Код документа: RU2627399C2
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способу получения цеолитного материала, а также к цеолитному материалу, обладающему каркасной структурой типа СНА, как таковому, и который можно получить способом, соответствующим настоящему изобретению. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению цеолитных материалов, соответствующих настоящему изобретению, в конкретных случаях.
ВВЕДЕНИЕ
Молекулярные сита классифицируются Комиссией по структуре международной ассоциации по цеолитам в соответствии с правилами Комиссии по номенклатуре цеолитов ИЮПАК (Международный союз теоретической и прикладной химии). В соответствии с этой классификацией цеолиты каркасного типа и другие кристаллические микропористые молекулярные сита, для которых установлена структура, обозначаются трехбуквенными кодами и они описаны в публикации Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Elsevier, London, England (2001).
Из числа указанных цеолитных материалов шабазит является хорошо исследованным примером и он является классическим представителем класса цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой СНА. Кроме алюмосиликатов, таких как шабазит, класс цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой СНА, включает большое количество соединений, дополнительно содержащих фосфор в каркасной структуре, которые называют кремнийалюминийфосфатами (SAPO). В дополнение к указанным соединениям известны другие молекулярные сита структурного типа СНА, которые содержат алюминий и фосфор в своей каркасной структуре и не содержат или содержат мало диоксида кремния и соответственно называются алюмофосфатами (АРО). Цеолитные материалы, относящиеся к классу молекулярных сит, обладающих каркасной структурой типа СНА, используют в различных случаях и, в частности, в качестве гетерогенных катализаторов в самых различных реакциях, таких как, если назвать два из наиболее важных случаев применения, каталитическое превращение олефинов в метаноле и селективное каталитическое восстановление оксидов азота NOx. Цеолитные материалы каркасного типа СНА характеризуются трехмерными включающими 8-членные кольца (8MR) системами пора/канал, содержащими двойные шестичленные кольца (D6R) и клетки.
Цеолитные материалы, обладающие каркасной структурой типа СНА, и, в частности, шабазит с включенными ионами меди (Cu-CHA) широко используют в качестве гетерогенного катализатора для селективного каталитического восстановления (СКВ) фракций NOx в автомобильных выхлопах. Вследствие малых отверстий пор и выстраивания ионов меди в клетках СНА эти каталитические системы обладают превосходной термической стабильностью и выдерживают нагревание до температур выше 700°C в присутствии H2O.
Для промышленного производства СНА в методиках синтеза, предназначенных для их получения, наряду с другими дорогостоящими органическими шаблонами обычно используют дорогостоящий 1-адамантилтриметиламмония гидроксид. Например, US 4544538 относится к получению SSZ-13, цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, с использованием IN-алкил-3-хинуклидинола, N,N,N-тетраалкил-1-адамантанаммония или N,N,N-триалкилэкзоаминонорборнана в качестве направляющего агента для образования структуры.
С другой стороны, WO A 2008/083048 относится к способу получения SSZ-13 с использованием особого N,N,N-триметилбензильного четвертичного аммониевого катиона в присутствии затравочных кристаллов. Аналогичным образом, WO A 2008/039742 относится к способу получения SSZ-13, в котором смесь N,N,N-триметилбензильного четвертичного аммониевых катионов и N,N,N-тетраметил-1-адамантанаммония используют в качестве органического шаблона в попытке увеличить экономичность путем уменьшения количества дорогостоящего N,N,N-тетраметил-1-адамантанаммония, обычно использующегося при синтезе SSZ-13.
WO A 2008/033229 относится к способу получения микропористых материалов с использованием дициклоалкиламмониевых соединений в качестве агентов -органических шаблонов.
В US 4610854 раскрыто применение триметилциклогексиламмония для получения SSZ-15, который является цеолитным материалом, обладающим каркасной структурой, не относящимся к типу СНА. С другой стороны, US A 2007/0043249 относится к применению группы тетраалкиламмониевых соединений, включающих триметилциклогексиламмоний, в качестве органических шаблонов для получения цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой СНА, однако где указанные материалы ограничены алюмо- или силикоалюмофосфатами, обязательно содержащими P2O5 в соответствующих своих каркасах.
Следовательно, сохраняется необходимость в экономичных способах получения цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА. Кроме того, постоянно необходимы улучшенные цеолитные материалы, обладающие каркасной структурой типа СНА, в частности, обладающие каталитической способностью, для применения в различных случаях и, в частности, для применения в катализаторах обработки NOx в выхлопных газах автомобилей и/или для подложки катализатора. Они используются, в частности, с учетом национального законодательства и экологический политики, которые требуют эффективности связанных с охраной окружающей среды катализаторов, таких как Cu-шабазит и родственные цеолитные материалы.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Поэтому объектом настоящего изобретения является разработка улучшенного цеолитного материала типа СНА, а также разработка улучшенного способа получения такого катализатора, в частности, более экономичного. Таким образом, неожиданно было установлено, что улучшенный цеолит типа СНА можно получить путем использования особых циклоалкиламмониевых соединений в качестве органических шаблонов в самоорганизующихся синтетических процедурах, типичных для химии цеолитов. Кроме того, совершенно неожиданно было установлено, что, кроме получения улучшенного цеолитного материала, соответствующего настоящему изобретению, применение циклоалкиламмониевых соединений приводит к значительно улучшенному способу получения указанных цеолитных материалов, в частности, к значительному повышению экономичности, что можно обеспечить вследствие легкости синтеза материалов органических шаблонов, соответствующих настоящему изобретению, с использованием недорогих соединений-предшественников. Это отличается от известных в данной области техники способов получения цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА, в которых используются дорогие органические шаблоны, необходимые для разработки методик синтеза. Поэтому настоящее изобретение относится к способу получения цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, содержащего YO2 и X2O3, где указанный способ включает стадии:
(1) получения смеси, содержащей один или более источников YO2, один или более источников X2O3 и одно или более содержащих тетраалкиламмониевый катион R1R2R3R4N+ соединений в качестве направляющих агентов для образования структуры;
(2) кристаллизации смеси, полученной на стадии (1), для получения цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА;
где Y означает четырехвалентный элемент и X означает трехвалентный элемент,
где R1, R2 и R3 независимо друг от друга означают алкил,
где R4 означает циклоалкил, и
в котором смесь, полученная на стадии (1), не содержит значительного количества источника Z2O5, где Z означает P, предпочтительно P и As, где более предпочтительно, если Z означает любой пятивалентный элемент, который является источником Z2O5 в каркасной структуре типа СНА, закристаллизованной на стадии (2).
Таким образом, неожиданно было установлено, что при использовании циклоалкиламмониевого катиона, соответствующего способу, соответствующему настоящему изобретению, в качестве направляющего агента для образования структуры, обеспечивается высокоэкономичный способ, причем, что еще более неожиданно, указанный улучшенный способ дает цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, улучшенный по сравнению с материалами, получаемыми при использовании других органических шаблонов в соответствующих методиках его синтеза. Таким образом, по сравнению с дорогостоящими материалами органических шаблонов, использующимися в предшествующем уровне техники, циклоалкиламмониевые органические шаблоны можно получить с помощью простых методик синтеза с использованием недорогих материалов. Например, в особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в котором триметилциклогексиламмония гидроксид используют в качестве соединения - органического шаблона, указанный направляющий агент для образования структуры можно, например, получить по простой методике, включающей алкилирование анилина, что приводит к расходу намного меньшего количества сырья и меньшим затратам, чем при органическом синтезе, например, 1-адамантилтриметиламмония гидроксида, использующегося в методиках синтеза предшествующего уровня техники.
Кроме того, как отмечено выше, совершенно неожиданно было установлено, что цеолитные материалы, обладающие каркасной структурой типа СНА, полученные способом, соответствующим настоящему изобретению, обладают улучшенными характеристиками, которые явно отличаются от характеристик цеолитных материалов типа СНА предшествующего уровня техники. Это особенно хорошо видно для физических и химических характеристик, обеспеченных для полученных материалов, которые явно отличаются от характеристик, известных из предшествующего уровня техники, и в результате можно обеспечить улучшенные характеристики, например, при катализе и, что более важно, при катализе, связанном с охраной окружающей среды, что является весьма важной областью техники, в которой используются цеолитные материалы типа СНА.
При использовании в настоящем изобретении термин "не содержит значительное количество" применительно к количеству источника Z2O5, содержащегося в смеси, полученной на стадии (1) и закристаллизованной на стадии (2), в конкретных и предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, предпочтительно означает равное 5 мас. % или менее количество Z2O5, содержащегося в источнике Z2O5, и указанное в пересчете на 100 мас. % YO2, содержащегося в одном или большем количестве источников YO2, и более предпочтительно означает равное 1 мас. % или менее, более предпочтительно 0,5 мас. % или менее, более предпочтительно 0,1 мас. % или менее, более предпочтительно 0,05 мас. % или менее, более предпочтительно 0,01 мас. % или менее, более предпочтительно 0,005 мас. % или менее, более предпочтительно 0,001 мас. % или менее, более предпочтительно 0,0005 мас. % или менее и еще более предпочтительно 0,0001 мас. % или менее количество Z2O5, содержащегося в источнике Z2O5 указанное в пересчете на 100 мас. % YO2, содержащегося в одном или большем количестве источников YO2.
В способе, соответствующем настоящему изобретению, один или более источников YO2 вводят на стадии (1), где указанные один или более источников можно вводить в любой возможной форме при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, содержащий YO2 и X2O3, закристаллизован на стадии (2). Предпочтительно, если YO2 вводят в чистом виде и/или в виде соединения, которое включает YO2 в виде химического фрагмента и/или в виде соединения, которое (полностью или частично) с помощью химической реакции превращается в YO2 во время проведения способа, соответствующего настоящему изобретению.
Применительно к YO2 и/или его предшественникам, использующимся в способе, соответствующем настоящему изобретению, не налагается специальное ограничение на один или более элементов, которыми является Y, при условии, что указанный элемент является четырехвалентным элементом и что он содержится в цеолитном материале, закристаллизованном на стадии (2). В частности, при использовании в настоящем изобретении YO2 по меньшей мере частично и предпочтительно полностью содержится в каркасной структуре цеолитного материала в качестве структурообразующего элемента в отличие от некаркасных элементов, которые могут находиться в порах и полостях, образованных каркасной структурой и типичных для цеолитных материалов в целом. Таким образом, с учетом указанного выше Y может означать любой возможный четырехвалентный элемент, Y означает один или несколько четырехвалентных элементов. В настоящем изобретении предпочтительные четырехвалентные элементы включают Si, Sn, Ti, Zr, Ge, а также комбинации любых двух или более из них. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения Y означает Si и/или Sn, где в особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, Y включает Si и еще более предпочтительно, если Y означает Si.
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых Y представляет собой Si или комбинацию Si с одним или большим количеством других четырехвалентных элементов, источником SiO2, предпочтительно вводимым на стадии (1), также может быть любой возможный источник. Таким образом, например, можно использовать любой тип диоксидов кремния и/или силикатов, и/или производных диоксида кремния, где предпочтительно, если один или более источников YO2 включает одно или более соединений, выбранных из группы, включающей пирогенный диоксид кремния, гидрозоли диоксида кремния, реакционноспособные аморфные твердые диоксиды кремния, силикагель, кремниевую кислоту, растворимое стекло, гидрат метасиликата натрия, сесквисиликат, дисиликат, коллоидный диоксид кремния, пирогенный диоксид кремния, сложные эфиры кремниевой кислоты, или смеси любых двух или более из указанных выше соединений. В особенно предпочтительных вариантах осуществления один или более источников YO2, использующихся на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, выбраны из группы, включающей тонкодисперсный диоксид кремния, гидрозоли диоксида кремния, реакционноспособные аморфные твердые диоксиды кремния, силикагель, кремниевую кислоту, коллоидный диоксид кремния, сложные эфиры кремниевой кислоты и смеси двух или более из них. В указанных особенно предпочтительных вариантах осуществления особенно предпочтительно, если один или более источников YO2 выбраны из группы, включающей тонкодисперсный диоксид кремния, гидрозоли диоксида кремния, реакционноспособные аморфные твердые диоксиды кремния, силикагель, коллоидный диоксид кремния и смеси двух или более из них, где в способе, соответствующем настоящему изобретению, еще более предпочтительно, если один или более источников YO2 содержат тонкодисперсный диоксид кремния и/или коллоидный диоксид кремния.
Применительно к одному или большему количеству тетраалкиламмониевых катионов R1R2R3R4N+, которые дополнительно вводят в смесь, полученную на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, не налагается специальное ограничение на их тип и/или количество при условии, что R1, R2 и R3означают алкил и R4 означает циклоалкильный фрагмент, при условии, что их тип и/или количество, которое вводят на стадии (1), обеспечивает кристаллизацию цеолитного материала на стадии (2). Таким образом, алкильные фрагменты R1, R2и R3 одного или более тетраалкиламмониевых катионов R1R2R3R4N+, которые вводят на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, могут, например, независимо друг от друга означать необязательно замещенный и/или необязательно разветвленный (C1-C6)алкил. В настоящем изобретении, R1, R2 и R3 могут быть одинаковыми или два из R1, R2 и R3 могут быть одинаковыми и один отличным от других, или R1, R2 и R3 все могут быть разными, где предпочтительно, если по меньшей мере два из R1, R2 и R3 означают одинаковый алкильный фрагмент, и где еще более предпочтительно, если R1, R2 и R3 означают одинаковый алкильный фрагмент в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения R1, R2 и R3 независимо друг от друга означают необязательно замещенный и/или необязательно разветвленный (C1-C5)алкил, где более предпочтительно, если R1, R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей (C1-C4)алкил, более предпочтительно (C1-C3)алкил, где еще более предпочтительно, если R1, R2 и R3 независимо друг от друга означают необязательно замещенный метил или этил. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один, предпочтительно два и еще более предпочтительно все R1, R2 и R3 означают необязательно замещенный метил, предпочтительно незамещенный метил. Поэтому применительно к одному или большему количеству тетраалкиламмониевых катионов R1R2R3R4N+, которые дополнительно вводят в смесь, полученную на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, в настоящем изобретении предпочтительно, если R1, R2 и R3независимо друг от друга означают необязательно замещенный и/или необязательно разветвленный (C1-C6)алкил, предпочтительно (C1-C5)алкил, более предпочтительно (C1-C4)алкил, более предпочтительно (C1-C3)алкил и еще более предпочтительно необязательно замещенный метил или этил, где еще более предпочтительно, если R1, R2 и R3 означают необязательно замещенный метил, предпочтительно незамещенный метил.
В циклоалкильном фрагменте R4 одного или более тетраалкиламмониевых катионов R1R2R3R4N+, которые вводят на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, R4 может означать любую подходящую циклоалкильную группу и предпочтительно, если циклоалкил выбран из группы, включающей необязательно гетероциклический и/или необязательно замещенный циклоалкил. На количество элементов цепи, образующих необязательно гетероциклический циклоалкильный фрагмент, в настоящем изобретении не налагается специальное ограничение при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, можно закристаллизовать на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению. Таким образом, например, необязательно гетероциклический циклоалкильный фрагмент можно образовать из любого подходящего количества элементов цепи, где предпочтительно, если кольцевой фрагмент образован из необязательно гетероциклического 5- - 8-членного циклоалкила, более предпочтительно 5- 7-членного циклоалкила, более предпочтительно 5- или 6-членного циклоалкила, где еще более предпочтительно, если необязательно гетероциклический циклоалкил представляет собой 6-членный циклоалкил. На фрагменты, которыми могут быть замещены необязательно гетероциклические циклоалкильные фрагменты, соответствующие настоящему изобретению, также не налагается специальное ограничение при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, можно закристаллизовать на стадии (2). Таким образом, например, один или более необязательных заместителей необязательно гетероциклического фрагмента могут быть выбраны из группы, включающей (C1-C3)алкил, (C1-C3)алкоксигруппу, гидроксигруппу, галогениды, (C1-C3)карбоксигруппу, (C1-C3)карбонил, (C1-C3)амин и комбинации двух или более из них, предпочтительно из группы, включающей (C1-C2)алкил, (C1-C2)алкоксигруппу, гидроксигруппу, хлор, бром, фтор и комбинации двух или более из них, более предпочтительно из группы, включающей метил, гидроксигруппу, хлор и комбинации двух или более из них, где еще более предпочтительно, если один или более необязательных заместителей представляют собой метил и/или гидроксигруппу, предпочтительно метил. Что касается количество заместителей, которые содержатся в необязательно гетероциклическом циклоалкильном фрагменте в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, то их количество может находиться в диапазоне от 1 до 4, где предпочтительно, если от 1 до 3 заместителей содержатся в необязательно гетероциклическом циклоалкиле, более предпочтительно 1 или 2, где еще более предпочтительно, если 1 заместитель содержится в необязательно гетероциклическом циклоалкильном фрагменте в R4 в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения. Однако в настоящем изобретении особенно предпочтительно, если R4 означает необязательно гетероциклический циклоалкил, который является незамещенным, и еще более предпочтительно если он означает циклогексил.
На гетероатом, который может содержаться в вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых R4 означает необязательно замещенный гетероциклический циклоалкил, в настоящем изобретении не налагается специальное ограничение ни на тип гетероатомов, которые могут содержаться в гетероциклическом циклоалкильном фрагменте, ни на их количество при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, можно закристаллизовать на стадии (2). Таким образом, например, один или более гетероатомов, содержащихся в гетероциклическом циклоалкиле могут представлять собой один или более элементов, выбранных из группы, включающей N, O, S, Se, P, Cl, Br, I и комбинации двух или более из них, где предпочтительно, если один или более гетероатомов представляют собой один или более элементов, выбранных из группы, включающей N, O, S, Se, P и комбинации двух или более из них, более предпочтительно из группы, включающей N, O, S и комбинации двух или трех из них, где еще более предпочтительно, если один или более гетероатомов представляют собой N и/или O, предпочтительно O. Что касается количества гетероатомов, которые содержатся в виде элементов цепи гетероциклического циклоалкила в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, то их количество может находиться в диапазоне от 1 до 4, где предпочтительно, если от 1 до 3 гетероатомов содержатся гетероциклическом циклоалкиле, более предпочтительно 1 или 2, где еще более предпочтительно, если 1 гетероатом содержится в гетероциклическом циклоалкильном фрагменте R4 в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения. Однако в настоящем изобретении особенно предпочтительно, если циклоалкильный фрагмент R4 одного или более содержащих тетраалкиламмониевый катион R1R2R3R4N+соединений, которые вводят на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, обозначает циклоалкил, который не содержит гетероатом, предпочтительно циклогексил. Поэтому применительно к одному или большему количеству тетраалкиламмониевых катионов R1R2R3R4N+, которые дополнительно вводят в смесь, полученную на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, в настоящем изобретении предпочтительно, если R4 означает необязательно гетероциклический и/или необязательно замещенный 5- - 8- членный циклоалкил, предпочтительно 5- - 7-членный циклоалкил, более предпочтительно 5- или 6-членный циклоалкил, где еще более предпочтительно, если R4 означает необязательно гетероциклический и/или необязательно замещенный 6-членный циклоалкил, предпочтительно необязательно замещенный циклогексил и более предпочтительно незамещенный циклогексил.
Кроме того, в особенно предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, одно или более содержащих тетраалкиламмониевый катион R1R2R3R4N+ соединений представляют собой одно или более N,N,N-три(C1-C4)алкил-(C5-C7)циклоалкиламмониевых соединений, предпочтительно одно или более N,N,N-три(C1-C3)алкил-(C5-C6)циклоалкиламмониевых соединений, более предпочтительно одно или более N,N,N-три(C1-C2)алкил-(C5-C6)циклоалкиламмониевых соединений, более предпочтительно одно или более N,N,N-три(C1-C2)алкилциклопентиламмониевых и/или одно или более N,N,N-три(C1-C2)алкилциклогексиламмониевых соединений, более предпочтительно одно или более соединений, выбранных из группы, включающей N,N,N-триэтилциклогексиламмониевые, N,N,N-диэтил-N-метилциклогексиламмониевые, N,N,N-диметил-N-этилциклогексиламмониевые, N,N,N-триметилциклогексиламмониевые соединения и смеси двух или более из них, где в способе, соответствующем настоящему изобретению, еще более предпочтительно, если одно или более содержащих тетраалкиламмониевый катион R1R2R3R4N+ соединений представляют собой одно или более N,N,N-триметилциклогексиламмониевых соединений, где еще более предпочтительно, если одно или более содержащих тетраалкиламмониевый катион R1R2R3R4N+ соединений, использующихся на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, представляют собой одно или более триметилциклогексиламмониевых соединений, еще более предпочтительно одно N,N,N-триметилциклогексиламмониевое соединение.
В настоящем изобретении не налагается специальное ограничение на тип одного или более содержащих тетраалкиламмониевые катионы R1R2R3R4N+ соединений, которые могут быть введены на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, при условии, что один или более содержащихся в них тетраалкиламмониевых катионов R1R2R3R4N+ могут выступать в качестве направляющего агента для образования структуры при кристаллизации реакционной смеси на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению. В предпочтительных вариантах осуществления одно или более содержащих тетраалкиламмониевые катионы R1R2R3R4N+ соединений представляют собой одну или более солей. В принципе, в указанных предпочтительных вариантах осуществления не налагается специальное ограничение на противоион одного или более тетраалкиламмониевых катионов R1R2R3R4N+, также при условии, что они допускают кристаллизацию цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению, путем направляющего на образование структуры воздействия одного или более указанных выше тетраалкиламмониевых катионов R1R2R3R4N+. Таким образом, например, одно или более содержащих тетраалкиламмониевые катионы R1R2R3R4N+ соединений могут представлять собой одну или более солей, выбранных из группы, включающей галогениды, гидроксиды, сульфаты, нитраты, фосфаты, ацетаты и смеси двух или более из них. Галогенидами предпочтительно являются хлориды и/или бромиды, где еще более предпочтительно, если используют хлориды. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения одно или более тетраалкиламмониевых соединений включают одну или более солей, выбранных из группы, включающей хлориды, гидроксиды, сульфаты и смеси двух или более из них, где более предпочтительно, если одно или более содержащих тетраалкиламмониевый катион R1R2R3R4N+ соединений представляют собой тетраалкиламмония гидроксиды и/или -хлориды. В особенно предпочтительных вариантах осуществления одно или более содержащих тетраалкиламмониевые катионы R1R2R3R4N+ соединений на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, используют в виде их гидроксидов.
Таким образом, в особенно предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, которые дополнительно являются предпочтительными, одно или более содержащих тетраалкиламмониевый катион R1R2R3R4N+ соединений, использующихся на стадии (1) представляют собой одно или более соединений, выбранных из группы, включающей N,N,N-три(C1-C4)алкил-(C5-C7)циклоалкиламмония гидроксиды, предпочтительно N,N,N-три(C1-C3)алкил-(C5-C6)циклоалкиламмония гидроксиды, более предпочтительно N,N,N-три(C1-C2)алкил-(C5-C6)циклоалкиламмония гидроксиды, более предпочтительно N,N,N-три(C1-C2)алкилциклопентиламмоний- и/или N,N,N-три(C1-C2)алкилциклогексиламмония гидроксиды, где еще более предпочтительно, если одно или более содержащих тетраалкиламмониевый катион R1R2R3R4N+ соединений выбраны из группы, включающей N,N,N-триэтилциклогексиламмония гидроксид, N,N,N-диэтил-N-метилциклогексиламмония гидроксид, N,N,N-диметил-N-этилциклогексиламмония гидроксид, N,N,N-триметилциклогексиламмония гидроксид и смеси двух или более из них. В вариантах осуществления настоящего изобретения, которые являются еще более предпочтительными, одно или более содержащих тетраалкиламмониевый катион R1R2R3R4N+ соединений представляют собой N,N,N-триметилциклогексиламмония гидроксид, где еще более предпочтительно, если содержащее тетраалкиламмоний катион R1R2R3R4N+-соединение, которое вводят на стадии (1), представляет собой N,N,N-триметилциклогексиламмония гидроксид.
На количество одного или более тетраалкиламмониевых катионов R1R2R3R4N+, которые можно вводить в смесь на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, также не налагается специальное ограничение при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, можно закристаллизовать на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению. Таким образом, например, молярное отношение один или более тетраалкиламмониевых катионов R1R2R3R4N+:YO2, введенных в смесь, может находиться в диапазоне от 0,01 до 5, где предпочтительно, если молярное отношение находится в диапазоне от 0,05 до 3, более предпочтительно от 0,1 до 1,5, более предпочтительно от 0,3 до 1, более предпочтительно от 0,4 до 0,8 и еще более предпочтительно от 0,45 до 0,75. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, молярное отношение один или более тетраалкиламмониевых катионов R1R2R3R4N+:YO2, введенных в смесь на стадии (1), находится в диапазоне от 0,5 до 0,7.
В настоящем изобретении смесь, полученная на стадии (1), дополнительно содержит один или более источников X2O3, где X означает трехвалентный элемент. На элементы, которые можно использовать в качестве трехвалентного элемента X, содержащегося в одном или большем количестве источников X2O3, введенных на стадии (1), в настоящем изобретении не налагается специальное ограничение на то, какие элементы или смеси элементов можно использовать при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, закристаллизованный на стадии (2), содержит YO2 и X2O3 в качестве каркасных элементов. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения X выбран из группы, включающей Al, B, In, Ga и смеси двух или более из них, где предпочтительно X означает Al и/или B. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, X означает A, где еще более предпочтительно, если X означает Al.
В вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых смесь на стадии (1) содержит один или более источников X2O3 в случаях, когда один или более источников Al2O3 содержится в смеси, предпочтительно чтобы указанные один или более источников содержат одно или более соединений, выбранных из группы, включающей алюминий, алкоксиды алюминия, оксид алюминия, алюминаты, соли алюминия и смеси двух или более из них, где алюминаты предпочтительно представляют собой один или более алюминатов, выбранных из группы, включающей алюминаты щелочных металлов, гидроксид алюминия и смеси двух или более из них, более предпочтительно один или более алюминатов, выбранных из группы, включающей гидроксид алюминия, алюминаты щелочных металлов и смеси двух или более из них, щелочным металлом предпочтительно является натрий и/или калий, более предпочтительно натрий. Альтернативно, в вариантах осуществления, в которых один или более источников X2O3 содержат алюминий, предпочтительно, если указанные один или более источников содержат порошкообразный алюминий. Кроме того, в вариантах осуществления, в которых один или более источников Х2О3 содержат один или более алкоксидов алюминия, не налагается специальное ограничение на содержащиеся в них алкоксидные заместители при условии, что цеолитный материал можно закристаллизовать на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению. Таким образом, например, можно использовать один или более алкоксидов алюминия, выбранных из группы, включающей (C1-C5)алкоксиды, предпочтительно (C1-C4)алкоксиды, более предпочтительно (C2-C3)алкоксиды и еще более предпочтительно разветвленные C3-алкоксиды, где еще более предпочтительно один или более источников X2O3 представляет собой триизопропилат алюминия.
В настоящем изобретении особенно предпочтительно, если один или более источников X2O3 содержит одно или более соединений, выбранных из группы, включающей оксид алюминия, соли алюминия и смеси двух или более из них, более предпочтительно из группы, включающей оксид алюминия, AlO(OH), Al(OH)3, галогениды алюминия, предпочтительно фторид алюминия и/или хлорид, и/или бромид, более предпочтительно фторид алюминия и/или хлорид и еще более предпочтительно хлорид алюминия, сульфат алюминия, фосфат алюминия, фторсиликат алюминия и смеси двух или более из них, более предпочтительно из группы, включающей AlO(OH), Al(OH)3, хлорид алюминия, сульфат алюминия, фосфат алюминия и смеси двух или более из них, более предпочтительно из группы, включающей AlO(OH), Al(OH)3, хлорид алюминия, сульфат алюминия и смеси двух или более из них. В особенно предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, один или более источников X2O3 содержит AlO(OH) и/или сульфат алюминия и еще более предпочтительно сульфат алюминия.
от 0,5 до 500, предпочтительно от, более предпочтительно от, более предпочтительно от 20 до 100, более предпочтительно от 30 до 80, более предпочтительно от 40 до 60 и еще более предпочтительно от 45 до 55.
В вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых один или более источников X2O3 вводят на стадии (1), в настоящем изобретении не налагается специальное ограничение ни на тип одного или более источников X2O3, ни на количества, в которых их используют. Так, например, в одном или большем количестве источников YO2, которые вводят в смесь на стадии (1), молярное отношение YO2: X2O3 в смеси может находиться в диапазоне от 0,5 до 500, где предпочтительно используют молярные отношения, находящиеся в диапазоне от 1 до 200, более предпочтительно от 5 до 150, более предпочтительно от 20 до 100, более предпочтительно от 30 до 80 и еще более предпочтительно от 40 до 60. В особенно предпочтительных вариантах осуществления YO2:X2O3 в смеси, полученной на стадии (1), находится в диапазоне от 45 до 55.
В способе, соответствующем настоящему изобретению, на стадии (1) необязательно можно использовать затравочные кристаллы, где указанные затравочные кристаллы предпочтительно включают цеолитный материал, обладающий каркасной структурой такого же типа, как полученный путем кристаллизации на стадии (2), где более предпочтительно, если затравочные кристаллы включают цеолитный материал, полученный способом, соответствующим настоящему изобретению. В особенно предпочтительных вариантах осуществления затравочные кристаллы включают один или более цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА. В указанных предпочтительных вариантах осуществления затравочные кристаллы могут представлять собой любой цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, при условии, что цеолитный материал кристаллизуется на стадии (2), и он предпочтительно представляет собой цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, где более предпочтительно, если цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, содержащийся в затравочных кристаллах, представляет собой цеолитный материал, полученный способом, соответствующим настоящему изобретению, и где еще более предпочтительно, если цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, содержащийся в затравочных кристаллах, является таким же, как цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, который затем кристаллизуется на стадии (2). В настоящем изобретении особенно предпочтительными являются затравочные кристаллы, содержащие один или более цеолитов, выбранных из группы, включающей (Ni(deta)2)-UT-6, шабазит, |Li-Na| [Al-Si-O]-CHA, DAF-5, дегидратированный Na-шабазит, K-шабазит, LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, SSZ-62, UiO-21, уиллхендерсонит, ZK-14, ZYT-6 и смеси двух или более из них, где более предпочтительно, если затравочные кристаллы содержат один или более цеолитов, выбранных из группы, включающей (Ni(deta)2)-UT-6, шабазит, |Li-Na| [Al-Si-O]-CHA, DAF-5, дегидратированный Na-шабазит, K-шабазит (Iran), LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, SSZ-62, UiO-21, уиллхендерсонит, ZK-14, ZYT-6 и смеси двух или более из них, и где еще более предпочтительно, если затравочные кристаллы содержат шабазит. В еще более предпочтительных вариантах осуществления шабазит используют в качестве затравочных кристаллов в способе, соответствующем настоящему изобретению, где предпочтительно, если указанные затравочные кристаллы шабазита можно получить способом, соответствующим настоящему изобретению, или получены указанным способом.
В способе, соответствующем настоящему изобретению, в смеси, полученной на стадии (1), можно использовать любое подходящее количество затравочных кристаллов при условии, что цеолитный материал кристаллизуется на стадии (2). Обычно количество затравочных кристаллов, содержащихся в смеси, полученной на стадии (1), находится в диапазоне от 0,1 до 20 мас. % в пересчете на 100 мас. % YO2, содержащегося по меньшей мере в одном источнике YO2, предпочтительно от 0,3 до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,5 до 5 мас. % и еще более предпочтительно от 1 до 3 мас. %. В особенно предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, используют от 1,5 до 2,5 мас. % затравочных кристаллов, соответствующих любому из конкретных и предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в пересчете на 100 мас. % YO2, содержащегося по меньшей мере в одном источнике YO2, введенном на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению.
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых используют затравочные кристаллы, не налагается специальное ограничение на количество одного или более тетраалкиламмониевых катионов R1R2R3R4N+, которое можно ввести в смесь на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, можно закристаллизовать на стадии (2). Таким образом, молярное отношение один или более тетраалкиламмониевых катионов R1R2R3R4N+:YO2, установленное в смеси на стадии (1), может находиться в любом из конкретных диапазонов и предпочтительных диапазонов, определенных в настоящем изобретении. Однако в настоящем изобретении особенно предпочтительно, если в вариантах осуществления, в которых затравочные кристаллы вводят на стадии (1) в дополнение к одному или большему количеству содержащих тетраалкиламмониевый катион R!R2R3R4N+ соединений, молярное отношение указанный один или более тетраалкиламмониевых катионов R1R2R3R4N+:YO2 находится в диапазоне от 0,01 до 2, где более предпочтительно, если молярное отношение находится в диапазоне от 0,03 до 1, более предпочтительно от 0,05 до 0,5, более предпочтительно от 0,1 до 0,3 и еще более предпочтительно от 0,15 до 0,25. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, молярное отношение один или более тетраалкиламмониевых катионов R1R2R3R4N+:YO2, установленное в смеси на стадии (1), находится в диапазоне от 0,18 до 0,22.
На стадии (1) в настоящем изобретении смесь можно получить любыми возможными средствами, где предпочтительно встряхивание путем смешивания, предпочтительно путем перемешивания.
В предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, смесь, полученная на стадии (1), дополнительно включает один или более растворителей. В способе, соответствующем настоящему изобретению, не налагается специальное ограничение ни на тип и/или количество одного или более растворителей, ни на количество, в котором их можно использовать в способе, соответствующем настоящему изобретению, при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, можно закристаллизовать на стадии (2). Однако в способе, соответствующем настоящему изобретению, предпочтительно, если один или более растворителей представляют собой воду и более предпочтительно дистиллированную воду, где в особенно предпочтительных вариантах осуществления дистиллированную воду используют в качестве единственного растворителя в смеси, полученной на стадии (1).
Как отмечено выше, в предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, в которых используют один или более растворителей, не налагается специальное ограничение на количество, в котором их можно использовать, где в особенно предпочтительных вариантах осуществления, в которых используют воду и более предпочтительно дистиллированную воду, молярное отношение H2O:YO2 в смеси может находиться, например, в диапазоне от 3 до 50, где предпочтительно, если использующееся молярное отношение находится в диапазоне от 4 до 30, более предпочтительно от 4,5 до 20, более предпочтительно от 5 до 15 и еще более предпочтительно от 5,5 до 12. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых вода и предпочтительно дистиллированная вода содержится вместе с одним или большим количеством растворителей, которые вводят на стадии (1), и еще более предпочтительно когда она является единственным растворителем, использующимся в реакционной смеси, кристаллизующейся на стадии (2), молярное отношение H2O:YO2 находится в диапазоне от 6 до 10.
В вариантах осуществления настоящего изобретения, которые являются альтернативно предпочтительными, молярное отношение H2O:YO2 в смеси, полученной на стадии (1), находится в диапазоне от 3 до 100, где предпочтительно, если использующееся молярное отношение находится в диапазоне от 5 до 50, более предпочтительно от 6 до 30, более предпочтительно от 7 до 20 и еще более предпочтительно от 8 до 15. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых вода и предпочтительно дистиллированная вода содержится вместе с одним или большим количеством растворителей, которые вводят на стадии (1), и еще более предпочтительно когда она является единственным растворителем, использующимся в реакционной смеси, кристаллизующейся на стадии (2), молярное отношение H2O:YO2 находится в диапазоне от 9 до 12.
На другие элементы или соединения, которые могут содержаться в смеси, полученной на стадии (1), в настоящем изобретении не налагается специальное ограничение при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, можно получить на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению. Так, в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, смесь, полученная на стадии (1), может содержать один или более щелочных металлов М, где при использовании в настоящем изобретении, один или более щелочных металлов М предпочтительно означает один или более элементов, выбранных из группы, включающей Li, Na, K, Rb, Cs и комбинации двух или более из них, более предпочтительно из группы, включающей Li, Na, K и комбинации двух или более из них, где еще более предпочтительно, если один или более щелочных металлов М представляют собой Na и/или К и еще более предпочтительно Na.
В конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых смесь, полученная на стадии (1), содержит один или более щелочных металлов М, соответствующих любым из конкретных и предпочтительных значений, указанных в настоящем изобретении, не налагается специальное ограничение на количество, в котором они могут содержаться в указанной смеси, при условии, что цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, можно получить на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению. Однако в особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения смесь, полученная на стадии (1), которую кристаллизуют на стадии (2), содержит 3 мас. % или менее одного или более щелочных металлов М в пересчете на 100 мас. % YO2. В вариантах осуществления, которые являются более предпочтительными, смесь, полученная на стадии (1), содержит 1 мас. % или менее одного или более щелочных металлов М, более предпочтительно 0,5 мас. % или менее, более предпочтительно 0,1 мас. % или менее, более предпочтительно 0,05 мас. % или менее, более предпочтительно 0,01 мас. % или менее, более предпочтительно 0,005 мас. % или менее, более предпочтительно 0,001 мас. % или менее, более предпочтительно 0,0005 мас. % или менее и еще более предпочтительно 0,0001 мас. % или менее одного или более металлов М в пересчете на 100 мас. % YO2. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения еще более предпочтительно, если смесь, полученная на стадии (1) и закристаллизованная на стадии (2), не содержит щелочного металла М.
Настоящее изобретение дополнительно включает предпочтительные варианты осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, в которых один или более источников одного или более элементов, подходящих для изоморфного замещения по меньшей мере части атомов Y и/или атомов X в каркасной структуре цеолита, обладающей каркасной структурой типа СНА, добавляют к смеси на стадии (1). В настоящем изобретении не налагается специальное ограничение ни на тип и/или количество, ни на количество, в которых можно использовать указанные один или более источников одного или более элементов, подходящих для изоморфного замещения. Таким образом, в принципе, можно использовать любой один или более элементов, подходящих для изоморфного замещения, при условии, что они по меньшей мере частично включаются в каркасную структуру цеолитного материала, кристаллизующегося на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению. В предпочтительных вариантах осуществления один или более элементов выбраны из группы, включающей B, Fe, Ti, Sn, Ga, Ge, Zr, V, Nb, Cu, Zn, Li, Be и смеси двух или более из них, где более предпочтительно, если один или более элементов выбраны из группы, включающей B, Fe, Ti, Sn, Zr, Cu и смеси двух или более из них. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения один или более элементов, подходящих для изоморфного замещения, вводимых на стадии (1), представляют собой Fe и/или Cu, предпочтительно Fe, где еще более предпочтительно, если один или более элементов представляют собой Fe и/или Cu. В вариантах осуществления настоящего изобретения, которые являются особенно предпочтительными, Cu добавляют в качестве элемента, подходящих для изоморфного замещения по меньшей мере части атомов Y и/или X в смеси, полученной на стадии (1).
Как отмечено выше, не налагается специальное ограничение на количество одного или более источников для изоморфного замещения предпочтительно использующихся в смеси на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению. Так, например, отношение количества молей YO2 к количеству молей одного или более элементов, подходящих для изоморфного замещения в смеси на стадии (1) способа, соответствующего настоящему изобретению, может находиться в диапазоне от 5 до 200, где предпочтительно, если указанное отношение находится в диапазоне от 10 до 100, более предпочтительно от 20 до 70 и еще более предпочтительно от 25 до 50. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых один или более элементов, подходящих для изоморфного замещения включены в смесь на стадии (1), предпочтительно, если отношение количества молей YO2 к количеству молей указанных одного или более элементов находится в диапазоне от 30 до 40.
Применительно к кристаллизации, проводимой на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению, в настоящем изобретении не налагается специальное ограничение на фактические средства, использующиеся для обеспечения кристаллизации цеолитного материала из смеси, полученной на стадии (1). Таким образом, можно использовать любые подходящие средства, где предпочтительно, если кристаллизацию проводят путем нагревания смеси, полученной на стадии (1). В указанных предпочтительных вариантах осуществления не налагается специальное ограничение на температуру, при которой можно провести указанную кристаллизацию, где предпочтительно, если кристаллизацию проводят путем нагревания при температуре, находящейся в диапазоне от 90 до 210°C, более предпочтительно от 110 до 200°C, более предпочтительно от 120 до 190°C и еще более предпочтительно от 135 до 180°C. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения предпочтительное нагревание на стадии (2) смеси, полученной на стадии (1), для кристаллизации цеолитного материала проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 150 до 170°C.
Что касается нагревания, которое предпочтительно проводят на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению, в качестве средства кристаллизации цеолитного материала, то указанное нагревание, в принципе, можно провести при любом подходящем давлении при условии, что обеспечивается кристаллизация. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, смесь, полученную на стадии (1), на стадии (2) обрабатывают под давлением, которое является повышенным по сравнению с нормальным давлением. Термин "нормальное давление" при использовании в настоящем изобретении, в идеальном случае означает давление, равное 101325 Па. Однако это давление может меняться в пределах, известных специалисту в данной области техники. Например, это давление может находиться в диапазоне от 95000 до 106000 или от 96000 до 105000, или от 97000 до 104000, или от 98000 до 103000, или от 99000 до 102000 Па.
В предпочтительных вариантах осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, в которых в смеси, полученной на стадии (1), содержится растворитель, кроме того, предпочтительно, если нагревание на стадии (2) проводят при сольвотермических условиях и это означает, что смесь кристаллизуют при автогенном давлении растворителя, которое создают, например, с помощью нагрева в автоклаве или другом сосуде для кристаллизации, подходящем для создания сольвотермических условий. В особенно предпочтительных вариантах осуществления, в которых растворителем является вода, предпочтительно дистиллированная вода, нагревание на стадии (2) соответственно предпочтительно поводят при гидротермических условиях.
На аппаратуру, которую можно использовать в настоящем изобретении для кристаллизации, не налагаются специальные ограничения при условии, что можно обеспечить параметры, необходимые для процедуры кристаллизации, в частности, в предпочтительных вариантах осуществления необходимые конкретные условия кристаллизации. В предпочтительных вариантах осуществления, проводимых при сольвотермических условия, можно использовать любой тип автоклава или сосуда для варки.
Кроме того, на длительность предпочтительного нагревания на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению, проводимого для кристаллизации цеолитного материала, также не налагается специальное ограничение на при условии, что длительность нагревания является подходящей для обеспечения кристаллизации. Так, например, длительность нагревания может находиться в диапазоне от 0,5 до 50 дней, где нагревание предпочтительно проводили в течение от 1 до 30 дней, более предпочтительно от 1,5 до 13 дней, более предпочтительно от 2 до 10 дней, более предпочтительно от 2 до 7 дней, более предпочтительно от 2,5 до 5 дней и еще более предпочтительно от 2,5 до 4,5 дней. В особенно предпочтительных вариантах осуществления нагревание на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению, проводят в течение от 2,5 до 3,5 дней.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в котором смесь нагревают на стадии (2), указанное нагревание можно проводить в течение всей процедуры кристаллизации или в течение только одной или более ее частей при условии, что цеолитный материал кристаллизуется. Предпочтительно, если нагревание проводят в течение всей процедуры кристаллизации.
Кроме того, применительно к средствам кристаллизации на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению, в принципе, в настоящем изобретении можно проводить указанную кристаллизацию в статических условиях или с помощью смешивания смеси. В вариантах осуществления, включающих перемешивание смеси, не налагается специальное ограничение на средства, с помощью которых можно проводить указанное встряхивание, такие как любая методика с использованием вибрации, вращение реакционного сосуда и/или механическое перемешивание реакционной смеси, которые можно для этого использовать, где в указанных вариантах осуществления предпочтительно, если встряхивание проводят путем перемешивания реакционной смеси. Однако в альтернативных предпочтительных вариантах осуществления кристаллизацию проводят в статических условиях, т.е. при отсутствии каких-либо средств смешивания во время проведения кристаллизации.
Обычно способ, соответствующий настоящему изобретению, необязательно может включать дополнительные стадии обработки и/или другое физическое и/или химическое превращение цеолитного материала, закристаллизованного на стадии (2) из смеси, полученной на стадии (1). Для закристаллизованного материала, например, можно провести любую последовательность операций выделения и/или промывки, где для цеолитного материала, полученного после кристаллизации на стадии (2), предпочтительно проводят по меньшей мере одну операцию выделения и по меньшей мере одну операцию промывки.
Выделение закристаллизованного продукта можно проводить любыми возможными средствами. Предпочтительно, если выделение закристаллизованного продукта можно провести с помощью методик фильтрования, ультрафильтрования, диафильтрования, центрифугирования и/или декантации, где методики фильтрования могут включать стадии отсасывания и/или фильтрования под давлением.
На одной или большем количестве необязательных процедур промывки можно использовать любой возможный растворитель. Средствами для промывки, которые можно использовать, являются, например, вода, спирты, такие как метанол, этанол или пропанол или смеси двух или более из них. Примерами смесей являются смеси двух или более спиртов, таких как метанол и этанол или метанол и пропанол, или этанол и пропанол, или метанол и этанол и пропанол, или смеси воды и по меньшей мере одного спирта, такие как вода и метанол или вода и этанол, или вода и пропанол, или вода и метанол и этанол, или вода и метанол и пропанол, или вода и этанол и пропанол, или вода и метанол и этанол и пропанол. Вода или смесь воды и по меньшей мере одного спирта, предпочтительно вода и этанол, является предпочтительной, дистиллированная вода является особенно предпочтительной в качестве единственного средства для промывки.
Предпочтительно, если отделенный цеолитный материал промывают, пока значение pH средства промывки, предпочтительно воды для промывки, не станет находиться в диапазоне от 6 до 8, предпочтительно от 6,5 до 7,5.
Кроме того, способ, соответствующий настоящему изобретению, необязательно может включать одну или более стадий сушки. Обычно можно использовать любые возможные средства сушки. Процедуры сушки предпочтительно включают нагревание и/или использование вакуума для цеолитного материала. В рассмотренных вариантах осуществления настоящего изобретения одна или более стадий сушки могут включать распылительную сушку, предпочтительно распылительное гранулирование цеолитного материала.
В вариантах осуществления, которые включают по меньшей мере одну стадию сушки, температура сушки предпочтительно находится в диапазоне от 25°C до 150°C, более предпочтительно от 60 до 140°C, более предпочтительно от 70 до 130°C и еще более предпочтительно в диапазоне от 75 до 125°С. Длительность сушки предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 48 ч, более предпочтительно в диапазоне от 4 до 36 ч, более предпочтительно от 6 до 24 ч и еще более предпочтительно от 8 до 12 ч.
Обычно необязательные процедуры промывки и/или выделения, и/или ионного обмена, использующиеся в способе, соответствующем настоящему изобретению, можно провести в любом возможном порядке и повторять так часто, как это желательно. Поэтому в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения цеолитного материала дополнительно включает одну или более следующих стадий
(3) выделение цеолитного материала, предпочтительно фильтрованием,
и/или
(4) промывка цеолитного материала,
и/или
(5) сушка цеолитного материала,
и/или
(6) проведение процедуры ионного обмена для цеолитного материала,
где стадии (3) и/или (4), и/или (5), и/или (6) можно провести в любом порядке, и
где одну или более указанных стадий предпочтительно повторяют один или более раз.
Таким образом, в способе, соответствующем настоящему изобретению, цеолитный материал, закристаллизованный на стадии (2), необязательно можно ввести по меньшей мере в одну стадию процедуры ионного обмена, где термин "ионный обмен" в настоящем изобретении обычно относится к некаркасным ионным элементам и/или молекулам, содержащимся в цеолитном материале, которые соответственно обмениваются на другие ионы, которые обычно поступают из внешнего источника. Предпочтительно, если некаркасный ионный элемент содержит один или более из одного или более щелочных металлов М, предпочтительно содержащихся в цеолитном материале, обладающем каркасной структурой типа СНА, закристаллизованном на стадии (2), более предпочтительно Na и/или К и еще более предпочтительно Na.
Обычно для цеолитного материала можно провести любую возможную процедуру ионного обмена со всеми возможными ионными элементами и/или молекулами. Предпочтительно, если в качестве ионных элементов используется по меньшей мере один катион и/или катионный элемент, который предпочтительно выбран из группы, включающей H+,
В другом варианте осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, цеолитный материал, закристаллизованный на стадии (2), прямо направляют по меньшей мере на одну стадию сушки, предпочтительно распылительной сушки и/или распылительного гранулирования без предварительного выделения, промывки или сушки цеолитного материала. Непосредственное направление смеси, полученной на стадии (2) способа, соответствующего настоящему изобретению, на стадию распылительной сушки или распылительного гранулирования обладает тем преимуществом, что выделение и сушку проводят за одну стадию. Поэтому в таком варианте осуществления настоящее изобретение относится к еще более предпочтительному способу, в котором сводится к минимуму количество проводимых после синтеза стадий обработки, в результате чего цеолитный материал можно получить значительно упрощенным способом.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения цеолитный материал, полученный с помощью кристаллизации на стадии (2), направляют по меньшей мере на одну стадию выделения до проведения по меньшей мере одной процедуры ионного обмена, предпочтительно по меньшей мере на одну стадию выделения с последующей по меньшей мере одной стадией промывки, и более предпочтительно по меньшей мере на одну стадию выделения с последующей по меньшей мере одной стадией промывки и с последующей по меньшей мере одной стадией сушки.
Обычно цеолитный материал, полученный способом, соответствующим настоящему изобретению, может представлять собой любой возможный цеолитный материал, где предпочтительно, если указанный цеолитный материал, полученный на стадии (2), включает один или более цеолитов, обладающих каркасной структурой типа СНА. Для предпочтительных цеолитных материалов, содержащих один или более цеолитов, обладающих каркасной структурой типа СНА, не налагается специальное ограничение ни на тип и/или число, ни на их количество в цеолитном материале. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения один или более цеолитов, обладающих каркасной структурой СНА, представляют собой один или более цеолитов, выбранных из группы, включающей (Ni(deta)2)-UT-6, шабазит, |Li-Na| [Al-Si-O]-CHA, DAF-5, дегидратированный Na-шабазит, K-шабазит, LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, SSZ-62, UiO-21, уиллхендерсонит, ZK-14, ZYT-6 и смеси двух или более из них, более предпочтительно из группы, включающей (Ni(deta)2)-UT-6, шабазит, |Li-Na| [Al-Si-O]-CHA, DAF-5, дегидратированный Na-шабазит, K-шабазит (Iran), LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, SSZ-62, UiO-21, уиллхендерсонит, ZK-14, ZYT-6 и комбинации двух или более из них, где еще более предпочтительно, если цеолитный материал, полученный на стадии (2), представляют собой шабазит.
В способе, соответствующем настоящему изобретению, особенно предпочтительно, если смесь, полученная на стадии (1) и закристаллизованная на стадии (2), никогда не содержит значительное количество органического направляющего агента для образования структуры, не являющегося одним или большим количеством содержащих тетраалкиламмониевый катион R1R2R3R4N+ соединений, соответствующих любому из конкретных и предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых такие органические направляющие агенты для образования структуры не являющиеся тетраалкиламмониевыми соединениями, использующимися в способе, соответствующем настоящему изобретению, предпочтительно означают любые другие возможные органические шаблоны, которые с успехом можно использовать для синтеза цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА, по отдельности или в комбинации с одним или большим количеством содержащих тетраалкиламмониевый катион R1R2R3R4N+ соединений, соответствующих настоящему изобретению. В соответствии с предпочтительным значением, использующимся в настоящем изобретении, органический направляющий агент для образования структуры, не являющийся одним или большим количеством содержащих тетраалкиламмониевый катион R1R2R3R4N+ соединений, означает любое одно или более соединений, выбранных из группы, включающей диалкиламины, и/или гетероциклические амины, включая любые комбинации двух или более из них, где предпочтительно указанные один или более других органических направляющих агентов для образования структуры выбраны из группы, включающей ди(C1-C5)алкиламины, кислородсодержащие гетероциклические амины, содержащие от 5 до 8 кольцевых элементов, и комбинации двух или более из них, более предпочтительно из группы, включающей ди(C2-C4)алкиламины, кислородсодержащие гетероциклические амины, содержащие от 5 до 7 кольцевых элементов, и комбинации двух или более из них, более предпочтительно из группы, включающей ди(C2-C3)алкиламины, кислородсодержащие гетероциклические амины, содержащие от 5 до 6 кольцевых элементов, и комбинации двух или более из них, и/или родственные органические шаблоны, такие как любое подходящее N-алкил-3-хинуклидинольное соединение, N,N,N-триалкилэкзоаминонорборнановое соединение, N,N,N-триметил-1-адамантиламмониевое соединение, N,N,N-триметил-2-адамантиламмониевое соединение, N,N,N-триметилциклогексиламмониевое соединение, N,N,-диметил-3,3-диметилпиперидиниевое соединение, N,N,-метилэтил-3,3-диметилпиперидиниевое соединение, N,N-диметил-2-метилпиперидиниевое соединение, 1,3,3,6,6-пентаметил-6-азонио-бицикло(3.2.1)октановое соединение, N,N-диметилциклогексиламиновое соединение или любое подходящее N,N,N-триметилбензиламмониевое соединение, включая комбинации двух или более из них. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения смесь, полученная на стадии (1), не содержит значительное количество содержащего триметилбензиламмоний соединения и предпочтительно не содержит значительное количество триалкилбензиламмониевого соединения, где еще более предпочтительно, если смесь, полученная на стадии (1) содержит только одно или более N,N,N-триметилциклогексиламмониевых соединений и предпочтительно N,N,N-триметилциклогексиламмония гидроксид в качестве направляющего агента для образования структуры для кристаллизации цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, на стадии (2). Поэтому, в настоящем изобретении предпочтительно, если смесь, полученная на стадии (1), не содержит значительное количество содержащего триметилбензиламмоний соединения, предпочтительно триалкилбензиламмониевого соединения, где предпочтительно, если смесь, полученная на стадии (1) не содержит значительное количество органического шаблона, не являющегося одним или большим количеством содержащих тетраалкиламмониевый катион R1R2R3R4N+ соединений в качестве направляющего агента для образования структуры, где более предпочтительно, если смесь, полученная на стадии (1), не содержит значительное количество направляющего агента для образования структуры, не являющегося одним или большим количеством содержащих тетраалкиламмониевый катион R1R2R3R4N+ соединений, и где еще более предпочтительно, если смесь, полученная на стадии
(1) содержит только одно или более N,N,N-триметилциклогексиламмониевых соединений и предпочтительно N,N,N-триметилциклогексиламмония гидроксид в качестве направляющего агента для образования структуры для кристаллизации цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, на стадии (2).
Однако в конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения в реакционной смеси может содержаться не более, чем примесь указанных одного или более других органических направляющих агентов для образования структуры, например, вследствие того, что указанные один или более других органических направляющих агентов для образования структуры все еще содержатся в затравочных кристаллах, предпочтительно использующихся в способе, соответствующем настоящему изобретению. Однако такие другие органические шаблоны, содержащиеся в материале затравочных кристаллов, не могут участвовать в кристаллизации, поскольку они захватываются в каркасе затравочного кристалла и поэтому не могут выступать в качестве направляющих агентов для образования структуры при использовании в настоящем изобретении.
В значении, указанном в настоящем изобретении, термин "не содержит значительное количество" при использовании в настоящей заявке применительно к количеству любого одного или более органических шаблонов, не являющихся одним или большим количеством содержащих тетраалкиламмониевый катион R1R2R3R4N+соединений в качестве направляющего агента для образования структуры, содержащихся в смеси, полученной на стадии (1), указывает количество, составляющее 0,1 мас. % или менее в пересчете на полное количество любого одного или более органических шаблонов, предпочтительно 0,05 мас. % или менее, более предпочтительно 0,001 мас. % или менее, более предпочтительно 0,0005 мас. % или менее и еще более предпочтительно 0,0001 мас. % или менее. Указанные количества одного или более других органических шаблонов, если они вообще содержатся в любом из материалов, использующихся в процедуре синтеза, при использовании в настоящем изобретении также можно обозначить, как "примеси" или "следовые количества". Кроме того, следует отметить, что термины "органический шаблон" и "органический направляющий агент для образования структуры" в настоящей заявке используются, как синонимы.
Настоящее изобретение также относится к цеолитному материалу, обладающему каркасной структурой типа СНА, который получен способом, соответствующим настоящему изобретению, или любым возможным способом, который дает цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, который можно получить способом, соответствующим настоящему изобретению, где конкретный способ, соответствующий настоящему изобретению, означает любой из конкретных и предпочтительных вариантов его осуществления, определенных в настоящей заявке.
Кроме того, настоящее изобретение также относится к синтетическому цеолитному материалу, обладающему каркасной структурой типа СНА, содержащему YO2 и X2O3, где Y означает четырехвалентный элемент и X означает трехвалентный элемент, указанный материал обладает рентгенограммой, включающей по меньшей мере следующие отражения:
где 100% относится к интенсивности наиболее интенсивного пика на порошковой рентгенограмме и где предпочтительно указанный цеолитный материал предпочтительно можно получить и/или получен и предпочтительно получен с помощью любого одного из конкретных и предпочтительных вариантов осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения синтетический цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, обладает рентгенограммой, включающей по меньшей мере следующие отражения:
где 100% также относится к интенсивности наиболее интенсивного пика на порошковой рентгенограмме.
Применительно к27Al ВМУ (вращение под магическим углом) ЯМР цеолитных материалов, соответствующих настоящему изобретению, обладающих каркасной структурой типа СНА, содержащих X2O3, в которых X включает Al или предпочтительно означает Al, не налагается специальное ограничение на количество и/или соответствующие выраженные в м.д. (миллионные доли) значения и/или относительные интенсивности сигналов, наблюдающихся в спектре ЯМР. Однако в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения27Al ВМУ ЯМР спектр материалов, соответствующих настоящему изобретению, включает первый пик (Р1), находящийся в диапазоне от 52,3 до 58,6 м.д., и второй пик (Р2), находящийся в диапазоне от -2,3 до -4,1 м.д., где интегрирование первого и второго пиков в27Al ВМУ ЯМР спектре цеолитного материала дает отношения интегральных значений P1:Р2, составляющие 1:(0-0,22). Более предпочтительно, если первый пик (Р1) находится в диапазоне от 52,9 до 57,8 м.д. и второй пик (Р2) находится в диапазоне от -2,5 до -3,8 м.д., где интегрирование первого и второго пиков дает отношения интегральных значений P1:Р2, составляющие 1:(0,001-0,2), более предпочтительно 1:(0,005-0,18). Более предпочтительно, если первый пик (Р1) находится в диапазоне от 53,5 до 57,0 м.д. и второй пик (Р2) находится в диапазоне от -2,7 до -3,6 м.д., где интегрирование первого и второго пиков дает отношения интегральных значений P1:Р2, составляющие 1:(0,01-0,15), и более предпочтительно 1:(0,02-0,13). В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения27А1 ВМУ ЯМР цеолитного материала включает первый пик (Р1), находящийся в диапазоне от 54,1 до 56,2 м.д., и второй пик (Р2), находящийся в диапазоне от -2,8 до -3,4 м.д., где интегрирование первого и второго пиков в27А1 ВМУ ЯМР цеолитного материала предпочтительно дает отношения интегральных значений P1:Р2, составляющие 1:(0,03-0,12).
В настоящем изобретении не налагается специальное ограничение на состояние, в котором цеолитный материал исследуют с помощью эксперимента27А1 ВМУ ЯМР. Однако предпочтительно, в особенности применительно к интенсивности первого и второго пиков, наблюдающихся в27Al ВМУ ЯМР спектре, чтобы цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, обладающий каркасной структурой типа СНА, не подвергали деалюминирующей обработке или, что еще более предпочтительно, какой-либо обработке, существенно влияющей на содержание каркасного алюминия, содержащегося в цеолитном материале, в том виде как он был синтезирован. Поэтому в особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения27Al ВМУ ЯМР цеолитного материала, соответствующего любому из конкретных и предпочтительных вариантов осуществления, в которых X включает Al, означает27Al ВМУ ЯМР и соответствующие полученные в нем значения, где цеолитный материал после синтеза не подвергался какой-либо обработке и поэтому представляет собой необработанный цеолитный материал, в том виде как он был синтезирован. Поэтому в настоящем изобретении являются предпочтительными варианты осуществления цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, когда27Al ВМУ ЯМР цеолитного материала и предпочтительно необработанного цеолитного материала, в том виде как он был синтезирован, включает:
первый пик (P1), находящийся в диапазоне от 52,3 до 58,6 м.д., предпочтительно от 52,9 до 57,8 м.д., более предпочтительно от 53,5 до 57,0 м.д. и еще более предпочтительно от 54,1 до 56,2 м.д.; и
второй пик (Р2), находящийся в диапазоне от -2,3 до -4,1 м.д., предпочтительно от -2,5 до -3,8 м.д., более предпочтительно от -2,7 до -3,6 м.д. и еще более предпочтительно от -2,8 до -3,4 м.д.;
где интегрирование первого и второго пиков в27Al ВМУ ЯМР цеолитного материала предпочтительно дает отношения интегральных значений P1:Р2, находящиеся в диапазоне от 1:(0-0,22), более предпочтительно 1:(0,001-0,2), более предпочтительно 1:(0,005-0,18), более предпочтительно 1:(0,01-0,15), более предпочтительно 1:(0,02-0,13) и еще более предпочтительно 1:(0,03-0,12).
В настоящем изобретении не налагается специальное ограничение на стандарт, использующийся в27Al ВМУ ЯМР экспериментах для получения соответствующих значений химического сдвига, выраженных в м.д. в27Al ВМУ ЯМР спектрах в конкретных и предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, где предпочтительно использовать внешний стандарт. В особенно предпочтительных вариантах осуществления в качестве внешнего нуля отсчета в27Al ВМУ ЯМР эксперименте используется 1 М водный раствор AlCl3.
Применительно к ИК-спектру цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, соответствующего настоящему изобретению, также не налагается специальное ограничение на количество и/или соответствующие максимумы, и/или соответствующие интенсивности полос поглощения, которые могут содержаться в ИК-спектре. Однако в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения ИК-спектр материалов, соответствующих настоящему изобретению, включает первую полосу поглощения (В1), находящуюся в диапазоне от 3550 до 3660 см-1, и вторую полосу поглощения (В2), находящуюся в диапазоне от 1800 до 1930 см-1, где отношение максимума оптической плотности первой полосы поглощения к значению для второй полосы поглощения B1:В2 находится в диапазоне от 3,0 до 5,2. Более предпочтительно, если первая полоса поглощения (В1) находится в диапазоне от 3580 до 3635 см-1 и вторая полоса поглощения (В2) находится в диапазоне от 1830 до 1910 см-1, где отношение максимума оптической плотности первой полосы поглощения к значению для второй полосы поглощения B1:В2 находится в диапазоне от 3,5 до 4,7. Более предпочтительно, если первая полоса поглощения (В1) находится в диапазоне от 3595 до 3620 см-1 и вторая полоса поглощения (В2) находится в диапазоне от 1850 до 1890 см-1, где отношение максимума оптической плотности первой полосы поглощения к значению для второй полосы поглощения B1:В2 находится в диапазоне от 3,8 до 4,4. Более предпочтительно, если первая полоса поглощения (В1) находится в диапазоне от 3600 до 3615 см-1 и вторая полоса поглощения (В2) находится в диапазоне от 1860 до 1880 см-1, где отношение максимума оптической плотности первой полосы поглощения к значению для второй полосы поглощения B1:В2 находится в диапазоне от 4,0 до 4,2. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения ИК-спектр цеолитного материала включает первую полосу поглощения (В1), находящуюся в диапазоне от 3606 до 3611 см-1 и вторую полосу поглощения (В2), находящуюся в диапазоне от 1865 до 1875 см-1, где отношение максимума оптической плотности первой полосы поглощения к значению для второй полосы поглощения B1:В2 находится в диапазоне от 4,03 до 4,15. Поэтому являются предпочтительными варианты осуществления цеолитного материала, соответствующего настоящему изобретению, обладающего каркасной структурой типа СНА, для которых ИК-спектр цеолитного материала включает:
первую полосу поглощения (В1), находящуюся в диапазоне от 3550 до 3660 см-1, предпочтительно от 3580 до 3635 см-1, более предпочтительно от 3595 до 3620 см-1, более предпочтительно от 3600 до 3615 см-1 и еще более предпочтительно от 3606 до 3611 см-1; и
вторую полосу поглощения (В2), находящуюся в диапазоне от 1800 до 1930 см-1, предпочтительно от 1830 до 1910 см-1, более предпочтительно от 1850 до 1890 см-1 , более предпочтительно от 1860 до 1880 см-1 и еще более предпочтительно от 1865 до 1875 см-1;
где отношение максимума оптической плотности первой полосы поглощения к значению для второй полосы поглощения B1:В2 находится в диапазоне от 3,0 до 5,2, предпочтительно от 3,5 до 4,7, более предпочтительно от 3,8 до 4,4, более предпочтительно от 4,0 до 4,2 и еще более предпочтительно от 4,03 до 4,15.
В других предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения ИК-спектр материалов, соответствующих настоящему изобретению, дополнительно включает третью полосу поглощения (В3), находящуюся в диапазоне от 3665 до 3730 см-1, в дополнение к четвертой полосе поглощения (В4), находящейся в диапазоне от 3450 до 3545 см-1, где отношение максимума оптической плотности третьей полосы поглощения к значению для второй полосы поглощения В3:В2 находится в диапазоне от 1,5 до 3,5 и где отношение максимума оптической плотности четвертой полосы поглощения к значению для второй полосы поглощения В4:В2 находится в диапазоне от 1,6 до 3,6. Более предпочтительно, если третья полоса поглощения (В3) находится в диапазоне от 3670 до 3720 см-1 и четвертая полоса поглощения (В4) находится в диапазоне от 3470 до 3530 см-1, где отношение максимума оптической плотности третьей полосы поглощения к значению для второй полосы поглощения В3:В2 находится в диапазоне от 2,0 до 3,0 и где отношение максимума оптической плотности четвертой полосы поглощения к значению для второй полосы поглощения В4:В2 находится в диапазоне от 2,0 до 3,2. Более предпочтительно, если третья полоса поглощения (В3) находится в диапазоне от 3680 до 3715 см-1 и четвертая полоса поглощения (В4) находится в диапазоне от 3480 до 3520 см-1, где отношение максимума оптической плотности третьей полосы поглощения к значению для второй полосы поглощения В3:В2 находится в диапазоне от 2,3 до 2,8 и где отношение максимума оптической плотности четвертой полосы поглощения к значению для второй полосы поглощения В4:В2 находится в диапазоне от 2,3 до 3,0. Более предпочтительно, если третья полоса поглощения (83) находится в диапазоне от 3690 до 3710 см-1 и четвертая полоса поглощения (84) находится в диапазоне от 3490 до 3510 см-1, где отношение максимума оптической плотности третьей полосы поглощения к значению для второй полосы поглощения В3:В2 находится в диапазоне от 2,4 до 2,7 и где отношение максимума оптической плотности четвертой полосы поглощения к значению для второй полосы поглощения В4:В2 находится в диапазоне от 2,5 до 2,8. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения в дополнение к первой и второй полосам поглощения (В1) и (В2), соответствующим любому из конкретных и предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения ИК-спектр материалов, соответствующих настоящему изобретению, дополнительно включает третью полосу поглощения (В3), находящуюся в диапазоне от 3698 до 3702 см-1, в дополнение к четвертой полосе поглощения (В4), находящейся в диапазоне от 3499 до 3502 см-1, где отношение максимума оптической плотности третьей полосы поглощения к значению для второй полосы поглощения В3:В2 находится в диапазоне от 2,5 до 2,6 и где отношение максимума оптической плотности четвертой полосы поглощения к значению для второй полосы поглощения В4:В2 находится в диапазоне от 2,6 до 2,7.
Таким образом, также являются предпочтительными варианты осуществления настоящего изобретения применительно к цеолитному материалу, соответствующему настоящему изобретению, обладающему каркасной структурой типа СНА, когда ИК-спектр цеолитного материала дополнительно включает:
третью полосу поглощения (В3), находящуюся в диапазоне от 3665 до 3730 см-1, предпочтительно от 3670 до 3720 см-1, более предпочтительно от 3680 до 3715 см-1 более предпочтительно от 3690 до 3710 см-1 и еще более предпочтительно от 3698 до 3702 см-1; и
четвертую полосу поглощения (В4), находящуюся в диапазоне от 3450 до 3545 см-1, предпочтительно от 3470 до 3530 см-1, более предпочтительно от 3480 до 3520 см-1, более предпочтительно от 3490 до 3510 см-1 и еще более предпочтительно от 3499 до 3502 см-1;
где отношение максимума оптической плотности третьей полосы поглощения к значению для второй полосы поглощения В3:В2 находится в диапазоне от 1,5 до 3,5, предпочтительно от 2,0 до 3,0, более предпочтительно от 2,3 до 2,8, более предпочтительно от 2,4 до 2,7 и еще более предпочтительно от 2,5 до 2,6; и
где отношение максимума оптической плотности четвертой полосы поглощения к значению для второй полосы поглощения В4:В2 находится в диапазоне от 1,6 до 3,6, предпочтительно от 2,0 до 3,2, более предпочтительно от 2,3 до 3,0, более предпочтительно от 2,5 до 2,8 и еще более предпочтительно от 2,6 до 2,7.
В альтернативных вариантах осуществления настоящего изобретения, которые являются более предпочтительными, ИК-спектр цеолитного материала, соответствующего настоящему изобретению, обладающего каркасной структурой типа СНА, включает первую полосу поглощения (В'1), находящуюся в диапазоне от 3550 до 3660 см-1, вторую полосу поглощения (В'2), находящуюся в диапазоне от 3450 до 3545 см-1 и третью полосу поглощения (В'3), находящуюся в диапазоне от 1800 до 1930 см-1, где отношение максимума оптической плотности первой полосы поглощения к значению для третьей полосы поглощения В'1:В'3 находится в диапазоне от 0,30 до 2,5 и где отношение максимума оптической плотности второй полосы поглощения к значению для третьей полосы поглощения В'2:В'3 находится в диапазоне от 0,1 до 3,0. Более предпочтительно, если первая полоса поглощения (В'1) находится в диапазоне от 3580 до 3635 см-1, вторая полоса поглощения (В'2) находится в диапазоне от 3470 до 3530 см-1 и третья полоса поглощения (В'3) находится в диапазоне от 1830 до 1910 см-1, где отношение максимума оптической плотности первой полосы поглощения к значению для третьей полосы поглощения В'1:В'3 находится в диапазоне от 0,50 до 2,0 и где отношение максимума оптической плотности второй полосы поглощения к значению для третьей полосы поглощения В'2:В'3 находится в диапазоне от 0,3 до 2,0. Более предпочтительно, если первая полоса поглощения (В'1) находится в диапазоне от 3595 до 3620 см-1, вторая полоса поглощения (В'2) находится в диапазоне от 3480 до 3520 см-1 и третья полоса поглощения (В'3) находится в диапазоне от 1850 до 1890 см-1, где отношение максимума оптической плотности первой полосы поглощения к значению для третьей полосы поглощения В'1:В'3 находится в диапазоне от 0,50 до 2,0 и где отношение максимума оптической плотности второй полосы поглощения к значению для третьей полосы поглощения В'2:В'3 находится в диапазоне от 0,5 до 1,5. Более предпочтительно, если первая полоса поглощения (В'1) находится в диапазоне от 3600 до 3615 см-1, вторая полоса поглощения (В'2) находится в диапазоне от 3490 до 3510 см-1 и третья полоса поглощения (В'3) находится в диапазоне от 1860 до 1880 см-1, где отношение максимума оптической плотности первой полосы поглощения к значению для третьей полосы поглощения В'1:В'3 находится в диапазоне от 0,80 до 1,2, предпочтительно в диапазоне от 0,85 до 1,0 и где отношение максимума оптической плотности второй полосы поглощения к значению для третьей полосы поглощения В'2:В'3 находится в диапазоне от 0,6 до 1,0, предпочтительно в диапазоне от 0,7 до 0,8. В особенно предпочтительных вариантах осуществления цеолитного материала, соответствующего настоящему изобретению, обладающего каркасной структурой типа СНА, ИК-спектр включает первую полосу поглощения (В'1), находящуюся в диапазоне от 3606 до 3611 см-1, вторую полосу поглощения (В'2), находящуюся в диапазоне от 3499 до 3502 см-1 и третью полосу поглощения (В'3), находящуюся в диапазоне от 1865 до 1875 см-1, где отношение максимума оптической плотности первой полосы поглощения к значению для третьей полосы поглощения В'1:В'3 находится в диапазоне от 0,87 до 0,91 и где отношение максимума оптической плотности второй полосы поглощения к значению для третьей полосы поглощения В'2:В'3 находится в диапазоне от 0,72 до 0,76. Поэтому в альтернативных предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, обладающий каркасной структурой типа СНА, обладает ИК-спектром, который включает:
первую полосу поглощения (В'1), находящуюся в диапазоне от 3550 до 3660 см-1, предпочтительно от 3580 до 3635 см-1, более предпочтительно от 3595 до 3620 см-1, более предпочтительно от 3600 до 3615 см-1 и еще более предпочтительно от 3606 до 3611 см-1;
вторую полосу поглощения (В'2), находящуюся в диапазоне от 3450 до 3545 см, предпочтительно от 3470 до 3530 см-1, более предпочтительно от 3480 до 3520 см-1, более предпочтительно от 3490 до 3510 см-1 и еще более предпочтительно от 3499 до 3502 см-1;
третью полосу поглощения (В'3), находящуюся в диапазоне от 1800 до 1930 см-1, предпочтительно от 1830 до 1910 см-1, более предпочтительно от 1850 до 1890 см-1, более предпочтительно от 1860 до 1880 см-1 и еще более предпочтительно от 1865 до 1875 см-1;
где отношение максимума оптической плотности первой полосы поглощения к значению для третьей полосы поглощения В'1:В'3 находится в диапазоне от 0,30 до 2,5, предпочтительно от 0,50 до 2,0, более предпочтительно от 0,70 до 1,5, более предпочтительно от 0,80 до 1,2, более предпочтительно от 0,85 до 1,0 и еще более предпочтительно от 0,87 до 0,91 и
где отношение максимума оптической плотности второй полосы поглощения к значению для третьей полосы поглощения В'2:В'3 находится в диапазоне от 0,1 до 3,0, предпочтительно от 0,3 до 2,0, более предпочтительно от 0,5 до 1,5, более предпочтительно от 0,6 до 1,0, более предпочтительно от 0,7 до 0,8 и еще более предпочтительно от 0,72 до 0,76.
В настоящем изобретении предпочтительно, если по меньшей мере часть атомов Y и/или атомов X обладающих каркасной структурой типа СНА цеолитных материалов изоморфно замещена одним или большим количеством элементов. Не налагается специальное ограничение на один или более элементов, которые могут заместить атомы Y и/или атомы X каркасной структуры типа СНА, где предпочтительно, если указанные элементы выбраны из группы, включающей B, Fe, Ti, Sn, Ga, Ge, Zr, V, Nb, Cu, Zn, Li, Be и смеси двух или более из них, где еще более предпочтительно, если один или более элементов выбраны из группы, включающей B, Fe, Ti, Sn, Zr, Cu и смеси двух или более из них. В особенно предпочтительных вариантах осуществления и, в частности, в особенно предпочтительных вариантах осуществления альтернативного цеолитного материала, соответствующего настоящему изобретению, по меньшей мере часть атомов Y и/или атомов X в каркасной структуре типа СНА изоморфно замещена с помощью Fe и/или Cu и предпочтительно с помощью Cu.
На количество одного или более элементов в цеолитных материалах, которые замещают по меньшей мере часть атомов Y и/или атомов X в каркасной структуре типа СНА, в настоящем изобретении не налагается специальное ограничение. Так, например, отношение количества молей YO2 к количеству молей одного или более элементов, изоморфно замещенных в каркасной структуре типа СНА может находиться в диапазоне от 5 до 100, где молярное отношение предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 80 и еще более предпочтительно от 20 до 60. В особенно предпочтительных вариантах осуществления отношение количества молей YO2 к количеству молей одного или более элементов, изоморфно заместивших атомы Y и/или атомы X в каркасной структуре типа СНА находится в диапазоне от 25 до 50.
Для каркасной структуры типа СНА цеолитного материала, соответствующего настоящему изобретению, также содержащего YO2 и X2O3 в качестве каркасных элементов, не налагается специальное ограничение на любые другие элементы, которые могут содержаться в ней в качестве дополнительных каркасных элементов. Таким образом, наряду или в дополнение к предпочтительным элементам, подходящим для изоморфного замещения в соответствии с конкретными и предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения, которые могут содержаться в каркасной структуре типа СНА цеолитного материала, любые дополнительные один или более элементов, которые указаны выше, также могут содержаться в ней в качестве каркасных элементов в дополнение к одному или большему количеству четырехвалентных элементов Y и одному или большему количеству трехвалентных элементов X. Однако в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения предпочтительно, если цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, не содержит в ней значительное количество P и/или As в качестве каркасного элемента. При использовании в настоящем изобретении термин "не содержит значительное количество" применительно к количеству элемента, содержащегося в каркасной структуре цеолитного материала, соответствующего настоящему изобретению, предпочтительно указывает количество, составляющее 5 мас. % или менее каркасного элемента в пересчете на 100 мас. % YO2, содержащегося в каркасной структуре, предпочтительно количество, составляющее 1 мас. % или менее, более предпочтительно 0,5 мас. % или менее, более предпочтительно 0,1 мас. % или менее, более предпочтительно 0,05 мас. % или менее, более предпочтительно 0,01 мас. % или менее, более предпочтительно 0,005 мас. % или менее, более предпочтительно 0,001 мас. % или менее, более предпочтительно 0,0005 мас. % или менее и еще более предпочтительно 0,0001 мас. % или менее каркасного элемента в пересчете на 100 мас. % YO2.
В соответствии с указанными особенно предпочтительными вариантами осуществления, в которых цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, не содержит значительное количество P и/или As, в настоящем изобретении еще более предпочтительно, если каркас типа СНА не содержит значительное количество одного или более элементов, выбранных из группы, включающей P, As, V и комбинации двух или более из них, и более предпочтительно не содержит значительное количество одного или более элементов, выбранных из группы, включающей P, As, Sb, Bi, V, Nb, Та и комбинации двух или более из них. В соответствии с еще более предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, обладающий каркасной структурой типа СНА, не содержит значительное количество любых пятивалентных элементов Z в качестве каркасного элемента.
В настоящем изобретении также предпочтительно, если цеолитный материал не содержит значительное количество SSZ-13 и/или SSZ-15, где при использовании в настоящем изобретении "не содержит значительное количество" применительно к количеству SSZ-13 и/или SSZ-15 указывает его количество, составляющее 5 мас. % или менее в пересчете на 100 мас. % цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, соответствующего любому из конкретных и предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, и предпочтительно количество, составляющее 1 мас. % или менее, более предпочтительно 0,5 мас. % или менее, более предпочтительно 0,1 мас. % или менее, более предпочтительно 0,05 мас. % или менее, более предпочтительно 0,01 мас. % или менее, более предпочтительно 0,005 мас. % или менее, более предпочтительно 0,001 мас. % или менее, более предпочтительно 0,0005 мас. % или менее и еще более предпочтительно 0,0001 мас. % или менее SSZ-13 и/или SSZ-15.
Для молярного отношения YO2:X2O3, наблюдающегося в цеолитных материалах, соответствующих настоящему изобретению, можно принять любое возможное молярное отношение. Таким образом, например, молярное отношение YO2:X2O3 в материалах, соответствующих настоящему изобретению, может находиться в диапазоне от 2 до 200, где предпочтительно молярное отношение YO2:X2O3 находится в диапазоне от 5 до 100, более предпочтительно от 10 до 60, более предпочтительно от 15 до 50 и еще более предпочтительно от 20 до 40. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, молярное отношение YO2:X2O3 в цеолитных материалах находится в диапазоне от 22 до 31.
В настоящем изобретении цеолитные материалы, обладающие каркасной структурой типа СНА, содержат YO2. В принципе, Y означает любой возможный четырехвалентный элемент, Y означает один или несколько четырехвалентных элементов. В настоящем изобретении предпочтительные четырехвалентные элементы включают Si, Sn, Ti, Zr, и Ge и их комбинации. Более предпочтительно, если Y означает Si, Ti или Zr или любую комбинацию указанных четырехвалентных элементов, еще более предпочтительно Si и/или Sn. В настоящем изобретении особенно предпочтительно, если Y означает Si.
В X2O3, который необязательно содержится в каркасной структуре СНА цеолитных материалов, X, в принципе, может означать любой возможный трехвалентный элемент, где X означает один или несколько трехвалентных элементов. В настоящем изобретении предпочтительные трехвалентные элементы включают Al, В, In и Ga и их комбинации. Более предпочтительно, если X означает Al, В или In, или любую комбинацию указанных трехвалентных элементов, еще более предпочтительно Al и/или B. В настоящем изобретении особенно предпочтительно, если X означает Al.
В дополнение к каркасным элементам цеолитных материалов, соответствующих настоящему изобретению, обладающих каркасной структурой типа СНА, указанные цеолитные материалы предпочтительно дополнительно содержат один или более типов некаркасных элементов, которые не образуют каркасную структуру и соответственно находятся в порах и полостях, образованных каркасной структурой и типичных для цеолитных материалов в целом. Не налагается специальное ограничение ни на тип некаркасных элементов, которые могут находиться в цеолитных материалах, ни на количество, в котором они могут в них находиться. Однако предпочтительно, если цеолитные материалы содержат один или более катионов и/или катионных элементов в качестве ионных некаркасных элементов, где также не налагается специальное ограничение ни на тип или количество разных типов ионных некаркасных элементов, которые могут находиться в цеолитных материалах, ни на соответствующее их количество. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения ионные некаркасные элементы предпочтительно включают один или более катионов и/или катионных элементов, выбранных из группы, включающей H+,
В настоящем изобретении не налагается специальное ограничение на подходящие физические и/или химические характеристики цеолитных материалов, соответствующих настоящему изобретению. Так, например, пористость и/или площадь поверхности материалов, соответствующих настоящему изобретению, могут принимать любые подходящие значения. Так, площадь поверхности БЭТ (определенная по изотерме Брунауэра - Эметта - Теллера) цеолитных материалов, определенная в соответствии со стандартом DIN 66135, соответственно может находиться в диапазоне от 100 до 850 м2/г, где предпочтительно, если площадь поверхности цеолитных материалов, соответствующих настоящему изобретению, находится в диапазоне от 200 до 800 м2/г, более предпочтительно от 300 до 750 м2/г, более предпочтительно от 400 до 720 м2/г, более предпочтительно от 500 до 700 м2/г и еще более предпочтительно от 550 до 680 м2/г. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения площадь поверхности БЭТ цеолитных материалов, определенная в соответствии со стандартом DIN 66135, находится в диапазоне от 600 до 660 м2/г.
Обычно в настоящем изобретении не налагается специальное ограничение на конкретный тип или типы цеолитных материалов, обладающих каркасной структурой типа СНА, которые могут содержаться в цеолитном материале, соответствующем настоящему изобретению. Однако предпочтительно, если цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, включает один или более цеолитов, выбранных из группы, включающей (Ni(deta)2)-UT-6, шабазит, |Li-Na| [Al-Si-O]-CHA, DAF-5, дегидратированный Na-шабазит, K-шабазит, LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, SSZ-62, UiO-21, уиллхендерсонит, ZK-14, ZYT-6 и комбинации двух или более из них. Более предпочтительно, если цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, обладающий каркасной структурой типа СНА, включает один или более цеолитов, выбранных из группы, включающей (Ni(deta)2)-UT-6, шабазит, |Li-Na| [Al-Si-O]-CHA, DAF-5, дегидратированный Na-шабазит, K-шабазит (Iran), LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, SSZ-62, UiO-21, уиллхендерсонит, ZK-14, ZYT-6 и комбинации двух или более из них. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, включает шабазит, где еще более предпочтительно, если цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, в конкретных и предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения представляет собой шабазит.
В зависимости от необходимости в конкретном случае применения цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, можно использовать в том виде, в котором он получен, например, в виде порошка, порошка для распыления или гранулята для распыления, полученного по описанным выше методикам выделения, например, декантации, фильтрования, центрифугирования или распыления.
В многих случаях применения в промышленности для потребителя часто желательно использовать не цеолитный материал в виде порошка или материала для распыления, т.е. в виде цеолитного материала, полученного выделением материала из маточного раствора, необязательно включая промывку и сушку и последующее прокаливание, а цеолитный материал, который дополнительно обработан с получением формованных изделий. Такие формованные изделия необходимы в особенности во многих промышленных технологиях, например, во многих технологиях, в которых цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, используют в качестве катализатора или адсорбента.
Соответственно, настоящее изобретение также относится к формованному изделию, включающему цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению.
Обычно порошок или материал для распыления можно сформовать без использования каких-либо других соединений, например, с помощью подходящего уплотнения, и получить формованные изделия необходимой формы, например, таблетки, цилиндры, сферы и т.п.
Предпочтительно, если порошок или материал для распыления смешивают с подходящим огнеупорным связующим или на материал наносят покрытие из этого связующего. Обычно все подходящие связующие являются соединениями, которые обеспечивают адгезию и/или когезию между связываемыми частицами цеолитного материала, что не является физической адсорбцией, которая могла бы произойти при отсутствии связующего. Примерами таких связующих являются оксиды металлов, такие как, например, SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 или MgO, или глины, или смеси двух или более этих соединений. Природные глины, которые можно использовать, включают семейства монтмориллонита и каолина и эти семейства включают суббентониты и каолины, общеизвестные под названиями глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida или другие, в которых основным минеральным компонентом является галлуазит, каолинит, диккит, накрит или аноксит. Такие глины можно использовать в необработанном виде, в котором они добыты, или сначала подвергнуть прокаливанию, обработке кислотой или химической модификации. Кроме того, цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, может состоять из пористого матричного материала, такого как диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия и диоксид кремния-диоксид титана, а также тройных композиций, таких как диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид тория, диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и диоксид кремния-оксид магния-диоксид циркония. Поэтому цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, также можно приготовить в форме экструдатов, пеллет, таблеток или частиц любой другой подходящей формы для использования в качестве уплотненного слоя измельченного катализатора, или в виде формованных изделий, таких как пластинки, седлообразные изделия, трубки и т.п.
Также предпочтительно, если порошок или материал для распыления, необязательно после смешивания с подходящим огнеупорным связующим или нанесения на него покрытия из связующего, как это описано выше, превращают во взвесь, например, с водой, которую наносят на подходящий огнеупорный носитель. Взвесь также может содержать другие соединения, такие как, например, стабилизаторы, противовспениватели, промоторы и т.п. Обычно носитель представляет собой элемент, часто называющийся, как "сотовый" носитель, содержащий один или более огнеупорных элементов, включающих множество проходящих через них узких, параллельных каналов для прохождения газа. Такие носители хорошо известны в данной области техники и могут быть изготовлены из любого подходящего материала, такого как кордиерит и т.п.
Обычно цеолитный материал, описанный выше, можно использовать в качестве молекулярного сита, адсорбента, катализатора, подложки для катализатора или связующего для него. Например, цеолитный материал можно использовать в качестве молекулярного сита для сушки газов или жидкостей, для селективного разделения молекул, например, для разделения углеводородов или аминов; в качестве ионообменника; в качестве носителя для химиката; в качестве адсорбента и в особенности в качестве адсорбента для разделения углеводородов или аминов; или в качестве катализатора. Наиболее предпочтительно, если цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, используют в качестве катализатора и/или в качестве подложки для катализатора.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, используют в каталитической процедуре, предпочтительно в качестве катализатора и/или подложки для катализатора и более предпочтительно в качестве катализатора. Обычно цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, можно использовать в качестве катализатора и/или подложки для катализатора в любой возможной каталитической процедуре, где предпочтительными являются процедуры, включающие превращение по меньшей мере одного органического соединения, более предпочтительно органических соединений, содержащих по меньшей мере одну связь углерод-углерод и/или углерод-кислород, и/или углерод-азот, более предпочтительно органических соединений, содержащих по меньшей мере одну связь углерод-углерод и/или углерод-кислород, и еще более предпочтительно органических соединений, содержащих по меньшей мере одну связь углерод-углерод. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения цеолитный материал используют в качестве катализатора и/или подложки для катализатора в технологии флюид-каталитического крекинга (FCC).
Кроме того, в настоящем изобретении предпочтительно, если цеолитный материал используют в качестве катализатора для получения легких олефинов из ненефтяного сырья путем превращения оксигенатов, таких как низшие спирты (метанол, этанол), простые эфиры (диметиловый эфир, метилэтиловый эфир), сложные эфиры (диметилкарбонат, метилформиат) и т.п., в олефины, и для превращения низших спиртов в легкие олефины. В особенно предпочтительных вариантах осуществления цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, используют для превращения метанола в олефин (МТО).
В другом варианте осуществления настоящего изобретения цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, предпочтительно используют в каталитической процедуре, включающей превращение по меньшей мере одного соединения, содержащего по меньшей мере одну связь азот-кислород. В настоящем изобретении особенно предпочтительным является использование цеолитного материала в качестве катализатора и/или подложки для катализатора в селективном каталитическом восстановлении (СКВ) для селективного восстановления оксидов азота NOx; для окисления NH3, в частности, для окисления NH3 в выхлопных газах дизельных систем; для разложения N2O. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, цеолитный материал, использующийся в каталитической процедуре, включающей превращение по меньшей мере одного соединения, содержащего по меньшей мере одну связь азот-кислород, содержит Cu и/или Fe и более предпочтительно Cu. Поэтому настоящее изобретение также относится к способу селективного восстановления оксидов азота NOx путем взаимодействия потока, содержащего NOx, с катализатором, содержащим цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, при подходящих условиях восстановления; к способу окисления NH3, в частности, окисления NH3 в выхлопных газах дизельных систем, путем взаимодействия потока, содержащего NH3, с катализатором, содержащим цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению при подходящих условиях окисления; к способу разложения N2O путем взаимодействия потока, содержащего N2O, с катализатором, содержащим цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, при подходящих условиях разложения; к способу борьбы с выбросами в современных системах, таких как двигатели с самовоспламенением гомогенного заряда от сжатия (HCCl) путем взаимодействия выхлопного потока с катализатором, содержащим цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению при подходящих условиях; к способу флюид-каталитического крекинга (FCC), в котором цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, используют в качестве добавки; к способу превращения органического соединения путем взаимодействия указанного соединения с катализатором, содержащим цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, при подходящих условиях превращения; к способу "стационарного источника", в котором используют катализатор, содержащий цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению. Поэтому настоящее изобретение также относится к способу селективного восстановления оксидов азота NOx, где поток газа, содержащий оксиды азота NOx, предпочтительно также содержащий аммиак и мочевину, взаимодействует с цеолитным материалом, соответствующим настоящему изобретению, или цеолитный материал, который можно получить или который получен в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно в виде формованного катализатора, еще более предпочтительно в виде формованного катализатора, в котором цеолитный материал нанесен на подходящий огнеупорный носитель, еще более предпочтительно на "сотовый" носитель.
Оксиды азота, которые восстанавливают с помощью катализатора, содержащего цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, или цеолитный материал, который можно получить или который получен в соответствии с настоящим изобретением, могут быть взяты из любого процесса, например, в виде потока отходящего газа. Наряду с другими можно отметить потоки отходящего газа, образовавшиеся в технологиях получения адипиновой кислоты, азотной кислоты, производных гидроксиламина, капролактама, глиоксаля, метилглиоксаля, глиоксиловой кислоты или в технологиях сжигания азотсодержащих материалов.
Наиболее предпочтительно, если цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, или цеолитный материал, который можно получить или который получен в соответствии с настоящим изобретением, используют в виде формованного катализатора, еще более предпочтительно в виде формованного катализатора, в котором цеолитный материал нанесен на подходящий огнеупорный носитель, еще более предпочтительно на "сотовый" носитель, для селективного восстановления оксидов азота NOx, т.е. для селективного каталитического восстановления оксидов азота. В частности, селективное восстановление оксидов азота, при котором цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, используют в качестве каталитически активного материала, проводят в присутствии аммиака или мочевины. Для стационарных электростанций в качестве восстановительного агента обычно выбирают аммиак, а для подвижных систем СКВ в качестве восстановительного агента обычно выбирают мочевину. Обычно систему СКВ встраивают в двигатель и транспортное средство, и она обычно содержит следующие основные компоненты: катализатор СКВ, содержащий цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению; бак для хранения мочевины; насос для подачи мочевины; систему дозирования мочевины; инжектор/сопло для мочевины; и соответствующий управляющий блок.
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, если цеолитный материал используют в качестве молекулярной ловушки для органических соединений. Обычно в цеолитном материале можно уловить любой тип органического соединения, где предпочтительно, если соединение улавливается обратимо, так что его позднее можно высвободить из цеолитного материала, предпочтительно, если органическое соединение высвобождается - предпочтительно без его превращения - путем повышения температуры и/или снижения давления. Кроме того, предпочтительно, если цеолитный материал используют для улавливания органических соединений, размеры которых позволяют им проникать в микропористую систему молекулярной структуры. В других вариантах осуществления настоящего изобретения предпочтительно, если захваченные соединения высвобождаются с по меньшей мере частичным их превращением в химическое производное и/или в продукт его разложения, предпочтительно в продукт его термического разложения.
При приготовлении конкретных каталитических композиций или композиций, предназначенных для других целей, цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, также можно смешать по меньшей мере с одним другим каталитически активным материалом или материалом, активным для соответствующего назначения. Также можно смешать по меньшей мере два разных материала, соответствующих настоящему изобретению, которые могут различаться своими молярными отношениями YO2:X2O3, и в особенности своими молярными отношениями SiO2:Al2O3, и/или в присутствии или при отсутствии одного или более дополнительных металлов, таких как один или более переходных металлов и/или особых количеств другого металла, такого как переходный металл, где в особенно предпочтительных вариантах осуществления один или более переходных металлов включают Cu и/или Fe, более предпочтительно Cu. Также можно смешать по меньшей мере два разных материала, соответствующих настоящему изобретению, по меньшей мере с одним другим каталитически активным материалом или материалом, активным для соответствующего назначения.
Кроме того, катализатор может находиться на подложке. Подложкой может быть любой из этих материалов, которые обычно используют для приготовления катализаторов, и обычно она представляет собой керамическую или металлическую сотовую структуру. Можно использовать любую подходящую подложку, такую как монолитная подложка такого типа, в которой имеются узкие параллельные каналы для потоков газа, проходящие насквозь от входной или выходной стороны подложки, так что каналы открыты для прохождения через них потока жидкости (называемого сотовым течением через подложки). Каналы, которые представляют собой преимущественно прямолинейные пути от входа жидкости до выхода жидкости, образованы стенками, на которых находится каталитической материал в виде тонкого покрытия, так что газы, проходящие через каналы, взаимодействуют с каталитическим материалом. Проходящие через монолитную подложку каналы являются тонкостенными каналами, которые могут обладать сечением любой подходящей формы и размера, таким как трапецеидальное, прямоугольное, квадратное, синусоидальное, шестиугольное, овальное, круговое и т.п. Такие структуры могут содержать от примерно 60 до примерно 400 или более отверстий для входа газа (т.е. ячеек) на квадратный дюйм (2,54 см × 2,54 см) сечения.
Подложка также может представлять собой фильтрующую подложку с пористыми проточными стенками, в которой каналы поочередно блокируются пропуская поток газа в каналы с одной стороны (сторона входа) с прохождением через стенки канала с выходом из канала с другой стороны (сторона выхода). Каталитическую композицию можно нанести на проточный фильтр или фильтр с пористыми проточными стенками. Если используют подложку с пористыми проточными стенками, полученная система будет применима для удаления измельченного вещества вместе с газообразными загрязнителями. Фильтрующую подложку с пористыми проточными стенками можно изготовить из материалов, хорошо известных в данной области техники, таких как кордиерит, титанат алюминия или карбид кремния. Следует понимать, что количество каталитической композиции на подложке с пористыми проточными стенками зависит от характеристик подложки, таких как пористость и толщина стенок, и обычно оно меньше, чем для проточной подложки.
Керамическую подложку можно изготовить из любого подходящего огнеупорного материала, такого как, кордиерит, кордиерит-оксид алюминия, нитрид кремния, циркон, муллит, сподумен, оксид алюминия-диоксид кремния-оксид магния, силикат циркония, силлиманит, силикат магния, циркон, петалит, альфа-оксид алюминия, алюмосиликат и т.п.
Подложки, использующиеся для катализаторов в вариантах осуществления настоящего изобретения, также могут быть металлическими по природе и состоять из одного или более металлов или сплавов металлов. Можно использовать металлические подложки разной формы, такой как гофрированный лист или монолитная форма. Подходящие металлические подложки включают термостойкие металлы и сплавы металлов, такие как титан и нержавеющая сталь, а также другие сплавы, в которых значительным или главным компонентом является железо. Такие сплавы могут содержать один или более следующих металлов: никель, хром и/или алюминий, и полное количество этих металлов предпочтительно может составлять по меньшей мере 15 мас. % от массы сплава, например, 10-25 мас. % хрома, 3-8 мас. % алюминия и до 20 мас. % никеля. Сплавы также могут содержать небольшие или следовые количества одного или более других металлов, таких как марганец, медь, ванадий, титан и т.п. Поверхность или металлические подложки могут быть окислены при высокой температуре, например, равной 1000°С и более высокой, для повышения стойкости сплавов к коррозии за счет образования оксидного слоя на поверхностях подложек. Такое обусловленное высокой температурой окисление может улучшить адгезию носителя из огнеупорного оксида металла и оказывающих каталитическое воздействие содержащих металл компонентов к подложке.
В альтернативных вариантах осуществления цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, можно нанести на подложку из вспененного материала с открытыми порами. Такие подложки хорошо известны в данной области техники и обычно их готовят из огнеупорных керамических или металлических материалов.
Особенно предпочтительным является использование содержащего катализатор цеолитного материала, соответствующего настоящему изобретению, или цеолитного материала, который можно получить или который получен в соответствии с настоящим изобретением, для удаления оксидов азота NOx из выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, в особенности дизельных двигателей, который работают в условиях сгорания при избытке воздуха по сравнению с необходимым для стехиометрического сгорания, т.е. для обедненных смесей. Поэтому настоящее изобретение также относится к способу удаления оксидов азота NOx из выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, в особенности дизельных двигателей, который работают в условиях сгорания при избытке воздуха по сравнению с необходимым для стехиометрического сгорания, т.е. для обедненных смесей, в котором катализатор, содержащий цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, или цеолитный материал, который можно получить или который получен в соответствии с настоящим изобретением, используется в качестве каталитически активного материала. Поэтому настоящее изобретение относится к применению цеолитного материала, соответствующего настоящему изобретению, в частности, в области катализа и/или обработки выхлопных газов, где указанная обработка выхлопных газов включает обработку промышленных и автомобильных выхлопных газов. В этих и других случаях применения цеолитный материал, соответствующий настоящему изобретению, можно, например, использовать в качестве молекулярного сита, катализатора и/или подложки для катализатора.
В вариантах осуществления настоящего изобретения, включающих применение цеолитного материала, соответствующего настоящему изобретению, для обработки выхлопных газов, цеолитный материал предпочтительно используют для обработки промышленных или автомобильных выхлопных газов, более предпочтительно в качестве молекулярного сита в указанных случаях применения. В особенно предпочтительном варианте осуществления цеолитный материал, который используют для обработки выхлопных газов, является ловушкой для углеводородов. Поэтому настоящее изобретение также относится к применению цеолитного материала, соответствующего настоящему изобретению, и, в частности, соответствующего предпочтительным и особенно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения, определенным в настоящей заявке, в качестве молекулярного сита, в качестве адсорбента, для ионного обмена, в качестве катализатора и/или в качестве подложки для катализатора, предпочтительно в качестве катализатора для селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов азота NOx; для окисления NH3, в частности, для окисления NH3 в выхлопных газах дизельных систем; для разложения N2O; в качестве добавки в технологиях флюид-каталитического крекинга (FCC); и/или в качестве катализатора в реакциях превращения органических соединений, предпочтительно превращения спиртов в олефины, и более предпочтительно в качестве катализатора для превращения метанола в олефин (МТО). Однако в настоящем изобретении особенно предпочтительно, если не содержащий органический шаблон цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, используют в качестве катализатора для селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов азота NOx.
Настоящее изобретение включает указанные ниже варианты осуществления, где они включают особые комбинации вариантов осуществления, указанные с помощью соответствующих взаимных зависимостей, определенных в настоящем изобретении:
1. Способ получения цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, содержащего YO2 и X2O3, где указанный способ включает стадии:
(1) получения смеси, содержащей один или более источников YO2, один или более источников X2O3 и одно или более содержащих тетраалкиламмониевый катион R1R2R3R4N+ соединений в качестве направляющих агентов для образования структуры;
(2) кристаллизации смеси, полученной на стадии (1), для получения цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА;
где Y означает четырехвалентный элемент и X означает трехвалентный элемент,
где R1, R2 и R3 независимо друг от друга означают алкил,
где R4 означает циклоалкил, и
в котором смесь, полученная на стадии (1), не содержит значительного количества источника Z2O5, где Z означает P, предпочтительно P и As, где более предпочтительно, если Z означает любой пятивалентный элемент, который является источником Z2O5 в каркасной структуре типа СНА, закристаллизованной на стадии (2).
2. Способ, соответствующий варианту осуществления 1, в котором R1, R2 и R3независимо друг от друга означают необязательно замещенный и/или необязательно разветвленный (C1-C6)алкил, предпочтительно (C1-C5)алкил, более предпочтительно (C1-C4)алкил, более предпочтительно (C1-C3)алкил и еще более предпочтительно необязательно замещенный метил или этил, где еще более предпочтительно, если R1, R2 и R3 означают необязательно замещенный метил, предпочтительно незамещенный метил.
3. Способ, соответствующий варианту осуществления 1 или 2, в котором R4означает необязательно гетероциклический и/или необязательно замещенный 5- -8-членный циклоалкил, предпочтительно 5- - 7-членный циклоалкил, более предпочтительно 5- или 6-членный циклоалкил, где еще более предпочтительно, если R4 означает необязательно гетероциклический и/или необязательно замещенный 6-членный циклоалкил, предпочтительно необязательно замещенный циклогексил и более предпочтительно незамещенный циклогексил.
4. Способ, соответствующий любому из вариантов осуществления 1-3, в котором одно или более содержащих тетраалкиламмониевый катион R1R2R3R4N+соединений представляют собой одно или более N,N,N-три(C1-C4)алкил-(C5-C7)циклоалкиламмониевых соединений, предпочтительно одно или более три(C1-C3)алкил-(C5-C6)циклоалкиламмониевых соединений, более предпочтительно одно или более N,N,N-три(C1-C2)алкил-(C5-C6)циклоалкиламмониевых соединений, более предпочтительно одно или более N,N,N-три(C1-C2)алкилциклопентиламмоний и/или одно или более N,N,N-три(C1-C2)алкилциклогексиламмониевых соединений, более предпочтительно одно или более соединений, выбранных из группы, включающей N,N,N-триэтилциклогексиламмоний, N,N,N-диэтил-N-метилциююгексиламмоний, N,N,N-диметил-N-этилциклогексиламмоний, N,N,N-триметилциклогексиламмониевых соединений и смеси двух или более из них, где еще более предпочтительно, если одно или более содержащих тетраалкиламмониевый катион R1R2R3R4N+соединений представляют собой одно или более триметилциклогексиламмониевых соединений.
5. Способ, соответствующий любому из вариантов осуществления 1-4, в котором одно или более содержащих тетраалкиламмониевый катион R1R2R3R4N+соединений являются солями, предпочтительно одой или большим количеством солей, выбранных из группы, включающей галогениды, предпочтительно хлорид и/или бромид, более предпочтительно хлорид, гидроксид, сульфат, нитрат, фосфат, ацетат и смеси двух или более из них, более предпочтительно из группы, включающей хлорид, гидроксид, сульфат и смеси двух или более из них, где более предпочтительно, если одно или более содержащих тетраалкиламмониевый катион R1R2R3R4N+соединений представляют собой тетраалкиламмония гидроксиды и/или -хлориды и еще более предпочтительно тетраалкиламмония гидроксиды.
6. Способ, соответствующий любому из вариантов осуществления 1-5, в котором Y выбран из группы, включающей Si, Sn, Ti, Zr, Ge и смеси двух или более из них, предпочтительно, если Y означает Si.
7. Способ, соответствующий любому из вариантов осуществления 1-6, в котором один или более источников YO2 включает одно или более соединений, выбранных из группы, включающей пирогенный диоксид кремния, гидрозоли диоксида кремния, реакционноспособные аморфные твердые диоксиды кремния, силикагель, кремниевую кислоту, растворимое стекло, гидрат метасиликата натрия, сесквисиликат, дисиликат, коллоидный диоксид кремния, сложные эфиры кремниевой кислоты и смеси двух или более из них, предпочтительно из группы, включающей пирогенный диоксид кремния, гидрозоли диоксида кремния, реакционноспособные аморфные твердые диоксиды кремния, силикагель, кремниевую кислоту, коллоидный диоксид кремния, сложные эфиры кремниевой кислоты и смеси двух или более из них, более предпочтительно из группы, включающей пирогенный диоксид кремния, гидрозоли диоксида кремния, реакционноспособные аморфные твердые диоксиды кремния, силикагель, коллоидный диоксид кремния и смеси двух или более из них, где еще более предпочтительно, если один или более источников YO2 включает пирогенный диоксид кремния и/или коллоидный диоксид кремния.
8. Способ, соответствующий любому из вариантов осуществления 1-7, в котором X выбран из группы, включающей Al, B, In, Ga и смеси двух или более из них, X предпочтительно означает Al и/или В и более предпочтительно означает Аl.
9. Способ, соответствующий любому из вариантов осуществления 1-8, в котором один или более источников X2O3 включает одно или более соединений, выбранных из группы, включающей оксид алюминия, алюминаты, соли алюминия и смеси двух или более из них, предпочтительно из группы, включающей оксид алюминия, соли алюминия и смеси двух или более из них, более предпочтительно из группы, включающей оксид алюминия, AlO(OH), AlO(OH)3, галогениды алюминия, предпочтительно фторид алюминия и/или хлорид, и/или бромид, более предпочтительно фторид алюминия и/или хлорид и еще более предпочтительно хлорид алюминия, сульфат алюминия, фосфат алюминия, фторсиликат алюминия и смеси двух или более из них, более предпочтительно из группы, включающей AlO(OH), AlO(OH)3, хлорид алюминия, сульфат алюминия, фосфат алюминия и смеси двух или более из них, более предпочтительно из группы, включающей AlO(OH), AlO(OH)3, хлорид алюминия, сульфат алюминия и смеси двух или более из них, где еще более предпочтительно один или более источников X2O3 включает AlO(OH) и/или сульфат алюминия, предпочтительно сульфат алюминия.
10. Способ, соответствующий любому из вариантов осуществления 1-9, в котором молярное отношение YO2:X2O3 в смеси, полученной на стадии (1), находится в диапазоне от 0,5 до 500, предпочтительно от 1 до 200, более предпочтительно от 5 до 150, более предпочтительно от 20 до 100, более предпочтительно от 30 до 80, более предпочтительно от 40 до 60 и еще более предпочтительно от 45 до 55.
11. Способ, соответствующий любому из вариантов осуществления 1-10, в котором смесь, полученная на стадии (1), содержит один или более растворителей, где указанные один или более растворителей предпочтительно представляют собой воду, более предпочтительно дистиллированную воду.
12. Способ, соответствующий любому из вариантов осуществления 1-11, в котором молярное отношение Н2О:YO2 в смеси, полученной на стадии (1), находится в диапазоне от 3 до 50, более предпочтительно от 4 до 30, более предпочтительно от 4,5 до 20, более предпочтительно от 5 до 15, более предпочтительно от 5,5 до 12 и еще более предпочтительно от 6 до 10.
13. Способ, соответствующий любому из вариантов осуществления 1-12, в котором молярное отношение один или более тетраалкиламмониевых катионов R1R2R3R4N+:YO2 в смеси, полученной на стадии (1), находится в диапазоне от 0,05 до 3, предпочтительно от 0,1 до 1,5, более предпочтительно от 0,3 до 1, более предпочтительно от 0,4 до 0,8, более предпочтительно от 0,45 до 0,75 и еще более предпочтительно от 0,5 до 0,7.
14. Способ, соответствующий любому из вариантов осуществления 1-13, в котором смесь, полученная на стадии (1), содержит 3 мас. % или менее одного или более металлов М в пересчете на 100 мас. % YO2, предпочтительно 1 мас. % или менее, более предпочтительно 0,5 мас. % или менее, более предпочтительно 0,1 мас. % или менее, более предпочтительно 0,05 мас. % или менее, более предпочтительно 0,01 мас. % или менее, более предпочтительно 0,005 мас. % или менее, более предпочтительно 0,001 мас. % или менее, более предпочтительно 0,0005 мас. % или менее, более предпочтительно 0,0001 мас. % или менее одного или более металлов М в пересчете на 100 мас. % YO2, где еще более предпочтительно, если смесь, полученная на стадии (1), не содержит металла М,
где М означает натрий или калий, предпочтительно натрий и калий, более предпочтительно группу щелочных металлов, где еще более предпочтительно, если М означает группу щелочных и щелочноземельных металлов.
15. Способ, соответствующий любому из вариантов осуществления 1-14, в котором смесь, полученная на стадии (1), дополнительно содержит один или более источников одного или более элементов, подходящих для изоморфного замещения по меньшей мере части атомов Y и/или атомов X в каркасной структуре типа СНА, где один или более элементов предпочтительно выбраны из группы, включающей В, Fe, Ti, Sn, Ga, Ge, Zr, V, Nb, Cu, Zn, Li, Be и смеси двух или более из них, более предпочтительно где один или более элементов выбраны из группы, включающей В, Fe, Ti, Sn, Zr, Cu и смеси двух или более из них, где еще более предпочтительно, если один или более элементов означают Fe и/или Cu, предпочтительно Cu.
16. Способ, соответствующий любому из вариантов осуществления 1-15, в котором отношение количества молей YO2 к количеству молей одного или более элементов, подходящих для изоморфного замещения, находится в диапазоне от 5 до 200, предпочтительно от 10 до 100, более предпочтительно от 20 до 70 и еще более предпочтительно от 25 до 50.
17. Способ, соответствующий любому из вариантов осуществления 1-16, в котором кристаллизация на стадии (2) включает нагревание смеси, предпочтительно при температуре в диапазоне от 90 до 210°С, предпочтительно от 110 до 200°С, более предпочтительно от 120 до 190°С, более предпочтительно от 135 до 180°С и еще более предпочтительно от 150 до 170°С.
18. Способ, соответствующий любому из вариантов осуществления 1-17, в котором кристаллизацию на стадии (2) проводят при сольвотермических условиях, предпочтительно при гидротермических условиях.
18. Способ, соответствующий любому из вариантов осуществления 1-18, в котором кристаллизация на стадии (2) включает нагревание смеси в течение периода времени, находящегося в диапазоне от 0,5 до 50 дней, предпочтительно от 1 до 30 дней, более предпочтительно от 1,5 до 13 дней, более предпочтительно от 2 до 10 дней, более предпочтительно от 2 до 7 дней, более предпочтительно от 2,5 до 5 дней, более предпочтительно от 2,5 до 4,5 дней и еще более предпочтительно от 2,5 до 3,5 дней.
20. Способ, соответствующий любому из вариантов осуществления 1-19, в котором кристаллизация на стадии (2) включает встряхивание смеси, предпочтительно путем перемешивания.
21. Способ, соответствующий любому из вариантов осуществления 1-20, дополнительно включающий одну или более следующих стадий
(3) выделение цеолитного материала предпочтительно фильтрованием,
и/или
(4) промывка цеолитного материала,
и/или
(5) сушка цеолитного материала,
и/или
(6) проведение процедуры ионного обмена для цеолитного материала,
где стадии (3) и/или (4), и/или (5), и/или (6) можно провести в любом порядке, и
где одну или более указанных стадий предпочтительно повторяют один или более раз.
22. Способ, соответствующий варианту осуществления 21, в котором по меньшей мере на одной стадии (6) один или более ионных некаркасных элементов, содержащихся в каркасе цеолита, подвергают ионному обмену, предпочтительно с одним или большим количеством катионов и/или катионных элементов, где один или более катионов и/или катионных элементов предпочтительно выбраны из группы, включающей H+,
где один или более ионных некаркасных элементов предпочтительно включают H+и/или щелочной металл, щелочной металл предпочтительно выбран из группы, включающей Li, Na, K, Cs и комбинации двух или более из них, более предпочтительно из группы, включающей Li, Na, K и комбинации двух или более из них, где более предпочтительно, если щелочным металлом является Na и/или K, еще более предпочтительно Na.
23. Способ, соответствующий любому из вариантов осуществления 1-22, в котором смесь, полученная на стадии (1), дополнительно включает затравочные кристаллы, предпочтительно затравочные кристаллы, содержащие цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, где цеолитный материал затравочных кристаллов предпочтительно можно получить и/или получен в соответствии с любым из вариантов осуществления 1-22.
24. Способ, соответствующий варианту осуществления 23, в котором количество затравочных кристаллов, содержащихся в смеси, полученной на стадии (1), находится в диапазоне от 0,1 до 20 мас. % в пересчете на 100 мас. % YO2, содержащегося по меньшей мере в одном источнике YO2, предпочтительно от 0,3 до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,5 до 5 мас. %, более предпочтительно от 1 до 3 мас. % и еще более предпочтительно от 1,5 до 2,5 мас. % в пересчете на 100 мас. % YO2.
25. Способ, соответствующий любому из вариантов осуществления 1-24, в котором смесь, полученная на стадии (1), не содержит значительное количество содержащего триметилбензиламмоний соединения, предпочтительно триалкилбензиламмониевого соединения, где предпочтительно, если смесь, полученная на стадии (1), не содержит значительное количество органического шаблона, не являющегося одним или большим количеством содержащих тетраалкиламмониевый катион R1R2R3R4N+соединений в качестве направляющего агента для образования структуры, где более предпочтительно, если смесь, полученная на стадии (1), не содержит значительное количество направляющего агента для образования структуры, не являющегося одним или большим количеством содержащих тетраалкиламмониевый катион R1R2R3R4N+соединений, и где еще более предпочтительно, если смесь, полученная на стадии (1), содержит только одно или более N,N,N-триметилциклогексиламмониевых соединений и предпочтительно N,N,N-триметилциклогексиламмония гидроксид в качестве направляющего агента для образования структуры для кристаллизации цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, на стадии (2).
26. Синтетический цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, который можно получить и/или который получен по любому из вариантов осуществления 1-25, где каркасная структура типа СНА содержит YO2 и X2O3, где каркасная структура типа СНА не содержит значительное количество P и/или As, предпочтительно один или более элементов, выбранных из группы, включающей Р, As, V и комбинации двух или более из них, более предпочтительно один или более элементов, выбранных из группы, включающей P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta и комбинации двух или более из них, где еще более предпочтительно, если указанная каркасная структур не содержит значительное количество любых пятивалентных элементов Z в качестве каркасного элемента.
27. Синтетический цеолитный материал, обладающий каркасной структурой типа СНА, содержащий YO2 и X2O3,
где Y означает четырехвалентный элемент и X означает трехвалентный элемент,
указанный материал обладает рентгенограммой, включающей по меньшей мере следующие отражения:
где 100% относится к интенсивности наиболее интенсивного пика на порошковой рентгенограмме.
28. Цеолитный материал, соответствующий варианту осуществления 26 или 27, где27Al ВМУ ЯМР цеолитного материала и предпочтительно необработанного цеолитного материала, в том виде как он был синтезирован, включает:
первый пик (P1), находящийся в диапазоне от 52,3 до 58,6 м.д., предпочтительно от 52,9 до 57,8 м.д., более предпочтительно от 53,5 до 57,0 м.д. и еще более предпочтительно от 54,1 до 56,2 м.д.; и
второй пик (Р2), находящийся в диапазоне от -2,3 до -4,1 м.д., предпочтительно от -2,5 до -3,8 м.д., более предпочтительно от -2,7 до -3,6 м.д. и еще более предпочтительно от -2,8 до -3,4 м.д.;
где интегрирование первого и второго пиков в27Al ВМУ ЯМР цеолитного материала предпочтительно дает отношения интегральных значений P1:Р2, находящиеся в диапазоне от 1:(0-0,22), более предпочтительно 1:(0,001-0,2), более предпочтительно 1:(0,005-0,18), более предпочтительно 1:(0,01-0,15), более предпочтительно 1:(0,02-0,13) и еще более предпочтительно 1:(0,03-0,12).
29. Цеолитный материал, соответствующий любому из вариантов осуществления 26-28, где ИК-спектр цеолитного материала включает:
первую полосу поглощения (В1), находящуюся в диапазоне от 3550 до 3660 см-1, предпочтительно от 3580 до 3635 см-1, более предпочтительно от 3595 до 3620 см-1, более предпочтительно от 3600 до 3615 см-1 и еще более предпочтительно от 3606 до 3611 см-1; и
вторую полосу поглощения (В2), находящуюся в диапазоне от 1800 до 1930 см-1, предпочтительно от 1830 до 1910 см-1, более предпочтительно от 1850 до 1890 см-1, более предпочтительно от 1860 до 1880 см-1 и еще более предпочтительно от 1865 до 1875 см-1;
где отношение максимума оптической плотности первой полосы поглощения к значению для второй полосы поглощения B1:В2 находится в диапазоне от 3,0 до 5,2, предпочтительно от 3,5 до 4,7, более предпочтительно от 3,8 до 4,4, более предпочтительно от 4,0 до 4,2 и еще более предпочтительно от 4,03 до 4,15.
30. Цеолитный материал, соответствующий варианту осуществления 29, где ИК-спектр цеолитного материала дополнительно включает:
третью полосу поглощения (В3), находящуюся в диапазоне от 3665 до 3730 см-1, предпочтительно от 3670 до 3720 см-1, более предпочтительно от 3680 до 3715 см-1 более предпочтительно от 3690 до 3710 см-1 и еще более предпочтительно от 3698 до 3702 см-1; и
четвертую полосу поглощения (В4), находящуюся в диапазоне от 3450 до 3545 см-1, предпочтительно от 3470 до 3530 см-1, более предпочтительно от 3480 до 3520 см-1, более предпочтительно от 3490 до 3510 см-1 и еще более предпочтительно от 3499 до 3502 см-1;
где отношение максимума оптической плотности третьей полосы поглощения к значению для второй полосы поглощения В3:В2 находится в диапазоне от 1,5 до 3,5, предпочтительно от 2,0 до 3,0, более предпочтительно от 2,3 до 2,8, более предпочтительно от 2,4 до 2,7 и еще более предпочтительно от 2,5 до 2,6; и
где отношение максимума оптической плотности четвертой полосы поглощения к значению для второй полосы поглощения В4:В2 находится в диапазоне от 1,6 до 3,6, предпочтительно от 2,0 до 3,2, более предпочтительно от 2,3 до 3,0, более предпочтительно от 2,5 до 2,8 и еще более предпочтительно от 2,6 до 2,7.
31. Цеолитный материал, соответствующий любому из вариантов осуществления 26-28, где ИК-спектр цеолитного материала дополнительно включает:
первую полосу поглощения (В'1), находящуюся в диапазоне от 3550 до 3660 см-1, предпочтительно от 3580 до 3635 см-1, более предпочтительно от 3595 до 3620 см-1, более предпочтительно от 3600 до 3615 см-1 и еще более предпочтительно от 3606 до 3611 см-1;
вторую полосу поглощения (В'2), находящуюся в диапазоне от 3450 до 3545 см-1, предпочтительно от 3470 до 3530 см-1, более предпочтительно от 3480 до 3520 см-1, более предпочтительно от 3490 до 3510 см-1 и еще более предпочтительно от 3499 до 3502 см-1;
третью полосу поглощения (В'3), находящуюся в диапазоне от 1800 до 1930 см-1, предпочтительно от 1830 до 1910 см-1, более предпочтительно от 1850 до 1890 см-1, более предпочтительно от 1860 до 1880 см-1 и еще более предпочтительно от 1865 до 1875 см-1;
где отношение максимума оптической плотности первой полосы поглощения к значению для третьей полосы поглощения В'1:В'3 находится в диапазоне от 0,30 до 2,5, предпочтительно от 0,50 до 2,0, более предпочтительно от 0,70 до 1,5, более предпочтительно от 0,80 до 1,2, более предпочтительно от 0,85 до 1,0 и еще более предпочтительно от 0,87 до 0,91; и
где отношение максимума оптической плотности второй полосы поглощения к значению для третьей полосы поглощения В'2:В'3 находится в диапазоне от 0,1 до 3,0, предпочтительно от 0,3 до 2,0, более предпочтительно от 0,5 до 1,5, более предпочтительно от 0,6 до 1,0, более предпочтительно от 0,7 до 0,8 и еще более предпочтительно от 0,72 до 0,76.
32. Цеолитный материал, соответствующий любому из вариантов осуществления 26-31, где каркасная структура типа СНА не содержит значительное количество P и/или As, предпочтительно один или более элементов, выбранных из группы, включающей P, As, V и комбинации двух или более из них, более предпочтительно один или более элементов, выбранных из группы, включающей P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta и комбинации двух или более из них, где еще более предпочтительно, если каркасная структура не содержит значительное количество любых пятивалентных элементов Z в качестве каркасного элемента, и
где цеолитный материал предпочтительно не содержит SSZ-13 и/или SSZ-15.
33. Цеолитный материал, соответствующий любому из вариантов осуществления 26-32, где молярное отношение YO2:X2O3 находится в диапазоне от 2 до 200, предпочтительно от 5 до 100, более предпочтительно от 10 до 60, более предпочтительно от 15 до 50, более предпочтительно от 20 до 40 и еще более предпочтительно от 22 до 31.
34. Цеолитный материал, соответствующий любому из вариантов осуществления 26-33, где Y выбран из группы, включающей Si, Sn, Ti, Zr, Ge и смеси двух или более из них, предпочтительно, если Y означает Si.
35. Цеолитный материал, соответствующий любому из вариантов осуществления 26-34, где X выбран из группы, включающей Al, B, In, Ga и смеси двух или более из них, X предпочтительно означает Al и/или B и более предпочтительно означает Аl.
36. Цеолитный материал, соответствующий любому из вариантов осуществления 26-35, где цеолитный материал предпочтительно включает один или более цеолитов, выбранных из группы, включающей (Ni(deta)2)-UT-6, шабазит, |Li-Na| [Al-Si-O]-CHA, DAF-5, дегидратированный Na-шабазит, K-шабазит, LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, SSZ-62, UiO-21, уиллхендерсонит, ZK-14, ZYT-6 и комбинации двух или более из них, предпочтительно из группы, включающей (Ni(deta)2)-UT-6, шабазит, |Li-Na| [Al-Si-O]-CHA, DAF-5, дегидратированный Na-шабазит, K-шабазит (Iran), LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, SSZ-62, UiO-21, уиллхендерсонит, ZK-14, ZYT-6 и комбинации двух или более из них, и где еще более предпочтительно, если цеолитный материал включает шабазит.
37. Цеолитный материал, соответствующий любому из вариантов осуществления 26-36, где площадь поверхности по БЭТ цеолитного материала, определенная в соответствии со стандартом DIN 66135, находится в диапазоне от 100 до 850 м2/г, предпочтительно от 200 до 800 м2/г, более предпочтительно от 300 до 750 м2/г, более предпочтительно от 400 до 720 м2/г, более предпочтительно от 500 до 700 м2/г, более предпочтительно от 550 до 680 м2/г, более предпочтительно от 600 до 660 м2/г.
38. Применение синтетического цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа СНА, соответствующего вариантам осуществления 26-37, в качестве молекулярного сита, в качестве адсорбента, для ионного обмена, в качестве катализатора и/или в качестве подложки для катализатора, предпочтительно в качестве катализатора для селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов азота NOx; для окисления NH3, в частности, для окисления NH3 в выхлопных газах дизельных систем; для разложения N2O; в качестве добавки в технологиях флюид-каталитического крекинга (FCC); и/или в качестве катализатора в реакциях превращения органических соединений, предпочтительно превращения спиртов в олефины, и более предпочтительно в качестве катализатора для превращения метанола в олефин (МТО).
ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1, 2а, 3а, 4а и 5а соответственно приведены рентгенограммы (полученные с использованием излучения Cu K альфа-1) кристаллических материалов, полученных в примерах 1, 2, 3, 5 и 6 соответственно, где для сопоставления на фиг.1, 2а, 3а и 4а дополнительно включены виды линий каркаса типа СНА. На чертежах угол 2-тета, выраженный в °, отложен по абсциссе, а интенсивности отложены по ординате.
На фиг.2b, 3b, 4b и 5b приведены ИК-спектры, снятые для кристаллического материала, полученного в примерах 2, 3, 5 и 6 соответственно. На чертежах волновые числа в см-1 отложены по абсциссе, а оптическая плотность отложена по ординате.
На фиг. 2с и 3с приведены данные температурно-программируемой десорбции (NH3-ТПД), полученные для кристаллического материала, полученного в примерах 2 и 3 соответственно. На чертежах температура в °C отложена по абсциссе и концентрация десорбированного аммиака, измеренная с помощью детектора теплопроводности (ДТП) отложена по ординате.
На фиг. 6, 7 и 8 приведены результаты исследования катализатора для превращения NOx, проведенного с помощью подвергнутого обмену с медью цеолитного материала, полученного в примерах 5 и 6 соответственно, после изготовления формованного изделия и проведено сопоставление со сравнительным примером, описанным в примере 7. На фиг. 7 и 8 приведены результаты, полученные с использованием образцов, состаренных, как это описано в примере 7. На чертежах температура в °C отложена по абсциссе и степень превращения NOx в % отложена по ординате.
ПРИМЕРЫ
Эксперименты по дифракции рентгеновского излучения для порошкообразных материалов проводили с помощью дифрактометра Advance D8 Series 2 (Bruker/AXS), снабженного детектором Sol-X, с использованием излучения Cu K альфа-1.
27Al ВМУ твердофазные эксперименты ЯМР проводили путем прямого возбуждения импульсами 15° при 10 кГц при вращении под магическим углом с использованием равной 250 мс задержки между циклами и накопления данных в течение 20 мс. Данные обрабатывали с экспоненциальным уширением линий при 50 Гц.
ИК-спектры снимали для образцов, не содержащих материал носителя и до проведения измерений указанный образец нагревали при 300°C в высоком вакууме в течение 3 ч. Измерения проводили с помощью спектрометра Nicolet 6700 в кювете для исследований в высоком вакууме с окошками из CaF2. Полученные данные пересчитывали в значения оптической плотности и анализ спектра проводили после корректировки базовой линии.
Пример 1
47,8 г 50% Водного раствора триметилциклогексиламмония гидроксида (ТМСАОН) смешивали с 4,02 г Al2(SO4)3*18 H2O и 15,08 мл 1М NaOH в H2O. Затем при перемешивании к смеси порциями добавляли 18,1 г пирогенного диоксида кремния (Aerosil 200). Полученный гель помещали в герметизированный автоклав объемом 0,25 л, который затем нагревали при 150°C в течение 96 ч. После охлаждения до комнатной температуры полученный продукт отделяли центрифугированием и четырежды промывали с помощью 100 мл H2O. Затем материал сушили в течение 10 ч в потоке воздуха при 120°C и получали 12,6 г белого порошкообразного вещества. Затем порошкообразное вещество прокаливали в потоке воздуха при нагревании со скоростью, равной 1°C/мин, до 550°C и выдерживали при этой температуре в течение 5 ч.
Рентгенограмма продукта приведена на фиг. 1 и показывает наличие цеолитного материала, обладающего структурой типа СНА, в виде одной кристаллической фазы. По данным исследования адсорбции и Ar площадь поверхности (БЭТ) найдена равной 642 м2/г и максимальный объем пор (Horvath-Kawazoe) найдена равным 0,27 см3/г и средняя ширина пор найдена равной 0,62 нм. Элементный анализ установил следующий состав: 2,4 мас. % Al, 28 мас. % Si и 0,64 мас. % Na.
Пример 2
755,2 г Триметилциклогексиламмония гидроксида (55,8 мас. % в H2O) смешивали с 70,53 г Al2(SO4)3*18 H2O и 264,56 мл 1M NaOH в H2O. Затем при перемешивании к смеси порциями добавляли 317,55 г пирогенного диоксида кремния (Aerosil 200). Полученный гель помещали в герметизированный автоклав объемом 2,5 л и нагревали при 120°С в течение 96 ч. После охлаждения до комнатной температуры полученный продукт отделяли центрифугированием и четырежды промывали с помощью 800 мл H2O. Затем материал сушили в течение 10 ч в потоке воздуха при 120°С и получали 122 г белого порошкообразного вещества. Затем порошкообразное вещество прокаливали в потоке воздуха при нагревании со скоростью, равной 1К/мин, до 550°С и выдерживали при этой температуре в течение 5 ч.
Рентгенограмма продукта приведена на фиг. 2а и показывает наличие цеолитного материала, обладающего структурой типа СНА, в виде одной кристаллической фазы.
Затем образец с помощью процедуры ионного обмена превращали в Н-форму и таким образом получали конечный продукт, обладающий составом: 2,5 мас. % Al, 38,0 мас. % Si и < 0,01 мас. % Na. В соответствии с этим отношение Si:Al в конечном продукте в его Н-форме равнялось 15,2. Образец обладал степенью кристалличности, равной 80% и средним размером кристалла, равным 170 нм.
В27Al ВМУ ЯМР спектре образца имеется первый пик при 56,2 м.д. и второй пик при -2,8 м.д. и интегрирование интенсивностей первого и второго сигналов привело к отношению интегральных значений первый: второй сигнал, составляющему 1:0,12.
ИК-Спектр продукта, полученного в примере 2, приведен на фиг. 2b, где вместе с другими полосами поглощения, обладающими максимумами при 3609 см-1 и 1865 см-1, можно видеть полосы, обладающими максимальными значениями оптической плотности, равными 1,33 и 0,33 соответственно. Максимальная оптическая плотность при 3609 см-1 предположительно приписана бренстедовским кислым центрам Si-OH.
NH3-ТЦД проводили для образца, полученного в примере 2, и результаты приведены на фиг. 2с. Анализ данных показал, что концентрация слабых кислых центров равна 0,35 ммоль/г и концентрация сильных кислых центров равна 0,68 ммоль/г, что дает полную концентрацию равную 1,03 ммоль/г. Это отличается от данных, полученных с помощью NH3-ТПД для шабазита в предшествующем уровне техники в US 2003/0069449 A1, где установлено, что концентрация слабых кислых центров равна 0,19 ммоль/г и концентрация сильных кислых центров равна 0,43 ммоль/г, что дает полную концентрацию Н+, равную 0,62 ммоль/г.
Пример 3
47,8 г Триметилциклогексиламмония гидроксида (66,8 мас. % в H2O) смешивали с 4,02 г Al2(SO4)3*18 H2O и 0,6 г NaOH. Затем при перемешивании к смеси добавляли 45,25 г коллоидного диоксида кремния (LUDOX AS40; коллоидный SiO2 40 мас. % в H2O). Полученный гель помещали в герметизированный автоклав объемом 0,25 л, который затем нагревали при 170°С в течение 96 ч. После охлаждения до комнатной температуры полученный продукт отделяли фильтрованием и трижды промывали с помощью 400 мл дистиллированной воды. Затем материал сушили в течение 10 ч в потоке воздуха при 120°С и получали 17,6 г белого порошкообразного вещества. Затем порошкообразное вещество прокаливали в потоке воздуха при нагревании со скоростью, равной 1°С/мин, до 550°С, и выдерживали при этой температуре в течение 5 ч.
Рентгенограмма продукта приведена на фиг. 3а и показывает наличие цеолитного материала, обладающего структурой типа СНА, в виде одной кристаллической фазы. Элементный анализ установил следующий состав: 1,8 мас. % Al, 35,5 мас. % Si и 0,36 мас. % Na.
Затем образец с помощью процедуры ионного обмена превращали в Н-форму и таким образом получали конечный продукт, обладающий составом: 1,9 мас. % Al, 43,0 мас. % Si и <0,01 мас. % Na. В соответствии с этим отношение Si:Al в конечном продукте в его Н-форме равнялось 22,6. Образец обладал степенью кристалличности, равной 90%, и средним размером кристалла, равным >100 нм.
В27Al ВМУ ЯМР спектре продукта, полученного в примере 3, имеется первый пик при 54,1 м.д. и второй пик при -3,4 м.д. и интегрирование интенсивностей первого и второго сигналов привело к отношению интегральных значений первый: второй сигнал, составляющему 1:0,11.
ИК-Спектр образца приведен на фиг. 3b, где вместе с другими полосами поглощения, обладающими максимумами при 3700 см-1, 3609 см-1, 3502 см-1 и 1875 см-1, можно видеть полосы, обладающими максимальными значениями оптической плотности, равными 0,51, 0,83, 0,53, и 0,20 соответственно. Как и для ИК-спектра продукта, полученного в примере 2, максимальная оптическая плотность при 3609 см-1 также предположительно приписана бренстедовским кислым центрам Si-OH. Кроме того, полосы поглощения при 3700 см-1 и 3502 см-1 приписаны концевым Si-OH и силанольным группам соответственно.
NH3-ТПД проводили для образца, полученного в примере 3, и результаты приведены на фиг. 3с. Анализ данных показал, что концентрация слабых кислых центров равна 0,45 ммоль/г и концентрация сильных кислых центров равна 0,54 ммоль/г, что дает полную концентрацию H+, равную 0,99 ммоль/г. Это также отличается от данных, полученных с помощью NH3-ТПД для шабазита в предшествующем уровне техники в US 2003/0069449 A1, где получены значения, приведенные в примере 2. Таким образом, как это рассмотрено выше в примере 2, по сравнению с образцом предшествующего уровня техники совершенно неожиданно было установлено, что в этом примере в образце, соответствующем настоящему изобретению, концентрации и слабых, и сильных кислых центров больше, чем в образце предшествующего уровня техники. В этом случае такое является тем более неожиданным с учетом того факта, что образец, соответствующий настоящему изобретению, обладает намного более значительным отношением Si:Al, равным 22,6, чем образец предшествующего уровня техники, который обладает отношением Si:Al, равным лишь 17,1.
Пример 4
0,444 г Al2(SO4)3*18 H2O и 5,28 г Триметилциклогексиламмония гидроксида (50 мас. % в H2O) перемешивали в течение примерно 30 мин. Затем добавляли 4 г коллоидного диоксида кремния (Ludox ТМ-50; 50 мас. % SiO2) и смесь перемешивали в течение 2 ч и получали белый текучий раствор предшественника. Затем раствор предшественника помещали в автоклав объемом 20 мл с тефлоновым покрытием и проводили реакцию в течение 3 дней при 150°С в предварительно нагретой печи. После охлаждения до комнатной температуры полученный продукт отделяли центрифугированием и четырежды промывали с помощью 100 мл H2O. Затем материал сушили в течение 10 ч в потоке воздуха при 120°С и получали 2,0 г белого порошкообразного вещества.
Рентгенограмма продукта показывает наличие цеолитного материала, обладающего структурой типа СНА, в виде одной кристаллической фазы.
Пример 5: Получение с использованием затравочного материала из примера 2
47,8 г Триметилциклогексиламмония гидроксида (19,9 мас. % в H2O) смешивали с 4,02 г Al2(SO4)3*18 H2O и 15,08 мл 1 М NaOH. Затем при перемешивании к смеси добавляли 45,25 г коллоидного диоксида кремния (LUDOX AS40; 40 мас. % коллоидного SiO2 в H2O). В заключение 0,36 г продукта, полученного в примере 2, диспергировали в реакционной смеси. Полученный гель помещали в герметизированный автоклав объемом 0,25 л, который затем нагревали при 170°С в течение 144 ч. После охлаждения до комнатной температуры полученный продукт отделяли фильтрованием и трижды промывали с помощью 400 мл дистиллированной H2O. Затем материал сушили в течение 10 ч в потоке воздуха при 120°С и получали 22,3 г белого кристаллического порошкообразного вещества. Затем порошкообразное вещество прокаливали в потоке воздуха при нагревании со скоростью, равной 1°С/мин, до 550°С и выдерживали при этой температуре в течение 5 ч.
Рентгенограмма продукта приведена на фиг. 4а и показывает наличие цеолитного материала, обладающего структурой типа СНА, в виде одной кристаллической фазы.
Затем образец с помощью процедуры ионного обмена превращали в Н-форму и таким образом получали конечный продукт, по данным элементного анализа обладающий составом: 1,7 мас. % Al, 41,5 мас. % Si и <0,01 мас. % Na. В соответствии с этим отношение Si:Al в конечном продукте в его Н-форме равнялось 24,4. Образец обладал степенью кристалличности, равной 87%, и средним размером кристалла, равным >100 нм.
В27Al ВМУ ЯМР спектре продукта, полученного в примере 5, имеется первый пик при 56,0 м.д. и второй пик при -3,4 м.д. и интегрирование интенсивностей первого и второго сигналов привело к отношению интегральных значений первый: второй сигнал, составляющему 1:0,027.
ИК-Спектр образца приведен на фиг. 4b, где вместе с другими полосами поглощения, обладающими максимумами при 3700 см-1, 3606 см-1, 3499 см-1 и 1867 см-1, можно видеть полосы, обладающими максимальными значениями оптической плотности, равными 0,41, 0,17, 0,14, и 0,19 соответственно. Как и для ИК-спектра продуктов, полученных в примерах 2 и 3, максимальная оптическая плотность при 3606 см-1 также предположительно приписана бренстедовским кислым центрам Si-OH. Кроме того, как в примере 3, полосы поглощения при 3700 см-1 и 3499 см-1 приписаны концевым Si-OH и силанольным группам соответственно.
NH3-ТЦД проводили для образца, полученного в примере 5, и результаты приведены на фиг. 4с. Анализ данных показал, что концентрация слабых кислых центров равна 0,22 ммоль/г и концентрация сильных кислых центров равна 0,55 ммоль/г, что дает полную концентрацию Н+, равную 0,77 ммоль/г. Это также отличается от данных, полученных с помощью NH3-ТЦД для шабазита в предшествующем уровне техники в US 2003/0069449 A1, где получены значения, приведенные в примере 2. Кроме того, как это рассмотрено выше в примере 3, эти результаты являются совершенно неожиданными с учетом того факта, что образец, соответствующий настоящему изобретению, обладает намного более значительным отношением Si:Al, равным 24,4, чем образец предшествующего уровня техники.
36,16 г Цеолитного материала, полученного в примере 5, диспергировали в 361,0 г раствора нитрата аммония (10 мас. %) в H2O и нагревали при перемешивании при 60°С в течение 2 ч. Затем твердое вещество отфильтровывали и промывали с помощью H2O для удаления остаточных нитрат-ионов. После этого стадию ионного обмена повторяли еще один раз. В заключение полученный цеолитный материал сушили воздухом при 120°С в течение 10 ч. Элементный анализ обнаружил уменьшенное содержание натрия в образце (0,3 мас. %).
31,2 г Порошкообразного вещества, полученного ионным обменом, диспергировали в смеси 393,7 г H2O, 50 г этанола и 4,01 г ацетата меди(II) и при перемешивании нагревали при 60°С в течение 1 ч. Полученный светло-синий Cu-CHA выделяли из раствора фильтрованием и четырежды промывали с помощью 300 мл H2O. Продукт характеризовали с помощью элементного анализа, показавшего значительное включение ионов Cu (3,0 мас. %) в полученный материал и дополнительное удаление остаточных ионов натрия до содержания, составляющего 0,01 мас. %.
Затем подвергнутый обмену с медью цеолитный материал готовили в виде формованного изделия путем смешивания 30 г материала с 1,5 г полиэтиленоксид и 11 мл H2O в месильном устройстве. Полученную пасту продавливали через экструдирующее отверстие размером 1,5 мм при максимальном давлении, равном 10 бар. Полученные экструдаты сушили при 120°С в течение 5 ч и прокаливали при 540°С в течение 5 ч. Затем экструдаты превращали в пеллеты и просеивали для отделения пеллет размером 0,5-1 мм. Затем эту фракцию использовали для исследования в реакторе. Полученные светло-синие экструдаты исследовали с помощью адсорбции N2 при 77К. На основании полученной изотермы площадь поверхности по БЭТ найдена равной 632 м2/г.
Пример 6: Получение с использованием Na-шабазита в качестве затравочного материала
291,3 г Триметилциклогексиламмония гидроксида (35,0 мас. % в H2O) смешивали с 42,88 г Al2(SO4)3*18 H2O и 160,84 мл 1 М NaOH. Затем при перемешивании к смеси добавляли 482,62 г коллоидного диоксида кремния (LUDOX AS40; 40 мас. % коллоидного SiO2 в H2O). В заключение в реакционной смеси диспергировали 3,83 г шабазита (Na-форма; Si:Al молярное отношение=15). Полученный гель помещали в герметизированный автоклав объемом 2,5 л, который затем нагревали при 170°С в течение 48 ч. После охлаждения до комнатной температуры полученный продукт отделяли фильтрованием и трижды промывали с помощью 2000 мл дистиллированной H2O. Затем материал сушили в течение 10 ч в потоке воздуха при 120°С и получали 245,5 г белого кристаллического порошкообразного вещества. Затем порошкообразное вещество прокаливали в потоке воздуха при нагревании со скоростью, равной 1°С/мин, до 550°С и выдерживали при этой температуре в течение 5 ч.
Рентгенограмма продукта приведена на фиг. 5а и показывает наличие цеолитного материала, обладающего структурой типа СНА, в виде одной кристаллической фазы.
Элементный анализ установил следующий состав: 1,6 мас. % Al, 37,5 мас. % Si и 0,10 мас. % Na. В соответствии с этим молярное отношение Si:Al для конечного продукта равнялось 22,6.
27Al ВМУ ЯМР спектр продукта, полученного в примере 6, содержит один пик при 57,6 м.д.. Таким образом, из спектра ЯМР продукта видно, что в нем не содержится внекаркасный алюминий, обнаруженный один пик относится к четырехвалентно координированному алюминию, содержащемуся в каркасной структуре цеолита.
ИК-Спектр образца приведен на фиг. 5b, где наряду с другими можно видеть полосы поглощения, обладающими максимумами при 3701 см-1, 3609 см-1, 3496 см-1 и 1872 см-1. Как и для ИК-спектра продуктов, полученных в примерах 2, 3 и 5, максимальная оптическая плотность при 3609 см-1 также предположительно приписана бренстедовским кислым центрам Si-OH. Кроме того, как в примере 3, полосы поглощения при 3701 см-1 и 3496 см-1 приписаны концевым Si-OH и силанольным группам соответственно.
Затем цеолитный продукт превращали в Н-форму и после этого подвергали ионному обмену, как это описано в примере 5. Элементный анализ установил следующий состав: 1,6 мас. % Al, 2,5 мас. % А1, 37,5 мас. % Si и 0,01 мас. % Na. В соответствии с этим молярное отношение Si:Al для подвергнутого ионному обмену продукта оставалось неизмененным по сравнению с натриевой формой, полученной с помощью прямого гидротермического синтеза. Материал также исследовали с помощью адсорбции N2 при 77К. На основании полученной изотермы площадь поверхности по БЭТ найдена равной 490 м2/г и площадь поверхности, рассчитанная по изотерме Лэнгмюра, равна 653 м2/г.
Для исследования катализатора в приведенном ниже примере 7 по методике, описанной в примере 5, готовили формованное изделие с использованием подвергнутого обмену с медью материала.
Пример 7: Исследование катализатора
Стадии получения экструдатов, содержащих подвергнутый обмену с медью цеолит, описанные в примере 5, повторяли с использованием шабазита предшествующего уровня техники, полученного в соответствии US 2003/0069449 A1, для получения образца сравнительного примера (обменено 2,9 мас. % ионов Cu).
Затем экструдаты примера 5 и сравнительного примера состаривали в реакторе, представляющем собой стальную трубку с толщиной стенки, равной 1 мм (марка 1.4841 производства фирмы Buhlmann Group), длиной 500 мм и внутренним диаметром, равным 18 мм. Для нагревания реактора до температуры, необходимой для проведения реакции, использовали печь с никелевым кожухом и за температурой следили с помощью внутренней термопары, находящейся в месте расположения образца. Пар готовили путем нагревания регулируемых количество воды при 150°С с помощью устройства для предварительного получения пара и затем в статическом смесителе смешивали с оставшимися газами. Затем газы вместе с паром пропускали через устройство предварительного нагрева для обеспечения необходимой температуры. Гидротермическое состаривание проводили в реакторе для состаривания в потоке газа, содержащего 10% H2O, 10% O2, остальное N2, при объемной скорости, равной 12500 ч-1, в течение 6 ч при 850°С, что приводило к значительному гидротермическому состариванию.
Затем проводили исследование СКВ путем взаимодействия соответствующих образцов с потоком газа, содержащего 500 м.д. NO, 500 м.д. NH3, 5% H2O, 10% O2 и остальное N2, при 200°С, 300°С и 450°С соответственно. Часовая объемная скорость газа, использованная при исследовании катализатора, составляла ЧОСГ=80000 ч-1.
Данные исследования катализатора из образцов экструдатов примера 5 и сравнительного примера приведены на фиг. 6 и 7 соответственно и на них указаны степени превращения NOx для соответствующих экструдатов до и после состаривания. Таким образом, как можно видеть на фиг. 6, на котором приведены результаты, полученные для свежих катализаторов, совершенно неожиданно установлено, что подвергнутый обмену с медью цеолитный материал примера 5, соответствующий настоящему изобретению, приводит к значительно большей степени превращения при обработке NOx, достигающей 95%, тогда как подвергнутый обмену с медью цеолитный материал предшествующего уровня техники при таких же условиях приводит к значению, меньшему, чем 90%. Это тем более неожиданно с учетом того факта, обсужденного в примере 5, что цеолитный материал образца, соответствующего настоящему изобретению, обладает намного более значительным отношением Si:Al, равным 24,4, чем образец предшествующего уровня техники, который обладает отношением Si:Al, равным 17,7.
Как можно видеть из результатов, полученных после сильного состаривания соответствующих образцов, активность цеолитного материала, соответствующего настоящему изобретению, со временем постепенно меняется и степень превращения становится такой же, как для цеолитного материала предшествующего уровня техники в экструдатах сравнительного примера.
В последующих исследованиях соответствующие экструдаты примера 6 и сравнительного примера состаривали в воздухе, содержащем 10% H2O, в течение 6 ч при 850°С, что также приводило к значительному гидротермическому состариванию. Для состаренных образцов проводили исследование СКВ при описанных выше условиях.
Результаты исследований катализатора, проведенных для образцов экструдата примера 6 и сравнительного примера, состаренных указанным образом, приведены на фиг. 8. Таким образом, при сопоставлении результатов исследования образцов катализатора примера 6 и сравнительного примера, приведенных на фиг. 7, из результатов приведенных на фиг. 8, можно заключить, что при состаривании соответствующих образцов в воздухе, т.е. в атмосфере, содержащей примерно удвоенное количество кислорода по сравнению с исследованием в примере 5, улучшение, обеспечиваемое с помощью катализатора, соответствующего настоящему изобретению, еще более существенно. В частности, установлено, что даже после состаривания образцов катализатора подвергнутый обмену с медью катализатор, полученный в настоящем изобретении, обладает явно лучшими рабочими характеристиками при обработке NOx, в случае работы при 300°С обеспечивая степень превращения, равную примерно до 96%. И в этом случае, как отмечено выше в случае сравнительного исследования, проведенного с использованием образца экструдата примера 5, этот результат является совершенно неожиданным, поскольку, как показано в примере 6, цеолитный материал обладает молярным отношением Si:Al, равным 22,6, и поэтому содержит намного меньше ракционноспособных алюминиевых центров, чем сравнительный образец, полученный в соответствии с предшествующим уровнем техники.
Таким образом, с учетом превосходных рабочих характеристик материалов, соответствующих настоящему изобретению, до и после состаривания, как это показано выше, общая степень превращения существенно увеличивается при использовании катализатора, соответствующего настоящему изобретению, так что с помощью настоящего изобретения можно получить катализатор, значительно улучшенный по сравнению с предшествующим уровнем техники.
Цитированные документы предшествующего уровня техники
US 4544538;
WO A 2008/083048;
WO A 2008/039742;
WO A 2008/033229;
US 4610854;
US A 2007/0043249.
Группа изобретений относится к получению цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа CHA, и его применению. Способ получения включает следующие стадии. Предоставление смеси, содержащей один или более источников YO, один или более источников ХОи одно или более содержащих тетраалкиламмониевый катион RRRRNсоединений в качестве направляющих агентов для образования структуры и кристаллизацию полученной смеси. Y означает четырехвалентный элемент, X означает трехвалентный элемент. Исходная смесь содержит затравочные кристаллы и не содержит источник фосфора. Тетраалкиламмониевые катионы RRRRNсоединений состоят из одного или более N,N,N-триметилциклоалкиламмониевых соединений. Изобретение обеспечивает экономичный способ получения цеолитного материала, обладающего каталитической активностью. 4 н. и 26 з.п. ф-лы, 15 ил., 7 пр.