Композиция стекла для формования стекловолокна - RU2478585C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям стекла, которые приспособлены для формования волокна, которое может быть использовано для армирования композитных подложек, включающих печатные платы ("РСВ"). Более точно, изобретение относится к армирующему стекловолокну с электрическими свойствами, которые позволяют улучшить характеристики РСВ.

Уровень техники

"D_k" это диэлектрическая постоянная материала, также известная как "проницаемость" и мера способности материала накапливать электрическую энергию. Желательно, чтобы материал, используемый в качестве конденсатора, имел относительно высокую D_k, тогда как материал, используемый в качестве части подложки РСВ, имел низкую D_k, особенно для быстродействующих схем. D_k является отношением накопленного заряда (то есть, емкость) данным материалом между двумя металлическими пластинами к заряду, который мог быть накоплен пустотой (воздух или вакуум) между теми же двумя металлическими пластинами. D_t или коэффициент диэлектрических потерь является мерой потери энергии в диэлектрическом материале. D_t является отношением омических потерь тока к емкостной составляющей тока и равен тангенсу угла потерь. Для быстродействующих схем желательно, чтобы D_t материалов, включающих подложки РСВ, был относительно низким.

Обычно РСВ армируют стекловолокном семейства композиций "Е-стекла" на основании "Описания стандарта для прядей стекловолокна" D 578 Американского Общества Испытаний и Материалов. По этому определению, Е-стекло для применения в электронике содержит 5-10 масс процентов B₂O₃, чем признается желательный эффект В₂О₃ на диэлектрические свойства композиций стекла. Волокно Е-стекла для применения в электронике обычно имеют D_k в диапазоне 6,7-7,3 при частоте 1 мГц. Стандартное электронное Е-стекло также разработано для обеспечения температуры плавления и формования, пригодной для практического производства. Температура формования (температура, при которой вязкость составляет 1000 пуаз), также обозначаемая в описании как T_f для коммерческого электронного Е-стекла, обычно находится в диапазоне 1170 -1250°С.

Для высококачественных печатных плат требуется армирующий наполнитель с более низкой D_k по сравнению с Е-стеклом для лучших характеристик, то есть передачи меньшего шумового сигнала при применении в телекоммуникациях и компьютерах. Пониженная D_k относительно Е-стекла также необязательно желательна в электронной промышленности. В то время как в промышленности РСВ имеется потребность в стекловолокне с низкой диэлектрической проницаемостью, для изготовления армирующего стекловолокна требуется, чтобы экономически целесообразное производство было направлено на достижение успешной коммерциализации волокон с низкой диэлектрической проницаемостью. Производство предложенных с этой целью в известном уровне техники некоторых композиций стекла с низкой D_k не соответствует экономическим требованиям.

Некоторые стекла с низкой диэлектрической проницаемостью известного уровня техники характеризуются высоким содержанием SiO₂ или высоким содержанием B₂O₃, или комбинацией высокого содержания SiO₂ и высокого содержания B₂O₃. Пример последнего известен как "D-стекло". Детальная информация об этом подходе к стеклу с низкой D_k может быть найдена в статье L.Navias и R.L.Green, "Dielectric Properties of Glasses at Ultra-High Frequencies and their Relation to Composition," J. Am. Ceram. Sec 29, 267 - 276 (1946), US 2003/0054936 Al (S. Tamura) и JP 3409806 B2 (Y. Hirokazu). Волокна из SiOz и стекол типа D-стекла были использованы для армирования в форме ткани для подложек РСВ, например слоистые материалы, содержащие тканые волокна и эпоксидную смолу. Хотя оба из таких подходов успешно обеспечивают низкую D_k, иногда даже такую низкую как около 3,8 или 4,3, высокие температуры плавления и формования таких композиций приводят к нежелательно высокой стоимости таких волокон. Для волокон D-стекла обычно требуются температуры формования выше 1400°С и SiO₂ волокна требуют температуры формования порядка около 2000°С. Кроме того, D-стекло характеризуется высоким содержанием В₂О₃, таким как 20 мас.% или более. Поскольку В₂О₃ наиболее дорогое сырье, требуемое для изготовления обычного электронного Е-стекла, использование намного больших количеств В₂О₃ в D-стекле значительно увеличивает его стоимость по сравнению с Е-стеклом. Поэтому волокна ни из SiO₂, ни из D-стекла не обеспечивают практического решения производства высококачественных материалов подложек РСВ в крупном масштабе.

Другое стекловолокно с низкой диэлектрической проницаемостью основано на высокой концентрации В₂О₃ (то есть, 11-25 мас.%) плюс другие относительно дорогостоящие компоненты, такие как ZnO (до 10 мас.%) и ВаО (до 10 мас.%), было описано в JP 3409806 B2 (Hirokazu), с D_k в диапазоне 4,8-5,6 при 1 мГц. Включение ВаО в эти композиции проблематично из-за стоимости так же как по экологическим причинам. Несмотря на высокие концентрации дорогостоящего В₂О₃ в композициях этой ссылки температуры формования волокна относительно высоки, например, 1355-1429°С. Аналогично другие стекла с низкой диэлектрической проницаемостью, на основе высоких концентраций B₂O₃ (то есть, 14-20 мас.%) плюс относительно дорогостоящий TiO₂ (до 5 мас.%) были описаны в US 2003/0054936 A1 (Tamura), с D_k=4,6 - 4,8 и тангенсом угла потерь D_t=0,0007-0,001 при 1 мГц. В JP 02154843A (Hiroshi и другие.) раскрыты стекла с низкой диэлектрической проницаемостью без бора с D_k в диапазоне 5,2-5,3 при 1 мГц. Хотя эти стекла без бора обеспечивают низкую D_k возможно с относительно низкой стоимостью сырья, их недостатком являются высокие температуры формования волокна при вязкости расплава 1000 пуаз, между 1376°С и 1548°С. Дополнительно эти стекла без бора имеют очень узкие окна формования (разница между температурой формования и температурой ликвидуса), обычно 25°С или ниже (в некоторых случаях отрицательная), тогда как окно около 55°С или выше обычно считалось бы целесообразными в коммерческом производстве стекловолокна.

Для улучшения характеристик РСВ при контроле увеличения стоимости было бы полезно предложить композиции стекловолокна, которые предлагают существенное улучшение электрических свойств (D_k и/или D_f) по отношению к Е-стеклам, и в то же время обеспечивают практические температуры формования ниже, чем SiO₂ и типов D-стекла, и другие подходы известного уровня техники к стеклу с низкой диэлектрической проницаемостью, обсужденные выше. Для значительного снижения затрат на сырье было бы желательно содержание В₂О₃, поддерживать ниже, чем в D-стекле, например, ниже 13 мас.% или ниже 12%. Также может быть полезно в некоторых ситуациях, чтобы композиции стекла выходили из определения ASTM для электронного Е-стекла, и таким образом требуется не более 10 мас.% В₂О₃. Также было бы полезно изготавливать стекловолокно с низкой D_k, не требующее дорогостоящих материалов, таких как ВаО или ZnO, которые являются нетрадиционными в производстве стекловолокна. Кроме того, желательно чтобы коммерчески пригодные композиции стекла должны допускать наличие примесей в сырье, что также позволяет использовать менее дорогие исходные материалы.

Поскольку важной функцией стекловолокна в композитах РСВ является обеспечение механической прочности, улучшение электрических свойств лучше всего достигалось бы без значительного ухудшения прочности стекловолокна. Прочность стекловолокна может быть выражена модулем Юнга или простым пределом прочности. Также было бы желательно, чтобы новое стекловолокно с низкой диэлектрической проницаемости, используемое при изготовлении РСВ, без необходимости значительных изменений в применяемых смолах, или, по меньшей мере, не требующих существенно более дорогих смол, что потребовалось бы в некоторых альтернативных подходах.

Раскрытие изобретения

Композиции стекла, пригодные для получения волокна настоящего изобретения, предлагают улучшенные электрические характеристики (то есть, низкую D_k и/или низкую D_f) по отношению к стандартному Е-стеклу, при обеспечении соотношений температуры-вязкости, которые являются более способствующими коммерчески пригодному формования волокна, чем предложения стекла с низкой D_k известного уровня техники. Другой дополнительный аспект изобретения состоит в том, что, по меньшей мере, некоторые из композиций могут быть коммерчески изготовлены из сырья с относительно низкой стоимостью. В одном аспекте изобретения композиции стекла включают следующие компоненты, которые могут быть в форме стекловолокна, выраженные в мас.%:

В некоторых вариантах композиции изобретения характеризуются относительно низким содержанием СаО, например, порядка около 0-4 мас.%. В другом осуществлении содержание СаО может быть порядка около 0-3 мас.% В общем, минимизация содержания СаО может приводить к улучшению электрических свойств, и в некоторых осуществлениях содержание СаО снижается до таких уровней, что его можно рассматривать необязательным компонентом. С другой стороны, содержание MgO относительно высокое для стекол этого типа, в некоторых осуществлениях содержание MgO в два раза выше содержания СаО (в весовых процентах). В некоторых осуществлениях изобретения содержание MgO может быть более около 6,0 мас.%, и в других осуществлениях содержание MgO может быть более 7,0 мас.%.

Как отмечено выше, недостатком некоторых композиций с низкой D_k известного уровня техники является необходимость включения существенных количеств ВаО и может быть отмечено, что ВаО не требуется в композициях стекла настоящего изобретения. Хотя полезные электрические и производственные свойства изобретения не устраняют присутствие ВаО, отсутствие спланированных включений ВаО можно рассматривать как дополнительное преимущество некоторых осуществлений настоящего изобретения. Таким образом, осуществления настоящего изобретения могут характеризоваться присутствием менее 1,0 мас.% ВаО. В тех осуществлениях, в которых только присутствуют следовые количества, содержание ВаО может характеризоваться, как не превышающее 0,05 мас.%.

Композиции изобретения включают В₂О₃ в количествах менее чем подходы известного уровня техники, которые основываются на высоком содержании B₂O₃ для достижения низкой D_k. Это приводит к существенной экономии средств. В некоторых осуществлениях содержание В₂О₃ не должно быть более 13 мас.% или не более 12 мас.%. Некоторые осуществления изобретения также выходят за пределы определения ASTM электронного Е-стекла, то есть не более 10 мас.% В₂О₃.

В композиции, описанной выше, компоненты распределяются так, чтобы получить стекло с диэлектрической постоянной ниже, чем у стандартного Е-стекла. Со ссылкой на стандартное электронное Е-стекло для сравнения, она может быть менее около 6,7 при частоте 1 мГц. В других осуществлениях, диэлектрическая постоянная (D_k) может быть менее 6 при частоте 1 мГц. В других осуществлениях, диэлектрическая постоянная (D_k) может быть менее 5,8 при частоте 1 мГц. Дальнейшие осуществления дают диэлектрические постоянные (D_k) менее 5,6 или еще ниже при частоте 1 мГц.

У композиций, описанных выше, желательное соотношение температура-вязкость, способствующее практическому коммерческому изготовлению стеклянных волокон. В общем, более низкие температуры требуются для того, чтобы изготавливать волокна по сравнению с D-стеклом в известном уровне техники. Желательные характеристики могут быть выражены различными способами, и они могут быть достигнуты композициями настоящего изобретения отдельно или в комбинации. В общем, композиции стекла в описанных выше диапазонах могут быть изготовлены так, что температура формования (T_F) с вязкостью 1000 пуаз не более 1370°С. T_F некоторых осуществлений не более 1320°С, или не более 1300°С, или не более 1290°С. Эти композиции также охватывают стекла, в которых разница между температурой формования и температурой ликвидуса (T_L) является положительной, и в некоторых осуществлениях температура формования, по меньшей мере, на 55°С больше, чем температура ликвидуса, что является выгодным для коммерческого производства волокон из этих композиций стекла.

В общем, минимизация содержания щелочных оксидов в композициях стекла способствует снижению D_k. В тех осуществлениях, в которых желательно оптимизировать снижение D_k, общее содержание щелочных оксидов не более 2 мас.% композиции стекла. В композициях настоящего изобретения установлено, что минимизация содержания Na₂O и K₂O более эффективна в этом отношении, чем Li₂O. Присутствие щелочных оксидов, в общем, приводит к более низкими температурами формования. Поэтому, в тех осуществлениях изобретения, в которых приоритетом является обеспечение относительно низких температур формования, Li₂O включается в существенном количестве, например, по меньшей мере, 0,4 мас.%. С этой целью, в некоторых осуществлениях содержание Li₂O больше, чем содержание Na₂O или K₂O, и в других вариантах содержание Li₂O больше, чем содержание суммы Na₂O и К₂О в некоторых вариантах, в два раза или более.

В дополнение к или вместо характеристик изобретения, описанных выше, композиции настоящего изобретения могут быть использованы для создания стекла с тангенсом угла диэлектрических потерь (D_f) ниже, чем у стандартного электронного Е-стекла. В некоторых осуществлениях D_f не более 0,0150 при 1 гГц и в других осуществлениях не более 0,0100 в 1 гГц.

Один выгодный аспект настоящего изобретения в некоторых из осуществлений состоит в степени использования компонентов, которые являются обычными в производстве стекловолокна, и исключения существенных количеств компонентов, источники сырья которых являются дорогостоящими. Для этого аспекта изобретения компоненты в дополнение к подробно описанным при определении композиций стекол настоящего изобретения могут быть включены даже при отсутствии необходимости, но в общем количестве не более 5 мас.%. Эти дополнительные компоненты включают добавки, улучшающие плавление, осветляющие добавки, красители, примеси и другие добавки, известные специалистам в производстве стекла. По отношению к некоторым стеклам известного уровня техники с низкой D_k не требуется ВаО в композициях настоящего изобретения, но включение незначительных количеств ВаО (например, около до 1 мас.%) не устранено. Аналогично не требуется больших количеств ZnO в настоящем изобретении, но в некоторых осуществлениях небольшие количества (например, до около 2,0 мас.%) могут быть включены. В тех осуществлениях изобретения, в каких дополнительные компоненты минимизированы, общее количество дополнительных компонентов не более 2 мас.% или не более 1 мас.%. Альтернативно, некоторые осуществления изобретения, можно сказать, состоят по существу из названных компонентов.

Детальное описание

Для более низких D_k и D_f включение SiO₂ и В₂О₃, которые имеют низкую электрическую поляризуемость, является полезным в композициях настоящего изобретения. Хотя B₂O₃ сам может плавиться при низкой температуре (350°С), он неустойчив по отношению к влажности окружающего воздуха и, следовательно, волокно из чистого B₂O₃ не подходит для использования в слоистых РСВ. И SiO₂ и B₂O₃ образуют сетчатую структуру, и смесь двух будет приводить к значительно более высокой температуре формования волокна, чем Е-стекла, что имеет место с D-стеклом. Для снижения температуры формования волокна включены MgO и Al₂O₃, заменяя часть SiO₂. Оксид кальция (СаО) и SrO также могут быть использованы в комбинации с MgO, хотя они менее желательны, чем MgO, потому что оба имеют более высокую поляризуемость, чем MgO.

Для снижения цены сырья В₂О₃ используется при более низких концентрациях, чем в D-стекле. Однако включено достаточно B₂O₃ для предотвращения разделения фаз в стекломассе, обеспечивая, таким образом, лучше механические свойства стекловолокна, изготовленного из композиций.

Выбор компонентов сырья и их стоимости значительно зависят от требований к их чистоте. Обычные коммерческие компоненты, такие как для изготовления Е-стекла, содержат примеси Na₂O, K₂O, Fe₂O₃ или FeO, SrO, F₂, TiO₂, SO₃ и т.д. в различных химических формах. Большинство катионов из этих примесей увеличило бы D_k стекла, образуя немостиковые кислороды с SiO₂ и/или В₂О₃ в стекле.

Сульфат (в пересчете на SO₃) также может присутствовать в качестве осветляющего агента. Небольшие количества примесей также могут присутствовать из сырья или загрязнения в ходе процессов плавления, такие как SrO, BaO, Cl₂, P₂O₅, Cr₂O₃, или NiO (не ограниченные этими химическими формами). Другие осветляющие агенты и/или технологические добавки также могут присутствовать, такие как As₂O₃, MnO, MnO₂, Sb₂O_s, или SnO₂ (не ограниченные этими химическими формами). Эти примеси и осветляющие агенты, когда присутствуют, каждый обычно представлены в количествах, менее 0,5 мас.% всей композиции стекла. Необязательно элементы редкоземельной группы Периодической таблицы элементов можно добавить к композициям настоящего изобретения, включая атомные номера 21 (Sc), 39 (Y) и от 57 (La) до 71 (Lu). Они могут служить или технологической добавкой или улучшать электрические, физические (термические и оптические), механические и химические свойства стекол. Редкоземельные добавки могут быть включены с учетом исходных химических форм и степени окисления. Добавление редкоземельных элементов считается необязательным, особенно в тех осуществлениях настоящего изобретения, имеющего целью снижение стоимости сырья, потому что они увеличили бы стоимость сырья даже при низких концентрациях. В любом случае, их стоимость обычно диктует, чтобы редкоземельные компоненты (в пересчете на оксиды), когда включены, присутствовали в количествах не более около 0,1-1,0 мас.% от общей композиции стекла.

Изобретение будет иллюстрировано следующим рядом определенных осуществлений. Однако, что будет понятно специалистам в данной области техники, предполагается много других осуществлений на принципах изобретения.

Стекла в этих примерах были изготовлены плавлением смесей химических реагентов реактивной чистоты в форме порошка в 10% Rh/Pt тиглях при температурах между 1500 и 1550°С (2732 - 2822°F) в течение четырех часов. Каждая партия была около 1200 граммов. После 4-часового периода плавления расплав стекла выливали на стальную пластину для остывания. Для компенсации потерь за счет улетучивания B₂O₃ (обычно около 5% в условиях плавления лабораторной партии, для партии 1200 грамм) фактор удержания бора при обсчете партии составлял 95%. Другие летучие части, такие как фторид и щелочные оксиды, не определялись в партиях при потере эмиссией из-за их низких концентраций в стеклах. Композиции в примерах представлены в виде композиций, обработанных партиями. Так как при получении стекол использовались химические реагенты с соответствующей корректировкой содержания B₂O₃, композиции, обработанные партиями, приведенные в изобретении, рассматриваются близкими к определенным композициям.

Вязкость расплава как функция температуры и температура ликвидуса были определены с использованием метода испытания С965 ASTM "Стандартный способ измерения вязкости стекла выше точки размягчения" и С829 "Стандартный способ измерения температуры ликвидуса стекла методом печи с градиентом" соответственно.

Полированный диск каждого стеклянного образца 40 мм диаметром и 1-1,5 мм толщиной использовался для определения электрических и механических свойств, которое проводилось на отожженных стеклах. Диэлектрическая постоянная (D_k) и тангенс угла диэлектрических потерь D_f каждого стекла были определены от 1 мГц до 1 гГц методом испытания D150 ASTM "Стандартные способы испытаний А-С характеристик потерь и проницаемости (диэлектрической постоянной) твердых электроизоляционных материалов". Согласно процедуре все образцы были предварительно выдержаны при 25°С и 50% влажности в течение 40 часов. Отдельные тесты были выполнены для определения плотности стекла с использованием метода испытания С7295 ASTM "Стандартный способ определения плотности стекла компаратором погружением в тяжелую среду", для которого все образцы были отожжены.

Для выбранных композиций был использован метод микровдавливания для определения модуля Юнга (по начальному наклону кривой нагрузка вдавливания -глубина вдавливания, в цикле разгрузки индентора) и микротвердости (по максимальной нагрузке вдавливания и максимальной глубине вдавливания). Для испытаний использовались те же дисковые образцы, на которых были определены D_k и D_f. Были проведены пять измерений вдавливания для получения среднего значения модуля Юнга и микротвердости. Аппарат микровдавливания был откалиброван с использованием коммерческих стандартов сравнительных стеклянных блоков с названием продукта ВК7. Модуль Юнга сравнительного стекла составляет 90,1 гПа со стандартным отклонением 0,26 гПа и микротвердость 4,1 гПа со стандартным отклонением 0,02 гПа, для всех проведено пять измерений.

Все величины в композициях в примерах выражены в массовых процентах

Таблица 1. Композиции

Примеры 1-8 предлагают композиции стекла (таблица 1) с весовым процентным содержанием: SiO₂ 62,5 - 67,5%, B₂O₃ 8,4-9,4%, Al₂O₃ 10,3-16,0%, MgO 6,5-11,1%, CaO 1,5-5,2%, Li₂O 1,0%, Na₂O 0,0%, K₂O 0,8%, Fe₂O₃ 0,2-0,8%, F₂ 0,0, TiO₂ 0,0% и сульфата (в пересчете на SO₃) 0,0%.

Определено, что стекла имеют D_k 5,44-5,67 и D_f0,0006-0,0031 при 1 мГц и D_k 5,47-6,67 и D_f 0,0048-0,0077 при частоте 1 гГц. Электрические свойства композиций в сериях III иллюстрируют значительно более низкие (то есть, улучшенные) D_k и D_f по отношению к стандартному Е-стеклу с D_k 7,29 и D_f 0.003 при 1 мГц и D_k 7,14 и D_f 0.0168 при 1 гГц.

В плане способности к формоизменению волокна композиции в таблице 1 имеют температуру формования (T_F) 1300-1372°С и окна формования (T_F-T_L) 89-222°С. Это можно сравнить со стандартным Е-стеклом, T_F которого обычно в диапазоне 1170-1215°С. Для предотвращения расстекловывания стекла при формовании волокна желательно окно формования (T_F-T_l) более 55°С. Все композиции в таблице 1 представляют удовлетворительные окна формования. Хотя композиции таблицы 1 имеют более высокие температуры формования, чем Е-стекло, у них значительно более низкие температуры формования, чем D-стекла (обычно около 1410°С).

Таблица 2. Композиции

Примеры 9-15 предлагают композиции стекла: SiO₂ 60,8-68,0%, B₂O₃ 18,6 и 11,0%, Al₂O₃ 8,7-12,2%, MgO 9,5-12,5%, CaO 1,0-3,0%, Li₂O 0,5-1,5%, Na₂O 0,5%, K₂O 0,8%, Fe₂O₃ 0,4%, F₂ 0,3%, TiO₂ 0,2% и сульфат (в пересчете на SO₃) 0,0%.

Определено, что стекла имеют D_k 5,55-5,95 и D_f 0,0002-0,0013 при 1 мГц и D_k 5,54-5,94 и D_f 0,0040-0,0058 при частоте 1 гГц. Электрические свойства композиций в таблице 2 иллюстрируют значительно более низкие (то есть, улучшенные) D_k и D_f по отношению к стандартному Е-стеклу с D_k 7,29 и D_f 0.003 при 1 мГц и D_k 7,14 и D_f 0.0168 при 1 гГц.

В плане механических свойств композиции таблицы 2 имеют модуль Юнга 86,5-91,5 гПа и микротвердость 4,0-4,2 гПа, оба из которых равны или выше, чем у стандартного Е-стекла, модуль Юнга которого 85,9 гПа и микротвердость 3,8 гПа. Модуль Юнга композиций таблицы 2 также значительно выше, чем у D-стекла, который составляет около 55 гПа на основе литературных данных.

В плане способности к формоизменению волокна композиции в таблице 2 имеют температуру формования (T_F) 1224-1365°С и окна формования (T_F-T_L) 6-105°С по сравнению со стандартным Е-стеклом, Т_F которого в диапазоне 1170-1215°С. Некоторые, но не все композиции таблицы 2 имеют окно формования (T_F-T_L) более 55°С, что рассматривается предпочтительным в некоторых обстоятельствах для избежания расстекловывания стекла в коммерческих операциях формования волокна. Композиции таблицы 2 имеет более низкие температуры формования, чем D-стекло (1410°С), хотя выше чем Е-стекло.

Реферат

Изобретение относится к составам стекол для формования волокна. Технический результат изобретения заключается в снижении диэлектрической постоянной волокна. Композиция стекла для формования волокна содержит следующие компоненты, мас.%: SiO- 60-68; ВО- 7-12; AlO- 9-15; MgO - 8-15; CaO - 0-4; LiO>0-2; NaO - 0-1; KO - 0-1; FeO- 0-1; F- 0-1; TiO- 0-2 и другие компоненты 0-5 мас.%, причем содержание LiO больше содержания NaO или содержания КО. 5 н. и 35 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула