Органические комплексы серебра, способы их получения и способы формирования из них тонких слоев - RU2386635C2
Код документа: RU2386635C2
Чертежи
Описание
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новому органическому комплексу серебра, получаемому взаимодействием соединения серебра с карбаматным соединением аммония или карбонатным соединением аммония, и способу его получения.
Уровень техники
Согласно энциклопедии Ульмана (Encyclopedia of Ind. Chem., Vol. A24, 107(1993)) серебро представляет собой драгоценный металл, устойчивый к окислению, с высокой электро- и теплопроводностью и каталитической и антибиотической активностью. Поэтому серебро и соединения серебра широко применяются в сплавах, покрытиях, медицине, фотографии, электрических и электронных устройствах, волокнах, детергентах, бытовых электроприборах и т.д.
Соединения серебра можно применять в качестве катализатора в синтезе органических соединений и полимеров. В частности, в связи с недавними нормативно-правовыми нормами в отношении применения свинца в электрических и электронных схемах увеличивается применение серебра в металлических проводах с низким сопротивлением, печатных платах (PCB), гибких печатных платах (FPC), антеннах устройств слежения с радиочастотной идентификацией (RFID), панелях плазменных дисплеев (PDP), жидкокристаллических дисплеях (TFT-LCD), органических светоизлучающих диодах (OLED), гибких дисплеях и органических тонкопленочных транзисторах (OTFT) для получения рисунков соединительной металлизации или электродов.
Серебро применяется, в основном, в форме пасты, содержащей порошок серебра, связующее и растворитель. Или соединение серебра, такое как нитрат серебра, подвергают взаимодействию с другим соединением в водном растворе или органическом растворителе, получая при этом разнообразные соединения серебра или органические соединения серебра, содержащие наночастицы. Такие органические соединения серебра применяют для формирования рисунков соединительной металлизации путем химического осаждения из газовой фазы (CVD), плазменного осаждения из газовой фазы, металлизации напылением, металлизации электролитическим способом, фотолитографии, электронно-лучевой технологии, лазерной технологии и т.д.
Самым распространенным координационным лигандом в органических комплексах серебра является карбоновая кислота (Prog. Inorg.Chem., 10, p. 233 (1968)). Однако, поскольку серебросодержащие металлокарбоксилатные комплексы обычно чувствительны к свету, трудно растворимы в органических растворителях (J. Chem. Soc, (A)., p. 514 (1971), патент США № 5534312 (9 июля 1996)) и обладают высокой температурой разложения, несмотря на легкость получения их применение ограничено. Для решения указанной проблемы в публикациях J. Inorg. Nucl. Chem., 40, p. 1599 (1978), Ang. Chem.,Int. Ed. Engl., 31, p. 770 (1992), Eur. J. Solid State Inorg.Chem., 32, p. 25 (1995), J. Chem. Cryst., 26, p. 99 (1996), Chem. Vapor Deposition, 7, 111 (2001), Chem. Mater., 16, 2021 (2004), в патенте США № 5705661 (6 января 1998) и корейском патенте № 2003-0085357 (5 ноября 2003) были предложены различные способы. Среди них известны способы применения соединений карбоновых кислот с длинными алкильными цепями или способы, включающие в себя аминовые соединения или фосфиновые соединения. Однако число известных на сегодняшний день серебросодержащих производных ограничено, и они обладают недостаточной стабильностью или растворимостью. Кроме того, они обладают слишком высокой температурой разложения, чтобы применять их для формирования рисунка, и медленно разлагаются.
В патенте Великобритании № 609807, опубликованном в 1948 г., описан способ взаимодействия карбоната аммония или карбамата аммония с солью переходного металла с получением соли переходного металла с координированным аммиаком, которое сопровождается образованием диоксида углерода. В патенте упоминается, что данным способом можно получать комплексы серебра с координированным аммиаком. Однако авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что, когда к соединению серебра, такому как оксид серебра, добавляют карбонат аммония или карбамат аммония, получается стабильный комплекс серебра без образования диоксида углерода. Авторы также доказали, что комплекс серебра можно выделять в виде твердого вещества и легко получать в виде тонкой пленки.
Комплексы серебра по настоящему изобретению характеризуются тем, что, поскольку их можно получать при различных условиях взаимодействия, они обладают высокой стабильностью и растворимостью, их легко можно получать в виде тонкой пленки, тем самым облегчая нанесение рисунка металлизации, и они разлагаются при низкой температуре, тем самым облегчая получение в виде тонкой пленки или порошка.
Описание изобретения
Целью настоящего изобретения является получение нового органического комплекса серебра, получаемого взаимодействием соединения серебра с карбаматным соединением аммония или карбонатным соединением аммония, и способ его получения.
Другой целью настоящего изобретения является получение нового органического комплекса серебра с высокой стабильностью и растворимостью, легко получаемого в виде тонкой пленки, и способ его получения.
Еще одной целью настоящего изобретения является получение нового органического комплекса серебра, который облегчает формирование металлической пленки высокой степени чистоты, поскольку он разлагается при низкой температуре, и способ его получения.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 представлен спектр1H ЯМР комплекса серебра примера 1.
На фиг.2 представлен спектр13C ЯМР комплекса серебра примера 1.
На фиг.3 представлен ИК-спектр комплекса серебра примера 1.
На фиг.4 представлена термогравиметрическая кривая ТГА комплекса серебра примера 1.
На фиг.5 представлена термограмма ДСК комплекса серебра примера 1.
На фиг.6 представлен спектр1H ЯМР комплекса серебра примера 23.
На фиг.7 представлен спектр13C ЯМР комплекса серебра примера 23.
На фиг.8 представлен ИК-спектр комплекса серебра примера 23.
На фиг.9 представлена термогравиметрическая кривая ТГА комплекса серебра примера 23.
На фиг.10 представлена термограмма ДСК комплекса серебра примера 23.
На фиг.11 представлен спектр1H ЯМР комплекса серебра примера 24.
На фиг.12 представлен спектр13C ЯМР комплекса серебра примера 24.
На фиг.13 представлен ИК-спектр комплекса серебра примера 24.
На фиг.14 представлена термогравиметрическая кривая ТГА комплекса серебра примера 24.
На фиг.15 представлена термограмма ДСК комплекса серебра примера 24.
Наилучший способ осуществления изобретения
Чтобы добиться указанных целей, авторы настоящего изобретения открыли новые органические комплексы серебра, получаемые взаимодействием соединения серебра, представленного ниже формулой 2, с карбаматным соединением аммония или карбонатным соединением аммония, представленными ниже формулами 3, 4 или 5:
AgnX (2)
где в формуле 2 n равно целому числу от 1 до 4, X представляет собой кислород, серу, галоген, циано, цианат, карбонат, нитрат, нитрит, сульфат, фосфат, тиоцианат, хлорат, перхлорат, тетрафторборат, ацетилацетонат или карбоксилат (например, соединение серебра может представлять собой оксид серебра, тиоцианат серебра, сульфид серебра, хлорид серебра, цианид серебра, цианат серебра, карбонат серебра, нитрат серебра, нитрит серебра, сульфат серебра, фосфат серебра, перхлорат серебра, тетрафторборат серебра, ацетилацетонат серебра, ацетат серебра, лактат серебра, оксалат серебра или их производные. С учетом реакционной способности или последующей обработки предпочтительными являются оксид серебра или карбонат серебра, хотя настоящее изобретение ими не ограничивается).
В формулах 3-5 каждый из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 независимо представляет собой водород, алифатический или циклоалифатический C1-C30-алкил, арил или аралкил, замещенный алкил или арил, где R1 и R2 и, независимо, R4 и R5 могут образовывать алкиленовое кольцо, содержащее или не содержащее гетероатом, полимерное соединение или его производное (не ограничивая настоящее изобретение перечисленным, предпочтительными являются те из R1 и R4, которые представляют собой алифатический C1-C14-алкил, и каждый из R3, R4, R5 и R6 представляет собой водород или алифатический C1-C14-алкил).
В частности, в формулах 3-5 каждый из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 может представлять собой водород, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, амил, гексил, этилгексил, гептил, октил, изооктил, нонил, децил, додецил, гексадецил, октадецил, докодецил, циклопропил, циклопентил, циклогексил, аллил, гидрокси, метокси, метоксиэтил, метоксипропил, цианоэтил, этокси, бутокси, гексилокси, метоксиэтоксиэтил, метоксиэтоксиэтоксиэтил, гексаметиленимин, морфолин, пиперидин, пиперазин, этилендиамин, пропилендиамин, гексаметилендиамин, триэтилендиамин, пиррол, имидазол, пиридин, карбоксиметил, триметоксисилилпропил, триэтоксисилилпропил, фенил, метоксифенил, цианофенил, фенокси, толил, бензил, их производные, полимерное соединение, такое как полиаллиламин и полиэтиленимин или их производные, но не ограничиваясь перечисленным.
Карбаматное соединение аммония, представленное формулой 3, может представлять собой, например, карбамат аммония, этилкарбамат этиламмония, изопропилкарбамат изопропиламмония, н-бутилкарбамат н-бутиламмония, изобутилкарбамат изобутиламмония, трет-бутилкарбамат трет-бутиламмония, 2-этилгексилкарбамат 2-этилгексиламмония, октадецилкарбамат октадециламмония, 2-метоксиэтилкарбамат 2-метоксиэтиламмония, 2-цианоэтилкарбамат 2-цианоэтиламмония, дибутилкарбамат дибутиламмония, диоктадецилкарбамат диоктадециламмония, метилдецилкарбамат метилдециламмония, гексаметилениминкарбамат гексаметилениминия, морфолинкарбамат морфолиния, этилгексилкарбамат пиридиния, изопропилбикарбамат триэтилендиаминия, бензилкарбамат бензиламмония, триэтоксисилилпропилкарбамат триэтоксисилилпропиламмония и т.д.
С точки зрения реакционной способности и стабильности, предпочтительным в качестве карбаматного соединения аммония по настоящему изобретению является соединение, замещенное первичным амином, по сравнению с соединениями, замещенными вторичным или третичным амином.
Карбонатное соединение аммония, представленное формулой 4 или формулой 5, может представлять собой, например, карбонат аммония, бикарбонат аммония, этилкарбонат этиламмония, изопропилкарбонат изопропиламмония, бикарбонат изопропиламмония, н-бутилкарбонат н-бутиламмония, изобутилкарбонат изобутиламмония, трет-бутилкарбонат трет-бутиламмония, бикарбонат трет-бутиламмония, 2-этилгексилкарбонат 2-этилгексиламмония, бикарбонат 2-этилгексиламмония, 2-метоксиэтилкарбонат 2-метоксиэтиламмония, бикарбонат 2-метоксиэтиламмония, 2-цианоэтилкарбонат 2-цианоэтиламмония, бикарбонат 2-цианоэтиламмония, октадецилкарбонат октадециламмония, дибутилкарбонат дибутиламмония, диоктадецилкарбонат диоктадециламмония, бикарбонат диоктадециламмония, метилдецилкарбонат метилдециламмония, гексаметилениминкарбонат гексаметилениминия, морфолинкарбонат морфолиния, бензилкарбонат бензиламмония, триэтоксисилилпропилкарбонат триэтоксисилилпропиламмония, бикарбонат пиридиния, изопропилкарбонат триэтилендиаминия, бикарбонат триэтилендиаминия или их производные.
Карбаматное соединение аммония, карбонатное соединение аммония и способ их получения специально не ограничиваются. Например, в публикациях J. Am. Chem. Soc., 70, p. 3865 (1948), J. Am. Chem. Soc., 73, p. 1829 (1951), J. Prakt. Chem., 9, p. 217 (1959), J. Am. Chem. Soc, 123, p. 10393 (2001), Langmuir, 18, 7124 (2002) и в патенте США № 4542214 (17 сентября 1985) описано, что такие соединения можно получать из первичного амина, вторичного амина, третичного амина или их смеси и диоксида углерода. Согласно описанию карбонатное соединение аммония получается, если используют 0,5 моль диоксида углерода на 1 моль амина, и соединение бикарбоната аммония получается, если на 1 моль амина используют более 1 моль диоксида углерода. Получение можно осуществлять при нормальном давлении или внешнем давлении с растворителем или без него. Когда применяется растворитель, можно использовать спирт, такой как метанол, этанол, изопропанол и бутанол; гликоль, такой как этиленгликоль и глицерин; ацетат, такой как этилацетат, бутилацетат и карбитолацетат; простой эфир, такой как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан; кетон, такой как метилэтилкетон и ацетон; углеводородный растворитель, такой как гексан и гептан; ароматический растворитель, такой как бензол и толуол; галогензамещенный растворитель, такой как хлороформ, метиленхлорид и четыреххлористый углерод. Диоксид углерода можно барботировать в газообразном виде или можно применять в виде твердого сухого льда. Реакцию можно осуществлять в сверхкритическом состоянии. Для получения производного карбамата аммония и производного карбоната аммония можно применять любые другие известные способы при условии, что структура конечного соединения будет той же самой. То есть применяемый растворитель, температура реакции, концентрация, катализатор и т.д. специально не ограничиваются. И выход при получении не связан со способом получения.
Полученное таким образом карбаматное соединение аммония или карбонатное соединение аммония подвергают взаимодействию с соединением серебра, получая органический комплекс серебра. Например, по меньшей мере одно соединение серебра, представленное формулой 2, можно подвергать взаимодействию по меньшей мере с одним производным карбамата аммония или производным карбоната аммония, представленными формулами 3-5, в атмосфере азота при нормальном давлении или внешнем давлении с растворителем или без него. Когда применяется растворитель, можно использовать спирт, такой как метанол, этанол, изопропанол и бутанол; гликоль, такой как этиленгликоль и глицерин; ацетат, такой как этилацетат, бутилацетат и карбитолацетат; простой эфир, такой как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан; кетон, такой как метилэтилкетон и ацетон; углеводородный растворитель, такой как гексан и гептан; ароматический растворитель, такой как бензол и толуол; галогензамещенный растворитель, такой как хлороформ, метиленхлорид и четыреххлористый углерод, и. т.д. Однако нет необходимости особенно ограничивать растворитель, применяемый при получении органического комплекса серебра по настоящему изобретению. То есть можно применять любой другой растворитель при условии, что структура конечного соединения будет той же самой.
Комплекс серебра по настоящему изобретению имеет структуру, представленную следующей формулой 1:
Ag[A]m (1),
где A является соединением, представленным формулами 3, 4 или 5, и 0,7≤m≤2,5.
Комплексы серебра по настоящему изобретению выделяют в виде твердого вещества белого цвета. Когда разложение осуществляют нагреванием, полученные в результате соединения содержат токопроводящее серебро в неокисленном состоянии с нулевой валентностью. ИК-спектры (фиг.3, фиг.8 и фиг.13) комплексов серебра содержат полосы поглощения C=O и подтверждают, что диоксид углерода не образуется. Спектры1H ЯМР (фиг.1, фиг.6 и фиг.11) и спектры13C ЯМР (фиг.2, фиг.7 и фиг.12) также подтверждают наличие функциональных групп карбаматного соединения аммония или карбонатного соединения аммония.
Как видно из термогравиметрических кривых ТГА и термограмм ДСК (фиг.4, фиг.5, фиг.9, фиг.10, фиг.14 и фиг.15), комплексы серебра по настоящему изобретению обладают характерными температурами плавления и типами разложения. Когда расплавленные комплексы серебра охлаждают, получаются стабильные комплексы серебра в виде твердых веществ.
Органический комплекс серебра по настоящему изобретению обладает высокой растворимостью в ряде растворителей, включая растворители, применяемые для получения органического комплекса серебра, например спирт, такой как метанол; сложный эфир, такой как этилацетат; простой эфир, такой как тетрагидрофуран, и т.д. Таким образом, комплекс серебра можно с легкостью применять для нанесения покрытий или изготовления рисунка и можно хранить в стабильном состоянии в форме раствора в течение более 3 месяцев.
Раствор органического комплекса серебра можно получать в виде тонкой пленки путем покрытия подложки из стекла, кремниевой пластины, полимерной пленки типа сложного полиэфира и полиимида, бумаги и т.д. или путем непосредственного изготовления рисунка. Формирование тонкой пленки можно осуществлять путем нанесения покрытия центрифугированием, нанесения покрытия с помощью валиков, нанесения покрытия распылением, нанесения покрытия погружением, нанесения покрытия поливом и т.д. А изготовление рисунка можно осуществлять с помощью струйной печати, офсетной печати, трафаретной печати, глубокой печати, флексографской печати и т.д.
Полученную тонкую пленку можно окислять, восстанавливать или подвергать термообработке, или органический комплекс серебра можно обрабатывать путем химического осаждения из газовой фазы (CVD), плазменного осаждения из газовой фазы, металлизации напылением, металлизации электролитическим способом, литографии, ИК-излучения, электронного пучка или лазера, получая металлический или металлооксидный рисунок соединительной металлизации. Термообработку можно осуществлять как обычно в атмосфере инертного газа, но также можно осуществлять на воздухе или с применением смеси газов, состоящей из водорода и воздуха или другого инертного газа.
Ниже настоящее изобретение описывается более подробно с помощью примеров. Однако следующие примеры предназначены только для понимания настоящего изобретения, и настоящее изобретение не ограничивается ими.
Примеры
Пример 1: Реакция оксида серебра с 2-этилгексилкарбаматом 2-этилгексиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 3,25 г (10,75 ммоль) 2-этилгексилкарбамата 2-этилгексиламмония (вязкая жидкость) в 10 мл метанола. Добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра и проводили реакцию при комнатной температуре. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. После 2 часов взаимодействия получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр для удаления непрореагировавшего оксида серебра. Затем удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество перекристаллизовывали из этилацетата, сушили и взвешивали, получая 4,22 г комплекса серебра (выход=99,4%). Комплекс серебра имел температуру плавления 57-58°C (ДСК=57,26°C) и содержание серебра 22,0 мас.% (ТГА-анализ).
1H-ЯМР (CD3OD, м.д.), 1,11-1,19 (м, -CH3), 1,51-1,69 (м, -CH2, -CH), 2,91-2,92, 3,23-3,25 (д, -NCH2), 5,13 (с, -NH2),13C-ЯМР (CD3OD, м.д.), 166,09, 47,60, 44,24, 31,76, 30,12, 24,77, 24,30, 14,64, 11,15
Пример 2: Реакция оксида серебра с н-пропилкарбаматом н-пропиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 1,74 г (10,75 ммоль) н-пропилкарбамата н-пропиламмония (вязкая жидкость, температура плавления: 74-76°C) в 10 мл метанола. Добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра и проводили реакцию при комнатной температуре в течение 2 часов при перемешивании. Получали бесцветный прозрачный раствор комплекса, как в примере 1. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр для удаления (непрореагировавшего оксида серебра) и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 2,42 г комплекса серебра (выход=88,3%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро. Содержание серебра составляло 38,4 мас.% (ТГА-анализ).
1H-ЯМР (CD3OD, м.д.), 0,98-1,02 (т, -CH3), 1,59-1,65 (м, -CH2), 2,76-2,80 (т, -NCH2),13C-ЯМР (CD3OD, м.д.), 47,03, 27,84, 11,53
Пример 3: Реакция оксида серебра с изопропилкарбаматом изопропиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 1,60 г (10,75 ммоль) изопропилкарбамата изопропиламмония (твердое вещество белого цвета с температурой плавления: 78-80°C) в 10 мл метанола. Добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра и проводили реакцию при комнатной температуре. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. После 2 часов взаимодействия получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 2,48 г комплекса серебра (выход=95,5%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро. Содержание серебра составляло 37,2 мас.% (ТГА-анализ).
1H-ЯМР (CD3OD, м.д.), 1,13-1,22 (д, -CH3), 3,22-3,31 (м, CH),13C-ЯМР (CD3OD, м.д.), 45,78, 26,06
Пример 4: Реакция оксида серебра с н-бутилкарбаматом н-бутиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 2,04 г (10,75 ммоль) н-бутилкарбамата н-бутиламмония (твердое вещество белого цвета с температурой плавления: 82-84°C) в 10 мл метанола. Добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра и проводили реакцию при комнатной температуре. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. После 2 часов взаимодействия получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 2,79 г комплекса серебра (выход=92,0%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро. Содержание серебра составляло 33,2 мас.% (ТГА-анализ).
1H-ЯМР (CD3OD, м.д.), 0,92-0,97 (т, -CH3), 1,37-1,46 (м, -CH2), 1,52-1,59 (м, -CH2), 2,75-2,79 (т, -NCH2),13C-ЯМР (CD3OD, м.д.), 161,46, 44,76, 36,94, 21,05, 14,38
Пример 5: Реакция оксида серебра с изобутилкарбаматом изобутиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 2,04 г (10,75 ммоль) изобутилкарбамата изобутиламмония (твердое вещество белого цвета с температурой плавления: 80-82°C) в 10 мл метанола. Добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра и проводили реакцию при комнатной температуре. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. После 2 часов взаимодействия получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 2,87 г комплекса серебра (выход=94,4%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро. Содержание серебра составляло 32,4 мас.% (ТГА-анализ).
1H-ЯМР (CD3OD, м.д.), 0,96-0,98 (д, -CH3), 1,67-1,74 (м, -CH), 2,59-2,88 (дд, -CH2),13C-ЯМР (CD3OD, м.д.), 161,48, 52,69, 33,16, 30,45, 20,42
Пример 6: Реакция оксида серебра с трет-бутилкарбаматом трет-бутиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 2,04 г (10,75 ммоль) трет-бутилкарбамата трет-бутиламмония (твердое вещество белого цвета) в 10 мл метанола. Добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра и проводили реакцию при комнатной температуре. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. После 2 часов взаимодействия получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 2,94 г комплекса серебра (выход=97,0%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро. Содержание серебра составляло 31,4 мас.% (ТГА-анализ).
1H-ЯМР (CD3OD, м.д.), 1,27 (с, -CH3),13C-ЯМР (CD3OD, м.д.), 161,52, 50,94, 32,28
Пример 7: Реакция карбоната серебра с 2-этилгексилкарбаматом 2-этилгексиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 3,27 г (10,80 ммоль) 2-этилгексилкарбамата 2-этилгексиламмония (вязкая жидкость) в 10 мл метанола и добавляли 1,0 г (3,60 ммоль) карбоната серебра. Первоначально реакционный раствор представлял собой желтую взвесь, но становился прозрачным по мере протекания реакции. После 5 часов взаимодействия получали желтый прозрачный раствор, который подтверждал образование комплекса. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 4,18 г комплекса серебра (выход=97,89%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро. Содержание серебра составляло 18,66 мас.% (ТГА-анализ).
1H-ЯМР (CD3OD, м.д.), 1,11-1,19 (м, -CH3), 1,51-1,69 (м, -CH2, -CH-), 2,91-2,92, 3,23-3,25 (д, -NCH2), 5,13 (т, -NHX),13C-ЯМР (CD3OD, м.д.), 166,09, 47,60, 44,24, 31,76, 30,12, 24,77, 24,30, 14,64, 11,15
Пример 8: Реакция оксида серебра с 2-метоксиэтилкарбаматом 2-метоксиэтиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 2,17 г (11,18 ммоль) 2-метоксиэтилкарбамата 2-метоксиэтиламмония (твердое вещество белого цвета с температурой плавления: 41-42°C) в 10 мл метанола. Добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра и проводили реакцию при комнатной температуре. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. После 2 часов взаимодействия получали желтый прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая вязкую коричневую жидкость. Жидкость сушили и взвешивали, получая 2,58 г комплекса серебра (выход=81,4%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро. Содержание серебра составляло 35,9 мас.% (ТГА-анализ).
1H-ЯМР (CD3OD, м.д.), 2,93-2,96 (т, -NCH2), 3,39 (с, -OCH3), 3,48-3,50 (т, OCH2),13C-ЯМР (CD3OD, м.д.), 161,48, 74,11, 59,35, 44,34
Пример 9: Реакция оксида серебра с 2-гидроксиэтилкарбаматом 2-гидроксиэтиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 1,78 г (12,90 ммоль) 2-гидроксиэтилкарбамата 2-гидроксиэтиламмония в 10 мл метанола. Добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра и проводили реакцию при комнатной температуре. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. После 2 часов взаимодействия получали желтый прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая вязкую коричневую жидкость. Жидкость сушили и взвешивали, получая 2,50 г комплекса серебра (выход=90,1%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро. Содержание серебра составляло 37,1 мас.% (ТГА-анализ).
1H-ЯМР (CD3OD, м.д.), 2,82-2,85 (т, -NCH2), 3,61-3,64 (т, OCH2),13C-ЯМР (CD3OD, м.д.), 166,16, 63,70, 46,12
Пример 10: Реакция оксида серебра с 2-цианоэтилкарбаматом 2-цианоэтиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 2,40 г (12,90 ммоль) 2-цианоэтилкарбамата 2-цианоэтиламмония (твердое вещество белого цвета с температурой плавления: 70-72°C) в 10 мл метанола. Добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра и проводили реакцию при комнатной температуре. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. После 2 часов взаимодействия получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 3,06 г комплекса серебра (выход=90,0%). Около 60% комплекса серебра разлагалось ниже 150°C, давая металлическое серебро и непрореагировавшие органические материалы. Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 250°C, давая металлическое серебро. Содержание серебра составляло 28,7 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 11: Реакция оксида серебра с морфолинкарбаматом морфолиния
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 2,81 г (12,90 ммоль) морфолинкарбамата морфолиния в 10 мл метанола. Добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра и проводили реакцию при комнатной температуре. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. После 2 часов взаимодействия получали желтый прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество серого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 3,29 г комплекса серебра (выход=86,4%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро. Содержание серебра составляло 28,3 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 12: Реакция оксида серебра с гексаметилениминкарбаматом гексаметилениминия
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 3,13 г (12,90 ммоль) гексаметилениминкарбамата гексаметилениминия в 10 мл метанола. Добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра и проводили реакцию при комнатной температуре. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. После 2 часов взаимодействия получали желтый прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая коричневую жидкость. Жидкость сушили и взвешивали, получая 3,29 г комплекса серебра (выход=86,8%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро. Содержание серебра составляло 25,9 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 13: Реакция оксида серебра с карбаматом аммония
В 250 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 6,71 г (86 ммоль) карбамата аммония и 15 г изопропиламина (0,25 моль) в 50 мл метанола. Добавляли 10,0 г (43,1 ммоль) оксида серебра и проводили реакцию при комнатной температуре. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. После 3 часов взаимодействия получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 26,90 г комплекса серебра (выход=84,9%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро. Содержание серебра составляло 42,0 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 14: Реакция карбоната серебра с карбаматом аммония
В 250 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 3,36 г (43 ммоль) карбамата аммония и 15 г изопропиламина (0,25 моль) в 50 мл метанола. Добавляли 11,88 г (43,1 ммоль) карбоната серебра и проводили реакцию при комнатной температуре. Первоначально реакционный раствор представлял собой желтую взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. После 6 часов взаимодействия получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 25,60 г комплекса серебра (выход=84,5%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро. Содержание серебра составляло 45,8 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 15: Реакция оксида серебра с 2-этилгексилкарбаматом 2-этилгексиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 3,25 г (10,75 ммоль) 2-этилгексилкарбамата 2-этилгексиламмония (вязкая жидкость) в 10 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра и проводили реакцию при комнатной температуре. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. После 2 часов взаимодействия получали желтый прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 3,58 г комплекса серебра (выход=88,23%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро. Содержание серебра составляло 25,97 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 16: Реакция оксида серебра с 2-этилгексилкарбаматом 2-этилгексиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 3,25 г (10,75 ммоль) 2-этилгексилкарбамата 2-этилгексиламмония (вязкая жидкость) в 10 мл этилацетата. Добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра и проводили реакцию при комнатной температуре. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. После 2 часов взаимодействия получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 3,53 г комплекса серебра (выход=83,17%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро. Содержание серебра составляло 26,34 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 17: Реакция оксида серебра с 2-этилгексилкарбаматом 2-этилгексиламмония
В 50 мл колбу Шленка, оборудованную мешалкой, добавляли 3,90 г (12,90 ммоль) 2-этилгексилкарбамата 2-этилгексиламмония (вязкая жидкость). Добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра и проводили реакцию при комнатной температуре. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. После 2 часов взаимодействия получали желтый прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и сохраняли в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 3,58 г комплекса серебра (выход=88,23%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро. Содержание серебра составляло 25,97 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 18: Реакция оксида серебра с аминоэтилкарбаматом аминоэтиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 1,763 г (10,75 ммоль) аминоэтилкарбамата аминоэтиламмония (твердое вещество белого цвета) в 10 мл метанола. Добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра и проводили реакцию при комнатной температуре. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. После 2 часов взаимодействия получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая вязкую жидкость черного цвета. Жидкость сушили и взвешивали, получая 2,21 г комплекса серебра (выход=79,99%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро. Содержание серебра составляло 42,12 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 19: Реакция оксида серебра с 2-этилгексилкарбаматом 2-этилгексиламмония и аминоэтилкарбаматом аминоэтиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 3,07 г (10,80 ммоль) смеси 6:1 (молярное отношение) 2-этилгексилкарбамата 2-этилгексиламмония и аминоэтилкарбамата аминоэтиламмония в 10 мл метанола. Добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра и проводили реакцию при комнатной температуре. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. После 2 часов взаимодействия получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая вязкую жидкость оранжевого цвета. Жидкость сушили и взвешивали, получая 3,85 г комплекса серебра (выход=94,59%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро. Содержание серебра составляло 24,20 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 20: Реакция сульфата серебра с 2-этилгексилкарбаматом 2-этилгексиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 2,42 г (8,00 ммоль) 2-этилгексилкарбамата 2-этилгексиламмония (вязкая жидкость) в 10 мл метанола. Добавляли 1,0 г (3,2 ммоль) сульфата серебра и проводили реакцию при комнатной температуре. Первоначально реакционный раствор представлял собой белую взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 2 часа получали абсолютно прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество перекристаллизовывали из этилацетата, сушили и взвешивали, получая 3,15 г комплекса серебра (выход=92,3%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро. Содержание серебра составляло 21,35 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 21: Реакция нитрата серебра с 2-этилгексилкарбаматом 2-этилгексиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 2,23 г (7,37 ммоль) 2-этилгексилкарбамата 2-этилгексиламмония (вязкая жидкость) в 10 мл метанола. Добавляли 1,0 г (5,9 ммоль) нитрата серебра и проводили реакцию при комнатной температуре. Первоначально реакционный раствор представлял собой белую взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 2 часа получали абсолютно прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество перекристаллизовывали из этилацетата, сушили и взвешивали, получая 2,76 г комплекса серебра (выход=85,6%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая при этом металлическое серебро. Содержание серебра составляло 22,73 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 22: Реакция цианида серебра с 2-этилгексилкарбаматом 2-этилгексиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 2,83 г (9,37 ммоль) 2-этилгексилкарбамата 2-этилгексиламмония (вязкая жидкость) в 10 мл диметилсульфоксида (ДМСО). Добавляли 1 г (7,5 ммоль) цианида серебра и проводили реакцию при комнатной температуре. Первоначально реакционный раствор представлял собой белую взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 2 часа получали абсолютно прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество перекристаллизовывали из этилацетата, сушили и взвешивали, получая 3,15 г комплекса серебра (выход=82,42%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро. Содержание серебра составляло 25,43 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 23: Реакция оксида серебра с 2-этилгексилкарбонатом 2-этилгексиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 3,72 г (11,61 ммоль) 2-этилгексилкарбамата 2-этилгексиламмония (вязкая жидкость) в 10 мл метанола. Добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра и проводили реакцию при комнатной температуре. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 2 часа получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр для удаления частиц непрореагировавшего оксида серебра и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 4,02 г комплекса серебра (выход=85,2%). Комплекс серебра имел температуру плавления 55-57°C (ДСК=57,34°C) и содержание серебра 21,43 мас.% (ТГА-анализ).
1H-ЯМР (CD3OD, м.д.), 0,87-0,99 (м, -CH3), 1,31-1,47 (м, -CH2, -CH-), 2,69-2,70, 3,01-3,02 (д, -NCH2), 4,90 (с, -NH2),13C-ЯМР (CD3OD, м.д.), 165,00, 47,70, 44,25, 31,73, 30,90, 24,73, 24,29, 14,68, 11,16
Пример 24: Реакция оксида серебра с бикарбонатом 2-этилгексиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 4,86 г (25,37 ммоль) бикарбоната 2-этилгексиламмония (вязкая жидкость) в 10 мл метанола. Добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра и проводили реакцию при комнатной температуре. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 2 часа получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 4,33 г комплекса серебра (выход=73,9%). Комплекс серебра имел температуру плавления 56-57°C (ДСК=57,66°C) и содержание серебра 21,48 мас.% (ТГА-анализ).
1H-ЯМР (CD3OD, м.д.), 0,93-1,08 (м, -CH3), 1,31-1,64 (м, -CH2, -CH-), 2,93-2,94, 3,25-3,26 (д, -NCH2), 5,13(с, -NH2),13C-ЯМР (CD3OD, м.д.), 165,56, 47,73, 44,23, 31,713, 30,08, 24,72, 24,28, 14,69, 11,17
Пример 25: Реакция оксида серебра с изопропилкарбонатом изопропиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 2,01 г (11,18 ммоль) изопропилкарбоната изопропиламмония в 10 мл метанола и добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 2 часа получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 2,41 г комплекса серебра (выход=80,2%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, и содержание серебра составляло 38,6 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 26: Реакция карбоната серебра с изопропилкарбонатом изопропиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 2,07 г (11,52 ммоль) изопропилкарбоната изопропиламмония в 10 мл метанола и добавляли 1,0 г (3,60 ммоль) карбоната серебра. Первоначально реакционный раствор представлял собой желтую взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 6 часов получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 2,42 г комплекса серебра (выход=78,8%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, и содержание серебра составляло 32,23 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 27: Реакция карбоната серебра с 2-этилгексилкарбонатом 2-этилгексиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 3,46 г (14,4 ммоль) 2-этилгексилкарбоната 2-этилгексиламмония (вязкая жидкость) в 10 мл метанола и добавляли 1,0 г (3,60 ммоль) карбоната серебра. Первоначально реакционный раствор представлял собой желтую взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 6 часов получали желтый прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 4,15 г комплекса серебра (выход=93,04%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, и содержание серебра составляло 18,79 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 28: Реакция оксида серебра с бикарбонатом изопропиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 2,97 г (24,51 ммоль) бикарбоната изопропиламмония (температура плавления: 53-54°C) в 10 мл метанола и добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 2 часа получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 2,41 г комплекса серебра (выход=60,7%). Комплекс серебра имел температуру плавления 68-70°C (ДСК=70,49°C). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро, и содержание серебра составляло 38,58 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 29: Реакция оксида серебра с карбонатом аммония
В 250 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 8,26 г (86 ммоль) карбоната аммония и 15 г (0,25 моль) изопропиламина в 50 мл метанола и добавляли 10,0 г (43,1 ммоль) оксида серебра. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 2 часа получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 28,38 г комплекса серебра (выход=85,5%). Комплекс серебра имел температуру плавления (ДСК) 63,38°C. Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро, и содержание серебра составляло 46,3 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 30: Реакция карбоната серебра с карбонатом аммония
В 250 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 4,13 г (43 ммоль) карбоната аммония и 15 г (0,25 моль) изопропиламина в 50 мл метанола и добавляли 11,88 г (43,1 ммоль) карбоната серебра. Первоначально реакционный раствор представлял собой желтую взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 6 часов получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 26,71 г комплекса серебра (выход=85,9%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро, и содержание серебра составляло 47,8 мас.% (ТГА анализ).
Пример 31: Реакция оксида серебра с бикарбонатом аммония
В 250 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 6,8 г (86 ммоль) бикарбоната аммония и 15 г (0,25 моль) изопропиламина в 50 мл метанола и добавляли 10,0 г (43,1 ммоль) оксида серебра. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 3 часа получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 26,55 г комплекса серебра (выход=83,5%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро, и содержание серебра составляло 46,8 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 32: Реакция карбоната серебра с бикарбонатом аммония
В 250 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 3,4 г (43 ммоль) бикарбоната аммония и 15 г (0,25 моль) изопропиламина в 50 мл метанола и добавляли 11,88 г (43,1 ммоль) карбоната серебра. Первоначально реакционный раствор представлял собой желтую взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 6 часов получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 26,20 г комплекса серебра (выход=86,2%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро, и содержание серебра составляло 48,2 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 33: Реакция оксида серебра с бикарбонатом 2-метоксиэтиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 3,24 г (23,65 ммоль) бикарбоната 2-метоксиэтиламмония (вязкая жидкость) в 10 мл метанола и добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 2 часа получали желтый прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая вязкую жидкость желтого цвета. Жидкость сушили и взвешивали, получая 3,01 г комплекса серебра (выход=70,75%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро, и содержание серебра составляло 31,08 мас.% (ТГА анализ).
Пример 34: Реакция карбоната серебра с бикарбонатом 2-метоксиэтиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 3,78 г (27,54 ммоль) бикарбоната 2-метоксиэтиламмония (вязкая жидкость) в 10 мл метанола и добавляли 1,0 г (3,60 ммоль) карбоната серебра. Первоначально реакционный раствор представлял собой желтую взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 2 часа получали желтый прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая вязкую жидкость желтого цвета. Жидкость сушили и взвешивали, получая 3,28 г комплекса серебра (выход=68,61%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро, и содержание серебра составляло 23,78 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 35: Реакция оксида серебра с бикарбонатом октиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 3,07 г (24,73 ммоль) бикарбоната октиламмония (твердое вещество белого цвета) в 10 мл метанола и добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 2 часа получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 3,81 г комплекса серебра (выход=93,61%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро, и содержание серебра составляло 24,40 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 36: Реакция оксида серебра с бикарбонатом изобутиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 3,20 г (23,65 ммоль) бикарбоната изобутиламмония (твердое вещество белого цвета) в 10 мл метанола и добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 2 часа получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 3,21 г комплекса серебра (выход=76,42%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро, и содержание серебра составляло 28,97 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 37: Реакция оксида серебра с бикарбонатом н-бутиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 3,20 г (23,65 ммоль) бикарбоната н-бутиламмония в виде вязкого вещества в 10 мл метанола и добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 6 часов получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 3,49 г комплекса серебра (выход=83,09%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро, и содержание серебра составляло 26,72 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 38: Реакция оксида серебра с бикарбонатом морфолиния
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 3,53 г (23,65 ммоль) бикарбоната морфолиния (твердое вещество белого цвета) в 10 мл метанола и добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 2 часа получали желтый прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 3,16 г комплекса серебра (выход=69,75%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро, и содержание серебра составляло 29,49 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 39: Реакция оксида серебра с 2-этилгексилкарбонатом 2-этилгексиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 4,13 г (12,90 ммоль) 2-этилгексилкарбоната 2-этилгексиламмония (вязкая жидкость) в 10 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 2 часа получали желтый прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 4,05 г комплекса серебра (выход=78,84%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро, и содержание серебра составляло 22,96 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 40: Реакция оксида серебра с 2-этилгексилкарбонатом 2-этилгексиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 4,13 г (12,90 ммоль) 2-этилгексилкарбоната 2-этилгексиламмония (вязкая жидкость) в 10 мл этилацетата и добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 2 часа получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 3,96 г комплекса серебра (выход=77,19%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро, и содержание серебра составляло 23,48 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 41: Реакция оксида серебра с 2-этилгексилкарбонатом 2-этилгексиламмония
В 50 мл колбу Шленка, оборудованную мешалкой, добавляли 4,13 г (12,90 ммоль) 2-этилгексилкарбоната 2-этилгексиламмония (вязкая жидкость) и 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 2 часа получали желтый, прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество сушили и взвешивали, получая 3,96 г комплекса серебра (выход=77,19%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро, и содержание серебра составляло 23,48 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 42: Реакция оксида серебра с аминоэтилкарбонатом аминоэтиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 2,35 г (12,90 ммоль) аминоэтилкарбоната аминоэтиламмония (твердое вещество белого цвета) в 10 мл метанола и добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 2 часа получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая вязкую жидкость черного цвета. Жидкость сушили и взвешивали, получая 2,42 г комплекса серебра (выход=72,23%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро, и содержание серебра составляло 38,45 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 43: Реакция оксида серебра с 2-этилгексилкарбонатом 2-этилгексиламмония и аминоэтилкарбонатом аминоэтиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 3,87 г (12,9 ммоль) смеси 6:1 (молярное отношение) 2-этилгексилкарбоната 2-этилгексиламмония и аминоэтилкарбоната аминоэтиламмония в 10 мл метанола и добавляли 1,0 г (4,31 ммоль) оксида серебра. Первоначально реакционный раствор представлял собой черную взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. После 2 часов взаимодействия получали бесцветный прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая вязкую жидкость оранжевого цвета. Жидкость сушили и взвешивали, получая 3,05 г комплекса серебра (выход=78,85%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро. Содержание серебра составляло 30,41 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 44: Реакция сульфата серебра с 2-этилгексилкарбонатом 2-этилгексиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 3,07 г (9,60 ммоль) 2-этилгексилкарбоната 2-этилгексиламмония (вязкая жидкость) в 10 мл метанола и добавляли 1,0 г (3,2 ммоль) сульфата серебра. Первоначально реакционный раствор представлял собой белую взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 2 часа получали абсолютно прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество перекристаллизовывали из этилацетата, сушили и взвешивали, получая 3,55 г комплекса серебра (выход=87,2%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро, и содержание серебра составляло 19,52 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 45: Реакция нитрата серебра с 2-этилгексилкарбонатом 2-этилгексиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 2,84 г (8,86 ммоль) 2-этилгексилкарбоната 2-этилгексиламмония (вязкая жидкость) в 10 мл метанола и добавляли 1,0 г (5,9 ммоль) нитрата серебра. Первоначально реакционный раствор представлял собой белую взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 2 часа получали абсолютно прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество перекристаллизовывали из этилацетата, сушили и взвешивали, получая 3,12 г комплекса серебра (выход=81,34%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро, и содержание серебра составляло 19,88 мас.% (ТГА-анализ).
Пример 46: Реакция цианида серебра с 2-этилгексилкарбонатом 2-этилгексиламмония
В 50 мл колбе Шленка, оборудованной мешалкой, растворяли 3,59 г (11,20 ммоль) 2-этилгексилкарбоната 2-этилгексиламмония (вязкая жидкость) в 10 мл метанола и добавляли 1,0 г (7,5 ммоль) цианида серебра. Первоначально реакционный раствор представлял собой белую взвесь, но становился прозрачным по мере образования комплекса. Спустя 2 часа получали абсолютно прозрачный раствор. Полученный раствор фильтровали через 0,45-микронный мембранный фильтр и удаляли растворитель в вакууме, получая твердое вещество белого цвета. Твердое вещество перекристаллизовывали из этилацетата, сушили и взвешивали, получая 3,93 г комплекса серебра (выход=85,62%). Большая часть комплекса серебра разлагалась ниже 130°C, давая металлическое серебро, и содержание серебра составляло 20,37 мас.% (ТГА-анализ).
Исходя из содержания серебра в полученных соединениях рассчитывали значения m. Они приведены ниже в таблице 1.
Пример 47
4 г комплекса серебра, полученного по примеру 1, растворяли в 5 г бутилового спирта. После доведения вязкости до 500 сантипуаз проводили формирование рисунка соединительной металлизации на бумаге с покрытием (ITP20HPG или ITP20SPH; InkTec) способом шелкотрафаретной печати 320 меш, применяя проволочную сетку из нержавеющей стали (SUS). После термообработки при 100°C в течение 5 минут и затем при 130°C в течение 10 минут получали рисунок соединительной металлизации с проводимостью 400-500 мОм/□.
Пример 48
4 г комплекса серебра, полученного по примеру 1, растворяли в 10 г изопропилового спирта. После доведения вязкости до 13 сантипуаз проводили формирование рисунка соединительной металлизации на пленке ПЭТ одноразово, применяя устройство для струйной печати. После термообработки при 80°C в течение 5 минут и затем при 130°C в течение 10 минут получали рисунок соединительной металлизации с проводимостью 200-300 мОм/□.
Пример 49
4 г комплекса серебра, полученного по примеру 23, растворяли в 5 г 2-гексилового спирта. После доведения вязкости до 500 сантипуаз проводили формирование рисунка соединительной металлизации на бумаге с покрытием (ITP20HPG или ITP20SPH; InkTec) способом шелкотрафаретной печати на сетке 320 меш. После термообработки при 100°C в течение 5 минут и затем при 130°C в течение 10 минут получали рисунок соединительной металлизации с проводимостью 400-500 мОм/□.
Пример 50
4 г комплекса серебра, полученного по примеру 24, растворяли в 10 г бутилового спирта. После доведения вязкости до 13 сантипуаз проводили формирование рисунка соединительной металлизации на пленке ПЭТ одноразово, применяя устройство для струйной печати. После термообработки при 80°C в течение 5 минут и затем при 130°C в течение 10 минут получали рисунок соединительной металлизации с проводимостью 200-300 мОм/□.
Промышленная применимость
В настоящем изобретении взаимодействием соединения серебра, представленного формулой 2, с карбаматным соединением аммония или карбонатным соединением аммония, представленными формулами 3, 4 или 5, получен эффективный органический комплекс серебра.
Как показывает ТГА-анализ, органический комплекс серебра по настоящему изобретению разлагается при очень низкой температуре, давая пленку из чистого металла или порошок. Следовательно, из него можно производить разнообразные пленки металлического серебра или формировать в виде ультратонкой пленки путем осаждения в высоком вакууме. Следовательно, его можно применять в покрытиях, медицине, фотографии, электрических и электронных устройствах, волокнах, детергентах, бытовых электроприборах, в качестве катализатора в синтезе органических соединений и полимеров или можно применять при получении порошка серебра, пасты и наночастиц. В частности, его можно использовать в металлических проводах с низким сопротивлением, печатных платах (PCB), гибких печатных платах (FPC), антеннах устройств слежения с радиочастотной идентификацией (RFID), панелях плазменных дисплеев (PDP), жидкокристаллических дисплеях (TFT-LCD), органических светоизлучающих диодах (OLED), гибких дисплеях, органических тонкопленочных транзисторах (OTFT), электродах и т.д. в качестве исходного материала для нанесения рисунка соединительной металлизации путем химического осаждении из газовой фазы (CVD), плазменного осаждения из газовой фазы, металлизации напылением, металлизации электролитическим способом, литографии, электронно-лучевой технологии, лазерной технологии и т.д. Кроме того, раствор органического комплекса серебра по настоящему изобретению можно наносить в виде покрытия центрифугированием, с помощью валиков, распылением, погружением, поливом, с помощью струйной печати, офсетной печати, трафаретной печати, глубокой печати или флексографской печати на такие подложки, как стекло, кремниевая пластина и полимерная пленка типа сложного полиэфира или полиимида, бумага и т.д., и восстанавливать, окислять или подвергать термообработке для формирования рисунка соединительной металлизации из металла или оксида металла.
Хотя настоящее изобретение было подробно описано со ссылкой на предпочтительные варианты осуществления, специалист в данной области поймет, что в нем можно осуществить различные модификации и изменения, не выходя за пределы существа и объема настоящего изобретения, по прилагаемой формуле изобретения.
Реферат
Настоящее изобретение относится к новому органическому комплексу серебра, включающему серебро, карбамат аммония или карбонат аммония формулы 2 AgnX, где Х - кислород, галоген, циано, карбонат, нитрат, нитрит или сульфат и др., и способу его получения взаимодействием соединения серебра с соответствующим карбаматным соединением аммония или карбонатным соединением аммония. Комплекс обладает высокой стабильностью и применим при получении тонких пленок для получения рисунков соединительной металлизации или электродов. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 15 ил., 1 табл.
Формула
где n равно целому числу от 1 до 2, и Х представляет собой заместитель, выбранный из группы, состоящей из кислорода, галогена, циано, карбоната, нитрата, нитрита и сульфата;
где каждый из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 независимо представляет собой заместитель, выбранный из группы, состоящей из водорода, алифатического С1-С12-алкила, необязательно замещенного одной или несколькими функциональными группами, выбранными из C1-C12-алкокси, гидроксила, циано и амино, или гетероциклического соединения, такого как морфолин, или где R4 и R5 связаны через С4-С6-алкиленовый фрагмент, содержащий или несодержащий гетероатом, в кольцо.
где А представляет собой соединение, представленное формулами 3, 4 или 5, и 0,7≤m≤2,5.
С1-С12-алкил, и каждый из R3, R4, R5 и R6 независимо представляет собой водород или алифатический С1-С12-алкил.
где n равно целому числу от 1 до 2, Х представляет собой заместитель, выбранный из группы, состоящей из кислорода, галогена, циано, карбоната, нитрата, нитрита и сульфата;
где каждый из R1, R2, R3, R4, R5 и R6, которые могут быть одинаковыми или различными, представляет собой заместитель, выбранный из группы, состоящей из водорода, алифатического C1-C12-алкила, необязательно замещенного одной или несколькими функциональными группами, выбранными из C1-С12-алкокси, гидроксила, циано и амино, или гетероциклического соединения, такого, как морфолин, или где R4 и R5, независимо, связаны через C4-С6-алкиленовый фрагмент, содержащий или несодержащий гетероатом в кольцо.
где А представляет собой соединение, представленное формулами 3, 4 или 5, и 0,7≤m≤2,5.
