Конструктивный элемент с каталитической поверхностью, способ его изготовления и применение этого конструктивного элемента - RU2490063C2

Чертежи

Описание

Изобретение относится к конструктивному элементу с катализаторной поверхностью. Кроме того, изобретение относится к способу изготовления катализаторной поверхности на конструктивном элементе посредством напыления с помощью холодного газа. Наконец, изобретение относится к применению такого конструктивного элемента.

Катализаторные поверхности на конструктивном элементе известны, например, из US 2003/0228414 A1. Эта катализаторная поверхность может быть образована посредством непосредственного осаждения каталитически активного вещества на конструктивный элемент. Для этого применяют напыление с помощью холодного газа, при котором частицы слоя каталитического материала подают в так называемую струю холодного газа, т.е. имеющий превышающую скорость звука поток технологического газа. В струе холодного газа эти частицы ускоряются к поверхности подлежащего покрытию конструктивного элемента и прилипают к этой поверхности с преобразованием своей кинетической энергии.

Задачей изобретения является создание конструктивного элемента с катализаторной поверхностью, способа его изготовления, соответственно, применения этого конструктивного элемента, при этом катализаторная поверхность должна иметь сравнительно высокую каталитическую активность.

Эта задача решена с помощью указанного в начале конструктивного элемента, соответственно, способа холодного напыления тем, что катализаторная поверхность состоит из металлических участков и соприкасающихся с ними участков MnO₂. Для изготовления такой поверхности, согласно изобретению предусмотрено, что в способе напыления с помощью холодного газа катализаторную поверхность создают посредством напыления частиц MnO₂, при этом MnO₂ образует лишь участки катализаторной поверхности и, кроме того, образуют металлические участки катализаторной поверхности, которые граничат с участками из MnO₂. Металлические участки, как будет более подробно пояснено ниже, могут быть образованы за счет подлежащей покрытию металлической поверхности конструктивного элемента или посредством подмешивания металлических частиц в струю холодного газа.

За счет применения MnO₂ в паре с металлом можно достигать, согласно изобретению, особенно высокой каталитической активности образованной катализаторной поверхности. Неожиданным образом было установлено, что каталитическая активность MnO₂, которая сама по себе известна, может быть повышена за счет металлических участков поверхности, хотя в целом имеющаяся в распоряжении каталитическая поверхность MnO₂ уменьшается. Это противоречит ожидаемому результату, что при уменьшении реально имеющейся в распоряжении поверхности MnO₂ при неполном покрытии поверхности конструктивного элемента происходит пропорциональная потеря катализаторной активности.

Таким образом, можно предпочтительно изготавливать конструктивные элементы со сравнительно эффективной катализаторной поверхностью за счет покрытия участков катализаторной поверхности вместо MnO₂ металлом. Таким образом, поверхность конструктивного элемента не следует полностью покрывать участками металла и участками MnO₂. Достаточно уже частичного покрытия для достижения каталитического действия. Его следует выбирать в зависимости от случая применения настолько большим, что имеющаяся в распоряжении каталитическая поверхность достаточна для эффективного преобразования, например, озона. Доля участков MnO₂ относительно образованной обоими участками поверхности должна составлять по меньшей мере 10%, предпочтительно 30-70%, в частности, 50%.

Согласно одному предпочтительному варианту выполнения изобретения предусмотрено, что MnO₂ по меньшей мере частично находится в модификации γ. Модификация γ представляет структуру образованного с помощью MnO₂ кристалла, который предпочтительно проявляет особенно сильное каталитическое действие. Однако реальная структура MnO₂ обычно состоит не исключительно в модификации γ, но частично также в других модификациях (например, модификации β MnO₂). Однако, согласно особому варианту выполнения изобретения, структурная доля MnO₂ в модификации γ должна лежать выше 50 масс.%

Согласно другому варианту выполнения изобретения предусмотрено, что конструктивный элемент состоит из обеспечивающего металлические участки металла, и на этот конструктивный элемент наносят лишь частично покрывающий слой из MnO₂. При этом речь идет о конструктивных элементах из Ag или Ni, которые на основании входящих в их состав материалов уже обеспечивают требуемый для изготовления каталитической поверхности конструктивный элемент. На этих конструктивных элементах обеспечивается особенно простая возможность изготовления поверхности, согласно изобретению, тем, что наносят не покрывающий слой из другого типа участков поверхности, а именно, MnO₂.

С другой стороны, возможно также, что конструктивный элемент состоит из обеспечивающей участки из MnO₂ керамики, и на этот конструктивный элемент наносят лишь частично покрывающий слой из металла. Например, конструктивный элемент может быть выполнен в виде нагружаемого на износ керамического конструктивного элемента. Он не должен состоять исключительно из MnO₂. Например, возможно, что керамика выполнена в виде металлокерамики из различных видов частиц, при этом MnO₂ представляет один вид этих частиц. Однако в этом варианте выполнения следует учитывать, что температура обработки конструктивного элемента должна лежать ниже 535°C, поскольку MnO₂ при этой температуре превращается в MnO и тем самым теряет свои выдающиеся каталитические свойства в паре материалов, согласно изобретению.

Согласно другому варианту выполнения изобретения предусмотрено, что конструктивный элемент имеет покрытие, которое обеспечивает металлические участки и участки из MnO₂ поверхности. В этом варианте выполнения можно покрывать конструктивные элементы из различных материалов, при этом каталитические свойства слоя предпочтительно обуславливаются лишь выполнением слоя, соответственно, образованной им каталитической поверхности. При этом для соответствующего материала конструктивного элемента необходимо выбирать подходящий способ покрытия.

Особенно предпочтительно, конструктивный элемент может иметь решетчатую структуру. Это может быть решетка с двумерной ориентацией, т.е. конструктивный элемент выполнен по существу плоским. Однако возможно также выполнение трехмерных решетчатых структур, которые можно изготавливать, например, с помощью технологий быстрого макетирования. Решетчатые структуры имеют то существенное преимущество, что, с одной стороны, увеличивается имеющаяся в распоряжении поверхность для нанесения каталитических рабочих пар, однако, с другой стороны, создаваемое решетчатыми структурами сопротивление потоку является сравнительно небольшим. Поэтому решетчатые конструктивные элементы можно предпочтительно применять в воздушных каналах. Особенно предпочтительным является применение, например, в вытяжных навесах, при этом решетчатая структура образует его выходную решетку для очищенного воздуха. Это применение используется в так называемых циркуляционных навесах, в которых в противоположность вытяжным навесам всасываемый воздух не выводится из здания, а остается в нем.

Для достижения в вытяжных навесах, работающих по принципу циркуляции воздуха, не только очистки воздуха от твердых материалов, аэрозолей и мельчайших частиц, которые содержатся, например, в кухонных испарениях, но также очистки запахов, согласно уровню техники, применяют генераторы плазмы, которые имеют источник разряда высокого напряжения, с помощью которого обогащают воздух атомным кислородом. Он вызывает процесс разложения, соответственно, окисления, который разрушает ответственные за возникновение запахов углеродные соединения и тем самым уничтожает запахи. Однако в этом процессе возникает также озон, который с помощью конструктивных элементов, согласно изобретению, можно каталитическим путем преобразовывать в двухатомный кислород. За счет этого можно предпочтительно отказаться от фильтров из активированного угля, которые создают сравнительно высокое сопротивление потоку воздуха в вытяжном навесе и которые, кроме того, необходимо заменять с регулярными интервалами.

В качестве способа изготовления слоя на конструктивном элементе можно применять, например, напыление с помощью холодного газа, при этом каталитическая поверхность образуется за счет напыления частиц MnO₂. При этом MnO₂ образует лишь часть участков каталитической поверхности, а металлические участки образуются, например, с помощью Ag или Ni. Металлические участки могут обеспечиваться, как уже указывалось выше, либо самим конструктивным элементом, либо они добавляются в виде частиц в струю заготовки, так что металлические участки поверхности образуются за счет образуемого слоя.

В частности, можно применять частицы MnO₂, которые имеют по меньшей мере частично модификацию γ структуры MnO₂. При этом напыление с помощью холодного газа необходимо в любом случае выполнять ниже температуры распада модификации γ. Эта температура составляет 535°C. Технологически при выборе температуры струи холодного газа можно выдерживать определенный запас безопасности относительно этой температуры распада. В противоположность этому было установлено, что кратковременное превышение этой температуры при попадании частиц MnO₂ на поверхность не оказывает влияния на структуру, поскольку повышение температуры происходит очень локально лишь в зоне поверхности частиц MnO₂. Соответствующее ядро частиц, которое остается в не критичном диапазоне температур, способно в достаточной степени стабилизировать модификацию γ структуры частиц, так что модификация γ структуры MnO₂ сохраняется также на каталитически активной поверхности частиц.

Кроме того, нагревание MnO₂ свыше 450°C приводит к преобразованию MnO₂ в Mn₂O₃. Однако этот процесс прогрессирует лишь медленно, так что кратковременное превышение температуры не приносит вреда.

Для сохранения выдающихся каталитических свойств MnO₂, модификация γ структуры должна содержаться по меньшей мере частично в частицах MnO₂. Это можно осуществлять посредством смешивания частиц MnO₂ с частицами окиси марганца других модификаций (например, модификации β MnO₂). Другая возможность состоит в том, что частицы состоят из фазовых смесей, так что модификация γ MnO₂ присутствует не как единственная в частицах.

Кроме того, предпочтительно, когда в качестве частиц MnO₂ применяются наночастицы с размером >100 нм. Под наночастицами в смысле данного изобретения следует понимать частицы, которые меньше 1 мкм в диаметре. А именно, неожиданным образом было установлено, что такие малые частицы из MnO₂ можно осаждать на каталитической поверхности с высоким коэффициентом полезного действия. В противоположность этому, обычно исходят из того, что частицы меньше 5 мкм нельзя наносить посредством напыления с помощью холодного газа, поскольку на основании небольшой массы этих частиц придаваемая струей холодного газа кинетическая энергия не достаточна для нанесения. Почему это не относится специально к частицам MnO₂, не удалось объяснить точно. Вероятно, что наряду с эффектом кинетической деформации действуют также другие механизмы прилипания в процессе образования слоя.

Применение наночастиц MnO₂ имеет то преимущество, что с помощью сравнительно небольшого количества материала можно создавать сравнительно большую удельную поверхность и тем самым более сильное каталитическое действие. Тем самым предпочтительно сильно удлиняется также граничная линия между участками MnO₂ и металлическими участками каталитической поверхности, что также сказывается на сильном проявлении каталитических свойств.

Предпочтительно, когда применяется смесь из частиц MnO₂ и металлических частиц для металлических участков каталитической поверхности, т.е. Ni и/или Ag. В частности, можно за счет подходящего выбора температуры и скорости частиц в струе холодного газа управлять вносом энергии в частицы так, что можно управлять образующей каталитическую поверхность удельной (или внутренней) поверхностью образуемого слоя. А именно, за счет более высокой пористости образуемого слоя можно увеличивать внутреннюю поверхность, с целью обеспечения увеличенной каталитической поверхности. За счет этого можно также усиливать сдерживающее образование зародышей действие. Однако в противоположность этому может быть также предпочтительным, когда поверхность выполнена возможно более гладкой, с целью противодействия склонности к загрязнению.

Наряду с нанесением посредством напыления с помощью холодного газа возможны, естественно, также другие способы изготовления. Например, каталитическую поверхность можно изготавливать электрохимически. При этом металлические участки каталитической поверхности наносят электрохимически в виде слоя из электролита, в котором взвешены частицы MnO₂. Затем во время процесса электрохимического осаждения они встраиваются в образующийся слой и образуют тем самым также участки из MnO₂ на поверхности слоя.

Другой способ может состоять в том, что слой изготавливают из содержащей по меньшей мере MnO₂ керамики. Для этой цели можно образовывать смесь из предкерамических полимеров, которые образуют предварительные ступени желаемой керамики, и металлические частицы наносят в растворе на подлежащий покрытию конструктивный элемент. Сначала испаряется растворитель, затем можно с помощью тепловой обработки при температуре, которая предпочтительно лежит ниже температуры разложения модификации γ MnO₂ (535°C), превращать их в керамику. Еще лучше температура остается ниже 450°C для предотвращения образования Mn₂O₃.

С помощью названных способов можно создавать, среди прочего, также следующие варианты выполнения конструктивного элемента, согласно изобретению. Так, например, изготовленное покрытие может иметь металлический слой, на который нанесен лишь частично покрывающий слой из MnO₂. Тем самым металлический слой образует металлические участки поверхности, которые проявляются там, где нет слоя из MnO₂. При таком выполнении конструктивного элемента предпочтительно необходима лишь очень небольшая часть MnO₂. При этом возможно также применение указанных выше способов изготовления в комбинации. Например, можно металлический слой изготавливать гальванически, а лишь частично покрывающий слой из MnO₂ - посредством напыления с помощью холодного газа.

Другая возможность состоит в том, что покрытие имеет обеспечивающий участки из MnO₂ керамический слой, на который нанесен лишь частично покрывающий металлический слой. Это выполнение конструктивного элемента имеет значение, когда свойства керамического слоя конструктивно предпочтительны для конструктивного элемента (например, для защиты от коррозии).

Возможно также, что покрытие состоит из обеспечивающей участки из MnO₂ керамики, в которую заделаны металлические частицы. Это предпочтительно, в частности, тогда, когда керамический слой нагружается на износ и при увеличивающемся износе, т.е. сносе слоя, должен сохранять свои каталитические свойства. Последнее обеспечивается тем, что при сносе керамического слоя снова и снова открываются частицы MnO₂, которые обеспечивают, согласно изобретению, участки из MnO₂ на поверхности. Естественно, возможно также, что слой имеет металлическую матрицу, в которую заделаны частицы из MnO₂. Для этого слоя также справедливо то, что при сносе слоя сохраняются его каталитические свойства.

Конструктивный элемент может быть выполнен также так, что он или нанесенный на него слой состоят из отличного от металлических участков и участков из MnO₂ материала и в нем (при нагрузке на износ, как указывалось выше) и/или на нем имеются частицы, которые обеспечивают металлические участки или участки из MnO₂ на их поверхности (имеется в виду поверхность частиц). При этом речь идет предпочтительно о специальных частицах с каталитическими свойствами, которые можно универсально наносить на каждую поверхность или вводить в каждую матрицу. При этом необходимо выбирать пригодный для внесения, соответственно, нанесения способ. За счет этого можно, например, изготавливать также конструктивные элементы из пластмассы с каталитическими свойствами. Вносимые в слой или конструктивный элемент частицы открываются либо при последующей нагрузке на износ, соответственно, могут при пористой структуре конструктивного элемента участвовать в каталитическом действии, когда они образуют стенки пор.

Наконец, изобретение относится к применению указанного конструктивного элемента для уменьшения содержания озона в проходящем по катализаторной поверхности газе. Этот газ может обеспечиваться, прежде всего, земной атмосферой. При определенных условиях воздух обогащен озоном, например, в жаркие летние дни во внутренних районах города или же в верхних слоях атмосферы, которые используются для полета самолетов. Поскольку озон воздействует вредно для здоровья на человеческий организм, то вдыхаемый воздух, который проникает из атмосферы во внутреннее пространство наземного транспортного средства или же нагнетается в пассажирский салон самолета, необходимо максимально освобождать от озона с помощью катализаторной поверхности, согласно изобретению. Естественно, возможно также применение в химической технологии.

Катализаторная поверхность может быть выполнена, например, в виде внутренней облицовки направляющих воздух трубопроводных систем. Это имеет то преимущество, что за счет предусмотрения катализаторной поверхности нет необходимости во встраивании в направляющие воздух каналы дополнительного препятствия для потока. Для увеличения имеющейся в распоряжении катализаторной поверхности можно направляющую воздух систему снабжать проницаемой для воздуха вставкой, через которую должен проходить поток всасываемого воздуха.

Описание других подробностей изобретения приведено ниже со ссылками на прилагаемые чертежи. Одинаковые или соответствующие друг другу элементы чертежей снабжены на отдельных фигурах одинаковыми позициями и поясняются повторно лишь в той мере, в какой имеются различия на отдельных фигурах. При этом на фигурах изображено:

фиг.1-5 - различные примеры выполнения конструктивного элемента, согласно изобретению, с различными каталитическими поверхностями; и

фиг.6 - кривые измерения каталитического действия примера выполнения катализаторной поверхности, согласно изобретению, по сравнению с опорными поверхностями.

На фиг.1-5 показан конструктивный элемент 11 с поверхностью 12, которая имеет каталитические свойства. Эти свойства созданы за счет того, что поверхность имеет участки 13, которые состоят из MnO₂, и, кроме того, обеспечиваются металлические участки 14 из Ag или Ni. Конструктивный элемент может быть, например, направляющим воздух каналом, внутренние стенки которого образуют указанную поверхность.

Однако конструкция конструктивного элемента 11, который показан в разрезе, имеет различия. Конструктивный элемент, согласно фиг.1, состоит сам из Ni или Ag, так что его поверхность 12 автоматически обеспечивает металлические участки 14. Кроме того, на поверхности 12 образованы в виде островков зоны из MnO₂, которые образуют участки 13. Они могут быть нанесены, например, в виде не сплошного покрытия посредством напыления с помощью холодного газа.

На фиг.2 показан конструктивный элемент 11, который состоит из не пригодного для создания каталитических свойств поверхности материала. Поэтому на этот конструктивный элемент 11 нанесен металлический слой 15 из Ni или Ag. На этот слой, который обеспечивает участки 14, нанесен MnO₂ указанным применительно к фиг.1 образом, так что возникают участки 13.

На фиг.3 показано, что металлический слой может быть также легирован частицами из MnO₂, т.е. что эти частицы находятся в металлической матрице 17 металлического слоя 15. Поэтому они образуют также ту часть поверхности 12, которая обеспечивает участки 13. Остаток поверхности образует участки 14.

На фиг.4 покрытие 15 образовано керамической матрицей 21, при этом она имеет поры 22, которые увеличивают внутреннюю поверхность по сравнению с наружной поверхностью 12 конструктивного элемента и тем самым усиливают также каталитическое действие. В керамической матрице 21 предусмотрены частицы 23, которые как обеспечивают участки 13 на поверхности, так и могут проявлять каталитическое действие также в порах. Так же как на фиг.2 и 3, показанный на фиг.4 конструктивный элемент 11 может состоять из любого материала, при этом должно быть обеспечено лишь прилипание покрытия 15 на конструктивном элементе 11.

Показанный на фиг.5 конструктивный элемент 11 имеет матрицу из любого материала 24, например, пластмассы. В нее введены частицы 25, поверхность которых имеет как металлические участки из Ni или Ag, так и участки из MnO₂. В показанном на фиг.5 примере выполнения сами частицы 25 состоят из металла, и керамические участки образованы на поверхности частиц. Естественно, возможен также противоположный случай. Частицы лежат на поверхности 12 конструктивного элемента 11 частично открыто, за счет чего образуются металлические участки 14 и участки 13 из MnO₂. Кроме того, имеются участки 26 поверхности 12 из пластмассы, которые не имеют каталитического действия. Соотношение названных участков можно непосредственно изменять за счет степени заполнения материала 24 частицами 25.

На фиг.6 представлены измерения конструктивного элемента с различными каталитическими поверхностями. При этом по оси Y нанесена концентрация озона в стационарно проходящем воздухе (в млн^-1). На оси X показана длительность стационарного потока.

Содержание озона в стационарном потоке воздуха составляло между 980 и 1000 млн^-1, что следует из кривой 30. При применении в качестве катализаторной поверхности поверхности с участками Ag и Pd, получается кривая 31. Из нее следует, что при длительном использования можно удалять примерно 90% содержащегося в стационарном потоке воздуха озона.

Кроме того, применялась имеющая одинаковую площадь проба из серебра, которая была полностью покрыта MnO₂ (серебро было не образующей поверхность участков, а лишь материалом конструктивного элемента). С помощью этой пробы была измерена кривая 32, при этом из нее следует, что проба при длительном использовании удаляет 97% содержащегося в стационарном потоке воздуха озона.

С помощью катализаторной поверхности, согласно изобретению, состоящей на половину поверхности из Ag и наполовину из MnO₂, можно достигать по сравнению с этим дополнительного улучшения каталитических свойств. Кривая 33 измерения показывает, что с помощью этой катализаторной поверхности можно в длительном режиме удалять более 99% содержащегося в стационарном потоке воздуха озона.

Реферат

Изобретение относится к конструктивному элементу. Описан конструктивный элемент с катализаторной поверхностью (12), причем катализаторная поверхность (12) состоит из металлических составляющих участков (14) поверхности и соприкасающихся с ними составляющих участков (13) поверхности из MnO, и при этом доля составляющих участков (13) поверхности из MnOотносительно суммы металлических составляющих участков (14) поверхности и составляющих участков (13) поверхности из MnOсоставляет от 10% до 60%. Описан способ изготовления катализаторной поверхности (12) на конструктивном элементе. Описано применение указанного выше конструктивного элемента для уменьшения содержания озона в проходящем по катализаторной поверхности газе. Технический результат - увеличение каталитической активности. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 6 ил.

Формула