Фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием - RU2529532C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к фильтру для использования при обработке вещества в виде частиц (ВВЧ) в выхлопных газах, получаемых от любого процесса горения, где невозможно удалить ВВЧ из выхлопных газов посредством образования осадка ВВЧ (так называемого «коркового фильтрования») или посредством комбинации глубокого фильтрования и коркового фильтрования. Процесс горения обычно является процессом, происходящим в двигателях автотранспортных средств. В частности, изобретение относится к фильтру для использования при обработке ВВЧ, получаемого в двигателе с принудительным зажиганием автотранспортного средства, особенно в стехиометрически работающем двигателе с принудительным зажиганием, но также в двигателях для обедненной топливной смеси с принудительным зажиганием.

В двигателях с принудительным зажиганием возгорание смеси углеводорода и воздуха вызывается искровым зажиганием. В противоположность этому в двигателях с воспламенением от сжатия возгорание углеводорода вызывается впрыскиванием углеводорода в сжатый воздух. Двигатели с принудительным зажиганием могут работать на бензиновом топливе, на бензиновом топливе, смешанном с оксигенатами, включающими метанол и/или этанол, жидком нефтяном попутном газе или сжатом природном газе.

ВВЧ в окружающей среде подразделяются многими авторами на следующие категории на основе их аэродинамического диаметра (аэродинамический диаметр определяется как диаметр шарика с плотностью 1 г/см³, имеющего такую же скорость осаждения, как и измеренная частица):

(i) ВВЧ-10 - частицы с аэродинамическим диаметром менее 10 мкм;

(ii) мелкодисперсные частицы с диаметрами меньше 2,5 мкм (ВВЧ-2,5);

(iii) ультрамелкодисперсные частицы с диаметрами меньше 0,1 мкм (или 100 нм); и

(iv) наночастицы, характеризующиеся диаметрами менее 50 нм.

С средины 90-х годов прошлого века распределение частиц по размерам в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания получило повышенное внимание из-за возможного влияния на здоровье человека мелкодисперсных и ультрамелкодисперсных частиц. Концентрации частиц ВВЧ-10 в окружающем воздухе регулируются законодательством в США. Новый дополнительный стандарт на качество окружающего воздуха для ВВЧ-2,5 был принят в США в 1997 году как результат исследования здоровья, которое показало сильную корреляцию между смертностью людей и концентрацией мелких частиц с диаметрами меньше 2,5 мкм.

В настоящее время интерес сместился в сторону наночастиц, образующихся при работе дизельных и бензиновых двигателей, так как они, как полагают, проникают более глубоко в легкие человека, чем более крупные дисперсные частицы, и соответственно они, как считают, оказываются более вредными, чем более крупные частицы, как было экстраполировано на основе результатов исследований частиц с размерами в диапазоне от 2,5 до 10,0 мкм.

Распределения частиц по размерам от дизельных двигателей имеет хорошо установленный бимодальный характер, который соответствует механизмам образования и агломерации частиц соответствующих типов, которые называются соответственно зародышевым типом частиц и аккумулированным типом (см. фиг.1). Как можно видеть из фиг.1, в режиме образования зародышей частиц дизельное ВВЧ состоит из многочисленных малых частиц, имеющих очень малую массу. Почти все дизельные частицы имеют размеры, которые значительно меньше 1 мкм, т.е. они составляют смесь очень мелкодисперсных частиц, т.е. подпадающих под закон США 1997 года, ультрамелкодисперсных частиц и наночастиц.

Частицы зародышевого типа, как полагают, состоят, главным образом, из летучих конденсатов (углеводородов, серной кислоты, азотной кислоты и т.д.) и содержат мало твердого материала, такого как зола и уголь. Частицы аккумулированного типа, как считают, включают в себя твердые вещества (уголь, золу металла и т.д.), перемешанные с конденсатами и адсорбированным материалом (тяжелыми углеводородами, сернистыми веществами, производными окислов азота и т.д.). Крупнодисперсные типы частиц, как считают, возникают в процессе сгорания дизельного топлива и могут образоваться посредством таких механизмов, как осаждение и последующий перенос вещества в виде частиц со стенок цилиндра двигателя, системы удаления выхлопных газов или системы выборочного исследования вещества в виде частиц. Соотношение между этими видами показано на фиг.1.

Состав зародышевых частиц может меняться с изменением условий работы двигателя, условий окружающей среды (особенно температуры и влажности), условий разбавления и исследования проб. Лабораторная работа и теория показали, что большинство образующихся видов зародышевых частиц и их рост возникают в диапазоне низких отношений разбавления. В этом диапазоне превращение газа в частицу летучих предшественников частиц, таких как тяжелые углеводороды и серная кислота, приводит к одновременному образованию зародышей и росту зародышевых частиц и их адсорбции на существующих частицах аккумулирующего типа. Лабораторные испытания (см., например, SAE 980525 и SAE 2001-01-0201) показали, что формирование зародышевых типов частиц усиливается с понижением температуры разбавления воздухом, но имеется противоречащее свидетельство о возможном влиянии влажности.

Вообще низкая температура, низкие степени разбавления, высокая влажность и длительное время выдержки благоприятствуют образованию наночастиц и их росту. Исследования показали, что наночастицы состоят, главным образом, из летучего материала, такого как тяжелые углеводороды и серная кислота с наличием твердой фракции только при очень высоких нагрузках.

В противоположность этому распределение бензиновых частиц по размерам при работе двигателя в установившемся режиме показывает одномодовое распределение частиц по размерам с пиком около 60-80 нм (см., например, фиг.4 в SAE 1999-01-3530). В сравнении с распределением частиц по размерам для дизельного двигателя бензиновое ВВЧ является преимущественно ультрамелкодисперсным с незначительным аккумулированием и малым числом крупных частиц.

Смесь в виде дизельных частиц в дизельном фильтре частиц базируется на принципе отделения переносимых газом частиц от газовой фазы с использованием пористого барьера. Дизельные фильтры могут быть образованы как набивные фильтры и/или фильтры поверхностного типа. В набивных фильтрах средний размер пор в фильтрующей среде больше среднего диаметра всех собранных частиц. Частицы осаждаются на среду посредством комбинации механизмов глубокого фильтрования, включая диффузионное осаждение (Броуновское движение), инерциальное осаждение (ударное) и перехват по линиям растекания (Броуновское движение или инерция).

В фильтрах поверхностного типа диаметр пор фильтрующей среды меньше диаметра ВВЧ, поэтому ВВЧ отделяется просеиванием. Разделение проводится посредством образующегося нароста из самого собранного дизельного ВВЧ, причем этот нарост обычно называется «фильтрующей коркой», а процесс называется «корковым фильтрованием».

Понятно, что фильтры в дизельных двигателях для дисперсных материалов, таких как керамические монолитные наслоения на стенках, могут работать посредством комбинации глубокого фильтрования и поверхностного фильтрования: фильтрующая корка растет при более сильных сажевых нагрузках, когда производительность глубокого фильтрования достигает насыщения и слой частиц начинает покрывать фильтрующую поверхность. Глубокое фильтрование характеризуется несколько более низкой эффективностью фильтрования и более низким падением давления, чем корковое фильтрование.

В WO 03/011437 описывается бензиновый двигатель, имеющий систему выпуска выхлопных газов, включающую в себя средство для улавливания ВВЧ из выхлопных газов и катализатор для катализа оксидирования ВВЧ диоксидом углерода и/или водой в выхлопных газах, при этом катализатор включает в себя щелочной металл на подложке. Средство для улавливания ВВЧ подходит для улавливания частиц в диапазоне размеров от 10 до 100 нм, и оно может являться проточно-стеновым фильтром, выполненным из керамического материала с соответствующим размером пор, например, из такого как кордиерит с нанесенным покрытием из катализатора, металлооксидной пеной с покрытием из катализатора, проволочной сеткой, дизельным проточно-стеновым фильтром, предназначенным для применения в дизельных двигателях, электрофоретической ловушкой или термофоретической ловушкой (см., например, GB-A-2350804).

В WO 2008/136232 A1 описан ячеистый фильтр, имеющий ячеистую стенку, состоящую из основного материала пористой ячеистой стенки, и обеспеченный только на впускной стороне или на впускной и выпускной сторонах поверхностный слой, и удовлетворяющий следующим требованиям (1)-(5) для использования в качестве дизельного фильтра для частиц: (1) пиковый диаметр пор поверхностного слоя такой же или меньше среднего диаметра пор основного материала ячеистой стенки, и пористость поверхностного слоя больше пористости основного материала ячеистой стенки; (2) по отношению к поверхностному слою пиковый диаметр пор составляет от 0,3 до менее 20 мкм, и пористость от 60 до менее 95% (измеренную способом проникновения ртути); (3) толщина (L1) поверхностного слоя составляет от 0,5 до менее 30% от толщины (L2) ячеистой стенки; (4) масса поверхностного слоя на площадь фильтрования составляет от 0,01 до менее 6 мг/см²; и (5) по отношению к основному материалу ячеистой стенки средний диаметр пор составляет от 10 до менее 60 мкм, и его пористость составляет от 40 до менее 65%. См. также документ SAE № 2009-01-0292.

Другими технологиями, предложенными в этой области техники для отделения ВВЧ в бензиновых двигателях от газовой фазы, является вихревое извлечение.

Законодательство по выбросам в Европе 2014 (Евро 6) от 1-го сентября требует контроля над числом частиц в выбросах как в дизельных, так и в бензиновых двигателях (с принудительным зажиганием) легкового автомобильного транспорта. Для бензиновых легковых транспортных средств в ЕС допустимыми пределами являются: 1000 мг/км моноокиси углерода; 60 мг/км оксидов азота (NO_x); 100 мг/км всех углеводородов (из которых ≤68 мг/км являются неметановыми углеводородами); и 4,5 мг/км вещества в виде частиц (ВВЧ) (только для двигателей с прямым впрыском топлива). Хотя власти еще не установили стандарт на число ВВЧ для Евро 6, но уже широко понимается, что оно будет задано порядка 6,0×10¹¹ на км. Настоящее описание основано на предположении, что это число будет принято в должное время.

В Соединенных Штатах подобные стандарты на выбросы не были установлены. Однако в штате Калифорния Управление по воздушным ресурсам (CARB) недавно опубликовало документ под названием «Предварительное обсуждение - Поправки к правилам для автотранспортных средств с малыми выбросами (АСМВ) в Калифорнии для критериев загрязнений - АСМВ III» (дата публикации 8 февраля 2010 года), в котором был предложен новый стандарт на ВВЧ, составляющий от 2 до 4 мг ВВЧ/миля (1,25-2,50 мг ВВЧ/км (в настоящее время 10 мг ВВЧ/миля (6,25 мг ВВЧ/км)), при этом документ поясняет, что: «Сотрудники управления получили предложения от целого ряда фирм, считающих, что стандарт 3 мг ВВЧ/миля (1,88 мг ВВЧ/км) может быть установлен для бензиновых двигателей с прямым впрыском топлива без требования установки фильтров для вещества в виде частиц». Кроме того, в документе сказано, что в связи с тем, что масса ВВЧ и число выбросов, по-видимому, скоррелированы: «Хотя стандарт на ограничивающее число ВВЧ не рассматривается в это время, возможный стандарт на число ВВЧ, составляющий около 10¹² частиц/миля (6,25¹¹ частиц/км), рассматривается (который может быть выбран фирмами-производителями вместо стандарта на массу ВВЧ)». Однако в связи с тем, что ни стандарт на ВВЧ, ни стандарт на число ВВЧ еще не был установлен CARB, пока слишком рано знать, будет ли вообще нужно фильтрование вещества в виде частиц для рынка автомобилей в Калифорнии или в США. Тем не менее, возможно, что некоторые производители автомашин выберут фильтры, чтобы обеспечить поле для безопасного маневра при любом возможном варианте конструкции двигателя с принудительным зажиганием, выбранном для приведения его в соответствие со стандартами, которые, в конце концов, будут установлены.

Новый стандарт Евро 6 на загрязняющие выбросы задает целый ряд конструкторских проблем для достижения соответствия стандартам на выбросы бензиновых двигателей. В особенности, как сконструировать фильтр или систему вывода продуктов сгорания топлива, включающую фильтр, для уменьшения числа выбросов бензиновых ВВЧ (с принудительным зажиганием), но в то же время соответствовать стандартам на выбросы загрязнений, не относящихся к ВВЧ, таким как один или более оксидов азота (NO_x), моноокись углерода (СО) и не сгоревшие углеводороды (НУВ), все при допустимом противодавлении, например, измеренные как максимум при максимальном противодавлении во время работы двигателя при ездовом испытательном цикле, принятом в ЕС.

Предусмотрено, что минимальное уменьшение числа частиц для каталитического фильтра с трехкомпонентным катализатором для дисперсных материалов в соответствии со стандартом Евро 6 на число частиц по отношению к эквивалентному проточно-стеновому катализатору составляет ≥50%. Кроме того, хотя и неизбежно некоторое повышение противодавления для каталитического проточно-стенового фильтра с трехкомпонентным катализатором по отношению к эквивалентному проточно-стеновому катализатору, по опыту авторов пиковое противодавление в течение ездового испытательного цикла MVEG-B (среднего по трем испытаниям от «свежего») для большинства легкового автотранспорта должно быть ограничено <200 мбар, например, <180 мбар, <150 мбар и предпочтительно <120 мбар, например, <100 мбар.

ВВЧ, образующееся при работе двигателей с принудительным зажиганием, имеет значительно большую долю ультрамелкодисперсных частиц с очень незначительным числом аккумулированных и крупных частиц в сравнении с ВВЧ, полученным при работе дизельных двигателей (с воспламенением от сжатия), и это создает проблемы при удалении их из выхлопных газов двигателей с принудительным зажиганием, чтобы предотвратить их попадание в атмосферу. В частности, в связи с тем, что большая часть ВВЧ от двигателя с принудительным зажиганием относительно мала в сравнении с распределением частиц по размерам для дизельного ВВЧ, почти невозможно использовать фильтрующую подложку, которая способствовала бы поверхностному корковому фильтрованию для ВВЧ от двигателей с принудительным зажиганием, так как сравнительно малый средний размер пор в фильтрующей подложке, который потребуется, даст непрактично высокое противодавление в системе.

Кроме того, вообще невозможно использовать обычный проточно-стеновой фильтр, предназначенный для улавливания дизельных ВВЧ, для улучшения фильтрования поверхностного типа ВВЧ от двигателя с принудительным зажиганием, для того, чтобы привести их в соответствие с подходящими стандартами на вредные выбросы, потому что имеется обычно меньше ВВЧ в выхлопных газах двигателя с принудительным зажиганием, поэтому образование корки из сажи менее вероятно; и температуры выхлопных газов от двигателя с принудительным зажиганием обычно выше, что может привести к более быстрому удалению ВВЧ посредством оксидирования, что, таким образом, препятствует увеличенному удалению ВВЧ корковым фильтрованием. Глубокое фильтрование ВВЧ в двигателях с принудительным зажиганием обычным дизельным проточно-стеновым фильтром также затруднено, так как ВВЧ имеет частицы значительно меньшего размера, чем поры фильтрующей среды. Следовательно, при нормальной работе обычный дизельный проточно-стеновой фильтр без покрытия будет иметь более низкую эффективность фильтрования, когда он используется с двигателем с принудительным зажиганием, а не с двигателем с воспламенением от сжатия.

Другой трудностью является сочетание эффективности фильтрования с количеством покрытия, например, катализатора для обеспечения соответствия стандартам на выбросы загрязнений, не относящихся к ВВЧ, при допустимых противодавлениях. Дизельные проточно-стеновые фильтры для частиц в коммерчески доступных автомашинах в настоящее время имеют средний размер пор около 13 мкм. Однако было обнаружено, что нанесение покрытия на фильтр этого типа с достаточным содержанием катализатора, таким как описано в заявке на патент США 2006/0133969, для достижения заданных стандартов на бензиновые вредные выбросы (принудительное зажигание) может вызвать недопустимое противодавление.

Чтобы снизить противодавление в фильтре, можно уменьшить длину подложки. Однако имеется конечный уровень, ниже которого противодавление повышается, когда длина фильтра уменьшается. Подходящая длина подложек для фильтров в соответствии с настоящим изобретением составляет от 2 до 12 дюймов, предпочтительно от 3 до 6 дюймов. Поперечные сечения могут быть круглыми, и в своих разработках авторы использовали фильтры диаметром 4,66 и 5,66 дюймов. Однако величина поперечного сечения может также быть продиктована пространством в автомашине, в котором требуется разместить фильтр. Поэтому для фильтров, расположенных в так называемом тесно связанном положении, например в пределах 50 см от труб для выхлопных газов двигателя, где пространство чрезвычайно ограничено, могут быть предусмотрены фильтры эллиптического или овального поперечного сечения. Как ожидается, противодавление также повышается при увеличении содержания катализатора в покрытии и содержания сажи.

В последнее время был проведен целый ряд разработок для сочетания трехкомпонентных катализаторов с фильтрами для обеспечения соответствия со стандартами Евро 6 на выбросы.

В заявке на патент США 2009/0193796 описан трехкомпонентный катализатор превращения, нанесенный как покрытие на ловушку для частиц. В примерах раскрывается, например, фильтр для сажи, имеющий каталитический материал, приготовленный с использованием двух покрытий: впускного покрытия и выпускного покрытия. Средний размер пор в используемой подложке фильтра для сажи не упоминается. Впускное покрытие содержит оксид алюминия, компонент для хранения кислорода (КХК) и родий, все с общим содержанием 0,17 г/дюйм³; выпускное покрытие включает в себя оксид алюминия, КХК и палладий, все с общим содержанием 0,42 г/дюйм³. Однако авторы считают, что содержание только трехкомпонентного катализатора в покрытии, составляющее <0,5 г/дюйм³, не обеспечивает достаточную трехкомпонентную активность для приведения в соответствие с требованиями стандартов на вредные выбросы, т.е. указанный фильтр, по-видимому, предназначен для введения в систему для размещения ниже по потоку от трехкомпонентного катализатора, включающего в себя проточную монолитную подложку.

В WO 2009/043390 раскрывается каталитически активный фильтр для частиц, включающий в себя фильтрующий элемент и каталитически активное покрытие, состоящее из двух слоев. Первый слой находится в контакте с поступающими выходными газами, а второй слой - с отходящими выпускными газами. Оба слоя содержат оксид алюминия. Первый слой содержит палладий, второй слой содержит сохраняющую кислород смесь оксидов церия и циркония, помимо родия. В примерах на подложку проточно-стенового фильтра с неуказанным средним размером пор наносится покрытие из первого слоя с содержанием приблизительно 31 г/л и второго слоя с содержанием приблизительно 30 г/л. То есть содержание покрытия составляет менее 1,00 г/дюйм³. Для большинства применений в автомашинах маловероятно, чтобы только этот фильтр с покрытием смог обеспечить соответствие требованиям стандартов на выбросы.

Авторы неожиданно обнаружили, что возможно приспособить сравнительно пористый фильтр для частиц, такой как фильтр для частиц, предназначенный для применения в дизелях, таким образом, чтобы его можно было использовать для улавливания, например, ультрамелкодисперсного ВВЧ в двигателях с принудительным зажиганием при допустимых значениях падения давления и противодавления. В частности, авторы обнаружили, что покрытие, которое затрудняет доступ ВВЧ к пористой структуре фильтрующей подложки, может благоприятно ускорить поверхностную фильтрацию в основном за счет глубокого фильтрования до такой степени, что корковое фильтрование ВВЧ, выходящего из двигателя с принудительным зажиганием, ускоряется или усиливается.

Более ранние свидетельства показывают, что ВВЧ от двигателей с принудительным зажиганием сгорает в кислороде при более низких температурах, чем дизельное ВВЧ. Исследования продолжаются, но в изобретении используется это наблюдение путем обеспечения средства для улавливания ВВЧ от двигателей с принудительным зажиганием для сжигания ВВЧ в кислороде.

В соответствии с одним аспектом изобретение предлагает фильтр для фильтрования вещества в виде частиц (ВВЧ) из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя, например, такого как двигатель с принудительным зажиганием, например, стехиометрически работающего двигателя или двигателя с принудительным зажиганием обедненной топливной смеси; такой фильтр включает в себя пористую подложку, имеющую впускные поверхности и выпускные поверхности, при этом впускные поверхности отделены от выпускных поверхностей пористой структурой, содержащей поры, например, поверхностные поры с первым средним размером пор, при этом пористая подложка покрыта покрытием, содержащим множество твердых частиц, причем пористая структура пористой подложки с нанесенным покрытием содержит поры второго среднего размера, и второй средний размер пор меньше первого среднего размера пор.

Более ранние свидетельства показывают, что настоящее изобретение может обеспечить уменьшение числа частиц в выхлопных газах двигателей с принудительным зажиганием на >30%, например на >50%, например на >80% или даже на >90% при допустимом противодавлении.

Средний размер пор может быть определен посредством ртутной порометрии.

Следует понимать, что преимущества изобретения по существу не зависят от пористости подложки. Пористость измеряется процентом пустого пространства в пористой подложке, и она связана с противодавлением в системе удаления выхлопных газов: вообще, чем ниже пористость, тем выше противодавление. Однако пористость фильтров для применения в настоящем изобретении обычно составляет >40% или >50%, и могут выгодным образом использоваться пористости от 45 до 75%, например 50-65% или 55-60%. Средний размер пор пористой подложки с нанесенным покрытием важен для фильтрования. Поэтому можно иметь пористую подложку со сравнительно высокой пористостью, которая является плохим фильтром, так как средний размер пор также является сравнительно большим.

Пористая подложка может быть из металла, такого как синтерированный металл, или из керамики, например из карбида кремния, кордиерита, нитрида алюминия, нитрида кремния, титаната алюминия, оксида алюминия, кордиерита, муллита, например муллита с игольчатыми зернами (см., например, WO 01/16050), поллуцита, термета, например Al₂O₃/Fe, Al₂O₃/Ni или B₄C/Fe, или композитов, содержащих сегменты из любых двух или более указанных соединений. В предпочтительном варианте осуществления фильтром является промывочно-стеновой фильтр, включающий в себя керамическую пористую фильтрующую подложку, имеющую множество впускных каналов и множество выпускных каналов, при этом каждый впускной канал и каждый выпускной канал образован частично керамической стенкой пористой структуры, причем каждый впускной канал отделен от выпускного канала керамической стенкой пористой структуры. Это фильтрующее устройство также раскрыто в SAE 810114, и ссылка может быть сделана на этот документ для получения других подробностей. В качестве альтернативы, фильтр может быть пеной или так называемым частичным фильтром, таким, например, как раскрыт в EP 1057519 или в WO 01/080978.

Причины, мотивирующие нанесение покрытия на проточно-стеновой фильтр для применения в дизельных двигателях, обычно отличаются от причин для настоящего изобретения. В дизельных применениях покрытие используется для введения каталитических компонентов в фильтрующую подложку, например катализаторов для оксидирования NO до NO₂, тем не менее, важной проблемой является исключение проблем с противодавлением, когда накапливается сажа. Поэтому устанавливается баланс между требуемой каталитической активностью и допустимым противодавлением. В противоположность этому первым мотивирующим фактором для нанесения покрытия на пористую подложку для использования в настоящем изобретении является достижение как требуемой эффективности фильтрования, так и каталитической активности.

В одном варианте осуществления изобретения первый средний размер пор, например поверхностных пор в пористой структуре пористой фильтрующей подложки, составляет от 8 до 45 мкм, например от 8 до 25 мкм, от 10 до 20 мкм или от 10 до 15 мкм. В конкретных вариантах осуществления изобретения первый средний размер пор составляет >18 мкм, например от 15 до 45 мкм, от 20 до 45 мкм, например от 20 до 30 мкм или от 25 до 45 мкм.

В вариантах осуществления фильтр имеет содержание покрытия >0,25 г/дюйм³, такое как >0,5 г/дюйм³ или ≥0,80 г/дюйм³, например от 0,80 до 3,00 г/дюйм³. В предпочтительных вариантах осуществления содержание покрытия составляет >1,00 г/дюйм³, такое как ≥1,2 г/дюйм³, >1,5 г/дюйм³, >1,6 г/дюйм³ или >2,00 г/дюйм³ или, например, от 1,6 до 2,4 г/дюйм³. При определенных комбинациях среднего размера пор фильтра и содержания покрытия в фильтре сочетается желательный уровень фильтрования частиц с каталитической активностью при допустимом противодавлении.

В первом, предпочтительном варианте осуществления изобретения фильтр включает в себя поверхностное покрытие, при этом слой покрытия по существу покрывает поверхностные поры пористой структуры, и поры пористой подложки с покрытием образованы частично промежутками между частицами (межчастичными порами) в покрытии. То есть по существу покрытие не входит в пористую структуру пористой подложки. Способы изготовления пористых фильтрующих подложек с поверхностным покрытием включают в себя введение полимера, например поливинилового спирта (ПВС), в пористую структуру, нанесение покрытия на пористую фильтрующую подложку, включающую полимер, и сушку, последующий обжиг подложки с покрытием для выжигания полимера. Схематичное изображение первого варианта осуществления изобретения показано на фиг.2А.

Способы нанесения покрытия на пористые фильтрующие подложки известны специалисту в данной области техники и включают в себя, но не ограничиваются, способ, раскрытый в WO 99/47260, т.е. способ нанесения покрытия на монолитную подложку, включающий в себя этапы (а) размещения локализирующего средства поверх подложки, (b) дозирования предварительно заданного количества жидкого компонента в локализирующее средство, или в последовательности (а) затем (b), или (b) затем (а), и (с) вытягивания жидкого компонента посредством прикладывания давления или вакуума по меньшей мере в один участок подложки и сохранения по существу всего количества внутри подложки. Такие этапы процесса могут быть повторены с другого конца монолитной подложки после сушки первого покрытия с возможными отжигом/обжигом.

В этом первом варианте осуществления средний размер межчастичных пор в пористом покрытии составляет от 5,0 нм до 5,0 мкм, например от 0,1 до 1,0 мкм.

D90 твердых частиц в покрытии в этом первом варианте осуществления с поверхностным покрытием может быть больше среднего размера пор в пористой фильтрующей подложке и может быть в диапазоне от 10 до 40 мкм, например от 15 до 30 мкм или от 12 до 25 мкм. «D90», как оно используется здесь, означает распределение частиц по размерам в покрытии, где 90% присутствующих частиц имеют диаметр в указанном диапазоне. В качестве альтернативы, в вариантах осуществления изобретения средний размер твердых частиц в покрытии составляет от 1 до 20 мкм. Следует понимать, что чем шире диапазон размеров частиц в покрытии, тем более вероятно, что покрытие может входить в пористую структуру пористой подложки. Термин «по существу покрытие не входит в пористую структуру подложки» поэтому должен пониматься соответствующим образом.

В соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения покрытие может быть нанесено на впускные и выпускные поверхности, а также внутри пористой структуры пористой подложки. Авторы полагают, что нанесение поверхностного покрытия вокруг отверстия поры на впускных или выпускных поверхностях тем самым сужает, например, размер поверхностной поры фильтрующей подложки без покрытия, способствуя взаимодействию газовой фазы, содержащей ВВЧ, без существенного ограничения объема поры, так что это не вызывает значительного повышения противодавления. То есть поры в поверхности пористой структуры включают в себя отверстие поры, и покрытие вызывает сужение по существу всех отверстий пор. Схематичное изображение второго варианта осуществления изобретения показано на фиг.2В.

Способы изготовления фильтра в соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения могут включать в себя покрытие подходящего состава, известное специалисту в данной области техники, включая регулирование характеристик вязкости и смачивания поверхности и применение подходящего вакуума после нанесения покрытия на пористую подложку (см. WO 99/47260).

В первом и втором вариантах осуществления, в которых по меньшей мере часть покрытия наносится на впускные и/или выпускные поверхности пористой подложки, покрытие может наноситься на впускные поверхности, на выпускные поверхности или как на впускные, так и на выпускные поверхности. Кроме того, одна или обе впускные и выпускные поверхности могут включать в себя множество слоев покрытия, причем каждый слой покрытия в этом большом числе слоев может быть одинаковым или отличающимся, например средний размер пор в первом слое может отличаться от среднего размера пор во втором слое. В вариантах осуществления изобретения покрытие, предназначенное для нанесения на выпускные поверхности, не обязательно является таким же, как и для впускных поверхностей.

Там, где как впускные, так и выпускные поверхности имеют нанесенное покрытие, составы покрытия могут быть одинаковыми или различными. Там, где как впускные, так и выпускные поверхности имеют нанесенное покрытие, средний размер пор в покрытии на впускных поверхностях может отличаться от среднего размера пор в покрытии на выпускных поверхностях. Например, средний размер пор покрытия на впускных поверхностях может быть меньше среднего размера пор в покрытии на выпускных поверхностях. В последнем случае средний размер пор в покрытии на выпускных поверхностях может быть больше среднего размера пор в пористой подложке.

Хотя возможно, что средний размер пор в покрытии, нанесенном на впускные поверхности, может быть больше среднего размера пор в пористой подложке, предпочтительно иметь покрытие с меньшим размером пор, чем в пористой подложке, в покрытии на впускных поверхностях, чтобы предотвратить или уменьшить попадание золы или частиц от сгорания топлива в пористую подложку.

В соответствии с третьим вариантом осуществления изобретения покрытие по существу расположено внутри, т.е. проникает в пористую структуру пористой подложки. Схематичное изображение этого третьего варианта осуществления изобретения показано на фиг.2С. Способы изготовления фильтра в соответствии с третьим вариантом осуществления изобретения включают в себя покрытие подходящего состава, известного специалисту в данной области техники, включая регулирование вязкости, выбор характеристик слабого смачивания и применение подходящего вакуума после нанесения покрытия на пористую подложку (см. также WO 99/47260). В качестве альтернативы, пористая подложка может быть пропитана подходящим раствором солей, и полученное изделие может быть высушено и обожжено.

В ЕР 1663458 раскрыт фильтр для избирательного каталитического восстановления (ИКВ), в котором фильтром является проточно-стеновая монолитная подложка, в стенки которой проникла ИКВ каталитическая композиция. В описании вообще раскрывается, что стенки проточно-стенового фильтра могут содержать на них или внутри их (т.е. не то и другое) один или более каталитических материалов. В соответствии с этим раскрытием термин «проникать», используемый для описания дисперсии каталитической взвеси на проточно-стеновой монолитной подложке, означает, что каталитическая композиция диспергируется через всю стенку подложки.

Во втором и третьем вариантах осуществления изобретения, в которых по меньшей мере часть покрытия находится в пористой структуре, размер, например средний размер твердых частиц в покрытии, может быть меньше среднего размера пор в пористой фильтрующей подложке, например в диапазоне от 0,1 до 20 мкм, таком как от 1 до 18 мкм, от 1 до 16 мкм, от 2 до 15 мкм или от 3 до 12 мкм. В конкретных вариантах осуществления изобретения вышеуказанный размер твердых частиц в покрытии составляет D90 вместо среднего размера.

В других конкретных вариантах осуществления изобретения поверхностная пористость покрытия повышается благодаря включению в него пустот. Катализаторы для выхлопных газов, имеющие такие элементы, раскрыты, например, в WO 2006/040842 и WO 2007/116881.

Под «пустотами» в слое покрытия понимаются промежутки, существующие в слое, образованные твердым материалом покрытия. Пустоты могут включать любое пространство, очень малую пору, туннельную форму (цилиндр, призматическую колонну), щель и т.д. и могут вводиться включением в композицию покрытия для нанесения на фильтрующую подложку материала, который сгорает во время обжига фильтрующей подложки с покрытием, например, мелкоизмельченного хлопка или материалов, которые создают поры, возникающие при образовании газа в результате их разложения или сгорания. Там, где присутствуют пустоты, они являются отличными от пор и поэтому не должны подсчитываться при определении среднего межчастичного размера пор в пористом покрытии.

Средняя доля пустот в покрытии может составлять от 5 до 80%, а средний диаметр пустот может составлять от 0,2 до 500 мкм, например от 10 до 250 мкм.

Покрытие для использования в фильтре в соответствии с изобретением является предпочтительно каталитическим покрытием и в вариантах осуществления выбрано из группы, состоящей из углеводородной ловушки, трехкомпонентного катализатора (ТКК), поглотителя NO_x, катализатора оксидирования, катализатора избирательного каталитического восстановления (ИКВ), катализатора обедненной NO_x и комбинаций любых двух или более из указанных. Например, в предпочтительных вариантах осуществления на впускные поверхности нанесено покрытие с трехкомпонентным катализатором или с композицией поглотителя NO_x, и на выпускные поверхности нанесено покрытие с катализатором для избирательного каталитического восстановления. В этой конструкции попеременно работающий на обогащенной смеси двигатель, например для регенерации поглощающей способности к NO_x поглотителя NO_x, может генерировать аммиак на ТКК или поглотителе NO_x для использования при уменьшении NO_x на катализаторе ИКВ на выпускных поверхностях. Аналогичным образом, катализатор оксидирования может включать в себя функциональность углеводородной ловушки. В одном варианте осуществления изобретения впускные поверхности не имеют нанесенного покрытия из ИКВ катализатора.

Каталитическое покрытие, например, с таким как ТКК, NO_x поглотитель, катализатор оксидирования, углеводородная ловушка и катализатор для обедненной NO_x, может содержать один или более металлов платиновой группы, особенно металлов, выбранных из группы, состоящей из платины, палладия и родия.

ТКК предназначены для катализа трех одновременно протекающих реакций: (i) оксидирование моноокиси углерода до диоксида углерода, (ii) оксидирование несгоревших углеводородов до диоксида углерода и воды, (iii) восстановление оксидов азота до азота и кислорода. Эти три реакции протекают наиболее эффективно, когда ТКК получает выхлопные газы от двигателя, работающего у стехиометрической точки или около нее. Как хорошо известно в данной области техники, количество моноокиси углерода (СО), несгоревших углеводородов (НУ) и оксидов азота (NO_x), выпускаемое, когда бензиновое топливо сжигается в двигателе внутреннего сгорания с принудительным зажиганием (например, с искровым зажиганием), главным образом зависит от соотношения между воздухом и топливом в цилиндре сгорания. Выхлопные газы, имеющие стехиометрически сбалансированный состав, являются такими, в которых концентрации газообразных окислителей (NO_x и O₂) и газообразных восстановителей (НУ и СО) существенно сбалансированы. Соотношение между воздухом и топливом, которое дает стехиометрически сбалансированный состав выхлопных газов, обычно задается как 14,7:1.

Теоретически должно быть возможно достижение полного превращения O₂, NO_x, CO и НУ в стехиометрически сбалансированную композицию выхлопных газов из СО₂, Н₂О и N₂, и это является задачей трехкомпонентного катализатора. Поэтому в идеальном случае двигатель должен работать таким образом, чтобы соотношение между воздухом и топливом в горючей смеси давало стехиометрически сбалансированную композицию выхлопных газов.

Чтобы определить композиционный баланс между газообразными окислителями и газообразными восстановителями в выхлопных газах, лямбда (λ) величина выхлопных газов может быть определена в соответствии с уравнением (1), как

где величина лямбды =1 представляет собой стехиометрически сбалансированную (или стехиометрическую) композицию выхлопных газов, при этом величина лямбды >1 представляет собой избыток O₂ и NO_x, и композиция описывается как «обедненная», и величина лямбды <1 представляет собой избыток НУ и СО, и композиция описывается как «обогащенная». Также обычно в данной области техники ссылаться на соотношение воздуха к топливу, при котором двигатель работает как «стехиометрический», «обедненный» или «обогащенный» в зависимости от композиции выхлопных газов, которое генерируется соотношением между воздухом и топливом в смеси: отсюда и стехиометрически работающий бензиновый двигатель или бензиновый двигатель на обедненной топливной смеси.

Следует учитывать, что восстановление NO_xдо N₂ c использованием ТКК менее эффективно, когда композиция выхлопных газов стехиометрически обеднена. В такой же степени ТКК менее способен оксидировать СО и НУ, когда композиция выхлопных газов является обогащенной. Поэтому проблемой является сохранение композиции выхлопных газов, поступающих к ТКК, как можно более близкой к стехиометрической композиции.

Конечно, когда двигатель находится в установившемся режиме работы, сравнительно легко обеспечить, чтобы соотношение воздух-топливо в смеси было стехиометрическим. Однако когда двигатель используется для приведения транспортного средства в движение, количество топлива требует изменений, мгновенно зависящих от требований нагрузки на двигатель, предъявляемых водителем. Это делает особенно трудным управление соотношением воздух-топливо в смеси для получения стехиометрических выхлопных газов посредством трехкомпонентного превращения. На практике соотношением воздух-топливо управляет управляющий блок двигателя, который получает информацию о композиции выхлопных газов от датчика кислорода в выхлопных газах (КВГ) или лямбда датчика, так называемой системы обратной связи с замкнутым циклом. Особенностью такой системы является то, что соотношение воздух-топливо колеблется (или отклоняется) между слегка обогащенной стехиометрической точкой (или контрольной установкой) и слегка обедненной, так как наблюдается временное запаздывание, связанное с подгонкой соотношения воздух-топливо. Это отклонение характеризуется амплитудой соотношения воздух-топливо и частотой отклика (Гц).

Активными компонентами в типовом ТКК являются один или оба таких металла, как платина и палладий в комбинации с родием, или даже только палладий (без родия) на подложке из оксида с высокой поверхностной площадью и компонент для хранения кислорода.

Когда композиция выхлопных газов слегка обогащена в отношении заданной точки, появляется необходимость в небольшом количестве кислорода для расходования непрореагировавших СО и НУ, т.е. чтобы сделать реакцию более стехиометрической. И наоборот, когда выхлопные газы становятся слегка обедненными, необходимо израсходовать избыточный кислород. Это достигается проявлением компонента для хранения кислорода, который выделяет или адсорбирует кислород во время отклонений. Наиболее широко используемым компонентом для хранения кислорода (КХК) в современных ТКК является оксид церия (CeO₂) или смешанный оксид, содержащий церий, например Ce/Zr смешанный оксид.

Катализаторы NO_x поглотителя (КНП) известны, например, из патента США № 5473887 и они предназначены для адсорбции окислов азота (NO_x) из обедненных выхлопных газов (лямбда >1) и для десорбции NO_x, когда концентрация кислорода в выхлопных газах уменьшается. Десорбированные NO_x могутбыть восстановлены до N₂ подходящим восстановителем, например бензиновым топливом, стимулированным каталитическим компонентом, например родием, самим КНП или расположенным ниже потоку от КНП. На практике управление концентрацией кислорода можно подстроить для получения требуемой восстановительно-окислительной композиции попеременно в ответ на расчетную адсорбционную способность КНП в отношении оставшегося NO_x, например, более обогащенной, чем при нормально работающем двигателе (но все же обедненной стехиометрической композиции или с лямбда =1), стехиометрической или стехиометрически обогащенной (лямбда <1). Концентрация кислорода может быть отрегулирована целым рядом средств, например регулированием подачи горючей смеси, впрыскиванием дополнительного углеводородного топлива в цилиндр двигателя, например, во время такта выхлопа, или впрыскиванием углеводородного топлива непосредственно в выхлопные газы ниже по потоку от коллектора двигателя.

Типичный состав КНП включает в себя компонент для каталитического оксидирования, например платину, значительное количество, т.е. значительно больше, чем требуется для использования в качестве активатора, например, такого как активаторм в ТКК, компонент для хранения NO_x, например барий, и катализатор восстановления, например родий. Одним механизмом, обычно приводимым для хранения NO_x из обедненных выхлопных газов для этого состава, является:

где в реакции (2) оксид азота вступает в реакцию с кислородом на участках активного оксидирования на платине с образованием NO₂. Реакция (3) включает адсорбцию NO₂ материаломдля хранения в виде неорганического нитрата.

При более низкой концентрации и/или при повышенных температурах азотсодержащие вещества становятся термодинамически неустойчивыми и разлагаются с образованием NO или NO₂ в соответствии с приведенной ниже реакцией (4). В присутствии подходящего восстановителя эти окислы азота затем восстанавливаются моноокисью углерода, водородом и углеводородами до N₂, что может происходить над катализатором восстановления (см. реакцию 5).

(Другие реакции включают Ba(NO₃)₂+8H₂→BaO+2NH₃+5H₂O затем NH₃+NO_x→N₂+yH₂O или 2NH₃+2O₂+CO→N₂+3H₂O+CO₂ и т.д.).

В вышеприведенных реакциях (2)-(5) реактивные бариевые соединения даются как оксиды. Однако понятно, что в присутствии воздуха барий находится преимущественно в виде карбоната или возможно гидроксида. Специалист в данной области техники может приспособить вышеприведенные реакции соответственно для соединений бария, кроме оксида бария, и к последовательности размещения каталитических покрытий в потоке выхлопных газов.

Катализаторы оксидирования способствуют оксидированию моноокиси углерода до диоксида углерода и несгоревших углеводородов до диоксида углерода и воды. Типичные катализаторы оксидирования включают в себя платину и/или палладий на подложке с высокой площадью поверхности.

Углеводородные ловушки обычно включают в себя молекулярные сита и могут также быть обеспечены катализаторами, например металлом платиновой группы, таким как платина, или комбинацией платины и палладия.

ИКВ катализаторы могут выбираться из группы, состоящей по меньшей мере из одного из Cu, Hf, La, Au, In, V, лантанидов и переходных металлов из группы VIII, таких как Fe, на подложке из огнеупорного оксида или молекулярного сита. Подходящими огнеупорными оксидами являются Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, SiO₂, ZrO₂ и смешанные оксиды, содержащие два или более из этих оксидов. Нецеолитовый катализатор может также включать в себя оксид вольфрама, например V₂O₅/WO₃/TiO₂.

Катализаторы для обедненной NO_x, иногда также называемые углеводород-ИКВ катализаторами, DeNO_x катализаторамиили даже катализатораминеизбирательногокаталитического восстановления, включают Pt/Al₂O₃, Cu-, Pt-, Fe-, Co- или Ir-замещенный ZSM-5, протонированные цеолиты, такие как H-ZSM-5 или H-Y цеолиты, перовскиты и Ag/Al₂O₃. В избирательном каталитическом восстановлении (ИКВ) углеводородами (УВ) УВ реагируют с NO_x, а не с О₂, для образования азота, СО₂ и воды в соответствии с уравнением (6):

Конкурентная неизбирательная реакция с кислородом определена следующим уравнением (7):

Поэтому хорошие УВ-ИКВ катализаторы более избирательны к реакции (6), чем к реакции (7).

В конкретных вариантах осуществления покрытие включает в себя по меньшей мере одно молекулярное сито, например алюмосиликатный цеолит или SAPO, для улавливания ВВЧ в двигателях с принудительным зажиганием. Этим по меньшей мере одним молекулярным ситом может быть, например, молекулярное сито с малыми, средними или большими порами. Под «молекулярным ситом с малыми порами» здесь понимаются молекулярные сита, содержащие поры максимального кольцевого размера 8, например, как у СНА; под «молекулярным ситом со средними порами» здесь понимаются молекулярные сита, содержащие поры максимального кольцевого размера 10, например, такие как у ZSM-5; под «молекулярным ситом с большими порами» здесь понимаются молекулярные сита с порами, имеющими максимальный кольцевой размер 12, например, как у бета. Молекулярные сита с малыми порами потенциально предпочтительны для использования в ИКВ катализаторах; см., например, WO 2008/132452.

Конкретные молекулярные сита для применения в настоящем изобретении выбраны из группы, состоящей из AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI цеолитов, включая ZSM-34, мордерита, ферририта, BEA, включая Beta, Y, CHA, LEV, включая Nu-3, MCM-22 и EU-1.

В вариантах осуществления изобретения молекулярные сита могут быть не металлизированными или металлизированными по меньшей мере одним металлом, выбранным из группы, состоящей из групп IB, IIB, IIIA, IIIB, VB, VIB, VIB и VIII Периодической системы. Если они металлизируются, то металл может быть выбран из группы, состоящей из Cr, Cu, Fe, Hf, La, Ce, In, V, Mn, Ni, Zn, Ga и драгоценных металлов Ag, Au, Pt, Pd и Rh. Такие металлизированные молекулярные сита могут использоваться в процессе избирательного каталитического восстановления окислов азота в выхлопных газах от двигателей с принудительным зажиганием с использованием восстановителя. Под «металлизированными» здесь понимаются молекулярные сита, включающие один или более металлов, введенных в решетку молекулярного сита, например, Бета с Fe в решетке и СНА с Cu в решетке. Как отмечено выше, там, где восстановителем является углеводород, процесс иногда называется «углеводородным избирательным каталитическим восстановлением (УВ-ИКВ)», «катализом обедненных NO_x» или «DeNO_x катализом», и конкретными металлами для этого применения являются Cu, Pt, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ag, Ce, Ga. Углеводородный восстановитель может вводиться в выхлопные газы посредством технологии управления двигателем, например позднего послевпрыска или раннего послевпрыска (так называемого «подвпрыска»).

Там, где восстановителем является азотный восстановитель (так называемый «NH₃-ИКВ»), металлы, представляющие собой особый интерес, выбраны из группы, состоящей из Ce, Fe и Cu. Подходящие азотные восстановители включают в себя аммиак. Аммиак может быть получен, например, во время обогащающей регенерации NAC, расположенного выше по потоку от фильтра, или посредством контактирования ТКК с обогащенными выхлопными газами от двигателя (см. выше альтернативы реакциям (4) и (5)). В качестве альтернативы, расходуемые соединения включают в себя формиат аммония, мочевину и карбанат аммония. Разложение такого соединения до аммиака и других побочных продуктов может проводиться гидротермальным или каталитическим гидролизом.

Плотность ячеек дизельных проточно-стеновых фильтров при практическом использовании может отличаться от их плотности в проточно-стеновых фильтрах для использования в настоящем изобретении тем, что в них плотность ячеек составляет обычно 300 ячеек на квадратный дюйм (янкд) или меньше, например 100 или 200 янкд, так чтобы сравнительно более крупные дизельные компоненты ВВЧ могли поступать во впускные каналы фильтра, а не уплотняться на твердой фронтальной поверхности фильтра для дизельных частиц и тем самым превращаться в корку и исключить доступ к открытым каналам, а плотность ячеек в проточно-стеновых фильтрах для применения в настоящем изобретении может быть до 300 янкд или более, например 350, 400, 600, 900 и даже 1200 янкд.

Преимуществом при использовании более высоких плотностей размещения ячеек является то, что фильтр может иметь уменьшенное поперечное сечение, например диаметр, чем у фильтров для дизельных частиц, что имеет полезную практическую выгоду, связанную с повышением конструктивных возможностей размещения для размещения систем для вывода выхлопных газов в транспортном средстве.

В соответствии с другим аспектом в изобретении предлагается система выпуска выхлопных газов в двигателях с принудительным зажиганием, которая включает в себя фильтр в соответствии с изобретением. Двигатели с принудительным зажиганием для использования в этом аспекте изобретения могут заправляться бензиновым топливом, бензиновым топливом, смешанным с оксигенатами, включая метанол и/или этанол, жидким нефтяным газом или сжатым природным газом.

В одном варианте осуществления система выпуска выхлопных газов включает в себя средство для впрыскивания жидкого восстановителя, например углеводородного или азотного восстановителя, или соединения для его образования, в выхлопные газы выше по потоку от фильтра. В конкретном варианте осуществления жидким восстановителем является соединение азота.

В конкретном варианте осуществления инжектор и фильтр оба расположены ниже по потоку от ТКК.

В другом аспекте изобретения предлагается двигатель с принудительным зажиганием, включающий в себя систему выпуска выхлопных газов в соответствии с изобретением, и транспортное средство, содержащее двигатель с принудительным зажиганием. В предпочтительном варианте осуществления двигателем с принудительным зажиганием является двигатель с принудительным зажиганием с прямым впрыскиванием топлива.

Еще в одном аспекте изобретения предлагается способ улавливания вещества в виде частиц (ВВЧ) в выхлопных газах, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием, посредством глубокого фильтрования, при этом способ включает в себя контактирование выхлопных газов, содержащих ВВЧ, с фильтром, включающим в себя пористую подложку, имеющую впускные и выпускные поверхности, при этом впускные поверхности отделены от выпускных поверхностей пористой структурой, содержащей поры с первым средним размером, причем пористая подложка имеет нанесенное покрытие, содержащее множество твердых частиц, при этом пористая структура пористой подложки с нанесенным покрытием содержит поры второго среднего размера и поры второго среднего размера меньше пор первого среднего размера.

Чтобы можно было лучше понять изобретение, сделана ссылка на сопроводительные чертежи.

Фиг.1 представляет собой график, показывающий распределение ВВЧ по размерам частиц в выхлопных газах дизельного двигателя. Для сравнения на фиг.4 показано распределение ВВЧ по размерам частиц для бензинового двигателя в SAE 1999-01-3530.

На фиг.2А-С схематично показаны три варианта осуществления пористых фильтрующих подложек с покрытием в соответствии с изобретением.

На фиг.3 схематично показан график, полученный посредством ртутной порометрии, связывающий распределение пор по размерам в пористой фильтрующей подложке, пористый слой покрытия и пористую фильтрующую подложку, включающую пористый поверхностный слой покрытия; и фиг.4 представляет собой таблицу в виде матрицы, отображающей пригодность проточно-стенового фильтра с покрытием, определяемую средним размером пор в фильтрующей подложке и содержанием трехкомпонентного катализатора в покрытии для применения в системе вывода выхлопных газов с последующей обработкой в бензиновом двигателе транспортного средства.

На фиг.2А-С показано поперечное сечение через пористую фильтрующую подложку 10, содержащую поверхностные поры 12. На фиг.2А показан первый вариант осуществления, на которой виден пористый поверхностный слой 14 покрытия, состоящий из твердых частиц покрытия, промежутки между которыми образуют поры (межчастичные поры). Видно, что слой 14 покрытия по существу закрывает пору 12 пористой структуры и что средний размер межчастичных пор 16 меньше среднего размера пор 12 в пористой фильтрующей подложке 10.

На фиг.2В показан второй вариант осуществления, включающий покрытие, которое нанесено на впускную поверхность 16 и, помимо этого, в пористую структуру 12 пористой подложки 10. Видно, что слой 14 покрытия вызывает сужение отверстий поверхностных пор 12, так что средний размер 18 пор в пористой подложке с покрытием меньше среднего размера 12 пор в пористой фильтрующей подложке.

На фиг.2С показан третий вариант осуществления, в котором покрытие 14 расположено по существу внутри, т.е. проникает в пористую структуру 12 пористой подложки 10.

На фиг.3 показан график, иллюстрирующий связь размера пор с числом пор для пористой фильтрующей подложки 20, слоя 22 пористого покрытия и пористой фильтрующей подложки для дизеля, включающей поверхностный слой 24 покрытия. Видно, что фильтрующая подложка имеет средний размер пор порядка около 15 мкм. Слой покрытия имеет бимодальное распределение, состоявшее из межчастичных пор 22А (на нанометровом краю диапазона) и межчастичных пор 22В в направлении микрометрового края диапазона. Также видно, что благодаря нанесению на пористую фильтрующую подложку покрытия в соответствии с изобретением распределение пор в фильтрующей подложке без покрытия смещается в направлении размера межчастичных пор покрытия (см. стрелку).

На фиг.4 представлена матрица, показывающая предварительные результаты исследования влияния содержания трехкомпонентного катализатора в покрытии на трех проточно-стеновых фильтрах, имеющих различные средние размеры пор. В заключение в матрице приведена строка с допустимыми противодавлениями и фильтрованием, начинающаяся с комбинации проточно-стенового фильтра со средним размером пор от 13 мкм и сравнительно низкого содержания катализатора в покрытии (0,4 г/дюйм³) и до подложек со средним размером пор 20 мкм и со средним размером пор 13 мкм, имеющих содержание катализатора от 0,8 г/дюйм³ до 1,6 г/дюйм³ и до содержания 2,4 г/дюйм³ на подложках со средним размером пор 38 мкм и 20 мкм.

Однако эта матрица показывает в отношении применения трехкомпонентного катализатора, что содержание катализатора в слое ≥1,6 г/дюйм³ является предпочтительным для допустимой активности трехкомпонентного катализатора в автономном продукте. Изобретение допускает комбинацию достаточной активности трехкомпонентного катализатора и фильтрования ВВЧ, достигаемых без значительного повышения противодавления. Повышенное содержание катализатора в покрытии на проточно-стеновых фильтрующих подложках с меньшим средним размером пор может использоваться только в применениях, которые могут допускать повышенное противодавление. Как видно на фиг.4, хотя в некоторых применениях может допускаться повышение противодавления, проточно-стеновая фильтрующая подложка со средним размером пор 13 мкм может применяться в сочетании с содержанием катализатора ≥1,6 г/дюйм³ в покрытии, авторы в настоящее время считают предпочтительным использовать подложки со средним размером пор ≥20 мкм и с содержаниями катализатора ≥1,6 г/дюйм³ для достижения требуемого баланса между активностью катализатора, фильтрованием и противодавлением. Преимущество изобретения состоит в том, что современный трехкомпонентный катализатор, включающий в себя проточную монолитную подложку, который обычно размещается в автотранспортном средстве под полом или в близко расположенном месте, может быть заменен фильтром в соответствии с изобретением, чтобы обеспечить достаточную трехкомпонентную активность катализатора, соответствующую требованиям законодательства в отношении выброса НУ, СО и NO_x, а также требованиям таких стандартов, как, например, Евро 6 на допустимое число частиц.

Фильтр в соответствии с изобретением мог бы очевидно использоваться в комбинации с компонентами системы выпуска выхлопных газов с их последующей обработкой для получения устройства для полного отвода и последующей обработки выхлопных газов, например, с ТНК c низкой термической массой выше по потоку от фильтра и ниже по потоку от каталитических элементов, например NO_x ловушки или ИКВ катализатора, в соответствии со специальными требованиями. Поэтому для применений в двигателях с принудительным зажиганием для автотранспортных средств, создающих выхлопные газы со сравнительно холодными температурами при ездовом цикле, предусматривается использование ТКК с низкой термической массой, расположенного выше по потоку от фильтра в соответствии с изобретением. Для применения в автомашинах с двигателями с принудительным зажиганием низкообогащенного топлива предусматривается использование фильтра в соответствии с изобретением выше или ниже по потоку от ловушки NO_x. В стехиометрически работающих двигателях с принудительным зажиганием для автотранспортных средств, как считают, фильтр в соответствии с настоящим изобретением может использоваться в качестве компонента для последующей обработки в автономной каталитической системе выпуска выхлопных газов. То есть в некоторых применениях фильтр в соответствии с настоящим изобретением расположен вблизи двигателя и в непосредственном сообщении по текучей среде с ним без промежуточного катализатора между ними; и/или выход газов в атмосферу из системы выпуска выхлопных газов с последующей обработкой расположен рядом с фильтром в соответствии с настоящим изобретением и в непосредственном сообщении по текучей среде с ним без промежуточных катализаторов между ними.

Дополнительное требование ТНК - необходимость обеспечения функции диагностики для его полезного срока службы, так называемой «бортовой диагностики» или БД. Проблема в БД возникает там, где имеются недостаточные возможности по хранению кислорода в ТНК, так как БД процессы для ТНК используют оставшиеся емкости по хранению кислорода для диагностики оставшейся каталитической функции. Однако если на фильтр нанесено покрытие с недостаточным содержанием катализатора, таким как в конкретных примерах, описанных в заявке на патент США 2009/0193796 и в WO 2009/043390, то может быть недостаточно присутствующего компонента для хранения кислорода для обеспечения точной КХК «дельты» для целей БД. В связи с тем, что настоящее изобретение обеспечивает содержания катализатора в покрытии, приближающиеся к содержанию ТКК современного уровня, фильтры для использования в настоящем изобретении могут применяться с выгодой в современных БД процессах.

Чтобы можно было лучше понять изобретение, были приведены следующие примеры только для иллюстрации. Содержания катализатора в покрытии, приведенные в примерах, были получены с использованием способа, раскрытого в WO 99/47260 и описанного выше при нанесении половины покрытия от одного конца и остальной половины покрытия с другого конца, т.е. полностью покрытие не было нанесено только на впускные или выпускные каналы фильтра, но как на впускные, так и выпускные каналы фильтра.

Пример 1

Два покрытия из трехкомпонентного катализатора (ТКК) были изготовлены с содержанием в покрытии катализатора 2,4 г/дюйм³ и драгоценных металлов 85 г/фт³ (Pd:Rh 16:1); одно размалывалось до частиц малого размера (d90<5 мкм), которые, как ожидали, должны проходить в пористую структуру проточно-стенового фильтра («в стенку»), а другое размалывалось в меньшей степени (d90<17 мкм), чтобы, как ожидали, предпочтительно размещалось больше на поверхности стенки проточно-стенового фильтра («на стенке»). Покрытия наносились на кордиеритовые подложки проточно-стенового фильтра размером 4,66×4,5 дюйма в виде 300 ячеек на квадратный дюйм с толщиной стенки 12 тысячных дюйма («300/12») с номинальным средним размером пор 20 микрометров (далее «микронов») (62% пористость). Каждый фильтр гидротермически отжигался в печи при 980ºС в течение 4 часов и устанавливался в тесно связанном положении в легковом автомобиле по стандарту Евро 5 с 1,4 л бензиновым двигателем с прямым впрыском. Каждый фильтр оценивался как минимум по трем испытательным ездовым циклам MVEG-B для измерения уменьшения числа выбрасываемых частиц относительно эталонного катализатора, при этом фильтр заменялся ТКК, нанесенным в виде покрытия на проточную монолитную подложку с такими же содержаниями катализатора и драгоценных металлов в покрытии, и определялась разница в противодавлении между датчиками, установленными выше по потоку и ниже по потоку от фильтра (или эталонного катализатора).

В Европе, начиная с 2000 года (стандарт Евро 3 на выбросы), выбросы тестируются в соответствии с Новым Европейским Ездовым Испытательным Циклом (НЕЕИЦ). Он состоит из четырех повторов предшествующих ездовых испытательных циклов (ЕИЦ 15) плюс еще один экстра-городской ездовой испытательный цикл (ЭГЕЦ) без вторых периодов разогрева перед началом тестирования проб. Этот модифицированный тест холодного запуска также называется «MVEG-B» ездовым циклом. Все выбросы выхлопных газов выражаются в г/км.

Стандарт Евро 5/6, реализующий законодательство, вводит новый способ измерения массы выбрасываемого ВВЧ в выхлопных газах, разработанный по программе измерения частиц (ПИЧ) организацией UN/ECE, устанавливает пределы массы выбрасываемых частиц, объясняющие различия в результатах при использовании старых и новых способов. Законодательный стандарт Евро 5/6 также устанавливает предельное число выбрасываемых частиц (ПИЧ способ) помимо предела на массу частиц.

Результаты в таблице 1 показывают, что фильтры, изготовленные с покрытием из частиц более крупных размеров («на стенке»), имеют повышенную величину снижения числа частиц (ЧЧ), чем у фильтров, приготовленных с покрытием из частиц меньших размеров («в стенке») и имеющих небольшое, но допустимое повышение пикового противодавления (ПД).

Пример 2

На кордиеритовые подложки размером 5,66×3 дюйма проточно-стеновых фильтров с плотностью размещения ячеек 300 ячеек на квадратный дюйм и толщиной стенки 12 тысячных дюйма (приблизительно 0,3 мм) наносилось покрытие из трехкомпонентного катализатора (ТКК) с содержанием катализатора в покрытии 0,8 г/дюйм³ и с содержанием палладия 80 г/фт³. Сравнивались три пористые структуры: с номинальным средним размером пор 38 микронов при 65% пористости, с номинальным средним размером пор 20 микронов при 62% пористости и с номинальным средним размером пор 15 микронов при 52% пористости. Каждый фильтр гидротермически отжигался в печи при 980°С в течение 4 часов и размещался под полом легковой автомашины по Евро 4 с 1,4 л бензиновым двигателем с прямым впрыском, при этом на проточную монолитную подложку наносилось покрытие из трехкомпонентного катализатора полного состава, и монолитная подложка размещалась в тесно связанном положении, т.е. выше по потоку от фильтра. Каждый фильтр оценивался как минимум по трем испытательным ездовым циклам MVEG-B для измерения уменьшения числа выбрасываемых частиц относительно эталонной системы, в которой фильтр под полом был заменен ТКК, нанесенным в виде покрытия на проточную монолитную подложку с таким же содержанием катализатора и палладия в покрытии, и определялась разница в противодавлении между датчиками, установленными выше по потоку от тесно связанного ТКК и ниже по потоку от фильтра (или эталонного катализатора). Результаты по пиковому противодавлению, приведенные в таблице 2, являются показаниями противодавления, считанными при третьем повторении MVEG-B цикла.

Результаты в таблице 2 показывают, что 38-микронный фильтр имел значительно более низкие уровни удаления числа частиц (недостаточные для этого применения в автомашинах), хотя при самом низком противодавлении. 20-микронный фильтр давал подходящие уровни уменьшения числа частиц при умеренном повышении противодавления. 15-микронный фильтр был наиболее эффективен в отношении уменьшения числа выбрасываемых частиц, но при значительно более высоком противодавлении, чем для варианта осуществления изобретения с 20-микронным фильтром.

Пример 3

На кордиеритовые подложки размером 4,66×4,5 дюйма для проточно-стеновых фильтров с плотностью размещения 300 ячеек на квадратный дюйм и толщиной стенки 12 тысячных дюйма (300/12), с номинальным средним размером пор 20 микронов и пористостью 62% наносилось покрытие из трехкомпонентного катализатора с содержанием катализатора соответственно 0,8, 1,6 и 2,4 г/дюйм³. Каждый образец имел содержание драгоценных металлов 85 г/фт³ (Pd:Rh 16:1). Каждый фильтр гидротермически отжигался в печи при температуре 980°С в течение 4 часов и устанавливался в тесно связанном положении на легковой автомашине по Евро 4 с 1,4 л бензиновым двигателем с прямым впрыскиванием. Каждый фильтр оценивался как минимум по трем MVEG-B ездовым циклам для измерения числа выбрасываемых частиц относительного эталонного катализатора, при этом тесно связанный фильтр заменялся ТКК, нанесенным как покрытие на проточную монолитную подложку при таких же содержаниях катализатора и драгоценных металлов в покрытии, и определялись разница в противодавлении и эффективность превращения выпускаемых газообразных НУ, СО и NO_x между датчиками, установленными выше по потоку и ниже по потоку от фильтра (или эталонного катализатора). Только превращение неметановых углеводородов (НМУВ) показано в таблице 3 (выбросы НМУВ в Евро 6 составляют 68 мг/км при предельном общем выбросе углеводородов 100 мг/км).

Результаты в таблице 3 показывают, что фильтр, изготовленный с покрытием, содержащим 0,8 г/дюйм³ катализатора, имел значительно более низкие уровни удаления числа частиц и самую низкую эффективность превращения НМУВ. Такое функционирование ТКК является недостаточным для приведения в соответствие с пределами, установленными Евро 6 для газообразных выбросов обычной легковой автомашины. Повышение содержания катализаторов в покрытии до 1,6 и 2,4 г/дюйм³ дало большее снижение числа выбрасываемых частиц, хотя и при повышении, но допустимом, противодавления. Активность ТКК (как показано в таблице 3 в отношении НМУВ) также значительно улучшалась при более высоких содержаниях катализатора в покрытии.

Пример 4

На кордиеритовые подложки размером 4,66×4,5 дюйма проточно-стенового фильтра с плотностью размещения 300 ячеек на квадратный дюйм и толщиной стенки приблизительно 0,3 мм наносилось покрытие из трехкомпонентного катализатора с содержанием катализатора в покрытии 1,6 г/дюйм³ и драгоценных металлов 85 г/фт³ (Pd:Rh 16:1). Сравнивались две пористые структуры: с номинальным средним размером пор 38 микронов при 65% пористости и с номинальным средним размером пор 20 микронов при 62% пористости. Образец с меньшим размером пор не оценивался, так как из результатов, полученных из примера 2, противодавление, как ожидалось, было слишком большим для легкового автомобиля по Евро 6 в этом испытании. Каждый фильтр гидротермически отжигался в печи при 980°С в течение 4 часов и устанавливался в тесно связанном положении в легковом автомобиле по Евро 4 с 1,4 л бензиновым двигателем с прямым впрыскиванием топлива. Каждый фильтр оценивался как минимум по трем испытательным ездовым циклам MVEG-B для измерения числа выбрасываемых частиц относительно эталонного катализатора, при этом тесно связанный фильтр заменялся на ТКК, нанесенный в виде покрытия на проточную монолитную подложку с таким же содержанием катализатора и драгоценных металлов в покрытии, и определялись разница в противодавлении и эффективность превращения для газообразных НУ, СО и NO_x между датчиками, установленными выше и ниже по потоку от фильтра (или эталонного катализатора). В таблице 4 приведено превращение только неметановых углеводородов (НМУВ).

Результаты в таблице 4 показывают, что 38-микронный фильтр имел значительно более низкие уровни удаления числа частиц (недостаточные для этого применения в автомобилях) и более низкое противодавление, которое может быть допустимо для других применений в автомобиле. 20-микронный фильтр давал хорошие уровни уменьшения числа частиц с умеренным повышением противодавления. Оба образца имели хорошую активность ТКК и содержание в покрытии 1,6 г/дюйм³.

Пример 5

На кордиеритовые подложки размером 4,66×4,5 дюйма для проточно-стеновых фильтров с плотностью размещения 300 ячеек на квадратный дюйм и с толщиной стенки приблизительно 0,3 мм наносилось покрытие из трехкомпонентного катализатора с содержанием катализатора 2,4 г/дюйм³ и содержанием драгоценных металлов 85 г/фт³ (Pd:Rh 16:1) в покрытии. Сравнивались две пористые структуры: с номинальным средним размером пор 38 микронов при 65% пористости и с номинальным средним размером пор 20 микронов при 62% пористости. Образец с меньшим размером пор не оценивался, так как из результатов, полученных из примера 2, противодавление, как ожидалось, было слишком большим для легкового автомобиля по Евро 5 в этом испытании. Каждый фильтр гидротермически отжигался в печи при температуре 980°С в течение 4 часов и устанавливался в тесно связанном положении на легковой автомобиль по Евро 5 с 1,4 л бензиновым двигателем с прямым впрыскиванием. Фильтры оценивались как минимум по трем испытательным ездовым циклам MVEG-B для измерения уменьшения числа выбрасываемых частиц относительно эталонного катализатора, при этом тесно связанный фильтр замещался ТКК, нанесенным в виде покрытия на проточную монолитную подложку при таких же содержаниях катализатора и драгоценных металлов покрытия, и определялись разница в противодавлении и эффективность превращения для выпускаемых газообразных НУ, СО и NO_x между датчиками, установленными выше по потоку и ниже по потоку от фильтра (или эталонного катализатора). В таблице 5 превращение указывалось только в отношении НМУВ.

Результаты в таблице 5 показывают, что 38-микронный фильтр имел значительно более низкие уровни числа удаляемых частиц (граничное число для этого применения в автомобиле) и более низкое противодавление, чем для варианта осуществления изобретения с 20-микронным фильтром. 20-микронный фильтр давал хорошие уровни снижения числа частиц при умеренном повышении противодавления. Оба образца имели хорошую активность ТКК при содержании катализатора 2,4 г/дюйм³ в покрытии. Оба образца показали более высокое снижение числа частиц и повышенное противодавление в сравнении с пробными образцами с содержанием катализатора 1,6 г/дюйм³, описанными в примере 4.

Пример 6

На кордиеритовые подложки размером 118×60 мм проточно-стенового фильтра с плотностью размещения 360 ячеек на квадратный дюйм, с толщиной стенки ячейки в 5 тысячных дюйма (360/5) и с номинальным средним размером пор 13 микронов и пористостью 48% наносился трехкомпонентный катализатор в виде покрытия с содержанием катализатора в покрытии 0,4 и 0,8 г/дюйм³. Каждый образец имел содержание драгоценных металлов 85 г/фт³ (Pd:Rh 16:1). Более высокие содержания катализатора в покрытии не оценивались, так как полученные противодавления, как ожидалось, являются слишком большими для легкового автомобиля по Евро 4 в этом испытании. Свежий (т.е. не отожженный) фильтр не устанавливался в тесно связанном положении на легковой автомобиль по Евро 4 с 1,4 л бензиновым двигателем с прямым впрыскиванием. Каждый фильтр оценивался как минимум по трем испытательным ездовым циклам MVEG-B для измерения числа выбрасываемых частиц относительно эталонного катализатора, при этом тесно связанный фильтр заменялся ТКК, нанесенным в виде покрытия на проточную монолитную подложку с таким же содержанием катализатора в покрытии и драгоценных металлов, и определялись разница в противодавлении и эффективность превращения для выбрасываемых газообразных НУ, СО и NO_x между датчиками, установленными выше по потоку и ниже по потоку от фильтра (или эталонного катализатора). Только превращение неметановых углеводородов (НМУВ) указано в таблице 6.

Результаты в таблице 6 показывают, что 13-микронный фильтр, изготовленный с содержанием катализатора в покрытии 0,8 г/дюйм³, давал умеренные уровни числа удаленных частиц (граничное число для этого применения в автомобиле), но имел чрезвычайно высокое противодавление. Уменьшение содержания катализатора в слое до 0,4 г/дюйм³ давало более подходящее противодавление, но меньшее число удаляемых частиц. Такие низкие уровни содержания катализатора в покрытии не дадут, как ожидали, достаточную активность трехкомпонентного катализатора для приведения в соответствие с выбросами по стандартам Евро 6.

Пример 7

Легковой автомобиль по Евро 5 с 2,0 л бензиновым двигателем с прямым впрыскиванием, снабженный трехкомпонентным катализатором с полной композицией, наносимым в виде покрытия на проточную монолитную подложку в тесно связанном положении, испытывался по 75 ездовым циклам MVEG-B и FTP (Федеральная тестовая процедура). Число выбрасываемых частиц в ездовом цикле MVEG-B определялось в соответствии с методикой РМР. Масса дискретного материала, выпускаемая с выхлопными газами в 75 FTP ездовом цикле, измерялась по стандартным протоколам. Кордиеритовая подложка размером 125×120 мм 300/12 проточно-стенового фильтра с номинальным средним размером пор 12 микронов и пористостью 55% и с нанесенным покрытием из трехкомпонентного катализатора с содержание катализатора 0,8 г/дюйм³ и содержанием драгоценных металлов 20 г/фт³ в покрытии затем устанавливалась в положение под полом, т.е. ниже по потоку от проточной монолитной подложки. Измерения массы и числа выбрасываемых частиц повторялись.

Результаты в таблице 7 показывают, что установка фильтра с дополнительным покрытием уменьшала число выбрасываемых частиц при проведении ездового цикла MVEG-B приблизительно на 99% и уменьшала их массу при проведении FTP 75 цикла приблизительно на 75% относительно проточной системы только с ТКК. В зависимости от того, какой принят стандарт на выбросы CARB частиц, величина 2,7 мг ВВЧ/миля может не соответствовать этому стандарту.

Чтобы исключить какие-либо сомнения, содержания всех документов известного уровня техники включены сюда путем ссылки.

Реферат

Изобретение относится к фильтру для использования при обработке вещества в виде частиц в выхлопных газах, получаемых от любого процесса горения. Фильтр содержит пористую подложку, имеющую впускные поверхности и выпускные поверхности, при этом впускные поверхности отделены от выпускных поверхностей пористой структурой, содержащей поры первого среднего размера, причем пористая структура покрыта покрытием, содержащим множество твердых частиц, причем пористая структура пористой подложки с покрытием содержит поры второго среднего размера и поры второго среднего размера меньше пор первого среднего размера, при этом покрытие представляет собой каталитическое покрытие, выбранное из группы, состоящей из углеводородной ловушки, трехкомпонентного катализатора, поглотителя NO, окислительного катализатора, катализатора избирательного каталитического восстановления и катализатора для обедненной NO, причем трехкомпонентный катализатор содержит платину и родий, палладий и родий или платину, палладий и родий на подложке из оксида с высокой поверхностной площадью и компонент для хранения кислорода. Изобретение обеспечивает эффективную фильтрацию. 4 н. и 31 з.п. ф-лы, 6 ил., 7 табл., 7 пр.

Формула