Способ получения медно-алюминиевых шпинелевых экструдатов - RU2225253C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение касается способа получения шпинелевых экструдатов, в частности экструдатов в виде сот, которые после сушки и кальцинирования могут быть использованы в качестве катализаторов.

При сжигании углеводородов с воздухом, используемом в качестве окислителя, в результате окисления азота, содержащегося в воздухе, образуются, особенно при избытке воздуха и при высоких температурах, окислы азота. Примерами таких окислов являются NO, NO₂, NO₃, N₂О₃, N₂O₄ и N₂O₅. Для предотвращения загрязнения окружающей среды эти окислы азота как вредные вещества должны быть по возможности максимально выведены из отработанных газов. И если учесть, что вредные выбросы от промышленных предприятий и ТЭЦ резко сокращаются за счет использования установок очистки отработанных газов, то все большее значение приобретает проблема сокращения содержания вредных веществ в выхлопных газах автотранспорта и, в первую очередь, на основании увеличения количества самих автомобилей.

Для снижения количества выбросов окислов азота от автомобильных двигателей было предложено много решений. Эффективные решения должны удовлетворять выполнению многочисленных критериев, особенно при использовании катализаторов должны, например, обеспечиваться:
- высокая степень конверсии, то есть значительное выведение окислов азота, что должно гарантироваться также при высоких и низких температурах, при частой смене нагрузок во время эксплуатации,
- возможность предотвращения использования вспомогательных реагентов таких, как аммиак или мочевина,
- низкие производственные и эксплуатационные расходы,
- большой срок эксплуатации,
- образование незначительного количества закиси азота,
- высокая механическая прочность катализатора.

Известен ряд катализаторов, используемых для снижения содержания окислов азота. При этом одна из областей разработок соответствующих катализаторов направлена на создание катализаторов, выполненных на основе шпинелей.

Использование шпинелей СuАl₂O₄, пропитанных медью, в качестве катализатора отработанных газов описано в заявке на патент ФРГ А-19546482. Эти шпинели используются в виде крошки.

И в заявке на европейский патент А-0779093 также описаны соответствующие катализаторы из шпинелей для снижения содержания окислов азота и для окисления углеводородов. Эти шпинели выполнены на основе цинка, меди и алюминия и используются в виде крошки.

В заявке на европейский патент А-0676232 также описаны катализаторы из шпинелей, которые могут быть использованы для обработки выхлопных газов, снижая в них содержание окислов азота. Речь идет о цинк-алюмошпинелях, которые могут быть получены из исходных растворов путем осаждения. Продукты осаждения могут быть высушены при помощи распылительной сушки или мгновенного испарения растворителя и выделены в виде порошка. Можно также смешать исходный раствор катализатора, например, с мочевиной или глицином и сжечь эту смесь, при этом наряду с образованием шпинелей в результате действия высокой температуры одновременно происходит и кальцинирование продукта. Указывается, что катализаторы могут быть получены в виде сот, но не указывается технологический способ, при помощи которого это может быть выполнено.

Катализаторы, выполненные из шпинелей, используются в автомобилях в основном не в виде крошки или гранулята, а в виде сот, состоящих из материала катализатора и имеющих в основном параллельные друг другу каналы, через которые проходят обрабатываемые выхлопные газы. Такие соты могут соответствовать в разрезе, например, пчелиным сотам. Отдельные каналы могут иметь круглое или прямоугольное, в частности, квадратное сечение, в результате чего сечение этих сот соответствует прямоугольной решетчатой структуре.

Были предложены различные способы получения сот из шпинелей.

В заявке на патент ФРГ С-3619337 описан способ получения окисных соединений TiO₂-SiO₂, которые, кроме того, могут содержать также и двуокись циркония. Для этого подмешивают водный раствор, содержащий такие активные компоненты, как ванадий и медь, или порошок активных компонентов в виде окислов, вместе с формовочным материалом к такому окислу, содержащему титан, как TiO₂, TiO₂ -SiO₂ и TiO₂-SiO₂-ZrO₂. Затем эти компоненты вымешивают, добавляя соответствующее количество воды, после чего смесь формуется на экструдерном устройстве. Полученный продукт сушат и подвергают кальцинированию.

Заявка на патент ФРГ А-4419974 касается способа получения формованного катализатора на основе двуокиси титана, а также его применения. Этот катализатор может быть получен в виде сот. Для его получения вымешивают кальцинированную двуокись титана в виде порошка в смеси с водой, аммониевым раствором метавольфрамата, полиэтиленгликолем в качестве пластификатора, моноэтаноламином и стекловолокном. Эту гомогенную вымешанную массу формуют на экструдере в сотовые профили, после чего катализаторы в виде сот сушат и подвергают кальцинированию.

Патент США 5219816 касается катализаторов дегидрирования и способов их получения. Для получения материала носителя на основе шпинели вымешивают нитрат магния с материалом, содержащим окись алюминия, и продавливают полученную массу на экструдере с получением соответствующих профилей. После сушки выполняется кальцинирование при температурах от 600 до 700^oС.

Изготовление сотовых профилей, в частности, из медно-алюминиевых шпинелей, известными способами связано с рядом недостатков.

Изготовление сот из формовочной массы на экструдере требует длительного времени в соответствии с малой скоростью подачи материала. Зачастую скорость подачи материала составляет от 5 до 10 см в минуту.

Время сушки полученных на экструдуре сот очень велико. При комнатной температуре оно зачастую составляет не менее месяца.

При сушке и последующем кальцинировании, как правило, возникают различные деформации - например, параллелограммные и подушечные - и продольные, а также поперечные трещины. Увеличение времени сушки также не дает улучшения результатов.

Такие соты из-за наличия трещин и деформаций не являются механически стабильными и не обеспечивают равномерного прохода газа через катализатор, в результате чего установление постоянных условий реакции на катализаторе оказывается затруднительным или невозможным. К тому же, например, катализаторы в виде сот должны быть для возможности их использования на автомобилях согласованы по форме с корпусом, в котором они устанавливаются. При наличии же параллелограммных и подушечных деформаций соты не входят заподлицо в корпус, в результате чего выхлопные газы как бы по байпасу проходят мимо катализатора, в целом резко снижая его производительность. Таким образом, при общем рассмотрении в этом случае катализатор имеет пониженную активность.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения шпинелевых экструдатов, в частности, в виде сот, не имеющего недостатков известных технологических способов и обеспечивающего получение ровных, недеформированных изделий, не имеющих трещин, но обладающих высокой механической стабильностью и длительной прочностью и являющихся нечувствительными к изменению температурных нагрузок. Они должны хорошо входить в различные детали, например в корпуса, обеспечивая максимальную активность при эксплуатации. Кроме того, этот способ изготовления должен быть более быстрым по сравнению с известными способами.

В соответствии с заявленным изобретением эта задача решается способом получения экструдатов из порошка шпинелей, а при необходимости и из вспомогательных средств, используемых при прессовании, стабилизаторов, антиусадочных средств, порообразователей, пептизирующих средств или из формовочных масс, содержащих их смеси, с последующей сушкой и кальцинированием этих экструдатов, при этом формовочная масса содержит дополнительно окислы алюминия или гидраты окиси алюминия и нитраты металлов. Предпочтительным является использование нитратов металлов, имеющих кислую реакцию водных растворов. Особенно предпочтительным является использование нитрата меди. Вместо предпочитаемого Сu(NО₃)₂•3Н₂О могут использоваться также гидраты с меньшим или большим количеством молей кристаллизационной воды. Кроме того, могут использоваться также и другие нитраты металлов при условии, что их катионы являются шпинелеобразующими и что наличие в катализаторе образующихся окислов металлов является желательным.

При этом из формовочной массы изготавливают методом экструзии в основном сотовые профили, уже описанные в начале. Типовые сотовые профили имеют каналы с диаметром от 1 до 5 мм и с толщиной, разделяющей их перегородки от 0,2 до 5 мм.

Заявленный способ дает возможность изготовления шпинелевых сот, не имеющих деформаций и трещин. Подача формовочной массы для изготовления сот может осуществляться со скоростью до 80 см в минуту. Время сушки при комнатной температуре составляет, как правило, всего лишь одну неделю. Изготовленные соты отличаются очень высокой механической стабильностью и стабильностью к изменению температурных нагрузок.

В соответствии с заявленным способом может быть использована большая номенклатура порошков шпинелей. Соответствующие порошки шпинелей описаны, например, в заявках на европейский патент А-0676232, А-0779093, в заявке на патент ФРГ А-19546482, а также в имеющей более ранний приоритет, не опубликованной предварительно заявке на патент ФРГ А-19653200.

Шпинели описаны, например, у К.В. Корренса в работе "Введение в минералогию", издательство Шпрингера, 1949, стр.77-80. Другие описания имеются у Г. Ремю, "Учебник неорганической химии", Академическое издательство "Гист и Портиг КГ", Лейпциг 1950, стр.308-311, а также у Ремппа, "Химическая энциклопедия", 9-ое издание, 1995, стр.4245. Формально шпинели берут свое начало от алюмошпинели MgAl₂O₄. При этом магний может быть замещен ионами таких других двухвалентных металлов, как цинк, медь, железо. Алюминий может быть замещен ионами таких других трехвалентных металлов, как железо или хром. В структурной решетке шпинелей атомы кислорода образуют плотнейшую кубическую упаковку в соответствии с центрированной в плоскости решеткой. Одна половина октаэдрических пустот в ней занята алюминием, другая половина пустот не занята. Одна восьмая часть тетраэдрических пустот занята магнием.

Преимущественно в качестве порошка используют медно-алюмошпинелевый порошок, в котором может быть произведено замещение в диапазоне от 0 до 10 мас. % такими окислами, как двуокись циркония, двуокись цезия, двуокись олова, трехокись вольфрама, трехокись молибдена, двуокись титана, пятиокись ванадия, трехокись ниобия, трехокись лантана или их смесями и в который дополнительно могут быть введены благородные металлы.

Преимущественно используют порошки шпинелей со средней зернистостью частиц от 0,1 до 50 мкм, предпочтительно от 1 до 30 мкм, особенно предпочтительно от 2 до 10 мкм. Они могут быть получены различными способами, как это, например, указано в упомянутых ранее публикациях.

Приготовление порошков шпинелей может осуществляться, например, путем смешения порошкообразных окислов, содержащихся в шпинелях металлов, прессования этих смесей окислов и кальциирования. При этом температура кальцинирования составляет в основном не менее 700^oС. В качестве используемых окислов могут рассматриваться, например, двуокись циркония, окись кремния, окись алюминия, двуокись титана, двуокись цезия, двуокись олова, трехокись вольфрама, трехокись молибдена, трехокись ниобия, трехокись лантана и пятиокись ванадия.

Приготовление порошков может также выполняться и путем смешения растворов солей металлов, содержащихся в шпинелях, с последующими операциями осаждения, сушки и кальцинирования. Вместо раствора может быть использована суспензия этих солей металлов. Преимущественно используют - в зависимости от растворимости - такие соли неорганических кислот, как нитраты, сульфаты, карбонаты или галогениды. Но могут быть использованы также и соли органических кислот, например формиаты, ацетаты, пропионаты, оксалаты или цитраты. Осаждение может осуществляться за счет присадок коагулянтов типа аммиака, щелочного карбоната, основного щелочного карбоната или гидроокисей.

Кроме того, растворы могут быть высушены и переведены в порошкообразную форму при помощи распылительной сушки или мгновенного испарения. После сушки может быть выполнено кальцинирование, преимущественно при температурах не менее 600^oС.

Кроме того, соединения, содержащие исходные металлы шпинелей, могут быть смешаны с источником, содержащим углерод и азот, после чего полученная смесь сжигается, создавая высокие температуры, обуславливающие образование шпинелей. В качестве такого источника углерода и азота могут рассматриваться, например, органические соединения типа мочевины или глицина.

Другие используемые способы приготовления описаны, например, в заявке на патент ФРГ А-4224881. Например, окислы металлов типа АlOOН (бемит), окиси меди, окиси цинка, а в случае необходимости и другие подходящие окислы металлов могут быть в присутствии какого-нибудь связующего средства вымешаны с водой, продавлены через экструдер, высушены и кальцинированы, полученные при этом профили могут быть переведены в порошкообразную форму. Вместо окислов металлов могут быть использованы соответствующие гидроокиси, оксигидраты, карбонаты, соли органических кислот, нитраты, хлориды, сульфаты или фосфаты, как указано выше. Для изготовления бицентровых или полицентровых катализаторов можно использовать вместо гидрата окиси алюминия смесь, состоящую из гидрата окиси алюминия и окиси алюминия, преимущественно из γ- или δ-окиси алюминия. Для этого может быть использована окись алюминия с различными размерами пор.

Сушка осуществляется в основном при температурах в диапазоне от 10 до 200^oС, предпочтительно от 20 до 150^oС, особенно предпочтительно от 30 до 120^oС. Возможно также использование и сублимационной сушки (например, от минус 40 до 0^oС при давлении от 0,05 до 0,8 бар). Этот способ является наиболее щадящим, хотя и требующим большего количества времени. При этом хорошо сохраняется геометрическая форма. Кальцинирование производят в основном при температуре от 600 до 900^oС.

При использовании известных технологий порошок шпинелей или смесь исходных солей, полученные описанным выше способом, продавливают на экструдере для получения сотовых профилей.

В соответствии же с заявленным способом к порошку шпинелей дополнительно добавляются в случае необходимости наряду со вспомогательными средствами, используемыми при прессовании, стабилизаторами, антиусадочными средствами, порообразователями, пептизирующими средствами или формовочными массами, содержащими их смеси, также окислы или гидроксиды окиси алюминия и нитраты металлов. При этом гидрат окиси алюминия и, например, нитрат меди используются в основном в молярном соотношении от 0,3 до 0,7, предпочтительно от 0,4 до 0,6. В качестве гидрата окиси алюминия при этом используют в основном гидроокись окиси алюминия, тригидроксид алюминия или их смеси. Соли металлов могут использоваться в виде их гидратов. Предпочтительное содержание гидрата окиси алюминия и нитрата металла составляет от 15 до 55 маc.% от количества порошка шпинелей. Порошок шпинелей вымешивается при этом с дополнительными компонентами до пластичной массы, которая затем перерабатывается в экструдаты, в частности в сотовые профили. Затем экструдат сушат при температурах в основном в диапазоне от 10 до 200^oС, предпочтительно от 20 до 150^oС, особенно предпочтительно от 30 до 120^oС, и подвергают кальцинированию в диапазоне температур от 500 до 900^oС. Присадка гидрата окиси алюминия и нитрата металла обеспечивает возможность получения изделий в виде сотовых профилей без деформаций и трещин. До настоящего времени пока еще не известно, чем объясняется этот эффект.

Предпочтительно отношение количества гидрата окиси алюминия к нитрату металла (меди) выбирается таким образом, чтобы оно соответствовало количественному отношению в шпинели. Для указанного порошка преимущественно принимается от 5 до 25 маc.% гидрата окиси алюминия и от 10 до 30 маc.% нитрата металла (например, Сu(NO₃)₂•3Н₂О). Молярное отношение окиси металла к окиси алюминия в этой исходной форме шпинели не должно быть существенно ниже стехиометрического. В основном оно должно составлять где-то от 0,6 до 1,4.

Вместо АlOOН (бемита) могут использоваться также Аl(ОН)₃ (байерит или гидраргиллит) или другие гидраты окиси алюминия, а также их смеси. По описанию возможного многообразия используемых гидратов окиси алюминия можно дать ссылку на публикацию Холлеман-Виберг, "Учебник неорганической химии", Вальтер Д. Грайтер Берлин, Нью-Йорк, 1985.

В основном используются бемит и нитрат меди с содержанием воды от 2 до 6 молей.

Приготовление используемого порошка шпинелей может выполняться различными способами, например:
- совместным осаждением из гидроокисей с последующим кальцинированием,
- смешением окисей с последующим кальцинированием,
- использованием старых утилизированных изделий в виде сот,
- использованием производственных остатков и отходов,
- смешением солей с последующими распылительной сушкой и кальцинированием.

В порошок шпинелей и в полученные из него экструдаты, в частности в соты, могут вводиться и такие другие окислы, как двуокись циркония, двуокись цезия, двуокись олова, трехокись вольфрама, трехокись молибдена, двуокись титана, пятиокись ванадия, трехокись ниобия, трехокись лантана и/или благородные металлы типа платины, палладия, рутения, серебра, золота. Эти добавки принимаются в основном в диапазоне от 0 до 10 маc.% от массы кальцинированных сот.

Экструзия формовочной массы для получения изделий в виде сотовых профилей производится в соответствии с заявленным способом в основном со скоростью до 80 см в минуту. Время сушки при комнатной температуре составляет в соответствии с заявленным изобретением в основном около одной недели.

Изготовленные в соответствии с заявленным изобретением изделия в виде сотовых профилей могут использоваться в качестве катализатора или носителя катализатора при каталитической очистке отработанных газов от окислов азота. Таким образом, они предполагаются в первую очередь для очистки от соединений азота топливных газов, в основном от дизельных двигателей. Но они могут использоваться также и для очистки других газов, содержащих окислы азота, образующихся, например, при сжигании угля, нефтепродуктов или мусора. При соответствующем использовании сотовых катализаторов предполагается возможной также и очистка промышленных отработанных газов, содержащих закись азота. Также при соответствующем использовании двуокиси титана, пятиокиси ванадия и трехокиси вольфрама возможно и разложение диоксина, которое может выполняться одновременно с выведением окислов азота или непосредственно после него. В основном разложение диоксина может производиться в условиях окисления на катализаторе, содержащем двуокись титана, пятиокись ванадия и трехокись вольфрама, как это описано в заявке на европейский патент А-0447537. Могут быть очищены и другие отработанные газы, содержащие полигалогенидные соединения. Особенно предпочтительно использование сотовых профилей - в частности, с присадками благородных металлов - в качестве носителей с возможностью адсорбирования углеводородов для катализаторов трехразового пользования.

Настоящее изобретение поясняется ниже на основании примеров.

Примеры
Пример 1
Исходный материал
Берут 3000 г порошка медь-алюмошпинели, в котором содержание меди занижено против стехиометрического. Он имеет 6% потерь при прокаливании, так что собственно масса шпинели составляет 2820 г. В пересчете порошок состоит из 20% = 564 г = 7,09 молей меди и 80% = 2256 г = 22,1 молей окиси алюминия. Таким образом, он содержит 0,32 моля меди на моль окиси алюминия, находясь тем самым явно ниже стехиометрического диапазона. Порошок шпинели может быть оригинального, свежего приготовления или же рециклом из, например, текущего процесса. Свежий порошок приготавливается по способу, описанному в заявке на европейский патент А-0676232, пример 2, а именно путем смешения нитрата меди и гидрата окиси алюминия при подаче воды с последующей распылительной сушкой известным образом и кальцинированием при 800^oС.

Примешивание добавки АlOOН+Cu(NO₃)₂•3Н₂O.

3000 г указанного порошка шпинели смешивают со смесью из 402,8 г влажного "пурала ®" (минералогически определяемого как бемит=АlOOН, содержащий 73,74% = 297,0 г = 2,9 молей в пересчете на окись алюминия) и 703 г тригидрата нитрата меди (232 г = 2,9 молей в пересчете на окись меди). Смешение является эквимолекулярным, то есть соответствует по составу формуле CuAl₂O₄.

Смешение
Смесь из порошка шпинели и добавки к смеси содержит 796 г = 10,0 молей в пересчете на окись меди и 2553 г = 25,0 молей в пересчете на окись алюминия. Таким образом, молярное отношение окиси меди к окиси алюминия составляет 0,4 к 1.

Приготовление пластической массы
3000 г порошка шпинели и 1352 г добавки тщательно перемешивают в течение 5 минут. Затем добавляют 246,4 г углеродного волокна, 41 г "валоцель ®" (гидроксиметилцеллюлозы), 41 г окиси полиэтилена и 2000 г полностью обессоленной воды и вымешивают эту массу в течение 6 часов. Затем добавляют 41 г моноэтаноламина и вымешивают ее еще в течение 7 часов. Во время вымешивания добавляют 350 г выпаренной воды. Углеродные волокна имеют длину 3 мм и диаметр 5 мкм.

Изготовление сотовых профилей
Сотовые профили экструдируют, сушат и кальцинируют на обычных экструдерах при следующих рабочих условиях.

Скорость экструзии - 50 см в минуту
Время сушки - 8 дней
Внешний вид кальцинированных сот - безупречный
Механическая прочность - сопротивление - продавливанию 181 Н/см²
Стабильность при изменении температуры - очень высокая
Каталитическая активность - очень высокая, в данном случае 100%.

Пример 2 (сравнительный)
Изготовление in situ из тригидрата нитрата меди и бемита.

4841 г Cu(NO₃)₂•3H₂О, 9482 г AlOOH, 522 г углеродных волокон, 128 г моноэтаноламина, 128 г молочной кислоты, 96 г карбоксиметилцеллюлозы и 5020 г воды перемешивают и вымешивают аналогично этим процедурам в примере 1. Из полученной массы изготавливают соты со 160 ячейками на квадратный дюйм (25 ячеек на 1 см²).

Скорость экструзии - 10 см в минуту
Время сушки - 28 дней
Сопротивление продавливанию - 50 Н/см²
Каталитическая активность - 80% указанной в примере 1
Внешний вид - большое количество продольных трещин, сильная деформация
Стабильность при изменении температуры - наличие дополнительных трещин.

Пример 3
Аналогично примеру 1, но с кордиеритом, однако без вспомогательных средств, используемых при прессовании и без порообразователей.

Порошок шпинели и АlOOН, а также Сu(NО₃)₂•3Н₂О смешивают, как указано в примере 1, добавляют 12% кордиерита и 30% воды и перерабатывают в сотовые профили с плотностью 160 ячеек на квадратный дюйм.

Скорость экструзии - 45 см в минуту
Время сушки - 10 дней
Сопротивление продавливанию - 150 Н/см²
Каталитическая активность - 95% от указанной в примере 1
Внешний вид - легкие продольные трещины, соты имеют заданные размеры
Стабильность при изменении температуры - высокая.

Пример 4
Аналогично примеру 1, но с использованием кордиерита. В отличие от примера 3 в данном случае использованы вспомогательные средства, употребляемые при прессовании, и порообразователи.

Материальные расходы представлены в таблице.

Скорость экструзии - 50 см в минуту
Время сушки - 10 дней
Сопротивление продавливанию - 283 Н/см²
Каталитическая активность - 100% указанной в примере 1
Внешний вид - безупречный
Стабильность при изменении температуры - высокая.

Реферат

Изобретение касается способа получения медно-алюминиевых шпинелевых экструдатов, в частности экструдатов в виде сот, которые после сушки и кальцинирования могут быть использованы в качестве катализаторов. Описывается способ получения медно-алюминиевых шпинелевых экструдатов путем экструзии порошка медно-алюминиевой шпинели, а в случае необходимости и вспомогательных средств, используемых при прессовании, стабилизаторов, антиусадочных средств, порообразователей или формовочных масс, содержащих их смеси, исходная формовочная масса дополнительно содержит окислы алюминия или гидраты окиси алюминия и нитраты металлов в весовом соотношении, соответствующем весовому соотношению медно-алюминиевой шпинели, а кальцинирование осуществляют при температурах в диапазоне от 700 до 900^o. Описаны также изделия в виде сотовых профилей, получаемые описанным выше способом, причем исходный экструдат сушат при температурах в диапазоне от 10 до 2000^oС или сублимируют при температурах в диапазоне от минус 40 до 0^oС при давлении от 0,05 до 0,8 бар и кальцинируют при температурах в диапазоне от 500 до 900^o Технический эффект - получение ровных, недеформированных изделий, не имеющих трещин, обладающих высокой механической стабильностью и длительной прочностью и являющихся нечувствительными к изменению температурных нагрузок. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула