Катализаторы обработки нестационарных выбросов no - RU2586685C2

Чертежи

Показать все 10 чертежа(ей)

Описание

Настоящее изобретение относится к катализатору селективного каталитического восстановления, включающему необязательно промотированное металлом молекулярное сито для конверсии оксидов азота (NO_x), присутствующих в выхлопном газе, выбрасываемом из мобильного источника, такого как двигатель внутреннего сгорания, работающий на бедном горючем, в присутствии азотсодержащего восстановителя.

Используемый здесь, термин "селективное каталитическое восстановление" (СКВ) определяет каталитический процесс восстановления оксидов азота в азот (N₂) с использованием азотсодержащего восстановителя. Катализатор СКВ известен как катализатор обработки выброса NO_x из промышленных стационарных источников, таких как теплоэлектростанции. Совсем недавно метод СКВ был разработан для обработки выброса NO_x из мобильных источников, таких как легковые автомобили, грузовики и автобусы. Трудность обработки NO_x из мобильных источников состоит в том, что количество NO_x, присутствующих в выхлопном газе является переменной величиной, то есть, меняется в зависимости от условий управления, таких как ускорение, замедление и езда на различных скоростях. Переменная природа компонента NO_x в мобильном источнике выхлопного газа представляет собой ряд технических проблем, включая правильное измерение количества азотсодержащего восстановителя, необходимого для того, чтобы восстановить достаточное количество NO_x без отходов или выброса азотсодержащего восстановителя в атмосферу.

Практически, катализаторы СКВ могут адсорбировать (или запасать) азотсодержащий восстановитель, таким образом, обеспечивая буфер для соответствующего поддержания доступного азотсодержащего восстановителя. Технологи используют это явление, чтобы калибровать впрыск соответствующего азотсодержащего восстановителя в выхлопной газ.

Таким образом, катализаторы СКВ для мобильных источников выполняют три функции: (i) конвертируют NO_x, используя, например, аммиак (NH₃) в качестве азотсодержащего восстановителя; (ii) запасают NH₃, когда имеется избыток NH₃ в подаваемом газе; и (iii) используют запасенный NH₃ в условиях, когда количество NH3 в подаваемом газе недостаточно, чтобы достичь требуемой конверсии.

Для практических применений, таких как обработка выброса NO_x из мобильного источника NO_x, такого как автомашина, где условия подачи газа быстро изменяются, требуемый катализатор СКВ имеет достаточную емкость запаса NH₃ при данной температуре (чтобы гарантировать, что любой избыточный NH₃ не "проскакивает" за катализатор и не позволить конверсии продолжаться, если NH₃ не присутствует в подаче), и высокую активность независимо от уровня заполнения NH₃, (уровень заполнения определяют относительно насыщенной емкости запаса NH₃). Уровень заполнения NH₃ может быть выражен как количество NH₃ (например, в граммах), присутствующее в заполненном катализаторе (например, в литрах), относительно максимального уровня заполнения при данном наборе условий. Адсорбция NH₃ может быть определена согласно методам, известным в технике, таким как абсорбция Лэнгмюра. Следует понимать, что уровень заполнения всего катализатора СКВ не прямо пропорционален максимальной активности в конверсии катализатора СКВ, то есть, не следует, что активность в конверсии NO_x увеличивается до максимума при 100% уровне заполнения аммиаком. Фактически, определенные катализаторы СКВ могут показать максимальные скорости конверсии при уровне заполнения <100%, таком как <90%, <80%, <50% или<30%.

Активность катализатора СКВ может зависеть от количества NH₃, которое воздействовало на весь монолит катализатора. Катализаторы СКВ на основе молекулярных сит могут запасать аммиак, и количество емкости запаса зависит, среди прочего, от температуры газового потока и катализатора, состава подаваемого газа, объемной скорости, особенно от отношения NO:NO₂ и т.д. Активность катализатора в начале воздействия NH₃ на катализатор может быть в основном ниже, чем тогда, когда катализатор подвергается относительно сильному воздействию или предельному воздействию NH₃. В практическом применении к транспортному средству это означает, что катализатор нуждается в предварительной загрузке соответствующим количеством NH₃, чтобы гарантировать хорошую активность. Однако это требование представляет значительные проблемы. В частности, при некоторых условиях эксплуатации невозможно достичь требуемой загрузки NH₃; способ предварительной загрузки имеет ограничения, поскольку не известно, какие условия эксплуатации двигателя будут следовать за созданием предварительного загрузки. Например, если катализатор предварительно загружен NH₃, но последующая нагрузка двигателя является холостой, то NH₃ может проскакивать в атмосферу. Следовательно, на практике количество предварительно запасенного NH₃ должно быть ниже, чем оптимальное количество, чтобы гарантировать ограниченный проскок NH₃, если двигатель эксплуатируется в условиях высокой нагрузки, которые требуют предварительной загрузки NH₃, вместо более низких условий нагрузки.

Катализаторы СКВ для использования на мобильных средствах, таких как автомобили, должны функционировать при низкой температуре, оставаясь при этом малочувствительными к углеводородам. Низкая температура функционирования обычно означает, что подаваемый газ содержит очень мало NO₂, что способствует использованию катализаторов СКВ на основе меди. Однако, катализаторы СКВ на основе железа обычно более пригодны для обработки подаваемого газа, имеющего отношение NO:NO₂, равное приблизительно 50:50, а также хороши в условиях высокой температуры, если выхлопная система содержит катализируемый фильтр сажи (КФС) и устроена так, что КФС периодически регенерируют (то есть, собранные частицы сжигают), применяя условия высокой температуры.

WO 2008/132452 раскрывает способ конверсии оксидов азота в газе, таком как выхлопной газ транспортного двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной топливной смеси, в азот контактированием оксидов азота с азотсодержащим восстановителем в присутствии молекулярно-ситового катализатора, содержащего, по меньшей мере, один переходный металл, в котором молекулярным ситом является цеолит с малыми порами, содержащий кольца максимального размера из восьми тетраэдрических атомов, в котором, по меньшей мере, один металл выбирают из группы, содержащей Cr, Mn, Fe, Со, Се, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir и Pt. Соответствующие молекулярные сита с малыми порами включают (используя трехбуквенный код, признанный структурной комиссией международной ассоциации цеолитов) СНА, включая SSZ-13 и SAPO-34; LEV, такой как Nu-3; DDR, например, Sigma-1; и ERI, включая ZSM-34. Обобщая, следует отметить, что катализаторы СКВ для использования в способе по WO 2008/132452 показывают максимальную конверсию NO_x при относительно высоком уровне заполнения.

WO 2008/132452 объясняет определенные недостатки использования цеолитов ZSM-5 и Бета для конверсии NO_x в выхлопных газах мобильных источников, таких как транспортные средства, наличием склонности к дезалюминированию во время высокотемпературного гидротермического старения, приводящего к потере кислотности, особенно для катализаторов Cu/Бета и Cu/ZSM-5; как на катализаторы на основе цеолитов Бета, так и на ZSM-5 также влияют углеводороды, которые адсорбируются на катализаторах при относительно низких температурах (явление, известное как "закоксовывание"), причем углеводороды могут быть окислены впоследствии, по мере того как температура каталитической системы поднимается, выделяется значительное тепло, которое может термически повреждать катализатор. Эта проблема является особенно острой в дизельных транспортных средствах, где значительные количества углеводорода могут быть адсорбированы на катализаторе во время запуска холодного двигателя. Коксование может также снижать активность катализатора, поскольку может заблокировать активные центры катализатора.

Согласно WO 2008/132452, катализаторы СКВ на основе молекулярных сит с малыми порами, содержащие переходный металл, демонстрируют значительно лучшую активность восстановления NO_x, чем аналогичные катализаторы на основе переходных металлов, на основе молекулярных сит со средними, большими и мезопорами, содержащие переходный металл молекулярно-ситовых катализаторов с малыми порами, особенно при низких температурах. Они также показывают высокую селективность по N₂ (например, низкое образование N₂O) и хорошую гидротермическую стабильность. Кроме того, молекулярные сита с малыми порами, содержащие, по меньшей мере, один переходный металл, являются более стойкими к ингибированию углеводородами, чем молекулярные сита с большими порами.

Во время тестирования определенных катализаторов СКВ, раскрытых в WO 2008/132452, на восстановление NO_x азотсодержащими восстановителями (мочевина, предшественник NH₃) обнаружено, что переходной режим катализаторов был субоптимальным для обработки NO_x в нестабильном потоке транспортного-выхлопного газа. Таким образом, способность катализаторов СКВ обрабатывать NO_x в быстроизменяющемся потоке выхлопного газа была меньше, чем необходимо.

SAE 2008-01-1185 раскрывает катализатор селективного каталитического восстановления, включающий разделенные железосодержащий цеолит и медьсодержащий цеолит, размещенные в зонах, расположенных одна за другой на проточном монолитном субстрате, причем зона железосодержащего цеолита, расположена до зоны медьсодержащего цеолита. Подробности относительно используемых цеолитов отсутствуют. Результаты по переходному режиму (показаны на фиг.17) для комбинированного катализатора железосодержащий цеолит/медьсодержащий цеолит оказались неблагоприятными по сравнению с результатами с использованием только одного медьсодержащего цеолита.

Неожиданно было обнаружено, что комбинированные катализаторы переходный металл/молекулярное сито, например цеолит, являются более активными для конверсии NO_x, а также имеют относительно быстрый переходной режим. Авторы также обнаружили, что комбинации железосодержащих молекулярно-ситовых катализаторов могут дать хорошую активность, а также являются стойкими к углеводородам.

Согласно одному варианту осуществления изобретение предлагает каталитическое изделие, включающее (а) каталитический компонент, включающий комбинацию первого молекулярного сита, имеющего кристаллическую структуру со средними порами, большими порами и мезопорами и, необязательно, содержащий от приблизительно 0,01 до приблизительно 20 весовых процентов первого металла, и второе молекулярное сито, имеющее кристаллическую структуру с малыми порами и, необязательно, содержащее приблизительно от 0,01 до приблизительно 20 весовых процентов второго металла, в котором указанные первый и второй металлы являются обмененными или свободными относительно кристаллической решетки молекулярного сита, и независимо выбраны из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Со, Се, Ni, Си, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, In, Sn, Re и Ir; и (b) монолитную подложку, на которую нанесен или в которую включен указанный каталитический компонент, в котором указанную комбинацию первого и второго молекулярных сит выбирают из группы, состоящей из смесей, нескольких слоев и нескольких зон.

Типы комбинаций катализаторов, которые подходят для настоящего изобретения, включают смеси двух или больше катализаторов, несколько слоев, причем каждый слой состоит из единственного катализатора, и несколько зон, причем каждая зона состоит из единственного катализатора. Комбинации характеризуются свойствами, которые не достигаются любой из их составных частей, действующей независимо от комбинации. Фиг.4а-4d показывают определенные варианты осуществления различных комбинаций согласно настоящему изобретению. Фиг.4а показывает смесь 100, включающую смесь двух молекулярных сит 104, нанесенных на подложку 102. Как используется здесь, термин "смесь" относительно молекулярных сит означает объем двух или больше молекулярных сит, имеющих приблизительно одинаковые количества относительно друг друга по всему объему. Также показан вариант осуществления нескольких зон 110, включающий первую зону, состоящую из первого молекулярного сита 116, и вторую зону, включающую второе молекулярное сито 118, в котором первую и вторую зоны наносят на подложку 102 и они являются смежными друг с другом и с указанной монолитной подложкой. Также показано направление потока 114 выхлопного газа. На фиг.4с, показан вариант осуществления нескольких слоев 120, включающий первый слой 116 и второй слой 118, в котором второй слой является смежным с указанным первым слоем и с подложкой и находится между первым слоем и подложкой. Фиг.4d показывает две комбинации 130, в которых первая комбинация имеет две зоны (молекулярное сито 116 и смесь 104), а вторая комбинация является смесью 104. Для вариантов осуществления, которые используют две или больше комбинации, молекулярные сита для каждой комбинации выбирают независимо. Хотя это не показано на фигурах, другие многочисленные комбинации также возможны в рамках объема изобретения. Например, расположение, подобное расположению на фиг.4d, но вместо смеси, второй комбинацией может быть несколько слоев. Другие многочисленные комбинации включают использование смеси в качестве одного или больше слоев; использование слоев в качестве одной или больше зон; и т.д. Когда используют многочисленные комбинаций, порядок комбинаций относительно потока выхлопного газа через каталитический компонент особенно не ограничивают. Однако является чрезвычайно предпочтительным, чтобы, по меньшей мере, одно молекулярное сито со средними, большими или мезопорами всегда было расположено до любого молекулярного сита с малыми порами.

Комбинации предпочтительно имеют больше первого молекулярно-ситового компонента относительно второго молекулярно-ситового компонента. В определенных вариантах осуществления комбинация включает первое молекулярное сито и второе молекулярное сито в весовом соотношении первого молекулярного сита ко второму молекулярному ситу от приблизительно 0,1 (то есть, 1:10) до приблизительно 1 (то есть, 1:1). В определенных вариантах осуществления весовое отношение первого молекулярного сита ко второму молекулярному ситу составляет от приблизительно 0,25 до приблизительно 0,50. В определенных вариантах осуществления весовое отношение первого молекулярного сита ко второму молекулярному ситу составляет от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,4.

Согласно другому варианту осуществления предложен катализатор селективного катализа конверсии оксидов азота с использованием азотсодержащего восстановителя в подаваемом газе, состав которого, объемная скорость потока и температура способны изменяться во времени, причем катализатор включает комбинацию первого молекулярно-ситового компонента и второго молекулярно- ситового компонента, в котором при прямом сравнении, выполненном в соответствии с Федеральной методикой испытания (FTP) 75 циклов катализатора имеют более высокую общую конверсию NO_x, при равном или более низком проскоке NH₃, чем любой молекулярно-ситовой компонент, взятый отдельно.

В частности, авторы наблюдали, по меньшей мере, в одном варианте осуществления синергическую зависимость между первым молекулярно-ситовым компонентом и вторым молекулярно-ситовым компонентом, которая может использоваться, чтобы улучшить переходной режим конверсии NO_x катализатором СКВ, включающим молекулярное сито, например, молекулярное сито с малыми порами, сохраняя преимущества использования молекулярного сита с малыми порами в качестве компонента катализатора СКВ. "Катализатор селективного катализа восстановления оксидов азота в подаваемом газе азотсодержащим восстановителем" должен быть упомянут здесь как катализатор "селективного каталитического восстановления" (или СКВ). Во избежание неопределенности, имеется в виду, что катализаторы СКВ, содержащие комбинации трех или больше молекулярных сит, попадают в рамки настоящего изобретения.

В предпочтительном варианте осуществления катализатор имеет более высокую общую конверсию NO_x при равном или более низком проскоке NH₃, чем любой молекулярно-ситовой компонент, взятый отдельно, когда общее молярное отношение NO:NO₂ в подаваемом газе, входящем в указанный катализатор, равно или меньше чем 1. В других определенных предпочтительных вариантах осуществления отношение NO:NO₂ в потоке подаваемого выхлопного газа составляет от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,2. В других определенных предпочтительных вариантах осуществления отношение NO:NO₂ в потоке выхлопного газа подачи составляет меньше чем приблизительно 0,3, в то время как в других предпочтительных вариантах осуществления, отношение составляет больше, чем приблизительно 3.

В дальнейшем предпочтительном варианте осуществления катализатор имеет более высокую общую конверсию NO_x в азот при равном или более низком проскоке NH₃, чем любой молекулярно-ситовой компонент, взятый отдельно.

Это изобретение значительно улучшает активность катализатора, причем более высокую активность получают при более низком уровне воздействия NH₃ (низкий уровень воздействия относительно насыщенной емкости запаса катализатора) по сравнению с катализаторами СКВ уровня техники. Скорость увеличения активности от нулевого уровня воздействия аммиака до предельного уровня воздействия аммиака упоминается как 'переходной режим'.

В одном варианте осуществления первый молекулярно-ситовой компонент достигает максимальной конверсии NO_x при более низком уровне заполнения NH₃, для выбранных условий, чем второй молекулярно-ситовой компонент. Например, уровень заполнения аммиаком первого молекулярно-ситового компонента может быть в интервале 10-80%, таком как 20-60% или 30-50%.

Первые и вторые молекулярные сита могут быть независимо выбраны из цеолитов и нецеолитных молекулярных сит "Цеолит" согласно Международной цеолитной ассоциации обычно является алюмосиликатом, тогда как "нецеолитное молекулярное сито" может быть молекулярным ситом с тем же самым типом решетки (или кристаллической структуры) как соответствующий цеолит, но имеет один или большее количество неалюминиевых/некремниевых катионов, присутствующих в его кристаллической решетке, например, катионы фосфора; как кобальта, так и фосфора, меди или железа. Так, например, SSZ-13 представляет собой цеолит с кодом типа решетки СНА, тогда как SAPO-34 представляет собой силикоалюмофосфатное нецеолитное молекулярное сито, имеющее тот же самый код типа решетки СНА. Особенно предпочтительными являются железосодержащие алюмосиликатные цеолиты (нецеолитные молекулярные сита, как определено здесь), такие как Fe-содержащие ZSM5, Бета, СНА или FER, раскрытые, например, в W02009/023202 и ЕР2072128А1, которые гидротермически устойчивы и имеют относительно высокую активность СКВ. Авторы также обнаружили, что в определенных вариантах осуществления, катализаторы, включающие эти железосодержащие алюмосиликатные цеолиты, производят мало нитрата аммония, и показывают относительно высокую селективность, например, низкое количество N₂O. Типичные мольные отношения SiO₂/Al₂O₃ для таких материалов составляют 30-100 и SiO₂/Fe₂O₃=20-300, такое как 20-100.

В предпочтительных вариантах осуществления первый (пеолитный или нецеолитный) молекулярно-ситовой компонент может быть молекулярным ситом с малыми порами, имеющим максимальный размер кольца из восьми (8) тетраэдрических атомов, необязательно выбранным из любых, приведенных в таблице 1. Необязательно второй (цеолитный или нецеолитный) молекулярно-ситовой компонент также может быть молекулярным ситом с малыми порами, имеющим максимальный размер кольца из восьми (8) тетраэдрических атомов, и может быть выбран независимо от первого молекулярно-ситового компонента из любых, приведенных в таблице 1.

В одном варианте осуществления молекулярные сита с малыми порами могут быть выбраны из группы кодов типа решетки: АСО, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, АТТ, CDO, СНА, DDR, DFT, ЕАВ, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON.

Молекулярные сита с малыми порами с определенным применением для обработки NO_x в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, работающих на бедной топливной смеси, например, транспортных выхлопных газах, приведены в таблице 2.

В определенных вариантах осуществления второй молекулярно-ситовой (цеолитное или нецеолитное молекулярное сито) компонент может быть молекулярным ситом со средними порами, большими порами или мезопорами.

В особенно предпочтительных вариантах осуществления первым молекулярным ситом является материал CuCHA, а вторым молекулярным ситом является FeBEA, FeFER, FeCHA или FeMFI (например, ZSM-5), в котором Fe вводят пропиткой, ионным обменом и/или оно присутствует в кристаллической решетке молекулярного сита.

Под термином "средние поры" здесь понимают молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца десять (10), а под "большими порами" здесь понимают молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца двенадцать (12) тетраэдрических атомов. Мезопористые молекулярные сита имеют максимальный размер кольца >12.

Соответствующие молекулярные сита со средними порами для использования в качестве вторых молекулярных сит в настоящем изобретении включают ZSM-5 (MFI), МСМ-22 (MWW), A1PO-11 и SAPO-11 (AEL), A1PO-41 и SAPO-41 (AFO), ферриерит (FER), гейландит или клиноптилолит (HEU). Молекулярные сита с большими порами для использования в настоящем изобретении включают цеолит Y, такой как ультрастабильный-Y (или USY), фожазит или SAPO-37 (FAU), A1PO-5 и SAPO-5 (AFI), SAPO-40 (AFR), AlPO-31 и SAPO-31 (АТО), Бета (ВЕА), гмелинит (GME), морденит (MOR) и оффретит (OFF).

Следует отметить из комментариев в WO 2008/132452, что использование определенных молекулярных сит со средними и большими порами, таких как цеолит ZSM-5 или цеолит Бета может привести к закоксовыванию катализатора. Выбор определенных молекулярно-ситовых компонентов со средними и большими порами может быть неподходящим для некоторых применений: по существу баланс находится между улучшенным переходным режимом, с одной стороны, и проблемой коксования, с другой. Однако можно снизить или избежать проблем коксования с помощью соответствующей конструкции выхлопной системы, например, размещением катализатора окисления до катализатора СКВ, который может превращать некоторые углеводороды в подаваемом газе, который в свою очередь может закоксовывать молекулярно-ситовой компонент со средними, большими или мезопорами. Также возможно в определенных вариантах осуществления, когда молекулярное сито с малыми порами было комбинировано с молекулярным ситом со средними, большими или мезопорами, что присутствие молекулярного сита с малыми порами снижает коксование на молекулярном сите со средними, большими или мезопорами. Другое преимущество этого расположения состоит в том, что отношение NO:NO₂ в подаваемом газе контактирования с катализатором может быть отрегулировано так, чтобы улучшить полную конверсию NO_x на катализаторе СКВ.

Молекулярные сита для использования в настоящем изобретении могут быть независимо выбраны из одномерных, двумерных и трехмерных молекулярных сит. Молекулярные сита, имеющие трехмерную размерность, имеют пористую структуру, которая взаимосвязана во всех трех кристаллографических измерениях, тогда как молекулярное сито, имеющее двумерную размерность, имеет поры, которые взаимосвязаны только в двух кристаллографических измерениях. Молекулярное сито, имеющее одномерную размерность, не имеет никаких пор, которые взаимосвязаны, из второго кристаллографического измерения.

Молекулярные сита с малыми порами, особенно алюмосиликатные цеолиты, для использования в настоящем изобретении могут иметь отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (отношение SAR) от 2 до 300, необязательно 4-200, такое как 8-150, например, от 15 до 50 или от 25 до 40. Следует понимать, что более высокое отношение SAR является предпочтительным, чтобы улучшить гидротермическую стабильность (особенно, высокую активность катализатора при низкой температуре после гидротермического старения), но это может отрицательно влиять на обмен переходного металла. Поэтому, при выборе предпочтительных материалов решение может быть отдано такому SAR, которое удовлетворяет сбалансированному значению между этими двумя свойствами. SAR для молекулярных сит с железом в решетке обсуждается в другом месте этого описания.

В предпочтительных вариантах осуществления, первое молекулярное сито, второе молекулярное сито или как первое, так и второе молекулярные сита, содержат один или больше металлов, выбранных независимо из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir и Pt. Металл, содержащийся в первом молекулярном сите, может быть тем же самым или отличным от металла второго молекулярного сита. Так, например, первое молекулярное сито может содержать медь, а второе молекулярное сито может содержать железо. В одном варианте осуществления два молекулярных сита могут быть подвергнуты ионному обмену вместе.

Следует понимать, например, из таблицы 1 выше, что термином "молекулярные сита, содержащие один или больше переходных металлов" здесь авторы намереваются охватить молекулярные сита, в которых элементы, отличные от алюминия и кремния, находятся в решетке молекулярного сита. Такие молекулярные сита известны как "нецеолитные молекулярные сита" и включают SAPO, MeAPO, FeAPO, A1PO4, ТАРО, ELAPO, MeAPSO и MeAlPO, которые замещены одним или большим количеством металлов. Соответствующие металлы-заместители включают один или больше из As, В, Be, Co, Fe, Ga, Ge, Li, Mg, Mn, Ti, Zn и Zr, но не ограничены ими. Такие нецеолитные молекулярные сита могут, в свою очередь, быть пропитаны соответствующими металлами, перечисленными выше, то есть, Cr, Mn, Fe, Со и т.д. Первое и/или второе молекулярные сита могут содержать металлы-заместители в решетке. Когда оба, первое и второе молекулярные сита, содержат металлы-заместители в решетке, каждый металл-заместитель независимо выбирают из вышеупомянутого списка.

В определенном варианте осуществления цеолиты с малыми порами и нецеолитные молекулярные сита для использования в настоящем изобретении могут быть выбраны из группы, состоящей из алюмосиликатных цеолитов, замещенных металлом алюмосиликатных молекулярных сит, таких как предпочтительные железосодержащие алюмосиликатные цеолиты и алюмофосфатные молекулярные сита.

Алюмофосфатные молекулярные сита для применения в настоящем изобретении включают алюмофосфатные (AlPO₄) молекулярные сита, металлозамещенные алюмофосфатные молекулярные сита (MeAlPO), силикоалюмофосфатные (SAPO) молекулярные сита, и металлозамещенные силикоалюмофосфатные (MeAPSO) молекулярные сита.

Особенно интересной группой молекулярно-ситовых компонентов для использования в качестве, как первого, так и второго молекулярно-ситового компонента, являются железозамещенные алюмосиликаты, то есть, молекулярные сита, в которых железо присутствует в решетке молекулярного сита. В предпочтительном применении СКВ катализаторов для использования в существующем изобретении, то есть, для обработки выхлопного газа из мобильного источника NO_x, замещенные железом алюмосиликаты особенно интересны, потому что они производят относительно низкое количество N₂O, который является сильным "парниковым" газом, или вообще не дают N₂O.

В одном варианте осуществления, по меньшей мере, один переходный металл выбирают из группы, содержащей Cr, Се, Mn, Fe, Co, Ni и Cu. В предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, один переходный металл выбирают из группы, состоящей из Cu, Fe и Се. В определенном варианте осуществления, по меньшей мере, одним переходным металлом является Cu. В другом определенном варианте, по меньшей мере, одним переходным металлом является Fe. В дальнейшем конкретном варианте осуществления, по меньшей мере, одним переходным металлом является Cu и/или Fe.

Общее количество, по меньшей мере, одного переходного металла, который может быть включен в, по меньшей мере, одно молекулярное сито, содержащее, по меньшей мере, один переходный металл, может быть от 0,01 до 20,00 вес.%, в расчете на общий вес молекулярно-ситового катализатора, содержащего, по меньшей мере, один переходный металл. В одном варианте осуществления общее количество, по меньшей мере, одного переходного металла, который может быть включен, может быть от 0,1 до 10,0 вес.%. В конкретном варианте осуществления общее количество, по меньшей мере, одного переходного металла, который может быть включен, составляет от 0,5 до 5,0 вес.%. В предпочтительных вариантах осуществления загрузка переходного металла составляет от 2,0 до 4,0 вес.% и SAR составляет от 25 до 50 или >40, или >60, например, от 40 до 00, от 40 до 70 или от 60 до 100, при условии, что для молекулярных сит железо-в-решетке отношение SiO₂/Fe₂O₃ отвечает этому условию (когда присутствуют, SiO₂/Fe₂O₃ составляет 50-200, предпочтительно 50-100).

Переходные металлы могут быть включены в молекулярные сита для использования в настоящем изобретении, используя методики, известные в технологии, включая жидкофазный ионный обмен или твердофазный ионный обмен или метод пропитки по влагоемкости. Для получения содержащих железо алюмосиликатных цеолитов, смотри Journal of Catalysis, 232 (2) 318-334 (2005); EP2072128; и W02009/023202 и ссылки и цитированные здесь источники.

В особенно предпочтительном варианте осуществления каталитический компонент включает или состоит из комбинации первого молекулярного сита, которое является молекулярным ситом с большими порами, и вторым молекулярным ситом, которое является молекулярным ситом с малыми порами. В определенных предпочтительных вариантах осуществления молекулярное сито с малыми порами имеет решетку СНА, более предпочтительно решетку SSZ-13, и содержит медь. В определенных предпочтительных вариантах осуществления молекулярное сито с малыми порами комбинируют с молекулярным ситом с большими порами, имеющим решетку ВЕА. Предпочтительно, решетка ВЕА содержит обмененное или свободное железо, или является решеткой с изоморфным железом молекулярной структуры ВЕА (также называемой ферросиликатом ВЕА), причем с решеткой с изоморфным железом молекулярная структура ВЕА является особенно предпочтительной.

В определенных предпочтительных вариантах осуществления молекулярная структура ВЕА с решеткой с изоморфным железом является кристаллическим силикатом, имеющим (1) железосодержащую структуру с решеткой ВЕА, которая имеет мольное отношение SiO₂/Pe₂O₃ от приблизительно 20 до приблизительно 300, и (2), по меньшей мере, 80% содержащегося железа являются изолированными ионами железа, Fe³⁺ в свежем состоянии и/или логарифм (SiO₂/Al₂O₃) в молях равен, по меньшей мере, приблизительно 2. Предпочтительные ферросиликаты типа ВЕА, подходящие для настоящего изобретении, имеют состав, представленный следующей формулой:

(х+у)М_(2/n)O·xPe₂O₃·yAl₂O₃·zSiO₂·wH₂O

в которой n представляет собой число атомов катиона М.; х, у и z представляют собой мольные доли Fe₂O₃, Al₂O₃ и SiO₂, соответственно; x+y+z=1; w имеет значение, по меньшей мере, равное 0; z/x имеет значение от 20 до 300, у может быть 0, и необязательно z/y имеет значение, по меньшей мере, 100.

Предпочтительно, содержащая железо структура решетки ВЕА, которая имеет мольное отношение SiO₂/Fe₂O₃ от приблизительно 25 до приблизительно 300, от приблизительно 20 до приблизительно 150, от приблизительно 24 до приблизительно 150, от приблизительно 25 до приблизительно 100 или от приблизительно 50 до приблизительно 80. Верхний предел логарифма (SiO₂/Al₂O₃) в молях особенно не ограничен, при условии, что логарифм (SiO₂/Al₂O₃) в молях равен, по меньшей мере, 2 (то есть, отношение SiO₂/Al₂O₃ в молях оставляет, по меньшей мере, 100). Логарифм (SiO₂/Al₂O₃) в молях равен предпочтительно, по меньшей мере, 2,5 (то есть, отношение SiO₂/Al₂O₃ в молях оставляет, по меньшей мере, 310), более предпочтительно, по меньшей мере, 3 (то есть, отношение SiO₂/Al₂O₃ в молях составляет, по меньшей мере, 1000). Когда логарифм (SiO₂/Al₂O₃) в молях превышает 4 (то есть, отношение SiO₂/Al₂O₃ в молях становится, по меньшей мере, 10000), характеристики для восстановления оксидов азота соответствуют высшему уровню и являются постоянными.

В определенных предпочтительных вариантах осуществления молекулярное сито СНА характеризуется средним размером кристалла больше, чем приблизительно 1 мкм, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 2 до приблизительно 4 мкм является наиболее предпочтительным ферросиликатом типа ВЕА, причем железный ингредиент, показывающий наиболее заметную каталитическую активность в восстановлении оксидов азота, не агломерирован как Fe₂O₃, но диспергирован как изолированный железный ион Fe³⁺ в силикатной структуре решетки (то есть, отдельный и диспергированный в силикатной структуре решетки или местах ионного обмена). Изолированный ион железа Fe³⁺ может быть обнаружен методом электронного спинового резонанса. Отношение SiO₂/Fe₂O₃ в молях, используемое для определения состава ферросиликата типа ВЕА, является выражением для определения содержания всего железа, включая изолированные ионы железа в ферросиликате типа ВЕА.

Использование смесей цеолитов с малыми и большими порами, особенно обмененных на медь комбинаций SSZ-13 / ферросиликат типа ВЕА, может увеличить образование N₂O по сравнению с составляющими компонентами. Соответственно, использование этой комбинации может быть вредным в определенных применениях. Однако неожиданно оказалось, что использование обмененных на медь комбинаций SSZ-13 / ферросиликат типа ВЕА, решает эту проблему и также создает улучшенную селективность по азоту. Зонные и слоистые катализаторы СКВ предполагают дальнейшие улучшения, особенно когда выхлопной газ имеет отношении NO/NO₂=приблизительно 50/50. Этот катализатор снижает выброс N₂O приблизительно на 75% по сравнению со смешанным эквивалентом, сохраняя превосходный переходный режим и хорошую конверсию в газовых смесях с низким отношением NO/NO₂.

Неожиданно оказалось, что обмененные на медь комбинации SSZ-13 / предварительно состаренный Fe-BEA могут давать результаты существенно лучшие, чем комбинации, которые имеют обычный Fe-BEA. Соответственно, вместо обычной обработки старением при 500°С в течение 1 часа, материал Fe-BEA предпочтительно старят при 600-900°С, предпочтительно 650-850°С, более предпочтительно 700-800°С, и еще более предпочтительно 725-775°С, в течение 3-8 часов, предпочтительно 4-6 часов, более предпочтительно от 4,5-5,5 часов и еще более предпочтительно от 4,75-5,25 часов. Варианты, использующие обмененные на медь комбинации SSZ-13 / предварительно состаренный Fe-BEA целесообразны для применений, в которых нежелательно образование N₂O. Включенные в рамки этого изобретения отношения Cu:SSZ-13 к предварительно состаренному Fe-BEA подобны отношениям Cu:SSZ-13 к Fe-BEA и Cu:SSZ-13 к ВЕА-ферросиликату. Также включены в рамки изобретения комбинации Cu:SSZ-13 к предварительно состаренному Fe-BEA, подобные комбинациям Cu:SSZ-13 к Fe-BEA и Cu:SSZ-13 к ВЕА-ферросиликату.

Как первые, так и вторые молекулярные сита могут присутствовать в том же самом каталитическом покрытии, то есть покрытии из пористого оксида, нанесенным на соответствующую монолитную подложку, или каждый из первого и второго молекулярно-ситовых компонентов может быть разделен в слоях покрытия из пористого оксида один выше другого, или первый молекулярно-ситовой компонент в слое выше второго молекулярно-ситового компонента или наоборот. Альтернативно, как первый, так и второй молекулярные сита могут быть комбинированы в композиции для формирования монолитной подложки экструдированного типа. Необязательно, экструдированный монолит может быть далее покрыт пористым оксидом, содержащим один или оба первый и второй молекулярно-ситовой компонент (компоненты). Дальнейшие варианты включают формование экструдированной монолитной подложки, включающей один, но не оба, из первого и второго молекулярно-ситовых компонентов и покрывающего экструдированный монолит подложки покрытием из пористого оксида, содержащим другой молекулярно-ситовой компонент, отсутствующий в экструдате, или покрытие из пористого оксида может содержать как первое, так и второе молекулярные сита. Во всех компоновках, объединяющих экструдированные и покрытые монолитные подложки, подразумевается, что, когда первый и/или второй молекулярно-ситовой компонент присутствует как в экструдате, так и в каталитическом покрытии, первый молекулярно-ситовой компонент может быть тем же самым и в экструдате и в покрытии, или различным. Так, например, покрытие из пористого оксида может содержать цеолит SSZ-13, а экструдат может содержать SAPO-34. То же самое касается второго молекулярно-ситового компонента, например, покрытие из пористого оксида может содержать цеолит ZSM-5, и экструдат может содержать цеолит Бета.

Композиции покрытия из пористого оксида, содержащие молекулярные сита для использования в настоящем изобретении для покрытия монолитной подложки или для производства монолитных подложек экструдированного типа, могут включать связующий компонент, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния (не цеолит), диоксида кремния-оксида алюминия, природных глин, TiO₂, ZrO₂ и SnO₂.

Подходящие монолитные подложки включают так называемую, проточную монолитную подложку (то есть, монолитный носитель катализатора сотовой структуры со многими малыми, параллельными каналами, идущими аксиально через всю массу), изготовленную из керамических материалов, таких как кордиерит; или металлические подложки, изготовленные из, например, сплава FeCr. Монолитные подложки могут быть фильтрами, включая фильтры с фильтрующими стенками, изготовленные из кордиерита, титаната алюминия, карбида кремния или муллита; керамические пены; фильтры из спеченного металла или так называемые парциальные фильтры, такие как фильтры, раскрытые в ЕР 1057519 или WO 01/080978.

Согласно другому варианту осуществления, изобретение предлагает выхлопную систему для обработки текущего выхлопного газа, содержащего оксиды азота, из мобильного источника такого выхлопного газа, система которого включает источник азотсодержащего восстановителя, расположенный до катализатора СКВ по изобретению.

Источник азотсодержащего восстановителя может включать соответствующий инжектор, эксплуатируемый под управлением, например, подходящего программированного устройства электронного управления, чтобы поставить соответствующее количество восстановителя или его предшественника (содержащегося в подходящем сосуде или резервуаре) для конверсии NO_x до требуемой степени. Жидким или твердьм предшественником аммиака может быть, например, мочевина ((NH₂)₂СО), карбонат аммония, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония или формиат аммония. Альтернативно, могут использоваться аммиак как таковой или гидразин.

В альтернативном варианте источником азотсодержащего восстановителя является абсорбер NO_x (также известный как ловушка NO_x, ловушка бедного NO_x или катализатор-абсорбер NO_x (NAC)) в комбинации с двигателем, который скомпонован так, чтобы, по меньшей мере, один цилиндр двигателя мог функционировать на более богатой смеси, чем при нормальных эксплуатационных условиях, например, в остающихся цилиндрах, например, чтобы производить выхлопной газ, имеющий стехиометрически сбалансированный восстановительно-окислительный состав, или богатый восстановительно-окислительный состав, и/или отдельный углеводородный инжектор, установленный до абсорбера NO_x, для впрыска углеводородов в текущий выхлопной газ. NO_x, поглощенный на абсорбере NO_x, восстанавливают до аммиака контактированием адсорбированного NO_x с восстанавливающей окружающей средой. Располагая катализатор СКВ по изобретению до абсорбера NO_x, аммиак, произведенный in situ, может быть использован для восстановления NO_x на катализаторе СКВ, когда абсорбер NO_x регенерируют контактированием абсорбера NO_x, например, с более богатым выхлопным газом, генерируемым двигателем.

Альтернативно, источником азотсодержащего восстановителя может быть отдельный катализатор, например, ловушка NO_x или катализатор риформинга, расположенный в выпускном коллекторе каждого из, по меньшей мере, одного цилиндра двигателя, который устраивают так, чтобы функционировать, периодически или непрерывно, на более богатом выхлопном газе, чем нормальный.

В дальнейшем варианте осуществления катализатор окисления для окисления моноксида азота в выхлопном газе до диоксида азота может быть расположен до точки измерения азотсодержащего восстановителя в выхлопном газе и катализаторе СКВ.

Катализатор окисления может включать, по меньшей мере, один благородный металл, предпочтительно металл платиновой группы (или некоторой их комбинации), такой как платина, палладий или родий, нанесенный на проточную монолитную подложку. В одном варианте осуществления, по меньшей мере, одним благородным металлом является платина, палладий или комбинация платины и палладия или сплав Pd-Au, необязательно в комбинации с Pt-Pd. Благородный металл может быть нанесен на покрытие из пористого оксида, такого как оксид алюминия, алюмосиликатный цеолит, диоксид кремния, нецеолитный оксид алюминия, оксид церия, диоксид циркония, диоксид титана или смешанный или композитный оксид, содержащий как оксид церия, так и диоксид циркония с высокой удельной поверхностью.

В дальнейшем варианте осуществления соответствующую фильтрующую подложку размещают между катализатором окисления и катализатором по изобретению. Фильтрующие подложки могут быть выбраны из любого из фильтров, упомянутых выше, например, фильтра с фильтрующей стенкой. Когда фильтр катализирован, например, посредством катализатором окисления типа, обсужденного выше, предпочтительно точка измерения азотсодержащего восстановителя расположена между фильтром и катализатором по изобретению. Следует сказать, что эта компоновка раскрыта в WO 99/39809. Альтернативно, если фильтр не катализирован, средство измерения азотсодержащего компонента может быть расположено между катализатором окисления и фильтром.

В дальнейшем варианте конструкции катализатор СКВ для использования в настоящем изобретении наносят на фильтр или он находится в форме катализатора экструдированного типа, расположенного после катализатора окисления. Когда фильтр включает катализатор СКВ для использования в существующем изобретении, точку измерения азотсодержащего восстановителя предпочтительно располагают между катализатором окисления и фильтром.

Согласно дальнейшему варианту, изобретение предлагает двигатель внутреннего сгорания, работающий на бедной топливной смеси, включающий выхлопную систему по изобретению. В определенных вариантах осуществления двигатель может быть двигателем внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия или двигателем с принудительным воспламенением топлива. Двигатель с принудительным воспламенением топлива может работать на многих типах топлива, включая бензиновое топливо, бензиновое топливо, смешанное с оксигенатами, включая метанол и/или этанол, жидкий нефтяной газ или сжатый природный газ. Двигатели внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия могут работать на дизельном топливе, дизельном топливе, смешанном с недизельными углеводородами, включая синтетические углеводороды, произведенные способами газ-в-жидкость или полученные из биомассы.

В еще одном варианте осуществления изобретение предлагает транспортное средство, включающее двигатель внутреннего сгорания, работающий на бедной топливной смеси по изобретению.

В дальнейшем варианте осуществления изобретение предлагает способ конверсии оксидов азота (NO_x) в выхлопном газе мобильного источника, состав которого, объемная скорость потока и температура непрерывно изменяются, причем способ включает стадию контактирования NO_x с азотсодержащим восстановителем в присутствии селективного каталитического катализатора восстановления, включающего комбинацию первого молекулярно-ситового компонента и второго молекулярно-ситового компонента, в котором при прямом сравнении, выполненном в соответствии с федеральным методом испытания (FTP), 75 циклов катализатора имеют более высокую общую конверсию NO_x при равном или более низком проскоке NH₃, чем любой молекулярно-ситовой компонент, взятый отдельно.

В одном варианте осуществления катализатор имеет более высокую общую конверсию NO_x при равном или более низком проскоке NH₃, чем любой молекулярно-ситовой компонент, взятый отдельно, когда общее мольное отношение NO:NO₂ в подаваемом газе, входящем в указанный катализатор, равно или меньше чем 1.

В другом варианте осуществления катализатор имеет более высокую общую конверсию NO_x в азот при равном или более низком проскоке NH₃, чем любой молекулярно-ситовой компонент, взятый отдельно.

В дальнейшем варианте осуществления оксиды азота восстанавливают азотсодержащим восстановителем при температуре, по меньшей мере, 100°С. В другом варианте осуществления оксиды азота восстанавливают восстановителем при температуре от приблизительно 150°С до 750°С.Последний вариант осуществления особенно пригоден для обработки выхлопных газов от дизельных двигателей тяжелого и легкого режима, особенно двигателей, включающих выхлопные системы, включающие (необязательно каталитические) дизельные фильтры с измельченным материалом, которые регенерируются активно, например, впрыском углеводорода в. выхлопную систему до фильтра, причем катализатор по настоящему изобретению располагают после фильтра.

В конкретном варианте осуществления интервал температур составляет от 175 до 550°С. В другом варианте осуществления интервал температур составляет от 175 до 400°С.

В другом варианте осуществления восстановление оксидов азота выполняют в присутствии кислорода. В альтернативном варианте восстановление оксидов азота выполняют в отсутствие кислорода.

Газ, содержащий оксиды азота, может контактировать с катализатором по изобретению с часовой объемной скоростью газа от 5000 ч^-1 до 500000 ч^-1, необязательно, от 10000 ч^-1 до 200000 ч^-1.

Измерение азотсодержащего восстановителя, контактирующего с катализатором СКВ, может быть устроено таким образом, что от 60% до 200% теоретического аммиака присутствует в выхлопном газе, входящем в катализатор СКВ, рассчитанное при NH₃/NO=1:1 и NH₃/NO₂=4:3.

В дальнейшем варианте осуществления стадия окисления моноксида азота в выхлопном газе до диоксида азота может быть выполнена до введения любого азотсодержащего восстановителя. Соответственно, такая стадия окисления NO может быть выполнена с использованием соответствующего катализатора окисления. В одном варианте осуществления катализатор окисления адаптирован для того, чтобы давать газовый поток, входящий в катализатор СКВ, имеющий отношение NO/NO₂, равное от приблизительно 4:1 до приблизительно 1:3 по объему, например, при температуре выхлопного газа на входе в катализатор окисления от 250°С до 450°С.

Чтобы изобретение могло быть более полно понято, приведены ссылки на чертежи, в которых:

фиг.1 представляет собой схематический чертеж варианта осуществления выхлопной системы по изобретению;

фиг.2 представляет собой схематический чертеж другого варианта осуществления выхлопной системы по изобретению; и

фиг.3 представляет собой график, показывающий результаты тестов по конверсионной активности NO_x, описанных в примере 3 на свежих катализаторах, полученных по примерам 1,2 и 3;

фиг.4а-4d показывают различные типы комбинаций первого молекулярного сита и второго молекулярного сита на подложке;

фиг.5, 6а, 6b, 7 и 8а - 8с являются графиками, показывающими данные, связанные с определенными вариантами осуществления изобретения.

На фиг.1 показана установка 10, включающая маломощный дизельный двигатель 12 и выхлопную систему 14, включающую трубопровод для передачи выхлопного газа, выбрасываемого двигателем в атмосферу 15, в которой трубопроводом является металлическая монолитная подложка, покрытая катализатором-абсорбером NO_x (NAC), (также известным как ловушка NO_x, или ловушка бедного NO_x) 16, за которым следует по направлению потока фильтр 18, покрытый катализатором СКВ по изобретению (Cu/SSZ-13, смешанный с изделием железо-в-цеолите с решеткой ВЕА, подвергнутой ионному обмену на дополнительные ионы железа). Катализатор 24 очистки, включающий относительно низкое количество Pt на оксиде алюминия, расположен после фильтра 18.

При использовании двигатель работает на стехиометрической бедной смеси, при этом NO_x абсорбируется NAC. Периодически, двигатель работает на богатой смеси, чтобы десорбировать и восстановить NO_x. Во время работы на богатой смеси, некоторое количество NO_x восстанавливается до NH₃ и запасается на расположенном ниже по потоку катализаторе СКВ для дальнейшего восстановления NO_x. Катализатор СКВ также обрабатывает NO_x во время периодической работы на богатой смеси. NO окисленный до NO₂ на NAC используют, чтобы сжигать сажу, пассивно уловленную фильтром 18. NAC также используется, чтобы сжигать дополнительный углеводород во время случайных принудительных (активных) регенераций фильтра.

Фиг.2 показывает альтернативную установку 11 по изобретению, включающую дизельный двигатель 12 и предназначенную для него выхлопную систему 13. Выхлопная система 13 включает трубопровод 17, связывающий каталитические компоненты дополнительной обработки, а именно, катализатор 2Au-0,5Pd/A1₂O₃, нанесенный на инертную керамическую, проточную подложку 19, расположенный вблизи выпускного коллектора двигателя (так называемое близко-сдвоенное положение). После близко-сдвоенного катализатора 19, в так называемом положении под полом, находится проточный катализатор 22 экструдированного типа, включающий смесь алюмосиликата СНА, обмененного с медью, и FeCHA, имеющий Fe в структуре решетки молекулярного сита. Источник азотсодержащего компонента (мочевина) расположен в резервуаре 28, который вводится в трубопровод 17 выхлопного газа между катализаторами 19 и 22.

В определенных вариантах осуществления предложен катализатор селективного катализа конверсии оксидов азота, использующий азотсодержащий компонент в подаваемом газе, состав которого, объемная скорость потока и температура способны изменяться во времени, причем катализатор включает комбинацию первого молекулярно-ситового компонента и второго молекулярно-ситового компонента, в котором при прямом сравнении, выполненном в соответствии с федеральным методом испытания (FTP), 75 циклов катализатора дают более высокую общую конверсию NO_x при равном или более низком проскоке NH₃, чем любой молекулярно-ситовой компонент, взятый отдельно.

Предпочтительно, катализатор имеет более высокую общую конверсию NO_x, предпочтительно, в элементарный азот, при равном или более низком проскоке NH₃, чем любой молекулярно-ситовой компонент, взятый отдельно, когда общее молярное отношение NO:NO₂ в подаваемом газе, входящем в указанный катализатор, равно или меньше чем 1.

В определенных вариантах осуществления катализатор СКВ имеет первый молекулярно-ситовой компонент, который достигает максимальной конверсии NO_x при более низком уровне наполнения NH₃ для выбранных условий, чем второй молекулярно-ситовой компонент. Предпочтительно, более низкий уровень наполнения NH₃ первого молекулярно-ситового компонента находится в интервале 10-80%.

В определенных вариантах осуществления катализатора СКВ первое и второе молекулярные сита могут быть независимо выбраны из цеолитов и нецеолитных молекулярных сит. Предпочтительно, один из молекулярно-ситовых компонентов представляет собой молекулярное сито с малыми порами, имеющее максимальный размер кольца восемь (8) тетраэдрических атомов, предпочтительно выбранных из группы кодов типа решетки, состоящей из: АСО, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, АТТ, CDO, СНА, DDR, DFT, ЕАВ, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON, причем СНА, LEV, ERI, DDR, KFI, ЕАВ, PAU, MER, AEI, GOO, YUG, GIS и VNI являются особенно предпочтительными. Предпочтительно, другой молекулярно-ситовой компонент выбирают из молекулярных сит с малыми порами, средними порами, большими порами или мезопорами. Предпочтительные молекулярные сита со средними порами включают MFI, MWW, AEL, AFO, FER и HEU. Предпочтительные молекулярные сита с большими порами включает FAU, AFI, AFR, АТО, BEA, GME, MOR и OFF.

В определенных вариантах осуществления один или оба из первого и второго молекулярных сит содержат металл-заместитель решетки, выбранный из группы, состоящей из As, В, Be, Co, Fe, Ga, Ge, Li, Mg, Mn, Ti, Zn и Zr. В определенных вариантах осуществления один или оба из первого молекулярно-ситового компонента и второго молекулярно-ситового компонента содержат один или больше металлов, выбранных независимо из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Со, Се, Ni, Си, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir и Pt, предпочтительно Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni и Си.

В одном варианте изобретения предложена выхлопная система для обработки текущего выхлопного газа, содержащего оксиды азота из мобильного источника такого выхлопного газа, причем система включает источник азотсодержащего восстановителя, установленный до селективного катализатора каталитического восстановления, описанного здесь. В определенных вариантах осуществления система дополнительно включает катализатор окисления, расположенный до источника азотсодержащего восстановителя и катализатора СКВ. В определенных вариантах осуществления система дополнительно включает фильтр, расположенный между катализатором окисления и источником азотсодержащего восстановителя.

В одном варианте изобретения, предложен двигатель внутреннего сгорания, работающий на бедной смеси, такой как двигатель внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, или двигатель с принудительным воспламенением топлива, включающий выхлопную систему, описанную здесь. В определенных вариантах осуществления двигатель включает абсорбер NO_x, который функционирует, по меньшей мере, частично, как источник азотсодержащего восстановителя.

В одном варианте изобретения, предложено транспортное средство, включающее двигатель внутреннего сгорания, работающий на бедной смеси, описанный здесь.

В одном варианте изобретения, предложен способ конверсии оксидов азота (NO_x) в выхлопном газе мобильного источника, в котором состав, объемная скорость потока и температура изменяются во времени, причем способ включает стадию контактирования NO_x с азотсодержащим восстановителем в присутствии катализатора селективного каталитического восстановления, включающего комбинацию первого молекулярно-ситового компонента и второго молекулярно-ситового компонента, в котором прямое сравнение, выполненное в соответствии с федеральным методом испытания (FTR), 75 циклов катализатора дают более высокую совокупную конверсию NO_x при равном или более низком проскоке NH₃, чем любой молекулярно-ситовой компонент, взятый отдельно, когда совокупное отношение NO:NO₂ в подаваемом газе, входящим в указанный катализатор, равно или меньше, чем 1. В определенных вариантах способа NO_x превращается при температуре, по меньшей мере, 100°С, предпочтительно от приблизительно 150°С до 750°С. В определенных вариантах осуществления способа газ, содержащий NO_x, контактирует с катализатором СКВ при часовой объемной скорости газа от 5000 ч^-1 до 500000 ч^-1. В определенных вариантах осуществления от приблизительно 60% до приблизительно 200% теоретического аммиака контактируют с катализатором СКВ, применяя отношения 1:1 для NH₃/NO и 4:3 для NH₃/NO₂. В определенных вариантах способа отношение NO:NO₂ в газе, контактирующем с катализатором СКВ, составляет от приблизительно 4:1 до приблизительно 1:3 по объему.

Следующие примеры предложены только для иллюстрации.

Примеры

Пример 1. Способ получения свежих катализаторов 3 вес.% Cu/SSZ-13 (алюмосиликат СНА)

Коммерчески доступным цеолитом SSZ-13 (СНА) является цеолит, обмененный на NH₄⁺ ион в растворе NH₄NO₃, который затем отфильтровывают. Полученные материалы добавляют к водному раствору Cu(NO₃)₂ при перемешивании. Суспензию фильтруют, затем промывают и сушат. Способ может быть повторен, чтобы достичь требуемой загрузки металла. Конечный продукт прокаливают. На материалы, полученные по этому примеру, ссылаются здесь как на "свежие".

Пример 2. Способ получения свежего катализатора 5wt % Fe/Beta

Коммерчески доступный цеолит Бета получают ионным обменом на NH₄⁺ ион в растворе NH₄NO₃, затем отфильтровывают. Полученный материал добавляют к водному раствору Fe(NO₃)₃ при перемешивании. Суспензию фильтруют, затем промывают и сушат. Способ может быть повторен, чтобы достичь требуемой загрузки металла. Конечный продукт прокаливают. На материалы, полученные по этому примеру, ссылаются здесь как на "свежие".

Пример 3. Смеси катализаторов

Отдельные физические смеси свежих и состаренных 1:3 Fe/Бета: Cu/SSZ-13 по весу получали физическим смешиванием образцов, полученных по примерам 1 и 2. Также получали физические смеси 1:3 ВЕА-ферросиликат:CuSSZ-13 по весу.

Пример 4. Тесты на активность в конверсии NO_x

Активность свежих порошковых образцов, полученных по примерам 1, 2 и 3, тестировали при 250°С в лабораторной установке, применяя следующую газовую смесь: 125 ч/млн NO, 375 ч/млн NO₂, 750 ч/млн NH₃, 14% О₂, H₂O 4,5%, CO₂ 4,5%, N₂ остальное при объемной скорости 60000 ч^-1. Тест останавливали, когда 20 ч/млн NH₃ обнаруживали ниже по потоку от образца. Результаты показаны на фиг.3. Из результатов можно видеть, что образец Fe/Бета имеет быстрый переходной режим, но ограниченную максимальную конверсию. Также рано проскакивает NH₃ в сравнительном тесте с Cu/SSZ-13 и смесью Fe/Бета+Cu/SSZ-13. Переходной режим определяют как скорость, при которой растет конверсия NO_x, по мере того как уровень заполнения NH₃ на катализаторе увеличивается. Cu/SSZ-13 имеет лучшую, более высокую максимальную конверсию, но более медленный переходной режим. Комбинация Fe/Бета и Cu/SSZ-13 дает быстрый переходной режим, более высокую максимальную конверсию, но также имеет более высокую конверсию, чем индивидуальные компоненты при промежуточном уровне заполнения NH₃, что является доказательством синергии. Предварительно состаренный 1:3 Fe/BeTa:Cu/SSZ-13 также будет давать улучшенные результаты.

Пример 5. Сравнение комбинаций смесей, слоев и зон

Получали три образца комбинации 1:3 (по весу) FeBEA:CuSSZ-13 и отдельно наносили на подложки в виде смеси, зон и слоев. Три покрытых подложки подвергали действию тестовой окружающей среды, подобной среде, описанной в примере 4, за исключением того, что отношение NO:NO₂ было приблизительно 50:50. Результаты показаны на фиг.5.

Из результатов можно заметить, что зоны и смеси достигают более высокой конверсии NO_x по сравнению со смесями.

Пример 6. Образование N₂O

Получали образцы 1:3 (по весу) комбинации FeBEA:CuSSZ-13 и три образца 1:3 (по весу) комбинации ВЕА-ферросиликат:CuSSZ-13 и отдельно наносили на подложки. Комбинация FeBEA:CuSSZ-13 была нанесена как смесь, тогда как образцы комбинации ВЕА-ферросиликат: CuSSZ-13 отдельно наносили в виде смеси, зон и слоев. Каждый из образцов подвергали воздействию модельного газового выхлопа дизеля, комбинированного с дозой NH₃ (20 ч/млн проскока). Среднее образование N₂O во время воздействия было зарегистрировано и показано на фиг.6а и 6b.

Ясно, что смесь FeBEA:CuSSZ-13 производит значительное количество N₂O, приводя к очевидному восстановлению при максимальной конверсии и переходном режиме 'селективном по N₂'. Это восстановление при конверсии также превосходит количество, которое наблюдается для этих двух компонентов, оцененных независимо. Неожиданно оказалось, что смесь ВЕА-ферросиликат: CuSSZ-13 производит, в основном, меньше N₂O, чем количество, наблюдаемое для любой другой смеси CuSSZ-13/цеолит. Однако слои и зоны ВЕА-ферросиликат: CuSSZ-13 поддерживают низкий уровень N₂O, наблюдаемый для смеси, а также показывают улучшенный переходной режим при различных уровнях NO₂ (см. фиг.7).

Пример 7. Эффект отношений NO:NO₂

Получали четыре образца ВЕА-ферросиликат: CuSSZ-13 и тестировали на емкость конверсии NO_x во время воздействия модельного выхлопного газа дизеля, комбинированного с восстановителем NH₃. Тестирование выполняли при 250°С и часовой объемной скорости газа приблизительно 60000 ч^-1. Результаты приведены в таблице ниже. Здесь, сравнительным катализатором (СК) является CuSSZ-13, "низкое заполнение" относится к уровню NH₃ при меньше чем приблизительно 0,5 г/л выхлопного газа, и "высокое заполнение" относится к уровню NH₃ при больше чем приблизительно 1 г/л выхлопного газа.

Пример 8. Многочисленные комбинации

Полученные образцы FeBEA, CuSSZ-13 и ВЕА-ферросиликат могут быть комбинированы в указанных комбинациях и многочисленные комбинации показаны в фиг.8а-8с. В условных обозначениях отношения даны по весу, смеси показаны в круглых скобках, а зоны обозначены “//”, причем первыми названы компоненты, расположенные до катализатора. Каждая из комбинаций и многочисленные комбинации были подвергнуты воздействию потока модельного выхлопного газа дизеля, содержащего восстановитель NH₃. Отношение NO:NO₂ в выхлопном газе изменялось только от 50:50 NO:NO₂ (по весу) и 75% NO₂ (по весу), чтобы тестировать катализатор в различных условиях. Каждая комбинация или многочисленные комбинации были оценены по конверсии NO_x (скорректировано на образование N₂O) как функции уровня заполнения NH₃.

Реферат

Изобретение относится к катализатору для селективного каталитического восстановления (СКВ). Данный катализатор включает один или более цеолитов структурного типа MFI и один или более цеолитов структурного типа СНА. При этом, по меньшей мере, часть одного или более цеолитов структурного типа MFI содержит железо (Fe), и, по меньшей мере, часть одного или более цеолитов структурного типа СНА содержит медь (Cu). Предлагаемый катализатор имеет более высокую общую конверсию NOв элементарный азот, при равном или более низком проскоке NH, чем любой молекулярно-ситовый компонент, взятый отдельно, когда общее молярное отношение NO:NOв подаваемом газе, входящем в катализатор, равно или меньше чем 1. Настоящее изобретение также относится к каталитическому изделию, содержащему данный катализатор, системе обработки выхлопного газа, включающей такой катализатор, и способу обработки газового потока, включающему пропускание газового потока через данный катализатор. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 14 ил., 3 табл., 8 пр.

Формула