Состав на основе золота и восстанавливаемого оксида, способ получения и применение в качестве катализатора, в частности, при окислении моноксида углерода - RU2339447C2

Описание

Настоящее изобретение касается состава на основе золота и восстанавливаемого оксида, способа его получения и его применения в качестве катализатора, в частности, при окислении моноксида углерода.

Известны катализаторы на основе золота, которые используют, в частности, в процессах окисления СО. Кроме того, определенное число упомянутых процессов окисления протекает при относительно низких температурах, например меньше 250°С, в частности, в реакциях конверсии водяного газа (water gas shift). Пытаются даже окислить СО при комнатной температуре, например, в способах очистки воздуха и/или в жестких условиях, таких как очень высокие часовые объемные скорости (ЧОС) (vvh), как в случае, например, очистки сигаретных дымов.

Катализаторы, имеющиеся в распоряжении в настоящее время и которые могут быть использованы, с экономической точки зрения не обладают характеристиками, достаточными для того, чтобы удовлетворить упомянутую потребность.

Предметом изобретения является разработка катализаторов, эффективных при низких температурах и/или высоких ЧОС.

С данной целью, состав согласно изобретению представляет собой состав на основе золота на носителе на основе, по меньшей мере, одного восстанавливаемого оксида, и он отличается тем, что содержание галогена в нем, выраженное молярным отношением галоген/золото, составляет не более 0,05 и тем, что золото присутствует в форме частиц размером не более 10 нм, и тем, что его подвергают восстановительной обработке, при этом исключаются составы с носителями, в которых единственный восстанавливаемый оксид или единственные восстанавливаемые оксиды представляют собой оксид церия, оксид церия в комбинации с оксидом циркония, оксид церия в комбинации с оксидом празеодима, оксид церия в сочетании с оксидом титана или оксидом олова в атомном соотношении Ti/Ce или Sn/Ce меньше 50%.

Изобретение касается также способа получения упомянутого состава, который, согласно первому варианту реализации, отличается тем, что содержит следующие стадии:

- приводят в контакт соединение на основе, по меньшей мере, одного восстанавливаемого оксида и соединение на основе галогенида золота, образуя суспензию перечисленных соединений, при этом рН среды, полученной таким образом, устанавливают не ниже 8;

- отделяют твердое вещество от реакционной среды;

- промывают твердое вещество щелочным раствором;

при этом способ включает в себя, кроме того, восстановительную обработку либо до, либо после вышеупомянутой стадии промывки.

Изобретение касается также способа согласно второму варианту реализации, который отличается тем, что содержит следующие стадии:

- осаждают золото на соединение на основе, по меньшей мере, одного восстанавливаемого оксида;

- промывают твердое вещество, полученное на предыдущей стадии, щелочным раствором, имеющим рН, по меньшей мере, 10;

при этом способ включает в себя, кроме того, восстановительную обработку либо до, либо после вышеупомянутой стадии промывки.

Составы согласно изобретению эффективны при низких температурах, при высоких ЧОС и, кроме того, имеют низкое содержание золота.

Другие характеристики, детали и преимущества изобретения еще более полно проявятся при чтении описания, следующего ниже, а также различных конкретных примеров, которые не имеют ограничительного характера и предназначены только для иллюстрации.

Периодическая система элементов, на которую ссылаются в данном описании, представляет собой систему, опубликованную в "Supplement au Bulletin de la Societe Chimique de France" № 1 (январь 1966 г.).

Под редкоземельным элементом подразумевают элементы группы, образованной иттрием и элементами Периодической системы элементов с атомными номерами от 57 до 71 включительно.

Под удельной поверхностью подразумевают удельную поверхность БЭТ, определенную по адсорбции азота согласно стандарту ASTM D 3663-78, опирающемуся на метод Брунауэра-Эммета-Теллера, описанный в периодическом издании "The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938).

Как указано выше, состав согласно изобретению содержит золото и восстанавливаемый оксид. Восстанавливаемый оксид образует носитель.

Термин «носитель» должен рассматриваться в широком смысле для того, чтобы обозначить, в составе согласно изобретению, компонент или компоненты, являющиеся преобладающими в составе, при этом нанесенный элемент присутствует, главным образом, на поверхности вышеупомянутых компонентов. Для простоты, в продолжении описания будут говорить о носителе и нанесенной фазе, но будут понимать, что не выйдут из объема охраны настоящего изобретения в случае, в котором элемент, описанный как принадлежащий к нанесенной фазе, будет присутствовать в носителе, например, когда он был введен в него во время самого получения носителя.

Под восстанавливаемым оксидом подразумевают оксид металла, который может находиться в нескольких степенях окисления.

Отмечают, что металл, который входит в состав носителя, находится в форме, которая состоит, по существу или только из оксида вышеупомянутого металла. Под «состоит, по существу» в данном описании подразумевают, что аморфные вещества типа, например, гидроксида или оксигидроксида присутствуют только в следовых количествах.

Определяя как аморфный любой продукт, рентгеновская дифрактограмма которого не содержит дифракционных полос, указывающих на фазу оксида, или рентгеновская дифрактограмма которого имеет галогены, указывающие на фазу оксида, но ширина которых на полувысоте будет позволять вычислить по методу Дебая-Шерера размеры кристаллитов меньше 2 нм, должны понимать в рамках настоящего изобретения, под терминами: "аморфные вещества присутствуют только в следовых количествах", тот факт, что сравнение рентгеновской дифрактограммы чистого оксида металла с дифрактограммой оксида того же металла, но содержащего упомянутые вещества, не показывает обнаруживаемых различий и, в частности, не показывает галогенов.

В качестве восстанавливаемых оксидов, которые подходят для использования в рамках настоящего изобретения, можно упомянуть оксиды переходных металлов и оксиды редкоземельных элементов. Под переходными металлами подразумевают элементы IIIA-IIB групп Периодической системы элементов.

Более конкретно, можно упомянуть оксиды титана, марганца, железа, меди, кобальта или олова. Таким образом, носитель может быть, предпочтительно, на основе, по меньшей мере, одного из указанных оксидов.

Как это было указано выше, в объем патентной охраны настоящего изобретения не входят несколько особых носителей. Такими особыми носителями являются носители на основе оксида церия, оксида церия и оксида циркония, оксида церия и оксида празеодима, оксида церия в комбинации с оксидом титана или оксидом олова в атомном соотношении Ti/Ce или Sn/Ce меньше 50%, в той мере, в которой данные оксиды являются единственными восстанавливаемыми оксидами, присутствующими в носителе. Следовательно, отмечают, что носитель на основе вышеупомянутых оксидов, но содержащий, кроме того, другой восстанавливаемый оксид, например оксид марганца, не исключается из настоящего изобретения.

Соединение, применяемое в качестве носителя, должно обладать, кроме того, достаточно высокой удельной поверхностью для того, чтобы обеспечить диспергирование золота на его поверхности, подходящей для того, чтобы золото могло иметь достаточно высокую каталитическую активность.

Наконец, состав согласно изобретению должен быть подвергнут восстановительной обработке. Под восстановительной обработкой подразумевают обработку, которую проводят в таких условиях, что носитель (восстанавливаемый оксид) и нанесенная фаза (золото) оба оказываются восстановленными. Факт, из-за которого состав подвергают такой обработке, может выражаться в наличии недостатка кислорода в носителе, то есть в том, что количество кислорода в оксиде, образующем носитель, меньше стехиометрического. Данный недостаток кислорода может быть, например, выявлен методом дифракции рентгеновских лучей или в результате анализа методом РФЭ (XPS).

Надо заметить, что состав согласно изобретению может содержать золото, кроме того, по меньшей мере, с одним другим элементом, выбранным из серебра, платины, палладия и меди. В данном случае, этот другой или эти другие металлические элементы могут присутствовать, например, в количестве не более 400%, более конкретно, не более 120% и, в частности, составляющем от 5% до 50% по отношению к золоту, при этом упомянутое количество выражено в моль.% металлического(их) элемента(ов)/золото. Составы указанного типа, в случае применения при высокой ЧОС, могут достигать их максимальной эффективности еще быстрее.

Содержания золота или золота и вышеупомянутого металлического элемента в составе не являются критическими, они соответствуют содержаниям, обычно используемым в катализаторах для того, чтобы получить каталитическую активность. В качестве примера, упомянутое содержание составляет не более 5%, в частности, не более 1%. Более конкретно, оно может быть не более 0, 5% и даже не более 0,25%. Содержания больше 5% обычно не представляют интереса с экономической точки зрения. Указанные содержания выражены в массовых процентах золота, в известных случаях, с металлическим элементом, по отношению к оксиду (или к оксидам), которые образуют носитель.

Состав согласно изобретению имеет две другие специфические характеристики.

Первая представляет собой содержание в нем галогена. Более конкретно, галоген может представлять собой бром или хлор. Упомянутое содержание, которое выражено молярным отношением галоген/золото, составляет не более 0,05. Более конкретно, оно составляет не более 0,04 и еще конкретнее не более 0,025.

Содержание галогена может быть оценено, применяя следующий метод. Количество катализатора, необходимое для анализа, испаряют в пламени кислородно-водородной горелки (смесь Н₂/О₂, приблизительно при 2000°С). Образующийся пар улавливают в водный раствор, содержащий перекись водорода. В случае, когда в результате обработки пламенем водородно-кислородной горелки получают твердый осадок, его превращают в суспензию в растворе, в который были собраны газообразные продукты сгорания (вода + Н₂О₂), затем фильтруют. Затем собранный фильтрат анализируют методом ионной хроматографии и вычисляют содержание галогена, учитывая соответствующий коэффициент разбавления. Наконец, вычисляют содержание галогена в катализаторе, принимая в расчет массу катализатора, использованного для анализа.

Другой характеристикой является размер частиц золота, присутствующих в составе. Упомянутые частицы имеют размер не более 10 нм. Предпочтительно, он составляет не более 3 нм.

Здесь и для настоящего описания в целом упомянутый размер определяют исходя из анализа спектров рентгеновского рассеяния состава, используя ширину (I) на полувысоте дифракционного пика золота. Размер частиц обратно пропорционален (1/I) величине упомянутой ширины I. Отмечают, что рентгенодифракционный анализ не позволяет ни детектировать фазу, соответствующую золоту для частиц, размер которых составляет меньше 3 нм, ни детектировать золото при содержаниях золота меньше 0,25%. В двух указанных случаях можно использовать тогда метод ПЭМ.

Теперь будет описан способ получения состава согласно изобретению.

Данный способ может быть осуществлен согласно первому варианту реализации.

В упомянутом первом варианте первая стадия способа заключается в приведении в контакт соединения на основе восстанавливаемого оксида и соединения на основе галогенида золота и, в известных случаях, соединения на основе платины, палладия или меди. Упомянутое приведение в контакт осуществляют, образуя суспензию, которая обычно является водной суспензией.

Вышеупомянутая исходная суспензия может быть получена на основе предварительной дисперсии носителя на основе восстанавливаемого оксида, типа описанного выше, полученной диспергированием упомянутого носителя в жидкой фазе и смешиванием с раствором или дисперсией соединения золота. В качестве соединения указанного типа можно использовать хлорированные или бромированные соединения золота, например хлорзолотую кислоту HAuCl₄ или ее соли, такие как NaAuCl₄, которые являются наиболее распространенными.

В случае получения состава, содержащего также серебро, платину, палладий или медь, можно выбрать в качестве соединений перечисленных элементов соли неорганических кислот, такие как нитраты, сульфаты или хлориды.

Можно также использовать соли органических кислот и, в частности, соли насыщенных алифатических карбоновых кислот или соли гидроксикарбоновых кислот. В качестве примеров можно назвать формиаты, ацетаты, пропионаты, оксалаты или цитраты. Можно назвать, наконец, в частности, для платины, гидроксид тетраминплатины(II).

В продолжении описания способа будут упоминать только соединение на основе галогенида золота, но специалисту в данной области понятно, что описание применяется также к случаю, в котором будут применять соединение серебра, платины, палладия или меди, такое как описанное выше.

Исходная суспензия может быть получена, например, вводя в дисперсию носителя раствор или дисперсию соединения золота.

Согласно одной специфической характеристике способа рН суспензии, полученной таким образом, доводят до величины не ниже 8, более конкретно, не ниже 8,5 и еще более конкретно, не ниже 9.

Предпочтительно, поддерживают рН на величине не ниже 8 во время образования суспензии, во время приведения в контакт соединения на основе восстанавливаемого оксида и соединения на основе галогенида золота сопутствующим введением соединения основного характера. Например, когда действуют, вводя в дисперсию носителя раствор или дисперсию соединения золота, добавляют в то же самое время соединение основного характера. Расход соединения основного характера может быть отрегулирован таким образом, чтобы поддерживать рН среды на постоянной величине, то есть величине, отклоняющейся в бульшую или меньшую сторону на 0,3 единицы рН по отношению к фиксированной величине.

В качестве соединений основного характера можно использовать, в частности, продукты типа гидроксида или карбоната. Можно назвать гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов и гидроксид аммония. Можно также использовать вторичные, третичные или четвертичные амины. Можно также упомянуть карбамид. Соединение основного характера используют обычно в форме раствора.

Согласно варианту способа можно применять дисперсию носителя и раствор или дисперсию соединения золота, которые обе были предварительно доведены до рН не ниже 8 таким образом, что нет необходимости во время приведения их в контакт добавлять соединение основного характера.

Приведение в контакт соединения на основе оксида церия и соединения на основе галогенида золота осуществляют обычно при комнатной температуре, но можно это делать при нагревании, например, при температуре, по меньшей мере, 60°С.

Суспензию, сформированную во время первой стадии способа, поддерживают обычно при перемешивании в течение нескольких минут.

На второй стадии отделяют твердое вещество от реакционной среды любым известным способом.

Твердое вещество, полученное таким образом, затем промывают щелочным раствором. Предпочтительно, упомянутый щелочной раствор имеет рН, по меньшей мере, 8, более конкретно, по меньшей мере, 9. Щелочной раствор может быть на основе тех же самых соединений основного характера, что и соединения, которые были упомянуты выше.

Упомянутая промывка может быть осуществлена любым подходящим способом, например, используя методику промывки поршневым потоком или повторного диспергирования. В данном последнем случае твердое вещество повторно диспергируют в щелочном растворе, затем, обычно после выдерживания при перемешивании, отделяют твердое вещество от жидкой среды.

Если необходимо, промывка щелочным раствором может быть повторена несколько раз. В известных случаях после нее может следовать промывка водой.

По окончании промывки полученное твердое вещество является обычно сухим. Сушка может быть осуществлена любым подходящим способом, например на воздухе или лиофилизацией.

Способ согласно изобретению включает в себя, кроме того, восстановительную обработку. Данная восстановительная обработка может иметь место либо до промывки щелочным раствором, которая только что была описана, либо после упомянутой промывки. В данном последнем случае упомянутая восстановительная обработка может также осуществляться перед промывкой водой или после нее, в случае такой промывки водой, и до или после возможной сушки. Упомянутую обработку проводят таким образом, что вся совокупность элемента золота находится в степени окисления, меньшей его степени окисления до обработки, причем упомянутая степень окисления перед обработкой обычно равна 3. Степень окисления золота может быть определена методами, известными специалисту, например методом восстановления при программируемом изменении температуры (ВПТ) или методом рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС).

Могут быть рассмотрены различные типы восстановительной обработки.

Сначала можно осуществить химическое восстановление, контактируя продукт с восстановителем, таким как ионы двухвалентного железа, цитратионы, ионы олова(II), щавелевая кислота, лимонная кислота, перекись водорода, гидриды, такие как NaBH₄, гидразин (NH₂-NH₂), формальдегид в водном растворе (Н₂СО), фосфорсодержащие восстановители, в том числе тетракис(гидроксиметил)фосфонийхлорид или NaH₂PO₂. Данная обработка может осуществляться, суспендируя продукт в водной среде, содержащей восстановитель, или также на продукте в реакционной среде после осаждения золота.

Можно также осуществлять восстановление под действием ультрафиолетовых лучей; причем в данном случае обработка может осуществляться в растворе или суспензии продукта или в порошке.

Данная обработка может осуществляться до или после стадии промывки, описанной выше.

Кроме того, восстановительная обработка может осуществляться газовым путем, используя восстановительный газ, который может быть выбран из водорода, моноксида углерода или углеводородов, при этом упомянутый газ может быть использован в любой объемной концентрации. Совершенно конкретно, можно использовать водород, разбавленный аргоном. В случае восстановительной обработки согласно данному последнему типу, она осуществляется после вышеупомянутой стадии промывки.

В данном случае обработку осуществляют при температуре, которая составляет не выше 200°С, предпочтительно, не выше 180°С. Продолжительность данной обработки может составлять, в частности, от 0,5 до 6 часов.

По окончании восстановительной обработки обычно не является необходимым производить обжиг. Однако такой обжиг не исключен, предпочтительно, при низкой температуре, то есть не более 250°С при продолжительности не более 4 часов, и например, на воздухе. В случае восстановительной обработки химического типа, описанной выше, осуществление такого обжига может быть полезным.

Способ согласно изобретению может быть также осуществлен согласно второму варианту реализации, который теперь будет описан.

Первая стадия заключается в осаждении золота и, в известных случаях, серебра, платины, палладия или меди на соединение на основе восстанавливаемого оксида пропиткой или ионным обменом.

Метод осаждения пропиткой хорошо известен. Предпочтительно, используют сухую пропитку. Сухая пропитка заключается в добавлении к пропитываемому продукту, здесь носитель на основе восстанавливаемого оксида, объема раствора соединения золота, который равен объему пор пропитываемого твердого вещества.

Соединение золота является здесь соединением того же самого типа, что соединение, которое было описано выше для первого варианта реализации.

Осаждение при помощи ионного обмена также является известным способом. Тут тоже могут использовать тот же самый тип соединения золота, что и перед этим. На второй стадии способа продукт, полученный на предыдущей стадии, промывают затем щелочным раствором, рН которого равен, по меньшей мере, 10, предпочтительно, по меньшей мере, 11. Упомянутая промывка может осуществляться тем же самым образом и с теми же самыми соединениями основного характера, что и описанные для способа согласно первому варианту реализации.

В то же время в данном втором варианте реализации можно применять восстановительную обработку и сушку тем же самым способом, что и способ, который был описан выше.

Наконец, надо заметить, что можно также, в случае получения состава на основе другого металлического элемента, помимо золота, осаждать на носитель в первую очередь упомянутый металлический элемент, например, пропиткой, затем, во вторую очередь, приступить к осаждению золота, следуя способам, которые только что были описаны.

Составы согласно изобретению, такие как полученные способом, описанным выше, находятся в форме порошков, но, в известных случаях, они могут быть отформованы, чтобы находиться в форме гранул, шариков, цилиндров, экструдированных или сотовых материалов переменного размера. Они могут быть также использованы в каталитических системах, содержащих покрытие (wash coat) на основе упомянутых составов на носителе, например, монолитного типа из металла или керамики. Покрытие может содержать, например, оксид алюминия. Надо заметить, что осаждение золота может также осуществляться на носитель, которому предварительно придана форма, типа приведенной выше.

Составы согласно изобретению, такие как описанные выше или полученные способом, детализированным выше, могут быть использованы, более конкретно, в качестве катализаторов в способах, осуществляющих окисление моноксида углерода.

Совсем конкретно, они эффективны для способов указанного типа, которые осуществляют при низких температурах, подразумевают тем самым температуры не выше 250°С. Они эффективны даже при комнатной температуре. Под комнатной температурой здесь и во всем описании подразумевают, если не указано противоположное, температуру не выше 35°С, более конкретно, в интервале от 10°С до 25°С. Наконец, они могут быть также эффективны в условиях высоких ЧОС, которые, например, могут доходить вплоть до 1500000 см³/г_кат/ч.

Кроме того, составы согласно изобретению могут быть применены для окисления моноксида углерода при еще более низких температурах, то есть ниже 0°С, например в интервале от -10°С до 0°С, и для очистки газа или среды с очень низким содержанием СО, например не более 1000 ч/млн, и при предельно высоких ЧОС, которые могут доходить вплоть до 30000000 см³/г_кат/ч.

Так, в качестве примера использования в способах, осуществляющих окисление моноксида углерода, они могут быть применены для очистки дыма сигареты, в реакции конверсии газа с водой (СО + Н₂О → СО₂ + Н₂), в частности, при температуре ниже 100°С, или при обработке газообразных продуктов риформинга при температуре ниже 150°С, обработке типа ПРОК (предпочтительное окисление СО в присутствии водорода).

В частном случае очистки дыма сигареты каталитический состав может находиться в форме порошка. Он также может быть подвергнут соответствующему формованию, например он может быть переведен в форму гранул или чешуек. В случае порошка гранулометрия состава может находиться в диапазоне от 1 до 200 мкм. В случае гранул упомянутый размер может находиться в диапазоне от 700 до 1500 мкм, для бисера размер может находиться в диапазоне от 200 до 700 мкм и в диапазоне от 100 до 1500 мкм для чешуек.

Каталитический состав может быть введен смешиванием или склеиванием с волокном, образующим фильтр сигареты (например, ацетилцеллюлоза) во время изготовления фильтра, в частности, в случае фильтров, называемых "Двойной фильтр" ("Dual filter") или "Тройной фильтр" ("Triple filter"). Каталитический состав может быть также осажден на внутреннюю сторону бумаги, окружающей канат, образующий фильтр ("tipping paper") в случае фильтра типа "Накладной фильтр" ("Patch filter"). Каталитический состав мог бы также быть введен в полость фильтра типа "Объемный фильтр" ("Cavity filter").

В случае применения каталитического состава согласно изобретению в фильтре для сигарет можно осуществить восстановительную обработку состава, однажды введенного в фильтр. В таком случае восстановительная обработка осуществляется согласно способам, которые были описаны выше.

Используемое количество каталитического состава не является критическим. Оно ограничено, в частности, размерами фильтра и потерей загрузки, возникающей вследствие присутствия состава в фильтре. Обычно оно составляет не более 350 мг на сигарету, предпочтительно, оно находится в интервале от 20 до 100 мг на сигарету.

Таким образом, изобретение касается фильтра для сигареты, который содержит состав, такой как описанный перед этим или полученный способом, детализированным выше.

Здесь отмечают, что термин "сигарета" должен быть рассмотрен в широком смысле для того, чтобы включать в себя любое изделие, предназначенное для курения, и на основе табака, завернутого в трубку, например на основе бумаги или табака. Следовательно, здесь данный термин распространяется также на сигары и сигариллы.

Наконец, составы согласно изобретению могут быть также использованы в очистительных обработках воздуха в случае воздуха, содержащего, по меньшей мере, одно соединение типа моноксида углерода, этилена, альдегида, амина, меркаптана, озона и обычно типа летучих органических соединений или атмосферных загрязнителей, таких как жирные кислоты, углеводороды, в частности ароматические углеводороды, и оксиды азота (для окисления NO в NO₂), и типа зловонных соединений. Более конкретно, в качестве соединений указанного сорта можно назвать этантиол, валериановую кислоту и триметиламин. Упомянутую обработку осуществляют контактированием обрабатываемого воздуха с составом, таким как описанный перед этим, или полученным способом, детализированным выше. Составы согласно изобретению позволяют осуществить упомянутую обработку при комнатной температуре.

Теперь будут даны примеры.

В упомянутых примерах приводят результаты для окисления СО. Данные результаты были получены, осуществляя испытание каталитического окисления СО, которое описано ниже.

Каталитическое соединение испытывают в форме чешуек от 125 до 250 мкм, которые получают таблетированием, измельчением и просеиванием порошка каталитического соединения. Каталитическое соединение помещают в реактор на спеченное стекло, которое выполняет роль физического носителя порошка.

В данном испытании через катализатор пропускают синтетическую смесь, содержащую от 1 до 10 об.% СО, 10 об.% СО₂, 10 об.% О₂, 1,8 об.% Н₂О в N₂. Газообразная смесь непрерывно циркулирует через кварцевый реактор, содержащий от 25 до 200 мг каталитического соединения, с расходом 30 л/ч.

Когда масса каталитического соединения меньше 200 мг, добавляют карбид кремния SiC таким образом, чтобы сумма масс каталитического соединения и SiC была бы равна 200 мг. Карбид кремния SiC инертен по отношению к реакции окисления СО и играет здесь роль разбавителя, позволяющего обеспечить однородность каталитического слоя.

Конверсию СО сначала измеряют при комнатной температуре (Т = 20°С в примерах) и только когда упомянутая конверсия является неполной при данной температуре, температуру увеличивают при помощи печи от комнатной температуры до 300°С со скоростью 10°С/мин. Чтобы измерить конверсию СО в СО₂, газы на выходе из реактора анализируют методом ИК-спектроскопии с интервалом около 10 секунд.

Когда конверсия СО при комнатной температуре является неполной, результаты выражены температурой полуконверсии (Т50%), температура, при которой 50% СО, присутствующего в газовом потоке, превращаются в СО₂.

В примерах, следующих ниже, каталитические соединения были оценены для реакции окисления СО в СО₂ в следующих условиях.

ПРИМЕР 1

В 250 мл воды при перемешивании диспергируют 40 г порошка оксида титана с поверхностью 75 м²/г. Затем рН суспензии доводят до 9 добавлением раствора 1 М Na₂CO₃.

В то же время 0,8 г HAuCl₄·3Н₂О (Sigma-Aldrich) растворяют в 250 мл воды.

Затем раствор золота добавляют в течение часа к суспензии оксида титана. Во время добавления раствора золота рН суспензии поддерживают в диапазоне от 8,7 до 9,3 добавлением раствора 1 М Na₂CO₃. Полученную суспензию выдерживают при перемешивании 20 минут перед тем, как фильтровать ее в вакууме.

Полученный осадок вновь диспергируют в растворе Na₂CO₃ с рН 9, объем которого эквивалентен объему маточных растворов, удаленных во время первой стадии фильтрации. Суспензию поддерживают при перемешивании в течение 20 минут. Данную процедуру щелочной промывки повторяют еще 2 раза. Полученный осадок в конце концов вновь диспергируют в объеме воды, эквивалентном объему маточных растворов, удаленных во время первой фильтрации, затем фильтруют в вакууме.

Отмытый осадок лиофилизируют, затем восстанавливают 2 часа при 170°С газообразной смесью, составленной из 10 об.% молекулярного водорода, разбавленных аргоном.

Анализы, проведенные на катализаторе, дают результаты, которые представлены в таблице 1, следующей ниже.

ПРИМЕР 2

Катализатор, полученный согласно тому же самому протоколу, что и описанный в примере 1, за исключением того, что используемый порошок оксида титана имеет поверхность 105 м²/г и что отмытый осадок сушат 2 часа на воздухе при 100°С вместо того, чтобы лиофилизировать перед обработкой разбавленным водородом.

Анализы, проведенные на катализаторе, дают результаты, которые представлены в таблице 1, следующей ниже.

ПРИМЕР 3, СРАВНИТЕЛЬНЫЙ

Катализатор получают согласно тому же самому протоколу, что и описанный в примере 1, за исключением того, что высушенный продукт не обрабатывают разбавленным водородом.

Анализы, проведенные на катализаторе, дают результаты, которые представлены в таблице 1, следующей ниже.

ПРИМЕР 4

В 250 мл воды при перемешивании диспергируют 40 г порошка оксида титана с поверхностью 105 м²/г. Затем рН суспензии доводят до 9 добавлением раствора 1 М NaOH.

В то же время 0,8 г HAuCl₄·3Н₂О (Sigma-Aldrich) растворяют в 250 мл воды. Раствор нагревают до 70°С, затем его рН доводят до рН 9 добавлением раствора 1 М NaOH.

Затем раствор золота добавляют в течение 30 минут к суспензии оксида титана. Полученную суспензию выдерживают при 70°С при перемешивании в течение 1 часа перед тем, как фильтровать ее в вакууме.

Полученный осадок вновь диспергируют в растворе NaOH с рН 9, объем которого эквивалентен объему маточных растворов, удаленных во время первой стадии фильтрации. Суспензию выдерживают при перемешивании в течение 20 минут. Данную процедуру щелочной промывки повторяют еще 1 раз. Полученный осадок в конце концов вновь диспергируют в объеме воды, эквивалентном объему маточных растворов, удаленных во время первой фильтрации, затем фильтруют в вакууме.

Отмытый осадок лиофилизируют, затем восстанавливают 2 часа при 170°С газообразной смесью, составленной из 10 об.% молекулярного водорода, разбавленных аргоном.

Анализы, проведенные на катализаторе, дают результаты, которые представлены в таблице 1, следующей ниже.

ПРИМЕР 5

Теперь дают пример получения катализатора в форме гранул.

В колонку помещают 21 г гранулированного оксида титана (TiO₂) с удельной поверхностью 90 м²/г. Упомянутую колонку соединяют при помощи системы циркуляции с реактором (1), содержащим 125 г воды.

В то же время в реакторе (2), содержащем 125 г воды, растворяют 0,4 г HAuCl₄·3Н₂О. Раствор золота, находящийся в реакторе (2), нагревают до 70°С и доводят его рН до 9 при помощи раствора 1 М Na₂CO₃.

Раствор, содержащийся в реакторе (1), заставляют циркулировать через колонку, содержащую гранулированный TiO₂, с производительностью 10 мл/мин. Наладив циркуляцию между реактором (1) и колонкой, реактор (1) нагревают до 70°С и доводят его рН до 9 при помощи раствора 1 М Na₂CO₃.

Раствор золота вводят при перемешивании в реактор (1) в течение 30 минут. В реакторе (1) поддерживают рН 9 при помощи раствора 1 М Na₂CO₃. Раствор поддерживают при перемешивании в течение 1 часа после добавления раствора золота.

Прекращают циркуляцию между реактором (1) и колонкой.

Маточный раствор извлекают, затем заменяют на 250 г воды (рН доведен до 9 1 М Na₂CO₃ при комнатной температуре). Восстанавливают циркуляцию между реактором (1) и колонкой в течение 10 минут. Описанную операцию повторяют два раза перед последней промывкой 250 г воды.

Гранулы отделяют от промывного раствора, затем лиофилизируют. Затем их восстанавливают 2 часа при 170°С газообразной смесью, составленной из 10 об.% молекулярного водорода, разбавленных аргоном.

Анализы, проведенные на катализаторе, дают результаты, которые представлены в таблице 1, следующей ниже.

Два следующих примера касаются химической восстановительной обработки in situ, то есть в реакционной среде после стадии осаждения золота в водном растворе.

ПРИМЕР 6

В реакторе (1), содержащем 125 г воды, при перемешивании диспергируют 21 г порошка оксида титана с поверхностью 75 м²/г.

В то же время в реакторе (2), содержащем 125 г воды, при перемешивании растворяют 0,4 г HAuCl₄·3Н₂О (Sigma-Aldrich).

Оба реактора нагревают до 70°С и, кроме того, их рН доводят до 9 при помощи раствора 1 М Na₂CO₃.

Тогда раствор золота добавляют в течение 30 минут в реактор (1). Во время добавления раствора золота рН реактора (1) поддерживают равным 9, если необходимо, добавлением раствора 1 М Na₂CO₃. Полученную суспензию поддерживают при перемешивании при 70°С в течение 30 минут после добавления раствора золота.

В реактор (1) в течение нескольких минут по каплям добавляют 0,32 г ТГФХ (THPC) (хлорид тетракис(гидроксиметил)фосфония в 80%-ном водном растворе, Aldrich), предварительно разбавленных в 5 мл воды. Используемое количество ТГФХ соответствует молярному соотношению ТГФХ/Au, равному 1,35. После упомянутого добавления реактор (1) поддерживают 30 минут при перемешивании при 70°С. Затем, после охлаждения, полученную суспензию центрифугируют (10 минут при 4500 об/мин).

Полученный осадок вновь диспергируют в растворе Na₂CO₃ c рН 9, объем которого эквивалентен объему маточных растворов, удаленных во время первого центрифугирования. Перед новым центрифугированием суспензию поддерживают при перемешивании в течение 10 минут. Описанную процедуру повторяют еще два раза. Полученный осадок в конце концов вновь диспергируют в объеме воды, эквивалентном объему маточных растворов, удаленных во время первого центрифугирования.

Промытый осадок сушат в течение ночи при 80°С, затем прокаливают 2 часа при 200°С на воздухе.

Анализы, проведенные на катализаторе, дают результаты, которые представлены в таблице 1, следующей ниже.

ПРИМЕР 7

В колонку помещают 21 г гранулированного оксида титана (TiO₂) с удельной поверхностью 90 м²/г. Упомянутую колонку соединяют при помощи системы циркуляции с реактором (1), содержащим 125 г воды.

В то же время в реакторе (2), содержащем 125 г воды, растворяют 0,4 г HAuCl₄·3Н₂О. Раствор золота, находящийся в реакторе (2), нагревают до 70°С и доводят его рН до 9 при помощи раствора 1 М Na₂CO₃.

Раствор, содержащийся в реакторе (1), заставляют циркулировать через колонку, содержащую гранулированный TiO₂, с производительностью 10 мл/мин. Наладив циркуляцию между реактором (1) и колонкой, реактор (1) нагревают до 70°С и доводят его рН до 9 при помощи раствора 1 М Na₂CO₃.

Раствор золота вводят при перемешивании в реактор (1) в течение 30 минут. В реакторе (1) поддерживают рН 9 при помощи раствора 1 М Na₂CO₃. Раствор поддерживают при перемешивании в течение 1 часа после добавления раствора золота.

В реактор (1) в течение нескольких минут по каплям добавляют 0,32 г ТГФХ (THPC) (хлорид тетракис(гидроксиметил)фосфония в 80%-ном водном растворе, Aldrich), предварительно разбавленных в 5 мл воды. Используемое количество ТГФХ соответствует молярному соотношению ТГФХ/Au, равному 1,35.

После упомянутого добавления реактор (1) поддерживают 30 минут при перемешивании при 70°С, затем прекращают циркуляцию между реактором (1) и колонкой.

Маточный раствор извлекают, затем заменяют на 250 г воды (рН доведен до 9 1 М Na₂CO₃ при комнатной температуре). Восстанавливают циркуляцию между реактором (1) и колонкой в течение 10 минут. Описанную операцию повторяют два раза перед последней промывкой 250 г воды.

Гранулы отделяют от промывного раствора, затем сушат при 80°С в течение ночи и, наконец, прокаливают на воздухе при 200°С в течение 2 часов.

Анализы, проведенные на катализаторе, дают результаты, которые представлены в таблице 1, следующей ниже.

ПРИМЕР 8

В 250 мл воды при перемешивании диспергируют 40 г порошка оксида железа (Fe₂O₃) с поверхностью 225 м²/г. Затем рН суспензии доводят до 9 добавлением раствора 1 М Na₂CO₃.

В то же время 0,8 г HAuCl₄·3Н₂О (Sigma-Aldrich) растворяют в 250 мл воды.

Тогда раствор золота добавляют в течение часа к суспензии оксида железа. Во время добавления раствора золота рН суспензии поддерживают равным 9 добавлением раствора 1 М Na₂CO₃. Полученную суспензию выдерживают 20 минут при перемешивании перед тем, как фильтровать ее в вакууме.

Полученный осадок вновь диспергируют в растворе Na₂СО₃ с рН 9, объем которого эквивалентен объему маточных растворов, удаленных во время первой стадии фильтрации. Суспензию поддерживают при перемешивании в течение 20 минут. Данную процедуру щелочной промывки повторяют еще 2 раза. Полученный осадок в конце концов вновь диспергируют в объеме воды, эквивалентном объему маточных растворов, удаленных во время первой фильтрации, затем фильтруют в вакууме.

Отмытый осадок лиофилизируют, затем восстанавливают 2 часа при 170°С газообразной смесью, составленной из 10 об.% молекулярного водорода, разбавленных аргоном.

Анализы, проведенные на катализаторе, дают результаты, которые представлены в таблице 1, следующей ниже.

В таблице 2, следующей ниже, дают результаты, полученные с катализаторами примеров для конверсии СО (3 об.% СО).

Т_к: комнатная температура = 20°С.

Видно, что катализатор примера 3 конвертирует только 50% СО, и это при температуре больше 35°С, тогда как катализатор примера 1 окисляет СО в СО₂ на 100% при комнатной температуре при ЧОС, доходящих, по меньшей мере, до 1500000 см³/г_кат/ч.

Теперь дают результаты для окисления небольших количеств СО в СО₂, используя испытание, описанное выше. Реакцию окисления осуществляют при низкой температуре, -10°С, в следующих условиях:

В таблице 3, следующей ниже, дают результаты, полученные с катализатором по примеру 1 для конверсии 50 об./млн СО при низкой температуре.

Теперь дают результаты для окисления небольших количеств СО в СО₂ при очень высоких ЧОС, используя следующее испытание.

Два газовых мешка объемом 30 л соединяют соответственно со входом и выходом насоса при помощи каучуковой трубки с внутренним диаметром 8 мм. В каучуковую трубку между выходом насоса и газовым мешком помещают каталитическое соединение в форме чешуек от 125 до 250 мкм, которые получены таблетированием, измельчением и просеиванием порошка каталитического соединения. Каталитическое соединение иммобилизовано при помощи двух тампонов из кварцевой ваты. В то время, пока газовый мешок, соединенный с выходом насоса, является пустым, в мешке, соединенном с его входом, создают атмосферу, содержащую 100 об./млн СО в воздухе. При t=0 запускают насос с производительностью 50 л/мин и содержимое газового мешка, соединенного со входом, переносится через каталитический слой в первоначально пустой газовый мешок. Тогда измеряют содержание СО в газовом мешке при помощи реакционной трубки Дрэгера для СО. Данное испытание осуществляют при комнатной температуре в следующих условиях:

В таблице 4, следующей ниже, дают результаты, полученные с катализатором по примеру 1 для конверсии 100 об./млн СО при комнатной температуре.

Результаты таблиц 3 и 4 показывают, что катализатор согласно изобретению способен окислять СО в СО₂ при низких содержаниях СО и при очень высоких ЧОС.

Следующий пример касается конверсии озона (О₃) в кислород (О₂) в результате реакции разложения. Данный результат был получен, осуществляя каталитическое испытание, которое описано ниже.

В упомянутом испытании располагают закрытой полимерной оболочкой объемом 5,3 л, снабженной несколькими отверстиями, дающими возможность введения озона, введения катализатора и отбора проб газовой фазы.

Используют генератор озона, который регулируют для того, чтобы создать газовый поток, содержащий 125 г/м³ озона в воздухе. Ампулу для газа объемом 100 мл заполняют упомянутым газовым потоком, затем из упомянутой ампулы для газа при помощи газового шприца отбирают 17 мл, которые затем инжектируют в закрытую оболочку для того, чтобы создать атмосферу, содержащую 200 об./млн озона в воздухе.

Во вторую очередь, в оболочку при помощи устройства, исключающего любой контакт оболочки с внешней атмосферой, вводят 200 мг каталитического соединения в форме порошка. Начало отсчета времени определяется введением катализатора в оболочку. Газовую фазу гомогенизируют при помощи рециркуляционного насоса, производительность которого зафиксирована на 13,5 л/мин.

За исчезновением озона, присутствующего в оболочке, во времени следят при помощи реакционных трубок Дрэгера (Draeger) для озона.

Конверсию молекул (М), подлежащих окислению, озона, вычисляют следующим образом, благодаря концентрациям, определенным при помощи реакционных трубок Дрэгера (Draeger).

Конв.(М) = [конц._М(t)-конц._М(t=0)]/конц._М(t=0)

ПРИМЕР 9

В испытании, описанном выше, используют катализатор по примеру 1. В таблице 5, следующей ниже, приводят результаты, полученные при комнатной температуре для конверсии 200 об./млн озона.

Приведенные данные показывают, что 200 об./млн озона разложены до кислорода менее чем за 10 минут при комнатной температуре.

ПРИМЕР 10

Теперь дают пример получения катализатора в форме гранул, содержащего, помимо золота, серебро.

Пропитывают 40 г гранулированного оксида титана (TiO₂) с удельной поверхностью 90 м²/г 25,8 мл водного раствора 6,7·10^-2 М AgNO₃. Затем пасту сушат в сушильном шкафу в течение ночи при 120°С, затем 2 часа прокаливают на воздухе при 500°С.

Затем приступают, согласно примеру 5, к осаждению золота на 21 г гранул, полученных таким образом.

Анализы, проведенные на катализаторе, дают результаты, которые представлены в таблице 6, следующей ниже.

В таблице 7, следующей ниже, дают результаты, полученные с катализаторами примеров для конверсии 3 об.% СО.

Т_к: комнатная температура = 20°С.

Видно, что катализатор примера 10 имеет особенность достигать своего максимального уровня конверсии СО быстрее, чем катализатор примера 5.

Примеры, следующие ниже, касаются окисления различных летучих органических соединений (ЛОС) (COV), таких как ацетальдегид (СН₃СНО), метанол (СН₃ОН), этантиол (СН₃СН₂SH), валериановая кислота (СН₃(СН₂)₃СО₂Н) и триметиламин ((CH₃)₃N). Данные результаты были получены, осуществляя каталитическое испытание окисления, которое описано выше.

В упомянутом испытании располагают закрытой полимерной оболочкой объемом 5,3 л, снабженной несколькими отверстиями, дающими возможность введения озона, введения катализатора и отбора образцов газовой фазы.

Вначале, в закрытую оболочку при помощи шприца вводят объем молекул жидкости. Инжектируемые объемы составляют 2,5, 2, 3,5, 5 и 6 мкл соответственно для ацетальдегида, метанола, этантиола, валериановой кислоты и триметиламина (в 50%-ном водном растворе). При комнатной температуре (Т = 20-30°С) вся инжектированная жидкость испаряется в оболочке с созданием атмосферы, содержащей 200 об./млн молекул, подлежащих окислению, в воздухе.

Во вторую очередь, в оболочку при помощи устройства, исключающего любой контакт оболочки с внешней атмосферой, вводят 200 мг каталитического соединения в форме порошка. Начало отсчета времени определяется введением катализатора в оболочку. Газовую фазу гомогенизируют при помощи рециркуляционного насоса, производительность которого зафиксирована на 13,5 л/мин.

Чтобы обеспечить продолжение реакции окисления, газовую фазу отбирают из оболочки через мембранный разделительный элемент и затем анализируют методом газовой хроматографии. На хроматографе Hewlett Packard Micro GC HP M200, благодаря устройству для отбора проб, которым снабжен данный анализатор, анализируют H₂O, CO, CO₂, CH₃CHO, CH₃OH и CH₃CH₂SH. Валериановую кислоту (СН₃(СН₂)₃СО₂Н) и триметиламин ((CH₃)₃N) анализируют на хроматографе Varian 3200, используя шприц для отбора проб газовой фазы из закрытой оболочки. Газовую фазу анализируют до введения катализатора, затем после введения с регулярными интервалами, составляющими от нескольких минут до нескольких часов сообразно испытаниям.

Конверсию молекул (М), подлежащих окислению, вычисляют следующим образом при помощи площадей хроматограмм:

Конв.(М) = [площадь_М(t)-площадь_М(t=0)]/площадь_М(t=0).

Для каждой исследуемой окисляемой молекулы в тех же самых условиях проводят холостой опыт без катализатора, при котором не наблюдают никакого изменения концентрации окисляемых молекул в ходе времени.

ПРИМЕР 11

В испытании, которое было описано выше, используют катализатор по примеру 1.

В таблице 8, следующей ниже, дают результаты, полученные при комнатной температуре для конверсии 200 об./млн ацетальдегида.

Приведенные данные показывают, что 200 об./млн ацетальдегида полностью конвертированы меньше, чем за 1 час реакции.

Хроматографический анализ позволяет подтвердить, что образовавшиеся количества СО₂ и Н₂О хорошо соответствуют реакции полного окисления, которая приводит к удалению ацетальдегида согласно:

СН₃СНО + 5/2О₂ → 2СО₂ + 2Н₂О

ПРИМЕР 12

В испытании, которое было описано выше, используют катализатор по примеру 1.

В таблице 9, следующей ниже, дают результаты, полученные при комнатной температуре для конверсии 200 об./млн метанола.

Приведенные данные показывают, что 200 об./млн метанола конвертированы более чем на 90% за 20 часов реакции.

Хроматографический анализ позволяет подтвердить, что образовавшиеся количества СО₂ и Н₂О хорошо соответствуют реакции полного окисления, которая приводит к удалению метанола согласно:

СН₃ОН + 3/2О₂ → СО₂ + 2Н₂О

ПРИМЕР 13

В испытании, которое было описано выше, используют катализатор по примеру 1.

В таблице 10, следующей ниже, дают результаты, полученные при комнатной температуре для конверсии 200 об./млн этантиола.

Приведенные данные показывают, что 200 об./млн этантиола конвертированы более чем на 70% после 1 часа реакции.

Анализ газовой фазы при помощи трубки Дрэгера (Draeger) для диоксида серы SO₂ при t=50 минут показывает, что в оболочке присутствует более 100 об./млн SO₂. Изменение концентраций СО₂, Н₂О и присутствие SO₂ позволяет приписать исчезновение этантиола его частичному окислению.

ПРИМЕР 14

В испытании, которое было описано выше, используют катализатор по примеру 1.

В таблице 11, следующей ниже, дают результаты, полученные при комнатной температуре для конверсии валериановой кислоты.

Приведенные данные показывают, что при каждой из инъекций 200 об./млн валериановой кислоты конвертированы менее чем за 60 минут.

Анализ газовой фазы показывает, что в итоге 400 об./млн валериановой кислоты конвертированы и что образовалось 200 об./млн СО₂ и 1000 об./млн Н₂О. Изменение концентраций СО₂, Н₂О и валериановой кислоты позволяет приписать исчезновение валериановой кислоты ее частичному окислению.

ПРИМЕР 15

В испытании, которое было описано выше, используют катализатор по примеру 1.

В таблице 12, следующей ниже, дают результаты, полученные при комнатной температуре для конверсии 200 об./млн триметиламина.

Приведенные данные показывают, что 200 об./млн триметиламина конвертированы более чем на 80% после 30 минут реакции.

Анализ газовой фазы показывает, что равным образом образовалось 50 об./млн СО₂ и 1000 об./млн Н₂О. Изменение концентраций СО₂, Н₂О и триметиламина позволяет приписать исчезновение триметиламина его частичному окислению.

Реферат

Изобретение касается состава на основе золота и восстанавливаемого оксида, способа его получения и его применения в качестве катализатора, в частности, при окислении моноксида углерода. Описан состав на основе золота на носителе на основе восстанавливаемого оксида, в качестве которого состав содержит оксид титана или оксид железа (III), содержание галогена в составе, выраженное молярным отношением галоген/золото, составляет не более 0,05, содержание золота в нем составляет не более 1%, золото находится в форме частиц размером не более 10 нм, и состав подвергнут восстановительной обработке. Описан способ получения состава, содержащий следующие стадии:

- приведение в контакт соединения на основе восстанавливаемого оксида титана или оксида железа (III) и соединения на основе галогенида золота и, в случае необходимости, соединения на основе серебра с образованием суспензии перечисленных соединений, при этом рН полученной среды устанавливают не ниже 8;

- отделение твердого вещества от реакционной среды;

- промывание твердого вещества щелочным раствором;

при этом способ включает, кроме того, восстановительную обработку после вышеупомянутой стадии промывки. Описаны способ окисления моноксида углерода, способ очистки воздуха и способ очистки сигаретного дыма с использованием в качестве катализатора описанного выше состава. Технический эффект - разработка катализаторов, эффективных при низких температурах и/или высоких часовых объемных скоростях. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 12 табл.

Формула