введения воды. Поток сырья предварительно нагревали и смешивали, и добавляли аммиак к газообразной смеси сразу после его входа в реактор, чтобы избежать протекания побочных реакций. Использовали трубчатый кварцевый реактор, вставленный в печь.

Температуру регулировали термопарой, вставленной в слой катализатора. Активность катализаторов измеряли как в стационарных, так и динамических условиях (прирост температуры 5°C/мин) в температурном интервале от 200 до 480°C. Не было большой разницы в результатах между двумя использованными методами.

Анализ газа по составу проводили на ИКФП-спектрометре (анализатор MKS Multigas Analyzer 2030), оснащенном обогреваемой многоходовой газовой ячейкой (5,1l м).

В следующих предпочтительных вариантах осуществления изобретение рассмотрено более подробно.

Материал носителя TiO₂/WO₃/SiO₂ (TWS)-DT58

Использовали материал носителя на основе оксида титана, в который ввели оксид вольфрама и SiO₂. Он коммерчески доступен и был получен от Cristal Global. Он известен под торговой маркой Tiona DT58.

Для получения каталитических композиций использовали материал, имеющий следующие характеристики:

Удельная поверхность (BET) 114 м²/г,

Синтез материала-носителя описан в WO 2005/046864 A1.

Синтез ванадатов металлов

Соединение 1: BiVO₄

Стехиометрическое количество пентакристаллогидрата нитрата висмута (III) (74,88 г, содержащие 48,03% Bi₂O₃) суспендировали в 500 мл деионизированной воды. Полученную суспензию перемешивали в течение 5 мин и к полученной смеси по каплям приливали концентрированную азотную кислоту (130 мл) до образования прозрачного раствора.

С другой стороны, 17,91 г метаванадата аммония (AMV) (содержащие 78,37% V₂O₅) растворяли в 600 мл деионизированной воды при 80°C. Два полученных раствора смешивали при непрерывном перемешивании и рН полученной смеси доводили до 7,25 добавлением 24%-ного водного раствора аммиака. Образовавшийся осадок и полученную суспензию перемешивали еще в течение получаса и фильтровали. Полученное твердое вещество несколько раз промывали деионизированной водой и сушили при 120°C в течение ночи. Получили 50 г BiVO₄ и проанализировали методом рентгеновской дифракции (XRD).

Соединение 2: SbVO₄

Стехиометрическое количество хлорида сурьмы (III) (48,18 г, содержащие 63,9% Sb₂O₃) суспендировали в 500 мл деионизированной воды. Полученную суспензию перемешивали в течение 5 мин и по каплям приливали концентрированную соляную кислоту (180 мл) до образования прозрачного раствора.

С другой стороны, 24,74 г метаванадата аммония (AMV) (содержащие 77,64% V₂O₅) растворяли в 900 мл деионизированной воды при 80°C. Два полученных раствора смешивали при непрерывном перемешивании и рН полученной смеси доводили до 7,25 добавлением 24%-ного водного раствора аммиака. Образовавшийся осадок и полученную суспензию перемешивали еще в течение получаса и фильтровали. Полученное твердое вещество несколько раз промывали деионизированной водой и сушили при 120°C в течение ночи. Получили 50 г SbVO₄, прокалили при 550°С/20 ч и проанализировали методом рентгеновской дифракции (XRD).

Соединение 3: AlVO₄

Стехиометрическое количество нонакристаллогидрата нитрата алюминия (132,07 г, содержащие 13,6% Al₂O₃) растворяли в 600 мл деионизированной воды.

С другой стороны, 41,27 г метаванадата аммония (AMV) (содержащие 77,64% V₂O₅) растворяли в 1200 мл деионизированной воды при 80°C. Два полученных раствора смешивали при непрерывном перемешивании и рН полученной смеси доводили до 7,25 добавлением 24%-ного водного раствора аммиака. Образовавшийся осадок и полученную суспензию перемешивали еще в течение получаса и фильтровали. Полученное твердое вещество несколько раз промывали деионизированной водой и сушили при 120°C в течение ночи. Получили 50 г AlVO₄, прокалили при 550°C/20 ч и проанализировали методом рентгеновской дифракции (XRD).

Соединение 4: Al_0,5Bi_0,5VO₄

Стехиометрическое количество пентакристаллогидрата нитрата висмута (III) (31,24 г, содержащие 48,03% Bi₂O₃) суспендировали в 250 мл деионизированной воды. Полученную суспензию перемешивали в течение 5 мин и к полученной смеси по каплям приливали концентрированную азотную кислоту (50 мл) до образования прозрачного раствора. Кроме того, стехиометрическое количество нонакристаллогидрата нитрата алюминия (24,14 г, содержащие 13,6% Al₂O₃) растворяли в 100 мл деионизированной воды. Чтобы получить раствор нитрата смешанных металлов, оба раствора смешивали и перемешивали в течение 15 мин при комнатной температуре.

С другой стороны, 15,09 г метаванадата аммония (AMV) (содержащие 77,64% V₂O₅) растворяли в 500 мл деионизированной воды при 80°C. Два полученных раствора смешивали при непрерывном перемешивании и рН полученной смеси доводили до 7,25 добавлением 24%-ного водного раствора аммиака. Образовавшийся осадок и полученную суспензию перемешивали еще в течение получаса и фильтровали. Полученное твердое вещество несколько раз промывали деионизированной водой и сушили при 120°C в течение ночи. Получили 30 г Al_0,5Bi_0,5VO₄, прокалили при 550°C/20 ч и проанализировали методом рентгеновской дифракции (XRD).

Соединение 5: Ванадат галлия

Стехиометрическое количество кристаллогидрата нитрата галлия (III) (5,031 г) растворяли в 80 мл деионизированной воды с получением раствора нитрата галлия. С другой стороны, 1,27 г метаванадата аммония растворяли в 100 мл деионизированной воды при 80°C. Два полученных раствора смешивали при непрерывном перемешивании и рН полученной смеси доводили до 7 добавлением 24%-ного водного раствора аммиака. Образовавшийся осадок и полученную суспензию перемешивали еще в течение получаса и фильтровали. Полученное твердое вещество несколько раз промывали деионизированной водой и сушили при 120°C в течение ночи. Получили 2 г ванадата галлия и проанализировали.

Соединение 6: Bi_0,5Fe_0,5VO₄

Стехиометрическое количество пентакристаллогидрата нитрата висмута (III) (29,42 г, содержащие 48,03% Bi₂O₃) суспендировали в 250 мл деионизированной воды. Полученную суспензию перемешивали в течение 5 мин и к полученной смеси по каплям приливали концентрированную азотную кислоту (50 мл) до образования прозрачного раствора. Кроме того, стехиометрическое количество нонакристаллогидрата нитрата железа (25,14 г, содержащие 19,26% Fe₂O₃) растворяли в 100 мл деионизированной воды. Чтобы получить раствор нитрата смешанных металлов, оба раствора смешивали и перемешивали в течение 15 мин при комнатной температуре.

С другой стороны, 14,14 г метаванадата аммония (AMV) (содержащие 78,01% V₂O₅) растворяли в 500 мл деионизированной воды при 80°C. Два полученных раствора смешивали при непрерывном перемешивании и рН полученной смеси доводили до 7,25 добавлением 24%-ного водного раствора аммиака. Образовавшийся осадок и полученную суспензию перемешивали еще в течение получаса и фильтровали. Полученное твердое вещество несколько раз промывали деионизированной водой и сушили при 120°C в течение ночи. Получили 30 г Bi_0,5Fe_0,5VO₄ и охарактеризовали элементным анализом.

Соединение 7: Bi_0,1Fe_0,4Er_0,5VO₄

Стехиометрическое количество пентакристаллогидрата нитрата висмута (III) (10,03 г, содержащие 48,03% Bi₂O₃) суспендировали в 100 мл деионизированной воды. Суспензию перемешивали в течение 5 мин, а затем по каплям приливали концентрированную азотную кислоту (15 мл) до образования прозрачного раствора. Кроме того, стехиометрическое количество нонакристаллогидрата нитрата железа (34,29 г, содержащие 19,26% Fe₂O₃) и 47,19 г гексакристаллогидрата нитрата эрбия (содержащие 41,9% Er₂O₃) растворяли в 200 мл деионизированной воды.

Чтобы получить раствор нитрата смешанных металлов, оба раствора смешивали и перемешивали в течение 15 мин при комнатной температуре.

С другой стороны, 24,11 г метаванадата аммония (AMV) (содержащие 78,01% V₂O₅) растворяли в 900 мл деионизированной воды при 80°C. Два полученных раствора смешивали при непрерывном перемешивании и рН полученной смеси доводили до 7,25 добавлением 24%-ного водного раствора аммиака. Образовавшийся осадок и полученную суспензию перемешивали еще в течение получаса и фильтровали. Полученное твердое вещество несколько раз промывали деионизированной водой и сушили при 120°C в течение ночи. Получили 50 г Bi_0,1Fe_0,4Er_0,5VO₄ и охарактеризовали методом элементного анализа.

Соединение 8: Al_0,2Fe_0,8VO₄

Стехиометрическое количество нонакристаллогидрата нитрата железа (III) (99,31 г, содержащие 19,49% Fe₂O₃), и нонакристаллогидрата нитрата алюминия (III) (22,72 г, содержащие 13,6% A1₂O₃), суспендировали в 500 мл деионизированной воды. Полученную суспензию перемешивали в течение 5 мин с получением прозрачного раствора нитрата смешанных металлов.

С другой стороны, 36,22 г метаванадата аммония (AMV) (содержащие 76,07% V₂O₅) растворяли в 1200 мл деионизированной воды при 80°C. Два полученных раствора смешивали при непрерывном перемешивании и рН полученной смеси доводили до 7,25 добавлением 24%-ного водного раствора аммиака. Образовавшийся осадок и полученную суспензию перемешивали еще в течение получаса и фильтровали. Полученное твердое вещество несколько раз промывали деионизированной водой и сушили при 120°C в течение ночи. Получили 50 г Al_0,2Fe_0,8VO₄ и охарактеризовали методом элементного анализа.

Соединение 9: Al_0,2Er_0,8VO₄

Стехиометрическое количество гексакристаллогидрата нитрата эрбия (III) (30,36 г, содержащие 41,4% Er₂O₃) и нонакристаллогидрата нитрата алюминия (III) (14,75 г, содержащие 13,6% Al₂O₃) суспендировали в 500 мл деионизированной воды. Полученную суспензию перемешивали в течение 5 мин с получением прозрачного раствора нитрата смешанных металлов.

С другой стороны, 23,52 г метаванадата аммония (AMV) (содержащие 76,07% V₂O₅) растворяли в 950 мл деионизированной воды при 80°C. Два раствора смешивали при непрерывном перемешивании и рН полученной смеси доводили до 7,25 добавлением 24%-ного водного раствора аммиака. Образовавшийся осадок и полученную суспензию перемешивали еще в течение получаса и фильтровали. Полученное твердое вещество несколько раз промывали деионизированной водой и сушили при 120°C в течение ночи. Получили 50 г Al_0,2Er_0,8VO₄ и охарактеризовали методом элементного анализа.

Соединение 10: Al_0,1Fe_0,4Er_0,5VO₄

Стехиометрические количества гексакристаллогидрата нитрата эрбия (III) (51,65 г, содержащие 41,4% Er₂O₃), нонакристаллогидрата нитрата железа (III) (36,64 г, содержащие 19,49% Fe₂O₃) и нонакристаллогидрата нитрата алюминия (III) (8,38г, содержащие 13,6% Al₂O₃) суспендировали в 600 мл деионизированной воды. Полученную суспензию перемешивали в течение 5 мин с получением прозрачного раствора нитрата смешанных металлов.

С другой стороны, 26,73 г метаванадата аммония (AMV) (содержащие 76,07% V₂O₅) растворяли в 900 мл деионизированной воды при 80°C. Два раствора смешивали при непрерывном перемешивании и рН полученной смеси доводили до 7,25 добавлением 24%-ного водного раствора аммиака. Образовавшийся осадок и полученную суспензию перемешивали еще в течение получаса и фильтровали. Полученное твердое вещество несколько раз промывали деионизированной водой и сушили при 120°C в течение ночи. Получили 50 г Al_0,1Fe_0,4Er_0,5VO₄ и охарактеризовали методом элементного анализа.

ErVO₄ и FeVO₄, использованные в сравнительных примерах 2-6, синтезировали согласно описанию, представленному в примере 3, но вместо нитрата алюминия использовали гексакристаллогидрат нитрата Er и нонакристаллогидрат нитрата Fe соответственно.

Получение композиций катализатора: Получение каталитических композиций с использованием TiO₂/WO₃/SiO₂ (TWS) в качестве материала-носителя

Пример 1

Получение каталитической композиции TiO₂/WO₃/SiO₂: AlVO₄

Две суспензии получали суспендированием 8,4 г AlVO₄ в 50 мл деионизированной воды и 91,6 г материала-носителя TiO₂/WO₃/SiO₂ в 150 мл деионизированной воды. Две суспензии смешивали и нагревали до 90°C при перемешивании. Полученные суспензии выпаривали досуха при непрерывном перемешивании при 80-100°C и остаток сушили в течение ночи при 120°C с последующим прокаливанием при 650°C/2 ч на воздухе в муфельной печи. Полученную смесь фильтровали в таблетки, размалывали и просеивали в интервале 355-425 мкм. Полученная таким образом каталитическая композиция обозначена как «свежий» материал.

Старение полученной каталитической композиции проводили прокаливанием материала при температуре 700°C в течение 10 ч на воздухе в муфельной печи.

Полученная композиция относится к расчетному количеству ванадия 3,0%.

Удельную поверхность по BET полученной композиции катализатора измеряли после прокаливания при 650°C в течение 2 ч (свежий материал) и 700°C/10 ч (состаренный), которая составила величину 73 или 8 м²/г соответственно.

Примеры 2-10

Получение композиций катализатора TiO₂/WO₃/SiO₂:MeVO₄, перечисленных в таблице А

Композиции катализатора, указанные в примерах 2-10 и раскрытые в таблице А, получали аналогично методу, описанному в примере 1, но с использованием соответствующего исходного материала.

Количества материалаасаносителя TiO₂/WO₃/SiO₂ (TWS [г]) и количества ванадатов Me (MeVO₄ [г]), использованные для получения композиций катализатора, полученных согласно примерам 2-10, а также температуры предварительного нагрева и вызревания и продолжительность предварительного нагрева и вызревания перечислены в таблице А.

Сравнительный пример 1

Коммерческая композиция катализатора на основе TiO₂/WO₃/SiO₂: V₂O₅

Коммерчески доступный катализатор (монолит) на основе композиции TiO₂/WO₃/SiO₂: V₂O₅ размалывали и просеивали на фракции выше 450 и 250 мкм. Фракции от 250 до 4 50 мкм подвергали тепловой обработке при 650°C/2 ч. Вызревание данного «свежего» материала проводили прокаливанием материала при температуре 700°C в течение 10 ч на воздухе.

Сравнительный пример 2

Получение композиции катализатора TiO₂/WO₃/SiO₂:ErVO₄

Две суспензии получали растворением 0,2523 г ErVO₄ в 5 мл деионизированной воды и 2,7477 г TiO₂/WO₃/SiO₂ материала-носителя в 10 мл деионизированной воды. Две полученные суспензии смешивали и нагревали до 90°C при перемешивании. Полученную суспензию выпаривали досуха при непрерывном перемешивании при 80-100°C и полученный остаток сушили в течение ночи при 120°C с последующим прокаливанием при 650°C/2 ч в воздушной атмосфере в муфельной печи. Полученную смесь прессовали в таблетки, размалывали и просеивали на фракции 355-425 мкм. Полученный таким образом материал обозначали как «свежий» материал. Вызревание «свежего» материала проводили прокаливанием материала при температуре 700°C в течение 10 ч на воздухе.

Сравнительные примеры 3 и 4

Получение композиции катализатора TiO₂/WO₃/SiO₂: ErVO₄ (ErVO₄, предварительно подвергнутый тепловой обработке)

Катализатор готовили аналогично тому, как указано в сравнительном примере 2, но при использовании ErVO₄, уже подвергнутого предварительной тепловой обработке при 700°C/20 ч (сравнительный пример 3) и при 850°C/20 ч (сравнительный пример 4).

Сравнительный пример 5

Получение композиции катализатора TiO₂/WO₃/SiO₂: FeVO₄

Катализатор готовили аналогично методу, указанному в сравнительном примере 2, но при использовании 0,2523 г FeVO₄вместо ErVO₄.

Сравнительный пример 6

Получение композиции катализатора TiO₂/WO₃/SiO₂: FeVO₄

Катализатор готовили аналогично тому, как указано в сравнительном примере 2, но при использовании 0,5046 г FeVO₄ (подвергнутого тепловой обработке при 700°C/20 ч перед использованием) и 2,2431 г носителя TiO₂/WO₃/SiO₂.

Сравнительный пример 7

Получение композиции катализатора TiO₂/WO₃/SiO₂: FeVO₄

Катализатор готовили аналогично тому, как указано в сравнительном примере 2, но при использовании 0,2523 г FeVO₄ (подвергнутого тепловой обработке при 550°C/24 ч перед использованием) и 2,7477 г носителя TiO₂/WO₃/SiO₂.

Расчетное содержание ванадия (V-содержание в %) в каталитических композициях, полученных согласно примерам 2-10 (с использованием соединений с 2 по 10), а также для сравнительных примеров 1-7 (C1-C7) представлено ниже в таблице В. В таблице В также представлены температуры предварительной обработки ванадатов и продолжительность тепловой обработки. Также перечислено несколько значений удельной поверхности по BET для материалов, прокаленных при различных температурах и временах , указанных в таблице B.

Тестирование катализаторов

Тестирование катализаторов проводили в соответствии с параметрами (условия реакции и состав газа), раскрытыми в таблице С.

Результаты оценки каталитической активности TWS составов с добавкой ванадата (TiO₂/WO₃/SiO₂:MeVO₄)

В таблице D представлены данные по эффективности удаления NO_x (конверсия NO_x в %) композициями, полученными в соответствии с примерами 1-10, а также композициями, полученными в соответствии со сравнительными примерами 1, 2 и 3 (C1-C3), после тепловой обработки порошка при 650°C/2 ч (в % )при температурах, указанных в таблице D. Также в таблице D указаны условия необязательной предварительной тепловой обработки ванадатов (в °C) для определенного времени. Результаты тестирования катализаторов показали, что все материалы примеров 1-10 имели улучшенную активность по сравнению с материалом сравнительного примера 2. Некоторые из материалов, особенно каталитические композиции, содержащие ванадат алюминия и ванадат галлия, относящиеся к примеру 6, проявили существенно лучшую каталитическую активность по сравнению с материалом сравнительного примера 1 и сравнительного примера 2.

В таблице E показаны результаты оценки эффективности удаления NO_x в (% конверсии NO_x) при различных температурах композициями, полученными в соответствии с примерами, а также композициями, полученными в соответствии со сравнительными примерами 1-3 и 5-6 (C1-C3 и C5-C6), после тепловой обработки (вызревания) порошка катализатора при 700°C/10 ч, необязательно подвергнутого предварительной тепловой обработке при температурах и в течение промежутка времени , указанных в таблице Е.

В таблице F показаны результаты оценки эффективности удаления NO_x (% конверсии NO_x) при различных температурах в °C композициями, полученными в соответствии с перечисленными примерами, а также композициями, полученными в соответствии со сравнительными примерами 1, 3 и 7 (C1, C3 и C7), после тепловой обработки (вызревания) порошка катализатора при 750°C/10 ч, необязательно подвергнутого предварительной тепловой обработке при температурах и в течение промежутка времени, указанных в таблице F.

В таблице G показаны результаты оценки эффективности удаления NO_x (% конверсии NO_x) при различных температурах композициями, полученными в соответствии с перечисленными примерами, а также композициями, полученными в соответствии со сравнительными примерами 4 и 5 (C4 и C5), после тепловой обработки (вызревания) порошка катализатора при 800°C/10 ч, необязательно подвергнутого предварительной тепловой обработке при температурах и в течение промежутка времени, указанных в таблице G.

Номера примеров 1-10 здесь соответствуют номерами соединений 1-10.

Ванадатсодержащие соединения в таблицах A, B, D, E, F и G для соответствующих примеров . 1-10 и сравнительных примеров . C1-C7, указанных в таблицах, соответствуют ванадатсодержащим соединениям в композициях, полученных в соответствии с примерами 1-10 и сравнительными примерами 1-7 соответственно и суммированы в таблице H.

Реферат

Изобретение относится к композиции катализатора для селективного каталитического восстановления газа. Каталитическая композиция содержит ванадат, представленный формулой XVO/S, где XVOобозначает ванадат Bi, Sb, Ga и/или Al, необязательно в смеси с одним или несколькими ванадатами редкоземельных металлов, или в смеси с одним или несколькими ванадатами переходных металлов, или в смеси с одним или несколькими ванадатами переходных металлов и одним или несколькими ванадатами редкоземельных металлов, и S представляет носитель, включающий TiO. Также описан способ получения каталитической композиции. Технический результат - улучшенная теплостойкость и улучшенная активность по конверсии NOкаталитической композиции на носителе.3 н.и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 табл., 7 пр.

Формула