Каталитическая система обработки отходящего газа для снижения выбросов летучих химических веществ - RU2170135C2

Описание

Изобретение относится к каталитическим системам обработки отходящего газа для снижения выбросов летучих химических веществ. Более конкретно, данное изобретение относится к устройству и способам снижения выбросов окиси углерода и летучих органических соединений при осуществлении процессов, предусматривающих отвод газового потока, содержащего потенциальные загрязняющие вещества.

Данное изобретение предусматривает обработку отходящего газа, которая включает (А) диспергирование в потоке отходящего газа регулируемого количества выбранной горючей текучей среды, (В) одновременное окисление горючей текучей среды и разложение значительной части вредных летучих органических соединений путем окисления над катализатором окисления при повышенных температурах, и (С) регулирование количества горючей текучей среды, подаваемой в поток отводимого газа таким образом, чтобы обеспечить достаточное количество реагентов для каталитического окисления для того, чтобы поддерживать подходящий интервал реакционных температур.

Некоторые аспекты настоящего изобретения относятся к способам промышленного производства органических кислот, особенно двухосновных ароматических кислот, образующихся из соответствующего метилзамещенного ароматического соединения путем жидкофазного окисления метильных групп при контактировании с источником кислорода, таким как сжатый воздух, в присутствии каталитической системы окисления, содержащей одно или несколько соединений, являющихся галоидпроизводными. Объединенные системы обработки согласно данному изобретению преимущественно используются для уменьшения выбросов окиси углерода и летучих органических соединений при осуществлении процессов получения ароматических кислот путем жидкофазного окисления.

В соответствии с настоящим изобретением способы обычно приводят к достижению степени разложения окиси углерода в пределах от примерно 90% до примерно 95% и выше, степени разложения углеводородов - в пределах от примерно 80% до примерно 90% и выше. Способы с использованием селективных катализаторов окисления в соответствии с данным изобретением могут привести к достижению степеней разложения алкилгалогенидов в пределах от примерно 50% до примерно 85% и более.

Как термическое, так и каталитическое сжигание широко известны и используются для разложения вредных летучих органических соединений, обнаруженных в отходящем воздухе, и других газовых потоков, которые получаются при осуществлении различных промышленных процессов. Эти потоки образуются при осуществлении способов получения органических химических веществ и полимеров и способов, в которых летучие органические растворители используются для целей очистки и обезжирования при обработке и отделке материалов. В то время как каталитическое сжигание можно проводить при значительно более низких температурах и значительно меньшем времени, чем термическое сжигание, для создания нужных повышенных температур для получения каталитической активности, чтобы осуществить разложение вредных летучих органических соединений в различных промышленных процессах, требовалось дополнительное оборудование, включая печь и/или другие теплообменники.

В случае любого промышленного применения каталитического сжигания требуется особенно тщательно выбирать каталитическую окислительную систему, подходящую для летучих органических соединений, которые желательно подвергнуть деструкции, и избежать воздействия на выбранный катализатор соединений, которые уменьшают его каталитическую активность. Многие газовые потоки, которые должны быть обработаны, содержат значительные количества галоидов и/или галогенированных соединений. Однако некоторые драгоценные металлы, используемые при обычном каталитическом сжигании, подвергаются значительному ингибированию атомами галоидов, образовавшихся при деструкции этих соединений, и этот способ обычно нельзя использовать с применением таких катализаторов для этих газовых потоков.

О постоянно растущем интересе к снижению загрязнения атмосферы двигателями внутреннего сгорания, используемыми в автомобилях и других транспортных средствах, свидетельствуют многочисленные публикации об устройстве для осуществления такой операции. Обычно утверждается, что снижение загрязнения атмосферы и/или достижениe некоторого регулируемого стандарта могут быть достигнуты при использовании этого описанного устройства. Достижение значительного улучшения, однако, может зависеть от сочетания конкретного устройства и модифицированного двигателя и специального топлива. Повышение качества топлива обычно включает как удаление из топлива соединений, которые являются известными предшественниками конкретных загрязняющих веществ, так и смешение с добавляемыми соединениями, которые способны изменить состав выхлопных газов.

В недавно выданном патенте США N 5193340 (на имя Tetsuya Kamihara, Nissan Motor Co. Ltd.) описан пример систем очистки выхлопных газов для двигателей внутреннего сгорания. Большинство дизельных двигателей в настоящее время снабжены фильтром-ловушкой в выхлопной трубе для улавливания частиц и других примесей, которые выбрасываются дизельным двигателем. Когда противодавление в двигателе повышается благодаря аккумуляции частиц, захваченных фильтром-ловушкой, эти частицы периодически сжигаются для регенерации фильтра. В устройстве Kamihara фильтр-ловушка содержит катализатор окисления, способствующий горению частиц, собранных в фильтре до регенерации. Предусмотрена игла форсунки для инжекции дизельного топлива в выхлопную трубу восходящим потоком для подачи дизельного топлива в фильтр-ловушку. Дизельное топливо сжигается в фильтре-ловушке под действием катализатора окисления, при этом сгорают частицы и осуществляется регенерация фильтра. В процессе работы количество инжектируемого дизельного топлива регулируется в сторону увеличения, по мере того как количество приточного воздуха, поступающего в двигатель, растет и в сторону уменьшения, по мере того как температура выхлопного газа повышается, для того чтобы ограничить или избежать термического, повреждения фильтра-ловушки. Когда частицы периодически сжигаются для регенерации фильтра-ловушки, противодавление в двигателе, обусловленное накоплением частиц, захваченных фильтром-ловушкой, снижается, тем самым устраняя влияние этого противодавления на работу двигателя. Неизвестные количества газообразных загрязняющих веществ выбрасываются в атмосферу из системы во время стадии регенерации благодаря сгоранию добавляемого дизельного топлива.

Другие способы фильтрования горючих частиц, содержащихся в выхлопных газах, и обновления фильтрующего слоя и его каталитической части описаны, например, в патенте США N 4322387, патенте США N 4359862 и патенте США N 4372111 на имя Kashmir S. Kirk и Martin Alperstein, и патенте США N 4359863 на имя Kashmir S. Kirk и Robert В. Burns, Техасo Inc.

Пример устройства для каталитического сжигания, в котором газопроницаемый слой твердых частиц, приспособленный для теплообмена с газовым потоком, попеременно нагревается горячим потоком, выходящим из слоя катализатора окисления, и охлаждается газом, поступающим в этот слой, путем периодического изменения направления потока газа, проходящего через слой, описан в патенте США N 2946651 на имя Eugene J. Houdry, Oxy-Catalyst, Inc. В процессе работы, как указано в патенте, достаточное количество дизельного топлива инжектируется в поток нагретого газа и испаряется, и затем подвергается каталитическому окислению в слое катализатора, нагревая слой газопроницаемых твердых частиц. Используемый катализатор был в виде гранул активированной окиси алюминия, пропитанной 5% окислов меди и хрома, размером 0,1 дюйма (2,54 мм). Слой теплообменника состоял из гранул того же размера из плотной плавленой окиси алюминия (Corhart).

Другие способы с использованием предварительного нагрева и/или изменения направления потока для каталитической очистки выхлопных газов описаны, например, в патенте США N 4059676 на имя Kang Yang и James D. Reedy, Continental Oil Company; патенте США N 4877592 на имя Juri S. Matros, Viktor A. Chumachenko, Ljudmila J. Zudilina, Alexandr S. Noskov и Evgeny S. Bugdan (Институт катализа Сибирского отделения Академии наук СССР; Специальное конструкторское технологическое бюро с опытным заводом) и в патенте США N 4966611 на имя John С. Schumacher, Joseph С. McMenamin, Lawrence В. Anderson, Harold R. Cowles и Stephen M. Lord, Custom Engineered Materials Inc.

Независимо от используемых устройства и способов любое успешное промышленное применение зависит от выбора катализатора окисления, подходящего для летучих соединений, которые желательно подвергнуть деструкции, и жизнеспособности катализатора в этой системе. Время жизни катализатора часто ограничено благодаря воздействию на катализаторы окисления соединений, которые уничтожают их каталитическую активность. Исторически наличие значительных количеств галогенов и/или органических и неорганических галогенированных соединений во многих газообразных отходах, которые должны быть обработаны, препятствовало использованию каталитического окисления для этой цели. Полагали, что наличие галогенов и/или галоидпроизводных, независимо от того подвергаются ли эти соединения разложению, ухудшает и временно отравляет катализаторы на основе некоторых драгоценных металлов.

Катализаторы сжигания горючих веществ, содержащие благородный металл (платину) или его смесь с другими металлами, описаны в патенте США N 3378334 на имя Herman S. Bioch, Universal Oil Product Company. Описаны также катализаторы - гидратированные окиси металлов. Например, в патенте США N 4059677 на имя Edward J. Sare и Jerome M. Lavanich, PPG Industries, Inc. указано, что отходы, содержащие галогенированные С₂-С₄ углеводороды, особенно ненасыщенные хлорированные углеводороды, например винилхлорид, сжигаются в присутствии смеси гидратированных окислов марганца и кобальта. Каталитическая система на носителе, содержащая металл VIII группы (платину), описана в патенте США N 5145826 на имя Eugene Н. Hirschberg и George A. Huff, Jr., Amoco Corporation.

В патенте США N 5292704 на имя George R. Lester, Allied-Signal Inc. указано, что отходы, содержащие галогенированные C₁ соединения, которые не имеют углерод-водородных связей, сжигаются с получением двуокиси углерода и галоидсодержащих кислот (HCl, HBr и т.д.) в присутствии комбинаций благородного металла (платины, палладия и родия), активных компонентов катализаторов - двуокиси титана, окиси ванадия, окиси вольфрама и, возможно, эффективного количества воды. Однако галоидсодержащие кислоты являются очень коррозионными загрязняющими веществами.

Основной целью данного изобретения является разработка усовершенствованного устройства и способов, позволяющих решить вышеуказанные проблемы, возникающие при осуществлении известных способов, связанные со снижением выброса окиси углерода и летучих органических соединений в ходе химического процесса, когда образуются газообразные отходы или отходящий газ, содержащие смесь потенциальных загрязняющих веществ.

Более конкретно, цель данного изобретения состоит в создании интегрированных систем каталитической обработки отходящего газа, которые уменьшают загрязнение воздуха путем обеспечения снижения концентрации частиц в отходящем газе, выбрасываемом в атмосферу.

Другой целью данного изобретения является создание интегрированных систем каталитической обработки отходящего газа, которые обеспечивают пониженное содержание окиси углерода и потенциальных загрязняющих веществ при более низких рабочих температурах.

Еще одной целью данного изобретения является создание интегрированных систем каталитической обработки отходящего газа, которые позволяют повысить коэффициент полезного действия топлива и снизить требования к этому топливу за счет регулирования количества окиси углерода и потенциальных загрязняющих веществ.

Еще одна цель данного изобретения заключается в создании интегрированных каталитических систем обработки отходящего газа, которые позволяют увеличить срок работы печи для сжигания отходов, снизить расходы на установку и уменьшить частоту и продолжительность простоя оборудования.

Еще одна цель данного изобретения состоит в создании интегрированных систем каталитической обработки отходящего газа с уменьшенными расходами на потребление энергии.

В то время как вышеуказанные цели могут быть достигнуты при использовании интегрированных систем каталитической обработки отходящего газа в соответствии с изобретением, другие цели и преимущества изобретения станут очевидными из нижеследующего подробного описания и формулы изобретения.

Сущность изобретения
Предложены экономичные системы обработки для уменьшения выбросов окиси углерода и летучих органических соединений на химических производствах, которые предусматривают выведение потока отходящего газа, содержащего потенциальные загрязняющие вещества и избыток кислорода. Способы согласно данному изобретению включают в общем виде (А) диспергирование регулируемого количества выбранной горючей текучей среды в потоке отходящего газа, (В) одновременное окисление горючей текучей среды и деструкцию значительной части органических загрязняющих веществ путем окисления над катализатором окисления при повышенных температурах, и (С) регулирование количества горючей текучей среды, вводимой в поток отходящего газа, таким образом, чтобы обеспечить достаточное количество реагентов для каталитического окисления, чтобы поддержать реакционную температуру в подходящем интервале величин.

Согласно данному изобретению предусматривается способ уменьшения выбросов летучих химических соединений из промышленной установки, где отходящий газ содержит кислород, окись углерода, углеводороды и другие органические соединения, включающие один или несколько C₁-C₅ алкилгалогенидов, включающий:
(А) диспергирование горючей текучей среды, выбранной из группы, состоящей из окиси углерода, водорода, C₁ -C₅ углеводородов, C₁-C₅ органических соединений, содержащих по меньшей мере один атом кислорода в молекуле и их смесей, в потоке отходящего газа при давлении в пределах от атмосферного до 20 атмосфер;
(В) окисление горючей текучей среды и деструкцию по меньшей мере 90% окиси углерода, по меньшей мере 80% углеводородов и по меньшей мере 50% алкилгалогенидов в потоке отходящего газа путем окисления над твердым катализатором окисления, который представляет собой по меньшей мере один член группы, состоящей из двуокиси кремния, α -окиси алюминия, окиси титана, окиси кремния-окиси алюминия, окиси циркония и γ-окиси алюминия, и необязательно по меньшей мере один член группы, состоящей из окиси вольфрама, окиси ванадия, окиси олова, и металлов - платины, палладия и родия;
(С) регулирование количества горючей текучей среды, вводимой в поток отходящего газа, таким образом, чтобы обеспечить достаточное количество реагентов для каталитического окисления, чтобы поддерживать подходящие для окисления температуры реакции в пределах от 200 до 600^oC с образованием выходящего потока продукта окисления, содержащего непрореагировавший кислород, двуокись углерода и воду;
(D) охлаждение потока продукта окисления, выходящего со стадии каталитического окисления, путем одновременного пропускания потока продукта окисления и потока необработанного отходящего газа через газ в газовый теплообменник для передачи тепла; и
(Е) контактирование потока охлажденного продукта окисления с водной средой, включающей по меньшей мере один член группы, состоящей из извести, аммиака, формиата натрия, сульфида натрия, мочевины и формальдегида в газовом скруббере с образованием жидкого раствора растворимых соединений и обработанного отходящего газа.

Выбор горючей текучей среды является решающим для того, чтобы ее окисление обеспечивало значительное количество тепла, которое требуется для регулирования рабочих условий над катализатором окисления без отрицательного влияния на активность катализатора. Соединения в горючей текучей среде должны быть преимущественно в парообразном состоянии при рабочих условиях процесса. Подходящие горючие текучие среды содержат окись углерода, водород, углеводороды и органические соединения, содержащие по меньшей мере один атом кислорода в молекуле. Обычно органические соединения, пригодные в качестве горючих текучих сред, представляют собой такие соединения, как алканы, алкены, спирты, простые эфиры, альдегиды (алканали), кетоны (алканоны), органические кислоты и их смеси, которые имеют температуры кипения при нормальных условиях в пределах от примерно 200^oC до примерно -165^o C, предпочтительно, в пределах от примерно 160^oC до примерно -50^oC и наиболее предпочтительно в пределах от примерно 130^oC до примерно 30^oC. Выбранные горючие текучие среды представляют собой соединение, выбранное из группы, состоящей из окиси углерода, водорода, C₁-C₅ углеводородов, C₁-C₅ органических соединений, содержащих по меньшей мере один атом кислорода в молекуле, и их смесей, предпочтительно по меньшей мере одно соединение из группы, состоящей из окиси углерода, водорода, метанола, этанола, 1-пропанола, 2-пропанола, 2-бутанола и 2-метил- 2-пропанола.

Примеры пригодных горючих текучих сред включают пропан, бутан, пентан, этен (этилен), пропен (пропилен), 1-бутен (α -бутилен), 2-бутен (β-бутилен), метилпропен (изобутилен), 1-пентен (α-амилен), 2-пентен, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, 2-метил-1-пропанол (изобутиловый спирт), 2-метил-2-пропанол (трет-бутиловый спирт), метоксиметан (диметиловый эфир), метоксиэтан (метилэтиловый эфир), этоксиэтан (диэтиловый эфир), 1-метоксипропан (метил-н-пропиловый эфир), 2-метоксипропан (метилизопропиловый эфир), 1-метоксибутан (метил-н-бутиловый эфир), метаналь (формальдегид), этаналь (ацетальдегид), пропаналь (пропионовый альдегид), бутаналь (н-бутиральдегид), метилпропаналь (изобутиральдегид), пентаналь (н- валерьяновый альдегид), диметилпропаналь (триметилуксусный альдегид), пропанон (ацетон), бутанон (метилэтилкетон), 3-пентанон (диэтилкетон), 2-пентанон (метил-н-пропилкетон), метан, этан и их смеси.

В широком смысле изобретение представляет систему обработки отходящего газа для уменьшения выбросов окиси углерода, летучих углеводородов и других летучих соединений из химической установки, где отходящий газ содержит потенциальные загрязняющие вещества и избыток кислорода. Более конкретно, система включает сосуд для окисления, содержащий твердый катализатор окисления, расположенный в потоке отходящего газа; средство для определения температуры потока отходящего газа над катализатором окисления; средство для подачи горячей текучей среды в поток отходящего газа в верхней части автоклава окисления для облегчения каталитического окисления органических загрязняющих веществ; средство для определения температуры отходящего газа под слоем катализатора окисления; и средство для регулирования количества горючей текучей среды, подаваемой средством для подачи, причем регулирующее средство сконструировано так, чтобы обеспечить достаточное количество реагентов для каталитического окисления для поддержания подходящих реакционных температур.

Системы обработки отходящего газа согласно данному изобретению включают преимущественно газовый теплообменник, расположенный как в потоке продукта окисления, выходящего из сосуда для окисления, так и в потоке необработанного отходящего газа для осуществления между ними теплообмена. Газовый скруббер может быть расположен по ходу потока продукта окисления ниже газового теплообменника.

Согласно другому аспекту изобретение относится к способу обработки отходящего газа для уменьшения выбросов окиси углерода, летучих углеводородов и алкилгалогенидов из химической установки, где поток отходящего газа содержит органические загрязняющие вещества и избыток кислорода. Этот способ включает:
(А) диспергирование в потоке отходящего газа регулируемого количества горючей текучей среды, причем температура отходящего газа находится в интервале температур, превышающих примерно 25^oC, обычно в интервале от примерно 30^oC до примерно 600^oC;
(В) окисление горючей текучей среды и деструкцию значительной части органических загрязняющих веществ путем окисления над выбранным твердым катализатором окисления при температурах в интервале от примерно 150^oC, обычно в интервале от примерно 200^oC до примерно 600^oC; и
(С) регулирование количества горючей текучей среды, вводимой в поток отходящего газа таким образом, чтобы обеспечить достаточное количество реагентов для каталитического окисления, чтобы поддерживать подходящую реакционную температуру. Один класс подходящих горючих текучих сред предпочтительно выбирается из группы, состоящей из водорода и органических соединений, содержащих по меньшей мере один атом кислорода в молекуле, причем органические соединения имеют температуру кипения при нормальных условиях в интервале от примерно 200^oC до примерно -165^oC, предпочтительно в интервале от примерно 160^oC до примерно -50^oC и более предпочтительно в интервале от примерно 130^oC до примерно 30^oC.

Некоторые аспекты данного изобретения относятся к способам каталитического окисления для промышленного производства органических кислот и/или их ангидридов, в частности двухосновных ароматических кислот, таких как изофталевая кислота, терефталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, или ангидридов, таких как триметиловый ангидрид и т.п. Одно или несколько соединений, содержащих галоид, является обычно решающим компонентом системы каталитического окисления, используемой для промышленного производства двухосновных ароматических кислот. Это, например, процессы, в которых поток отходящего газа представляет собой продукт, содержащий азот, избыток кислорода, летучие углеводороды и другие органические соединения, такие как летучие алкилгалогениды, выходящий в результате жидкофазного окисления при получении ароматической кислоты из соответствующего метилзамещенного ароматического соединения при контактировании с источником кислорода, таким как сжатый воздух, в присутствии окислительной каталитической системы при повышенных давлениях и температурах. Интегрированные системы обработки согласно данному изобретению преимущественно используются для уменьшения выбросов окиси углерода и летучих органических соединений из процесса жидкофазного окисления при получении ароматических кислот, таких как изофталевая кислота, терефталевая кислота, 2,6- нафталиндикарбоновая кислота и другие двухосновные кислоты.

В нижеследующем описании и формуле изобретения, а также на чертеже приведено более подробное объяснение изобретения.

На чертеже показана упрощенная схематическая диаграмма части интегрированного способа обработки отходящего газа для уменьшения выбросов окиси углерода и летучих органических соединений из химической установки с использованием устройства для каталитического окисления органических загрязняющих веществ кислородом в потоке отходящего газа над твердым катализатором окисления, средства для подачи горючей текучей среды в поток отходящего газа по его ходу выше автоклава для окисления для облегчения каталитического окисления органических загрязняющих веществ и средства для регулирования количества горючей текучей среды, вводимой при помощи средства для подачи, причем средство для регулирования сконструировано так, чтобы обеспечить достаточное количество реагентов для каталитического окисления, чтобы обеспечить подходящую температуру реакции в соответствии с данным изобретением.

Системы для каталитической обработки отходящего газа для уменьшения выбросов летучих химических веществ согласно данному изобретению используются для деструкции летучих органических соединений, содержащихся в воздухе или других газах, которые образуются в самых разнообразных промышленных процессах. Такие газовые потоки образуются, например, при осуществлении процессов производства органических химических веществ и полимеров, пропитки тканей, переработки пищевых продуктов, получения каучука и при осуществлении операций, когда для покрытия, чистки и/или обезжиривания при обработке и отделке металлов используются летучие органические растворители.

Отходящие газы, которые можно подвергать обработке согласно каталитическому способу по данному изобретению, могут содержать большинство веществ, которые являются горючими в присутствии кислорода при температуре, находящейся в рабочем интервале температур в установке. Этими веществами обычно являются (без ограничения объема изобретения) окись углерода, водород, углеводороды и органические соединения, содержащие другие атомы, такие как кислород, азот, галогены и тому подобное. Обычно потенциальные загрязняющие вещества включают летучие соединения, такие как алканы, алкены, спирты, простые эфиры, альдегиды (алканали), кетоны (алканоны), органические кислоты и их смеси, которые образуют пары, находящиеся в отходящем газе.

В целях безопасности количество органических соединений в выбрасываемом воздухе или отходящих газах обычно должно быть значительно ниже нижнего предела взрываемости (НПВ) в рабочих условиях, предпочтительно оно должно составлять менее примерно 50% от НПВ и более предпочтительно менее примерно 25% от НПВ. Состав газовых потоков в целях безопасности обычно контролируется on-line, причем количество горючей текучей среды, подаваемой в поток отходящего газа, регулируется таким образом, чтобы обеспечить достаточное количество реагентов для каталитического окисления, чтобы поддерживать подходящие реакционные температуры.

Полное давление в реакторе согласно данному изобретению находится в пределах между 1 и 20 атм и предпочтительно от 2/3 до 14 атм.

Обработка отходящего газа в соответствии с данным изобретением включает контактирование выбросного газа с катализатором в присутствии избытка кислорода при подходящих температурах, которые составляют обычно менее примерно 600^oC. Все стадии согласно данному изобретению преимущественно осуществляют при температурах входа потока в слой катализатора окисления, находящихся в интервале от примерно 550^oC до примерно 50^oC в зависимости от состава выбросного газа и природы конкретной каталитической системы. Катализаторы не меняют состав продукта реакции до равновесного, но могут ускорить достижение равновесного состояния при более низких уровнях энергии (более низких рабочих температурах). В то время как катализатор не расходуется в процессе реакции, катализаторы могут отравляться или дезактивироваться определенными соединениями в отходящем газе или при жестких условиях.

Объемные скорости находятся в пределах между примерно 100 ч^-1 и примерно 200000 ч^-1, предпочтительно, между примерно 1000^-1 ч и примерно 50000 ч^-1 в расчете на объем катализатора.

В соответствии с данным изобретением катализатор окисления содержит ускоряющий горение металл, осажденный на носителе. Обычные металлы могут быть использованы для обработки выбросных потоков, содержащих СО и/или органические соединения, которые обладают относительно высокой способностью к деструкции, такие как спирты, целлозольвы, альдегиды и тому подобное. В общем, чем выше молекулярный вес конкретных органических соединений, тем выше его склонность к деструкции. Благородные металлы используются преимущественно для обработки выбросных потоков, содержащих органические соединения с относительно низкой склонностью к деструкции, таких как ароматические соединения, кетоны, ацетаты, алканы, галоидированные углеводороды и тому подобное.

Согласно данному изобретению катализатор можно использовать в любой подходящей конфигурации, форме и с любыми подходящими размерами, которые позволяют осуществлять экспозицию ускоряющих окисление компонентов катализатора для газового потока, подвергающегося обработке. Например, катализатор может быть в виде таблеток, гранул, шариков, колец, сфер и т.д. Если нужны большие объемы катализаторов, как в случае, когда желательна периодическая замена катализатора, желательно использовать катализатор в виде микрочастиц. В случаях, когда желательна меньшая масса или когда перемещение или перемешивание частиц катализатора может привести к истиранию, пылению и вследствие этого потере дисперсного металла или ненужному возрастающему падению давления в слое частиц, предпочтительна монолитная форма. Согласно данному изобретению катализаторы обычно используют в виде гранул или монолитных частиц.

Носитель для катализатора окисления может быть менее каталитически активным или даже инертным по отношению к реакции окисления. Для достижения лучших результатов желательно, чтобы носитель был пористым и имел площадь поверхности, включая площадь пор на поверхности, равную по меньшей мере от примерно 25 м²/г до примерно 250 м²/г, предпочтительно от примерно 50 м²/г до примерно 200 м²/г и, более предпочтительно от примерно 80 м²/г до примерно 150 м²/г. Подходящие носители согласно данному изобретению включают муллит, шпинель, песок, окись кремния, глинозем, кремнезем-глинозем, двуокись титана, двуокись циркония, альфа-окись алюминия, гамма-окись алюминия, дельта-окись алюминия и эта-окись алюминия. Предпочтительны носители, содержащие альфа-окись алюминия, гамма-окись алюминия, кремнезем или кремнезем-глинозем. Более предпочтительными являются носители, содержащие альфа-окись алюминия или гамма-окись алюминия.

Носитель катализатора окисления может быть однородным или композиционным материалом. Композиционные носители преимущественны там, где желательно, чтобы катализатор приобрел дополнительные химические или физические свойства. Например, катализатор окисления может содержать носитель и покрытие на этом носителе, чтобы использовать конкретные преимущества и того, и другого, при этом материалы субстрата обладают высоким сопротивлением износу, а материалы покрытия имеют большую площадь поверхности. Субстрат и его покрытие могут быть соединены с использованием обычных способов пропитки. Для использования в качестве композиционного субстрата для катализатора окисления пригодны глинозем, кремнезем, двуокись титана, глинозем-кремнезем, двуокись циркония, альфа-окись алюминия, гамма-окись алюминия, дельта-окись алюминия и эта-окись алюминия. Покрытия субстрата выполнены из двуокиси кремния, двуокиси титана, кремнезема-глинозема, предпочтительным материалом является гамма-окись алюминия. Композиционные субстраты, содержащие гамма-окись алюминия, являются более предпочтительными.

Одним из предпочтительных вариантов является тот, в котором твердый катализатор окисления содержит двуокись титана и необязательно по меньшей мере один представитель группы, состоящей из окиси вольфрама, окиси ванадия, окиси олова, и металлы - платину, палладий и родий; при этом двуокись титана осаждена на керамическом или металлическом носителе.

Способ обработки отходящего газа для снижения выбросов летучих веществ из промышленных установок согласно изобретению может осуществляться с использованием твердых катализаторов окисления, включающих двуокись кремния, α-окись алюминия, двуокись титана, двуокись кремния-окись алюминия, двуокись циркония и/или γ-окись алюминия, осажденные на керамическом или металлическом пористом носителе.

Промотирующий горение металл согласно данному изобретению может относиться к металлам, используемым или известным в данной области для ускорения окисления окиси углерода до двуокиси углерода в присутствии молекулярного кислорода. Металл может быть в виде соединения, такого как окись, что предпочтительно, чем его применение в виде элемента. Промотирующий окисление металл может содержать два или несколько каталитически активных металлов, соединенных между собой физически или химически. Подходящими промотирующими окисление металлами согласно данному изобретению являются переходные металлы предпочтительно VIII группы Периодической таблицы (IUPAC), более предпочтительно драгоценные металлы и еще более предпочтительно платина и палладий. Платина является предпочтительной вследствие ее способности сохранять высокую активность при окислении окиси углерода.

Количество промотирующего окисление металла, добавляемого к катализатору окисления, используемому согласно данному изобретению, зависит от стоимости катализатора и производительности способа. В общем промотирующий окисление металл является дорогостоящим компонентом катализатора окисления. Более высокие концентрации металла и использование меньших объемов снижают стоимость носителя и катализатора окисления. Для достижения лучших результатов концентрации металлов в катализаторе, промотирующем горение, согласно данному изобретению могут меняться по весу от примерно 0,1 ppm до примерно 15000 ppm, предпочтительно от примерно 0,5 ppm до примерно 10000 ppm и более предпочтительно от примерно 1 ppm до примерно 8000 ppm.

Компонент группы платины может быть введен в носитель любым подходящим способом, таким как соосаждение, совместное гелеобразование с носителем, ионный обмен или пропитка. Предпочтительно, чтобы компонент группы платины был равномерно распределен на носителе. Одним предпочтительным методом добавления элемента группы платины к носителю является использование водорастворимого соединения элемента группы платины для пропитки носителя до прокаливания. Например, платину можно добавлять к носителю путем смешения непрокаленного носителя с водным раствором хлорплатиновой кислоты. Другие водорастворимые соединения платины могут быть использованы для пропиточных растворов, включая, например, аммонийную соль хлорплатиновой кислоты и хлорид платины.

Катализатор окисления, используемый согласно данному изобретению, должен иметь подходящие физические свойства для использования в неподвижном окислительном слое. Наиболее важными физическими характеристиками при осуществлении данного изобретения являются падение давления в слое катализатора и сопротивление износу.

Некоторые особенно пригодные катализаторы окисления выбросных газов описаны. Например, в патенте США N 3378334 описан неподвижный слой сферических частиц катализатора, содержащего до примерно 5% каталитически активного металла, такого как платина, палладий, иридий, рутений, родий, различные смеси, включающие платину-железо, платину-кобальт, платину-никель, палладий-железо, палладий-кобальт, палладий-никель, платину-палладий, палладий-медь-кобальт, платину-медь-литий-кобальт, платину-кобальт-медь, медь-кобальт-никель-платину, платину-палладий-кобальт, марганец-платину, платину-кобальт-марганец, литий-платину-кобальт, медь- кобальт-литий и т.д. Эти катализаторы окисления обычно составлены так же, как другие катализаторы конверсии углеводородов, они содержат тугоплавкую неорганическую окись в качестве основы или носителя, такую как окись алюминия, окись алюминия-окись кремния, окись алюминия-окись циркония и т.д., на которые нанесены путем осаждения или пропитки один или несколько активирующих компонентов, а именно каталитически активных металлов или окисей металлов. Особенно желательным активирующим компонентом для горения горючих газов являются металлы семейства платины, особенно платина и палладий; они характеризуются превосходной активностью при конверсии окиси углерода, углеводородов и кислородсодержащих углеводородов в течение длительного времени.

Пригодные катализаторы, содержащие рутений, рутений и платину, и платину, диспергированные на неокисляющем носителе, описаны в патентах США N 4059675, 4059676 и 4059683 соответственно. В первом патенте раскрыто применение 0,01-1,0 вес.% рутения на неокисляющем носителе для разложения хлорированных углеводородов, содержащих до 4 атомов углерода и содержащих по меньшей мере столько же атомов водорода, сколько атомов хлора, при температурах по меньшей мере примерно 350^oC. Во втором патенте предложено применение биметаллического катализатора, в котором тонкодисперсные рутений и благородный металл, а именно 1-20 ч. тонкодисперсной платины на 1 ч. рутения, нанесены на неокисляющий носитель для разложения хлорированных углеводородов, содержащих до 4 атомов углерода и имеющих по меньшей мере столько же атомов водорода, сколько атомов хлора, при температурах по меньшей мере около 350^oC. Хлорированные соединения, которые подвергаются разложению, включают винилхлорид и смеси C₁-хлорированных и C₂-хлорированных соединений, содержащие винилхлорид, с общим числом атомов водорода в смеси, равным по меньшей мере числу атомов хлора. С использованием этих катализаторов получают продукты окисления, представляющие собой CO₂ H₂O, HCl и Cl₂.

Катализаторы, содержащие (а) железо, диспергированное на окиси алюминия, являющейся носителем, и редкоземельный металл, особенно окислы железа и празеодимия, и (б) промежуточную окись вольфрама, в которой средняя валентность радикала вольфрама больше 4 и меньше 6, описаны в патенте США N 4610975.

Катализаторы, содержащие палладий и/или платину и по меньшей мере три компонента промотора, нанесенные на пористый носитель, раскрыты в патенте США N 4857499. Первый компонент промотора включает один из редкоземельных элементов, таких как лантан, церий, празеодимий и неодимий, щелочноземельных металлов, таких как барий, стронций и кальций, и их окислов, второй компонент промотора включает магний, кремний и их окислы, и третий компонент промотора включает один из тяжелых металлов, такой как никель, цирконий, кобальт, железо и марганец, и их окислы.

В патенте США N 5176897 описаны особенно пригодные катализаторы, содержащие двуокись титана и необязательно окись вольфрама, окись ванадия, окись олова и благородные металлы - платину, палладий и родий, для использования с эффективным количеством воды для превращения галоидсодержащих органических соединений в двуокись углерода и соответствующую галоидводородную кислоту.

Нижеследующие примеры служат для иллюстрации некоторых конкретных форм воплощения раскрытого изобретения. Эти примеры, однако, не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения, так как специалисту в данной области очевидно, что, не выходя за рамки изобретения, можно сделать различные изменения на основе данного описания.

Примеры осуществления изобретения
В нижеследующих примерах одновременное окисление горючей текучей среды и деструкция значительной части потенциально вредных летучих, органических соединений окисления над катализатором окисления при повышенных температурах проводят с использованием маленького цилиндрического реактора (19 мм внутренний диаметр, 152,4 мм высота), приспособленном для помещения слоя катализатора на носителе. Внешний обогрев осуществляют при помощи электрических нагревателей. Внутренние поверхности реактора приготовлены из материалов, не проявляющих каталитической активности в различных рабочих условиях, указанных в примерах. Термопары помещены в аппарате, особенно в реакторе, сразу же над и под слоем катализатора. Горючая текучая среда и отходящий газ непрерывно измеряются и пропускаются через статический смеситель восходящим потоком в реакторе. Температура газовых смесей, поступающих в реактор, обычно равна примерно 200^oC. Концентрации органических соединений в поступающем в реактор газе и в отходящем газе определяют методом газовой хроматографии с использованием пламенной ионизации.

Концентрации окиси и двуокиси углерода измеряют с использованием ИК-анализаторов. Концентрации кислорода измеряют при помощи электрохимического анализатора. Если иное не указано, составы приведены в объемных процентах и миллионных частях на объем (ppmv).

Пример 1
В этом примере осуществляют серию обработок отходящего газа согласно данному изобретению, используя в качестве горючей текучей среды метанол в сочетании с катализатором деструкции органических соединений на основе драгоценного металла в виде керамического монолита или на носителе.

Газовые смеси, поступающие в реактор, содержат от примерно 2% до примерно 6% кислорода, от примерно 0,1% до примерно 0,5% окиси углерода, от примерно 0,5% до примерно 3,0% двуокиси углерода, от примерно 0,2% до примерно 2% воды, от примерно 1 ppmv до примерно 1000 ppmv каждого из метилацетата, метилбромида, метилформиата, бензола, толуола, п-ксилола и уксусной кислоты, от примерно 3000 ppmv до примерно 14000 ppmv метанола и остальное - азот.

При температурах в реакторе в интервале от примерно 415^oC до примерно 510^oC, давлении в реакторе от примерно 11 атм до примерно 11,7 атм и скорости примерно 10000 ч^-1 (скорость газового потока при стандартных условиях/объем катализатора) степень конверсии окиси углерода, метилацетата, метилбромида, метилформиата, бензола, толуола, п-ксилола и уксусной кислоты составляет примерно 97% и выше. При температурах в реакторе в интервале от примерно 310^oC до примерно 510^oC и скорости потока газа примерно 10000 ч^-1 (скорость газового потока при стандартных условиях/объем катализатора) степень конверсии метанола равна примерно 99% и выше. Анализ потока, выходящего из реактора, для сжигания показывает наличие двуокиси углерода, воды, брома (Br₂) и бромистого водорода (HBr). Промежуточные продукты окисления, которые могут быть обнаружены при концентрациях выше примерно 1 ppmv, не найдены. В этих опытах не наблюдается снижения активности катализатора.

Сравнительный пример А
В этом сравнительном примере проводят серию опытов, как в примере 1, но без катализатора и при очень низких концентрациях метанола в пределах от примерно 30 ppmv до примерно 60 ppmv в расчете на весь подаваемый газ. При условиях примера 1 не наблюдается значительного окисления ни одного из органических соединений, ни окиси углерода в поступающем в реактор газе, даже при температурах в реакторе до примерно 550^oC, давлении примерно 950-1100 кПа.

Сравнительный пример В
В этом сравнительном примере проводят серию опытов, как в примере 1, но без добавления какой-либо горючей текучей среды в подаваемый в реактор газ и при очень низких концентрациях метанола в интервале от примерно 30 ppmv до примерно 35 ppmv в расчете на весь подаваемый газ. Температуру слоя катализатора регулируют при помощи внешних электрических нагревателей.

Смеси газов, поступающие в реактор, имеют состав, включающий от примерно 2% до примерно 6% кислорода, от примерно 0,1% до примерно 0,5% окиси углеродa, от примерно 0,5% до примерно 3% двуокиси углерода, от примерно 0,2% до примерно 2,0% воды, от примерно 1 ppmv до примерно 1000 ppmv каждого из метилацетата, метилбромида, метилформиата, бензола, толуола, п-ксилола и уксусной кислоты, остальное - азот.

При давлении в реакторе в интервале от примерно 9,5 атм до 1,03 атм, температуре в реакторе от примерно 438^oC и выше и скорости потока газа примерно 10600 ч^-1 степень конверсии окиси углерода, метилацетата, метилбромида, метилформиата, бензола, толуола, п-ксилола и уксусной кислоты составляет примерно 95% и выше. При температурах в реакторе от примерно 494^oC и выше степень конверсии равна примерно 98% и выше.

Сравнительный пример С
В этом сравнительном примере проводят серию обработок отходящего газа, как в примере 1, но с использованием гексана в качестве горючей текучей среды в сочетании с катализатором деструкции летучего органического соединения на основе неблагородного металла, находящимся в виде гранул.

Смеси газов, поступающие в реактор, имеют состав, включающий примерно 5,8% кислорода, 2,0% воды, от примерно 1 ppmv до примерно 1000 ppmv каждого из метилбромида и метанола, от примерно 4000 ppmv до примерно 5000 ppmv гексана, остальное - азот.

При температурах в реакторе в интервале от примерно 415^oC до примерно 510^oC, давлении в реакторе от примерно 760 кПа до примерно 900 кПа и скорости потока газа, равной примерно 10000 ч^-1 (скорость газового потока при стандартных условиях/объем катализатора), степень конверсии метилбромида, метанола и гексана была примерно 91, 92 и 99,8% соответственно, как определено по уменьшению их концентрации вдоль реактора. Анализ газа, выходящего из реактора, для сжигания показывает наличие двуокиси углерода, воды, брома (Br₂) и бромистого водорода (HBr). Однако в газе, выходящем из реактора, было обнаружено примерно 10 ppmv бензола. Полагают, что, вероятно, этот бензол образуется из гексана. Бромбензолы были также обнаружены в отходящем газе, которые могут быть получены по реакции между бензолом и бромом (Br₂). Если гексан содержится в газе, подаваемом в реактор в количествах, требующихся для горючих текучих сред, образование бензола и бромбензолов делает гексан неприемлемым в качестве горючей текучей среды.

Как видно из примера 1 и сравнительных примеров, описанных выше, способ уменьшения выбросов летучих химических веществ из промышленных установок согласно изобретению может быть эффективным при получении ароматической кислоты из соответствующего метилзамещенного ароматического соединения путем каталитического жидкофазного окисления метильных групп избытком кислорода в присутствии источника брома, при этом отходящий газ содержит метилбромид.

Краткое описание предпочтительных форм воплощения изобретения
Хотя данное изобретение можно осуществить в различных формах, это описание и соответствующий чертеж раскрывают только некоторые конкретные формы как пример использования изобретения. Для конкретных предпочтительных случаев при обработке отходящего газа из установки каталитического жидкофазного окисления описано использование сжатого воздуха. Изобретение не ограничивается описанными примерами, и объем изобретения определяется нижеследующей формулой изобретения.

Устройство согласно данному изобретению используется с некоторыми обычными элементами, детали которых, хотя и неполно иллюстрированы или описаны, будут очевидны для специалистов в данной области, знакомых с функциями этих элементов.

Как видно из чертежа, интегрированная система обработки отходящего газа включает один или несколько сосудов для окисления; показан сосуд 44, содержащий подходящий твердый катализатор окисления; нагреватель отходящего газа, показанный как теплообменник 22; и охлаждающие средства и/или скрубберы, показанные в виде башни 66.

Во время работы системы поток отходящего газа, содержащий летучие соединения и избыток кислорода, например, поступающий из установки жидкофазного каталитического окисления с использованием сжатого воздуха, поступает по линии 21 в теплообменник 22, где поток отходящего газа нагревается по меньшей мере до минимальной температуры каталитической конверсии. Содержание азота в потоке такого отходящего газа обычно превышает примерно 90% по объему; содержание кислорода - менее 10%, обычно менее примерно 7,5%; окиси углерода и водяные пары вместе составляют менее примерно 7,5%, обычно менее примерно 5%. Уровень органических загрязняющих веществ в потоке отходящего газа преимущественно значительно ниже нижнего предела взрываемости при рабочих условиях, предпочтительно этот уровень составляет менее примерно 50% от НПВ.

Температуры нагретого газа составляют примерно 150^oC и выше, обычно они равны от примерно 200^oC до примерно 600^oC. Поток нагретого газа передается из теплообменника 22 по линиям 25 и 33 в сосуд для окисления 44.

Для облегчения каталитического окисления летучих соединений горючая текучая среда в определенном количестве смешивается с потоком нагретого отходящего газа, поступая по линии 31 или в другом месте в сосуд для окисления вверх по течению потока газа. Количество горючей текучей среды обычно регулируется дозировочным насосом или системой контроля потока (не показано). Предусмотрено средство для регулирования количества подаваемой горючей текучей среды для обеспечения достаточного количества реагентов для каталитического окисления, чтобы поддерживать нужные температуры реакции в окислителе 44.

Количество горючей текучей среды можно регулировать вручную, используя обычные приборы, такие как термопары для измерения по меньшей мере температуры отходящего газа вверх по течению потока над катализатором окисления и температуры отходящего газа ниже по течению потока под катализатором окисления, и можно регулировать скорости потоков и состав газа. Однако автоматическое контрольно-измерительное оборудование, преимущественно приспособленное для регулирования количества подаваемой горючей текучей среды, и устроено так, чтобы обеспечить достаточное количество реагентов для каталитического окисления для поддержания нужных реакционных температур в сосуде для окисления 44 и ограничить общее количество органических соединений в газе до уровней значительно ниже НПВ при рабочих температурах, преимущественно равных от примерно 50% от НПВ и ниже и более предпочтительно ниже примерно 25% НПВ.

При использовании выбранных катализаторов окисления при подходящих рабочих условиях происходит деструкция даже галоидорганических соединений. В частности, метилбромид разлагается с образованием бромистого водорода и/или брома.

Температуры горячего газа, выходящего из окислителя 44, находятся в пределах от примерно 200^oC и выше, обычно в пределах от примерно 300^oC до примерно 600^oC. Горячий газ из теплообменника 22 передается по линии 23 в нижнюю часть колонны 66, где газ охлаждается и промывается. В колонну 66 по линии для подачи 51 подается подходящий водный растворитель.

Обычно водный растворитель представляет собой разбавленный раствор химического основания, а именно вещества, которое в водном растворе увеличивает концентрацию гидроксильных ионов. pH этих водно-щелочных растворов составляет от примерно 7 и выше, предпочтительно pH находится в пределах от примерно 7 до примерно 9. Если в потоке газа содержатся галоидсодержащие соединения, растворитель может содержать добавку соединений, которые реагируют с галогеном, способствуя промывке. Обычно подходящими соединениями являются заметно растворимые окиси, гидроокиси, карбонаты, сульфиды и т.п. щелочных металлов, а также кальция, стронция, бария и аммония. Источники подходящих соединений включают промышленные химические продукты, такие как известь (CaO), аммиак (NH₃), гидроокись аммония (NH₄OH), гидроокись натрия (NaOH), карбонат натрия (Na₂CO₃), бикарбонат натрия (NaHCO₃), формиат натрия (NaCO₂H), сульфид натрия (NaS), мочевину (NH₂)CONH₂, формальдегид (HCHO) и т. п. Если в потоке газа содержатся такие соединения, как хлористый водород, хлор, бромистый водород и/или бром, водный растворитель преимущественно содержит разбавленный каустик.

Раствор растворимых соединений отводится из системы по линии для жидкости 53 на любую подходящую обработку отходов жидкость/твердые вещества. Обработанный газ поступает из башни 66 по линии 63 на выделение энергии и/или обработку для заводских целей, например, для использования в качестве инертного газа носителя или отводного газа.

Способ в соответствии с данным изобретением обычно позволяет достичь степеней деструкции: для моноокиси углерода примерно 90% и выше, предпочтительно примерно 95% и выше, для углеводородов - примерно 80% и выше, предпочтительно примерно 90% и выше, для метилбромида - примерно 50% и выше, предпочтительно примерно 85% и выше.

Работа системы обычно начинается с подачи воздуха (средство для подачи не показано) и любого обычного топлива по линии 71 в камеру сгорания 72 для получения горячего воздуха, который из камеры сгорания 72 по линиям 73 и 45 поступает в теплообменник 22, где кислородсодержащий газ, запускающий установку, такой как сжатый воздух (подвод не показан), нагревается по меньшей мере до минимальной температуры каталитической конверсии, обычно примерно 150^oC и выше. Другими подходящими источниками нагрева для запуска являются пар, горячее масло и электрические нагреватели. Нагретый пускной газ передается из теплообменника 22 по линиям 25 и 33 в сосуд для окисления 44. Увеличивающиеся количества горючего флюида поступают в поток нагретого газа по линии 31 до тех пор, пока выходящий со стадии каталитического окисления поток не обеспечит достаточное количество тепла, чтобы для поддержания подходящих рабочих условий больше не требовалось тепла, поступающего из камеры сгорания 72.

Реферат

Изобретение может быть использовано для обработки отходящего газа для снижения выбросов летучих химических веществ. Регулируемое количество горючей текучей среды диспергируют в потоке отходящего газа, одновременно окисляют горючую текучую среду и органические загрязняющие вещества над катализатором, который содержит, по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из двуокиси кремния, α-окиси алюминия, двуокиси титана, окиси кремния-окиси алюминия, двуокиси циркония и γ-окиси алюминия. Изобретение позволяет достичь степени деструкции загрязняющих веществ 80 - 95%. 10 з.п. ф-лы, 1 ил.

Формула